CN106029791A - 矿物填料产物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备矿物填料产物的方法，所述方法包括在通过使包含碳酸钙的材料与至少一种选自特定苯乙烯‑马来酸酐共聚物和/或苯乙烯‑马来酸酐共聚物的特定衍生物的研磨剂接触所获得混合物中湿法研磨包含碳酸钙的材料的步骤。

Description

矿物填料产物的制备方法
本发明涉及可用于多种应用的矿物填料产物，所述应用例如聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用、或化妆品应用。
众所周知的矿物填料包括，例如天然研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)。
对GCC的制备而言，已相当普遍地在湿法研磨方法中使用基于部分或全部中和的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其衍生物和其盐的水溶性聚合物作为研磨助剂和分散剂以提供水性矿物悬浮物。此种水溶性聚合物为已知的，例如由欧洲专利申请EP 0 046 573、EP 0100 947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 261 039、EP 0 516 656和EP 0 542 644已知。
EP 0380430公开了在少量水溶性研磨剂的存在下在水性介质中研磨碳酸钙的方法且其特征在于研磨介质包括研磨体，包含研磨剂以及在悬浮物中待研磨的碳酸钙的水相在研磨操作期间维持在小于60℃的温度。通过研磨制备的悬浮物以及在移除水相后收集的研磨碳酸钙可被应用于大量填充和纸张涂料的领域以及用于漆和塑料的填料的领域。
在EP 0 779 342中，具有1000g/mol至3000g/mol且优选1500g/mol至2000g/mol的平均分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物被用作分散剂和/或用于在热塑性树脂、不含芳基与独特碳骨架的均聚物、或具有芳基和仅由碳与氧构成的骨架的共聚物(其中氧原子含量不超过22重量％)中处理基本类型或具有含游离羟基的表面的矿物填料。还公开了包含所述共聚物的热塑性组合物。
EP 0 889 102涉及用于水性墨水的颜料分散物。颜料通过分散剂分散在液体中，其中分散剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、SMA共聚物与醇的反应产物、或SMA共聚物与SMA聚物/醇反应产物的组合。分散物中颜料与分散剂的重量比为约5:1至约9:1，且优选约6:1至约8:1。颜料占分散物总重量的至少约33重量％、优选分散物的至少约36重量％，且最优选分散物的至少约40重量％。将颜料分散物与包含在水中稳定的聚合物的乳化物组合制备水性墨水。颜料占墨水组合物总重量的至少约10重量％。
根据FR 2 351 706，通过在化学研磨助剂存在下进行研磨过程，可以在煤或含有金属值的矿物的湿法研磨中实现研磨操作的改良的效率。通过使用研磨助剂获得的矿物颗粒破裂率的提高，允许研磨更高的矿物浆料密度而不会伴随研磨动力学的减少。这允许每单位时间更大的研磨浆料生产量或因此在固定生产量下每吨研磨矿物更低的能量消耗和/或研磨浆料的精细度增加。
US 3,923,717公开了通过具有约1000g/mol至约5000g/mol的分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶性盐极大减少了湿法波特兰水泥浆料的需水量。
在WO 2013/039986中，公开了矿物组合物以及相关方法。矿物组合物可包括经基于苯乙烯的聚合物处理的矿物。经基于苯乙烯的聚合物处理的矿物可用于纸产物上的涂层，其具有小于带有不含矿物组合物涂层的纸产物的第二Cobb值的第一Cobb值。
已进行多项进一步的尝试以提高微粒矿物材料以及特别是包含碳酸钙的矿物填料的适用性，例如通过用高级脂肪族羧酸和脂肪族羧酸盐处理此种材料，所述脂肪族羧酸在一些情况下还可被称为脂肪酸。例如，WO00/20336涉及超细天然碳酸钙，其可任选地经一种或更多种数个脂肪酸或一种或更多种数个盐或其混合物处理，且其被用作用于聚合物组合物的流变调节剂。
同样地，US 4,407,986涉及表面经可包括高级脂肪酸及其金属盐的分散剂处理的沉淀碳酸钙，该处理是为了当捏合该碳酸钙与结晶聚丙烯时限制润滑添加剂的添加且为了避免形成限制聚丙烯冲击强度的碳酸钙聚集体。
在涉及具有改善的流变和粘合特性的用于汽车的基于聚氯乙烯的非垂挂型底封组合物的EP 0 325 114中，使用12-羟基硬脂酸铵盐与脂肪酸组合的混合物(重量比为1:1)处理矿物填料。
此外，微粒矿物材料还可以经其它表面处理剂处理，例如硅烷、硅氧烷、磷酸盐、膦酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、氟化物、天然或合成聚合物、或其混合物，以使所述矿物材料表面疏水化。
然而，在许多情况下，通过使用上述研磨剂与分散剂来制备包含碳酸钙的矿物填料产物导致不良品质。例如，使用研磨剂通常造成所得矿物填料产物的高水分吸收敏感性。当用作聚合物组合物中的填料时，具有高水分吸收敏感性的包含微粒碳酸钙的材料可能特别不利。例如，此种材料可在储存、运输和/或加工期间吸收水分，其进而可导致在熔融挤出方法中制成的聚合物组合物中形成空隙。
在此方面，EP 0 998 522描述了悬浮物在没有分散剂时或仅在亚有效量的分散剂存在下经湿法研磨，然后经干燥且作为聚合物产物中的填料。一般地，现有技术教导如果旨在用作聚合物产物中的填料，碳酸钙的研磨既不使用任何分散剂也不使用研磨剂。
鉴于以上所述，专家仍面临不降低质量而有效制备用于塑料(例如聚烯烃)的经湿法研磨的干燥填料的问题。时至今日，湿法研磨方法具有数个缺点。例如，没有研磨剂与分散剂需要在低固体含量下研磨，造成生产量降低以及研磨能量总体增加。此外，低固体填料悬浮物的干燥还导致更高的能量消耗。
仍然需要提供矿物填料产物以及可降低或避免一种或更多种上述技术缺点的制备其的方法。
因此本发明的一个目的是提供一种用于制备矿物填料产物的方法，该方法可在高固体含量下进行。另一个目的还可为提供用于提供具有相对低水分吸收敏感性的矿物填料产物的高效方法。
一个或更多个前述以及其它问题被本文的独立权利要求界定的主题解决。
本发明的第一方面涉及一种制备矿物填料产物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含碳酸钙的材料；
b)提供水；
c)提供至少一种研磨剂；
d)在至少一个研磨装置中在通过使以下物质以任何顺序接触获得的混合物中湿法研磨所述包含碳酸钙的材料：
i)步骤a)提供的所述包含碳酸钙的材料，与
ii)步骤b)提供的所述水，以及与
iii)步骤c)提供的所述至少一种研磨剂，
以获得经湿法研磨的矿物填料；
e)任选地将步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料分级以获得粗粒部分和细粒部分，其中所述粗粒部分被移除或经受步骤d)的湿法研磨且所述细粒部分表示细粒矿物填料；
f)使步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料和/或步骤e)的所述细粒矿物填料干燥以获得经干燥的矿物填料，所述经干燥的矿物填料的总含水量基于所述经干燥的矿物填料的总重量小于或等于1.0重量％；以及
g)用疏水剂处理步骤f)的所述经干燥的矿物填料以获得经表面处理的产物，所述产物具有在所述产物的至少部分表面上的处理层；
其中步骤d)的所述混合物中总含水量为基于所述混合物总重量的15.0重量％至50.0重量％；
步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于所述包含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至10.0重量％；
步骤d)中的温度范围为60℃至150℃；以及
所述至少一种研磨剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物，所述衍生物选自具有部分或完全水解的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述研磨剂具有1:2至5:1的单体单元比率(苯乙烯单元:马来酸酐单元，S:MA)以及500g/mol至40000g/mol的分子量Mw。
根据本发明的方法，在湿法研磨方法中，矿物填料产物可由包含碳酸钙的材料，例如大理石、石灰石、白垩、白云石等制备。本发明使用至少一种选自苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物的研磨剂替代常规试剂(例如聚丙烯酯)。为此，提供了通过使包含碳酸钙的材料与水接触获得的混合物且使其在60℃至150℃的提高温度下在研磨装置(例如球磨机)中经受湿法研磨步骤。可在包含碳酸钙的材料的研磨步骤之前或湿法研磨期间将研磨剂添加至混合物。甚至可在添加水之前添加研磨剂。在添加研磨剂时以及在研磨步骤期间，可在经湿法研磨的矿物填料的至少部分表面上形成层。所述层可包括苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物。其还可包括研磨剂的相应反应产物，该反应产物可由所述试剂，例如与存在于步骤d)的混合物中的包含碳酸钙的材料的反应产生。通常，所述反应产物为得自于研磨剂与包含碳酸钙的材料表面的反应的反应产物。研磨步骤之后，经湿法研磨的矿物填料经干燥以移除研磨混合物的至少部分水分(例如水)以获得含水量小于1.0重量％的干燥矿物填料。可在前述干燥步骤之前进行任选的分级步骤。然后使干燥矿物填料经受通过使用疏水剂的处理步骤，以获得在所述矿物填料产物的至少部分表面上提供处理层的经表面处理的矿物填料产物。为了实现可获得的矿物填料产物的最佳研磨效率和最佳品质，所述至少一种研磨剂具有1:2至5:1的单体单元比(苯乙烯单元:马来酸酐单元，S:MA)以及500g/mol至40000g/mol的分子量Mw。
本发明的另一方面涉及矿物填料产物。该产物可通过根据本发明的方法而获得。
本发明的又一方面涉及本发明的矿物填料产物在聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用、和/或化妆品应用中的用途。
在相应从属权利要求中界定了根据本发明方法的有利实施方案以及通过根据本发明的方法可获得的矿物填料产物的实施方案。
根据一个实施方案，步骤a)中提供的包含碳酸钙的材料选自天然碳酸钙来源且优选为选自大理石、石灰石、白垩、白云石及其混合物。
根据另一个实施方案，步骤c)中提供的至少一种研磨剂具有1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
根据另一个实施方案，步骤c)中提供的至少一种研磨剂具有2000g/mol至30000g/mol且优选4000g/mol至8000g/mol的分子量Mw。
根据又一个实施方案，步骤c)提供中的至少一种研磨剂被选自以下的阳离子部分或完全中和：锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵及其混合物。
根据又一个实施方案，步骤d)的混合物的总含水量为基于所述混合物总重量的18.0重量％至35.0重量％、优选20.0重量％至28.0重量％、且更优选22.0重量％至25.0重量％。
根据一个实施方案，步骤d)中的温度为65℃至125℃、优选70℃至115℃、且更优选75℃至105℃。
根据另一个实施方案，步骤d)的经湿法研磨的矿物填料具有0.1μm至8.0μm、优选0.2μm至5.0μm、且更优选0.4μm至3.0μm的重量中值粒径d50。
根据另一个实施方案，步骤f)的经干燥的矿物填料具有基于所述经干燥的矿物填料的总重量的小于或等于0.5重量％、优选小于或等于0.2重量％、且更优选为0.03重量％至0.07重量％的总含水量。
根据又一个实施方案，步骤g)的疏水剂为选自具有6至24个链碳原子的脂肪酸、单取代琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。
根据一个实施方案，矿物填料产物具有小于或等于0.18mg/m2、优选小于或等于0.17mg/m2、更优选小于或等于0.16mg/m2、且最优选0.10mg/m2至0.15mg/m2的归一化水分吸收敏感性。
根据另一个实施方案，矿物填料产物具有至少或等于200℃、优选至少或等于230℃、且更优选至少或等于250℃的挥发起始温度。
根据又一个实施方案，矿物填料产物被用于聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
a)至少一种聚合树脂；以及
b)基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至90.0重量％、优选1.0重量％至85.0重量％、且更优选2.0重量％至45.0重量％的根据本发明方法可获得的矿物填料产物。
应当理解为了本发明目的，下列术语具有下列意义：
术语“填料”在本发明中的意义指的是可被添加到例如聚合物、弹性体、漆、或粘合剂的材料中的物质，例如以降低更昂贵材料的消耗或提高所得到产物的材料或机械性质。本领域技术人员熟知用于各自领域的填料，通常为矿物填料。
术语“经湿法研磨的”或“湿法研磨”在本发明中的意义指的是通过使用磨机(例如球磨机)粉碎以浆料或悬浮物形式存在的固体材料。
本文所用术语“粗”和“细”描述微粒材料的两部分相对于彼此的粒径，因此不意指特定粒径或粒径范围。除非另外说明，两个术语均指相对重量中值粒径d50。在这方面，术语“细粒部分”意指所述部分的重量中值粒径d50小于对应的“粗粒部分”的重量中值粒径d50。
除非另外界定，术语“干燥”指的是这样的方法：根据所述方法将至少部分水从待干燥的材料移除，以在120℃下达到所获得的“干燥”材料的恒重。此外，“干燥”材料可进一步由其总含水量定义，除非另外说明，所述总含水量基于干燥材料的总重量为小于或等于1.0重量％、优选小于或等于0.5重量％、更优选小于或等于0.2重量％、且最优选为0.03重量％至0.07重量％。
材料的“总含水量”指的是加热至220℃时从样品脱附的水分(即水)的百分比。
“天然碳酸钙来源”可为任何包括碳酸钙的天然材料。此种材料包括例如大理石、石灰石、白垩、白云石等。
材料的“水分吸收敏感性”指的是在暴露于限定的潮湿气氛时，一定时间内吸收在所述材料表面的水分的量，且以mg/g表示。材料的“归一化水分吸收敏感性”指的是在暴露于限定的潮湿气氛时，一定时间内吸收在所述材料表面的水分的量，且以mg/m2表示。
术语“挥发起始温度”在本发明中的意义指的是挥发物(包括由于本发明方法而导入的挥发物)开始释放的温度，如在热重(TGA)曲线上观察到的，所述曲线将残留样品质量(y-轴)作为温度(x-轴)的函数作图，此种曲线的准备与解释将在后文的实验部分中限定。
本申请全文中，微粒材料的一部分的粒径由其粒径分布来描述。dx值表示直径，相对于该直径x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意味着，例如，d98值(也被称为为“顶切”)为全部颗粒的98重量％部分的粒径小于所述值的粒径。因此d50值为“重量中值粒径”，全部颗粒的50重量％小于所述粒径。
除非另有说明，本文所用聚合物的“分子量”或“Mw”指的是根据以下所述方法测量的重均分子量。
当在意指单数名词时不使用数量词时，除非特别说明其他情况，否则这包括该名词的复数。
本发明的说明书和权利要求中所用的术语“包括”，其不排除其它要素。为了本发明目的，术语“由…组成”被视为术语“包括”的优选实施方案。如果后文中组被定义为包括至少一定数量的实施方案，还应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
可互换地使用如“可获得”或“可定义”以及“获得的”或“定义的”的术语。例如，这意味着，除非上下文另外明确规定，否则术语“获得的”不意指实施方案必须通过，例如术语“获得”之后步骤的顺序获得，即使术语“获得的”或“定义的”始终包括这种有限的理解作为优选实施方案。
根据本发明的方法，矿物填料产物可制备自包含碳酸钙的材料。该方法包括湿法研磨步骤，该步骤在至少一种选自苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物的研磨剂存在下进行。湿法研磨期间所述至少一种研磨剂的存在导致其中可在经湿法研磨的矿物填料的至少部分表面提供层的经湿法研磨的矿物填料，其中所述层可包括所述至少一种研磨剂。如将在下文详细谈论的，湿法研磨步骤期间所述至少一种研磨剂的存在还可导致由步骤a)中提供的包含碳酸钙的材料和/或步骤b)中提供的水与步骤c)中提供的所述至少一种研磨剂的反应而形成的反应产物。所述反应产物还可形成该层的一部分，该层存在于经湿法研磨的矿物填料的至少部分表面上。
本发明人出人意料地发现，通过根据本发明的方法可获得的矿物填料产物提供多个优点。例如，至少一种苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或至少一种苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物可用作常规研磨剂例如聚丙烯酸酯的替代物。相比于经聚丙烯酸酯分散的材料，使用至少一种苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或至少一种苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物作为研磨剂导致亲水性较小(即更疏水)的矿物填料产物。
上文所述关于现有技术的问题可通过根据本发明的方法使用有效量的特定苯乙烯-马来酸酐共聚物或其衍生物而解决。研磨期间的固体含量可因此增加，导致更高的研磨能力以及更高的生产量。相应地，对同等的生产能力而言需要更低的投资以及更小的工厂占地面积。
如前报道，现有技术中已通过在低固体含量下在没有或仅有减少量的研磨剂或分散剂的情况下进行湿法研磨来解决高的水吸收的问题。本发明提供一种解决方案，该解决方案允许制备高固体含量的浆料，其中为了获得干燥矿物填料产物，研磨后仅减少量的水需要被蒸发。所述产物相比于通过使用常规研磨剂制备的矿物填料产物具有更低的水吸收敏感性。
下文中，将会详细讨论根据本发明的方法用于制备矿物填料产物的优选实施方案。应当理解，这些详细内容以及实施方案还应用于矿物填料产物本身以及所述产物在任何所公开的应用中的用途。
方法步骤a)
根据本发明的方法的步骤a)，提供包含碳酸钙的材料。通常，所述包含碳酸钙的材料可为任何碳酸钙来源且可为天然或合成来源。
在一些根据本发明方法的实施方案中步骤a)提供的包含碳酸钙的材料为选自天然碳酸钙来源、优选包含基于所述包含碳酸钙的材料的总重量的50重量％至98重量％的碳酸钙。
根据一个实施方案，包含碳酸钙的材料包含基于所述包含碳酸钙的材料总重量的至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％、以及最优选90重量％至98重量％的碳酸钙。
根据另一个实施方案，步骤a)提供的包含碳酸钙的材料选自大理石、石灰石、白垩、白云石及其混合物。
根据优选实施方案，步骤a)提供的包含碳酸钙的材料选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。
如果碳酸钙为合成来源，包含碳酸钙的材料可为沉淀碳酸钙(PCC)。在本发明的意义中，沉淀碳酸钙(PCC)为一般通过二氧化碳和氢氧化钙(水合石灰)在水性环境中反应后沉淀或通过钙来源和碳酸盐来源在水中沉淀而获得的合成材料。此外，沉淀碳酸钙还可为将钙盐和碳酸盐(例如氯化钙和碳酸钠)引入水性环境中的产物。PCC可为球霰石、方解石或文石。例如在EP 2 447 213、EP 2 524 898、EP 2 371 766、或未公开的欧洲专利申请第12164 041.1号中描述了PCC。
合适地，以微粒形式的固体材料提供步骤a)的包含碳酸钙的材料。在这方面，步骤a)提供的包含碳酸钙的材料可具有允许材料经受湿法研磨步骤的任何粒径分布。因此，可以例如压碎或预研磨形式的粉碎的材料提供所述包含碳酸钙的材料。
根据一个实施方案，步骤a)提供的包含碳酸钙的材料具有0.1μm至600.0μm、优选0.2μm至200.0μm、以及更优选0.5μm至100.0μm的重量中值粒径d50。
方法步骤b)
为了本发明的目的，在步骤d)中可使用任何类型的水以制备待湿法研磨的混合物。
根据一个实施方案，水可为自来水、去离子水、或其混合物。优选地，步骤b)提供的水为自来水。
方法步骤c)
根据本发明方法的步骤c)，提供至少一种研磨剂。在本发明的意义中“研磨剂”可为可在研磨步骤(例如湿法研磨)之前和/或期间加入以提高研磨性能的任何化合物。
本发明人出人意料地发现，使用选自由苯乙烯-马来酸酐共聚物与苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物的至少一种研磨剂特别有利，所述衍生物为选自具有部分或完全水解的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述研磨剂具有1:2至5:1的单体单元比(苯乙烯单元:马来酸酐单元，S:MA)以及500g/mol至40000g/mol的分子量Mw。
为了本发明的目的，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)可由其聚合物链的“单体单元比”来限定，即由苯乙烯单元(S)与马来酸酐(MA)单元的单体单元比(S:MA)限定。
除非另外陈述，同样使用比率(S:MA)限定以下的单体单元比：
·苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)；
·苯乙烯-马来酸酐共聚物的反应产物(SMA的反应产物)；以及
·苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物的反应产物(SMA衍生物的反应产物)。
所述反应产物通常源自于步骤a)提供的包含碳酸钙的材料和/或步骤b)提供的水与步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的反应。
从本文以下实施方案将更加清楚，因此单体单元比(S:MA)一方面包括苯乙烯单元、改性苯乙烯单元(在SMA衍生物中存在)以及二者的反应产物，且另一方面包括马来酸酐单元、改性马来酸酐单元(在SMA衍生物中存在)以及二者的反应产物。
本发明的意义中苯乙烯-马来酸酐共聚物可为通过共聚合苯乙烯与马来酸酐可获得的任何聚合物，例如直链或支化无规共聚物、直链或支化嵌段共聚物、或其混合物。
因此，根据一个实施方案，所述至少一种研磨剂选自原始苯乙烯-马来酸酐共聚物，即未经改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(本领域中也被称为SMA或SMAnh)。
根据一个优选实施方案，至少一种研磨剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)，优选地所述至少一种研磨剂选自具有部分或完全水解的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物。
苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)可为通过以下可获得的任何聚合物：
a)使苯乙烯与马来酸酐共聚以获得共聚物且还使所述共聚物经受改性步骤；或
b)使包括苯乙烯单体与马来酸酐单体的混合物共聚以获得共聚物，其中两种单体中的一者或二者的至少一部分为改性单体且，任选地使所述共聚物经受改性步骤。
在一个优选实施方案中，SMA衍生物可为任何聚合物，其可通过使苯乙烯与马来酸酐共聚以获得共聚物且还使所述共聚物经受改性步骤而获得。
所述共聚物的改性通常导致苯乙烯-马来酸酐共聚物部分或完全改性，即导致具有部分或完全改性单体单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物。因此，本发明的意义中苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物可具有部分或完全改性的苯乙烯单元和/或部分或完全改性的马来酸酐单元，优选部分改性的苯乙烯单元和/或部分改性的马来酸酐单元、且更优选完全改性的苯乙烯单元和/或完全改性的马来酸酐单元。
除非另外指明，本文所用术语“部分改性”意指SMA衍生物仍包括未改性单体单元，例如未改性苯乙烯单元或未改性马来酸酐单元。与其相反的是，术语“完全改性”意指任何存在于SMA衍生物的单体单元为经改性的，例如任何苯乙烯单元或任何马来酸酐单元。相同意义还适用于更特定的改性：在这方面，术语“部分水解的马来酸酐单元”，例如，意为苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物仍可包括未水解的马来酸酐单元，然而术语“完全水解的马来酸酐单元”意为SMA衍生物的所有马来酸酐单元为水解形式。
根据一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自具有部分或完全改性的马来酸酐单元、优选具有部分改性的马来酸酐单元、且更优选具有完全改性的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
根据另一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其可通过使苯乙烯与马来酸酐共聚以获得共聚物且还使所述共聚物经受改性步骤而获得，所述衍生物具有部分或完全改性的马来酸酐单元，优选具有部分改性的马来酸酐单元、且更优选具有完全改性的马来酸酐单元。
根据一个优选实施方案，改性步骤包括与金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物、且更优选氢氧化钠、氢氧化钾、及其混合物的反应。
因此，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物可选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其可通过使苯乙烯与马来酸酐共聚以获得共聚物且还使所述共聚物经受包括与金属氢氧化物反应的改性步骤而获得，所述衍生物具有部分或完全改性的马来酸酐单元、优选具有部分改性的马来酸酐单元、且更优选具有完全改性的马来酸酐单元。
根据另一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其可通过使苯乙烯与马来酸酐共聚以获得共聚物且还使所述共聚物经受包括与碱金属氢氧化物反应的改性步骤而获得，所述衍生物具有部分或完全改性的马来酸酐单元、优选具有部分改性的马来酸酐单元、以及更优选具有完全改性的马来酸酐单元。
根据另一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其可通过使苯乙烯与马来酸酐共聚以获得共聚物且还使所述共聚物经受包括与氢氧化钠、氢氧化钾、及其混合物反应的改性步骤而获得，所述衍生物具有部分或完全改性的马来酸酐单元、优选具有部分改性的马来酸酐单元、且更优选具有完全改性的马来酸酐单元。
如上文公开的，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物可为具有部分或完全改性的苯乙烯单元和/或部分或完全改性的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，且优选所述SMA衍生物可为具有部分或完全改性的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物。本文所用术语“改性”指的是包括可由改性步骤获得的单体单元的聚合物，例如通过形成水解产物(例如水解的马来酸酐单元)、酯类(例如酯化的马来酸酐单元)、酰胺类(例如酰胺化的马来酸酐单元)、以及酰亚胺类(例如酰亚胺化的马来酸酐单元)。
就此而言，苯乙烯-马来酸酐共聚物具有水解的马来酸酐单元。例如可包括羧基[-C(＝O)OH]和/或羧酸根[-C(＝O)O-]。因此，具有酯化的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物可包括源自使用醇类(例如甲醇、乙醇等)的改性步骤的酯基[-C(＝O)OR]，而具有酰胺化的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物可包括源自使用胺类，例如氨、伯胺(例如甲胺、二甲胺基丙胺)、和仲胺(二甲胺)的改性步骤的酰胺部分[-C(＝O)NHR]。存在于具有酰亚胺化马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酰亚胺部分[-C(＝O)NHC(＝O)-]也可得自使用胺类例如氨或伯胺(例如甲胺、二甲胺基丙胺)的改性，但是，然而需要在马来酸酐单元的两个羰基上均用单胺部分进行亲核取代。
通常，马来酸酐单元的改性(从化学观点来看)可包括在马来酸酐单元的第一羰基上的至少一种改性，或者在第二羰基上的另一种亲核取代。尤其是，这适用于具有部分或完全酯化的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物以及适用于具有部分或完全酰胺化马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其因此可包括单酯和/或二酯单元(即“单酯化”和/或“二酯化”的马来酸酐单元)以及单酰胺与二酰胺单体单元(即“单酰胺化”和/或“二酰胺化”的马来酸酐单元)。
若非另外指明，术语“酯化的马来酸酐单元”以及“酰胺化的马来酸酐单元”包括单改性与二改性的马来酸酐单元二者。
如上概述，酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物通过在马来酸酐单元的两个羰基上均进行取代而形成，这进而使进一步的说明是多余的。如果为水解改性，例如使用金属氢氧化物的改性步骤，在第一羰基的亲核取代之后已获得二羧酸或二羧酸根单元。因此，术语“水解”意指二个羧基[-C(＝O)OH或-C(＝O)O-或二者]的存在，且不需要任何说明马来酸酐基团是单水解的或二水解的。
根据一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其具有部分水解的马来酸酐单元、且优选具有完全水解的马来酸酐单元。
根据本发明另一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物可用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵及其混合物的单价或二价阳离子部分或完全中和，意为存在于苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物的质子可部分或完全被任何上述阳离子取代。所述中和可，例如，通过使用例如金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、胺类(例如氨、聚乙烯亚胺)、或亚胺类等试剂调整至特定pH值而实现。可被取代的典型质子为在羧酸[-C(＝O)OH]、磺酸[-S(＝O)2OH]、和/或酰亚胺[-C(＝O)NHC(＝O)-]中发现的这些。技术人员知道如何通过单价或二价阳离子部分或完全置换质子且还知道如何确定衍生物是部分中和或完全中和的。
然而，如果苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物包括碱性基团(例如胺类)，还可通过添加C1-C10羧酸(例如醋酸)、矿物酸(例如盐酸、磷酸或硫酸)、及其混合物中和苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物。
因此，苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物可选自具有部分或完全改性的苯乙烯单元和/或部分或完全改性的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述衍生物用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵及其混合物的单价或二价阳离子部分或完全中和。
根据另一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其具有部分水解的马来酸酐单元、且优选具有完全水解的马来酸酐单元，其中所述衍生物用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵及其混合物的单价或二价阳离子部分或完全中和。
根据本发明的又一个实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物还包括部分或完全改性的苯乙烯单元、优选地部分或完全改性的苯乙烯单元为完全或部分磺酸化的苯乙烯单元、更优选地部分或完全改性的苯乙烯单元为部分磺酸化的苯乙烯单元、且最优选地部分或完全改性的苯乙烯单元为完全磺酸化的苯乙烯单元。
根据一个优选实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自具有经部分或完全水解的马来酸酐单元和/或经部分或完全磺酸化的苯乙烯单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵的单价或二价阳离子及其混合物部分或完全中和。
根据一个优选实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物选自具有经部分水解的马来酸酐单元和/或经部分或完全磺酸化的苯乙烯单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵的单价或二价阳离子及其混合物部分或完全中和。
根据另一个优选实施方案，苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物选自具有经完全水解的马来酸酐单元和/或经部分或完全磺酸化的苯乙烯单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵的单价或二价阳离子及其混合物完全中和。
具有部分或完全酯化(单酯化和/或二酯化)的马来酸酐单元和/或部分或完全酰胺化(单酰胺化和/或二酰胺化)的马来酸酐单元和/或部分或完全酰亚胺化的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物可用直链、支化、脂肪族、环状、饱和和不饱和有机基团取代，优选所述有机基团具有C1至C10、更优选C1至C5、且最优选C1至C3的总碳原子数。
为了本发明目的，步骤c)提供的至少一种研磨剂(即苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物二者)可具有1:2至5:1的单体单元比(苯乙烯单元:马来酸酐单元，S:MA)。
根据一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂具有1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
或者或另外，所述至少一种研磨剂还可以其分子量Mw限定，所述分子量可为500g/mol至40000g/mol。
根据另一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂具有1000g/mol至40000g/mol、优选1000g/mol至15000g/mol、更优选2000g/mol至30000g/mol、且最优选4000g/mol至8000g/mol的分子量Mw。
根据又一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂具有1000g/mol至40000g/mol的分子量Mw以及1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
根据又一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂具有1000g/mol至15000g/mol的分子量Mw以及1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
根据又一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂具有2000g/mol至10000g/mol的分子量Mw以及1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
根据又一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂具有4000g/mol至8000g/mol的分子量Mw以及1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
所述至少一种研磨剂可以未稀释形式或水溶液形式提供，其中优选水溶液。
根据一个实施方案，步骤c)提供的至少一种研磨剂以水溶液形式提供，所述水溶液包含基于溶液总重量的5.0重量％至50.0重量％、优选10.0重量％至45.0重量％、且更优选20.0重量％至40.0重量％的所述至少一种研磨剂。
根据另一实施方案，所述水溶液具有pH 4.0至pH 12.0的pH值、优选pH 6.0至pH11.0、且更优选pH 7.5至pH 10.5。
步骤c)提供的至少一种研磨剂的量可调整至特定需要。在许多情况下，研磨剂的量可为基于步骤a)提供的包含碳酸钙的材料的干重。根据本发明，步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于包含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至10.0重量％。除非另外特别说明，否则至少一种研磨剂的量应理解为总量。如果所述研磨剂以一份添加，则因此所述量指的是所述一份的量。因此，如果研磨剂以多于一份添加，则因此所述量指的是所述份的总量。
根据一个实施方案，步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于包含碳酸钙的材料的总干重的0.05重量％至5.0重量％、优选0.1重量％至3.0重量％、且更优选0.15重量％至2.0重量％。
根据另一个实施方案，步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于包含碳酸钙的材料的总干重0.01重量％至1.0重量％、优选0.05重量％至0.75重量％、且更优选0.1重量％至0.5重量％。
然而，所述至少一种研磨剂的量还可为基于步骤a)提供的包含碳酸钙的材料的比表面积。就此而言，在一个实施方案中，步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于包含碳酸钙的材料比表面积的0.01mg/m2至150.0mg/m2、优选0.1mg/m2至100.0mg/m2、且最优选0.2mg/m2至50.0mg/m2，所述比表面积通过BET氮方法测量。
方法步骤d)
根据本发明方法的步骤d)，对通过使步骤a)提供的包含碳酸钙的材料与步骤b)提供的水以及与步骤c)提供的至少一种研磨剂接触所获得的混合物在至少一个研磨装置中进行湿法研磨以获得经湿法研磨的矿物填料。
类似地，对通过使步骤a)提供的包含碳酸钙的材料与步骤c)提供的至少一种研磨剂以及与步骤b)提供的水接触所获得的混合物在至少一个研磨装置中进行湿法研磨以获得经湿法研磨的矿物填料。
类似地，对通过使步骤c)提供的至少一种研磨剂与步骤b)提供的水以及与步骤a)提供的包含碳酸钙的材料接触所获得的混合物在至少一个研磨装置中进行湿法研磨以获得经湿法研磨的矿物填料。
在根据本发明的方法的意义中术语“湿法研磨”指的是在水存在下(意为所述材料呈水性浆料或悬浮物形式)固体材料(例如矿物来源)的粉碎(例如在球磨机、半自磨机、或自磨机中)。
为了本发明的目的，可使用本领域所知的任何合适的磨机。然而，所述至少一个研磨装置优选为球磨机。应当指出，通过使用至少一个研磨装置进行步骤d)，即还可使用一系列研磨装置，其可例如选自球磨机、半自磨机、或自磨机。
存在于待研磨混合物中的水量可用基于所述混合物总重量的总含水量表示。通常，使用这样的混合物进行湿法研磨方法，所述混合物具有基于所述混合物总重量的10.0重量％至90.0重量％的总含水量。
根据本发明方法的特征在于研磨步骤在高固体含量，即在低的总含水量，例如在基于所述混合物总重量的15.0重量％至50.0重量％的总含水量下进行。
根据一个实施方案，步骤d)的混合物的总含水量为基于混合物总重量的18.0重量％至35.0重量％、优选20.0重量％至28.0重量％、且更优选22.0重量％至25.0重量％。
步骤a)提供的包含碳酸钙的材料和/或步骤b)提供的水可经受与步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的反应。所述反应可在步骤a)至c)提供的组分中的至少二种彼此接触之后立即发生。优选地，所述反应可在包含碳酸钙的材料与所述至少一种研磨剂接触之后发生。
所述反应产物可存在于步骤d)的混合物中，但是也可以存在于以下任何方法步骤中。此种反应产物可在包含碳酸钙的材料表面上形成，这可导致一种或更多种反应产物被结合至包含碳酸钙的材料表面上。然而，所述反应产物也可以存在于混合物中而不结合至存在于步骤d)的所述混合物或以下任何方法步骤中的任何其它组分。
因此，根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤c)的混合物可通过以任何顺序使以下物质接触获得：
i)步骤a)提供的包含碳酸钙的材料，与
ii)步骤b)提供的水，以及与
iii)步骤c)提供的至少一种研磨剂，
其中一种或更多种组分的至少一部分可以一种或更多种反应产物的形式存在于所述混合物中，所述反应产物源自步骤a)提供的包含碳酸钙的材料和/或步骤b)提供的水与步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的反应。
根据另一实施方案，步骤c)的所述混合物包含步骤b)提供的至少一种研磨剂的一种或更多种锂、钠、钾、锶、钙、镁和/或铝盐。
依照根据本发明的方法的步骤d)，对通过使包含碳酸钙的材料、水、以及至少一种研磨剂接触所获得的混合物在至少一个研磨装置中进行湿法研磨以获得经湿法研磨的矿物填料。
就此而言，通过在研磨步骤d)之前或期间以任何顺序使步骤a)至c)提供的组分彼此接触，可获得根据本发明方法的步骤d)中的待研磨混合物。此外，通过在研磨之前或期间使组分以一份或更多份彼此接触，也可获得所述混合物。
根据一个实施方案，在所述研磨步骤之前通过同时使步骤a)提供的包含碳酸钙的材料与步骤b)提供的水并且与步骤c)提供的至少一种研磨剂接触，获得研磨步骤d)的混合物。
根据另一个实施方案，在所述研磨步骤之前通过同时使步骤a)提供的包含碳酸钙的材料与步骤b)提供的水并且与步骤c)提供的至少一种研磨剂的第一份接触，获得研磨步骤d)的混合物，其中至少一种研磨剂的第二份在研磨步骤d)期间添加。
根据又一个实施方案，研磨步骤d)的混合物通过首先使步骤a)提供的包含碳酸钙的材料与步骤c)提供的至少一种研磨剂接触来获得，其中步骤b)提供的水在所述研磨步骤之前或期间以一份或更多份加入。
就此而言，研磨步骤d)的混合物还可通过使如本文以上所公开的包括包含碳酸钙的材料与至少一种研磨剂的经研磨的干燥矿物填料与步骤b)提供的所述水接触而获得。
本发明人还已发现，研磨步骤d)优选在提高温度下进行。为了根据本发明方法的目的，60℃至150℃的温度是特别适合的。
根据另一实施方案，步骤d)的温度为65℃至125℃、优选70℃至115℃、且更优选75℃至105℃。
方法步骤d)涉及在至少一个研磨装置中在通过使水与至少一种研磨剂以及与至少一种包含碳酸钙的材料接触而获得的混合物中湿法研磨包含碳酸钙的材料以获得经湿法研磨的矿物填料。
在一个实施方案中，在研磨步骤d)之后获得的经湿法研磨的矿物填料具有0.1μm至8.0μm、优选0.2μm至5.0μm、且更优选0.4μm至3.0μm的重量中值粒径d50。
方法步骤e)
任选地使方法步骤d)中获得的经湿法研磨的矿物填料经受分级步骤。
因此，在一个实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
a)提供包含碳酸钙的材料；
b)提供水；
c)提供至少一种研磨剂；
d)在至少一个研磨装置中在通过使以下物质以任何顺序接触获得的混合物中湿法研磨所述包含碳酸钙的材料：
i)步骤a)提供的所述包含碳酸钙的材料，与
ii)步骤b)提供的所述水，以及与
iii)步骤c)提供的所述至少一种研磨剂，
以获得经湿法研磨的矿物填料；
e)将步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料分级以获得粗粒部分和细粒部分，其中所述粗粒部分被移除或经受步骤d)的湿法研磨，且所述细粒部分表示细粒矿物填料；
f)使步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料和/或步骤e)的所述细粒矿物填料干燥以获得经干燥的矿物填料，所述经干燥的矿物填料的总含水量为基于所述经干燥的矿物填料的总重量的小于或等于1.0重量％；以及
g)用疏水剂处理步骤f)的所述经干燥的矿物填料以获得经表面处理的产物，所述产物具有在所述产物的至少部分表面上的处理层；
其中步骤d)的所述混合物中的总含水量为基于所述混合物的总重量的15.0重量％至50.0重量％；
步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于所述包含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至10.0重量％；
步骤d)中的温度为60℃至150℃；以及
所述至少一种研磨剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物，所述衍生物选自具有部分或完全水解的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述研磨剂的单体单元比(苯乙烯单元：马来酸酐单元，S:MA)为1:2至5:1以及分子量Mw为500g/mol至40000g/mol
根据另一个实施方案，用于制备矿物填料产物的本发明方法包括以下步骤：
a)提供包含碳酸钙的材料；
b)提供水；
c)提供至少一种研磨剂；
d)在至少一个研磨装置中在通过使以下物质以任何顺序接触获得的混合物中湿法研磨所述包含碳酸钙的材料：
i)步骤a)提供的所述包含碳酸钙的材料，与
ii)步骤b)提供的所述水，以及与
iii)步骤c)提供的所述至少一种研磨剂，
以获得经湿法研磨的矿物填料；
e)干燥步骤d)的经湿法研磨的矿物填料以获得经干燥的矿物填料，所述经干燥的矿物填料具有基于所述经干燥的矿物填料总重量的小于或等于1.0重量％的总含水量；以及
f)用疏水剂处理步骤e)的经干燥的矿物填料以获得经表面处理的产物，所述产物具有在所述产物的至少部分表面上的处理层；
其中步骤d)的所述混合物中的总含水量为基于所述混合物的总重量的15.0重量％至50.0重量％；
步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于所述包含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至10.0重量％；
步骤d)中的温度为60℃至150℃；以及
所述至少一种研磨剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物，所述衍生物选自具有部分或完全水解的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述研磨剂的单体单元比(苯乙烯单元：马来酸酐单元，S:MA)为1:2至5:1以及分子量Mw为500g/mol至40,000g/mol
在上述任选的分级步骤中，步骤d)的经湿法研磨的矿物填料可被分为至少两部分，即分为粗粒部分与细粒部分。
通常，分级步骤用于将具有特定粒径的进料部分分为各自具有不同粒径的粗粒部分与细粒部分。通常，粗粒部分具有大于进料部分的d50值，而细粒部分具有小于进料部分的d50值。为此，可使用筛选装置以及基于重力的装置，例如离心机或旋风分离器(例如旋液分离器)以及上述装置的任何组合。
根据一个实施方案，使用旋液分离器将步骤d)的经湿法研磨的矿物填料分级。
根据另一实施方案，分级步骤e)获得的细粒矿物填料具有0.05μm至6.0μm、优选0.1μm至4.0μm、且更优选0.2μm至2.5μm的重量中值粒径d50。
如上所述，步骤d)的经湿法研磨的矿物填料在步骤e)被分级以获得粗粒部分与细粒部分，其中粗粒部分被移除或经受步骤d)的湿法研磨且细粒部分表示可用于以下方法步骤的细粒矿物填料。
为了也使用分级步骤e)中获得的粗粒部分，所述粗粒材料可循环使用。因此，在一个实施方案中，使步骤e)的粗粒部分经受湿法研磨步骤d)。
方法步骤f)
根据本发明的方法还包括干燥步骤f)。在所述干燥步骤中，将步骤d)获得的经湿法研磨的矿物填料干燥以获得经干燥的矿物填料。如果根据本发明的方法也包括任选的分级步骤e)，则细粒矿物填料(即细粒部分)被干燥。对于后者，也可使步骤d)获得的经湿法研磨的矿物填料与步骤e)的细粒矿物填料二者的混合物干燥。
通常，根据本发明方法的干燥步骤可通过技术人员已知的任何干燥方法进行。
根据一个实施方案，干燥步骤f)为喷雾干燥步骤、优选所述喷雾干燥步骤在90℃至130℃且优选100℃至120℃的塔温度下进行。
通过干燥步骤f)，获得了具有低的总含水量的经干燥的矿物填料，所述总含水量基于所述经干燥的矿物填料总重量小于或等于1.0重量％。
根据另一个实施方案，步骤f)的经干燥的矿物填料具有基于所述经干燥的矿物填料总重量的小于或等于0.5重量％且优选小于或等于0.2重量％的总含水量。
根据又一个实施方案，步骤f)的经干燥的矿物填料具有基于所述经干燥的矿物填料总重量的0.01重量％至0.15重量％、优选0.02重量％至0.10重量％、且更优选0.03重量％至0.07重量％的总含水量。
方法步骤g)
根据本发明用于制备矿物填料产物的方法还包括用至少一种疏水剂处理干燥步骤f)获得的经干燥的矿物填料的步骤g)(也称为“处理步骤”)以获得最终产物，即矿物填料产物。通过所述处理步骤，在获得的矿物填料产物的至少部分表面上形成处理层。
处理步骤g)所用疏水剂可为技术人员所知的任何试剂，其能够在矿物填料产物的至少部分表面上形成疏水处理层。
在一个实施方案中，步骤g)的疏水剂选自具有6至24个链碳原子的脂肪酸、单取代琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。
根据另一实施方案，步骤g)的疏水剂为具有6至24个链碳原子的脂肪酸，其优选选自硬脂酸、山萮酸、棕榈酸、异硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、其盐、及其混合物，且更优选为硬脂酸和/或其盐。
根据优选实施方案，步骤g)的疏水剂为包含硬脂酸与棕榈酸的混合物。
根据另一个实施方案，步骤g)的疏水剂为烯基琥珀酸酐。
根据又一个实施方案，步骤g)的疏水剂为烷基磷酸酯。
根据又一个实施方案，步骤g)的疏水剂选自聚氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。
在根据本发明的方法的一些实施方案中，处理步骤g)中的温度为70℃至140℃、优选75℃至130℃、且更优选80℃至125℃。
在一些情况下，处理步骤可直接在干燥步骤结束时进行。因此，在一个实施方案中，干燥步骤f)在包括干燥室的干燥装置中进行，且步骤g)的疏水剂通过直接将所述试剂注入干燥室来与经干燥的矿物填料接触。
处理步骤g)之后获得的最终矿物填料产物也具有低的总含水量。
因此，根据一个实施方案，所述矿物填料产物具有基于所述产物总重量的小于或等于1.0重量％、优选小于或等于0.5重量％、且更优选小于或等于0.2重量％的总含水量。
根据又一个实施方案，所述矿物填料产物具有基于所述产物总重量的0.01重量％至0.15重量％、优选0.02重量％至0.10重量％、且更优选0.03重量％至0.07重量％的总含水量。
矿物填料产物
本发明人出人意料地发现，根据本发明方法，即使在高固体含量下的湿法研磨方法中也可获得矿物填料产物，其中最终产物的水分吸收敏感性相比于在高固体含量下操作的常规方法较低。
如以上所述，材料的水分吸收敏感性指的是当暴露于限定的潮湿气氛时，所述材料表面上吸收的水分的量，并以样品上吸收的mg水分/g表示。
就此而言，根据本发明的矿物填料产物可具有小于或等于3.0mg/g、优选小于或等于2.5mg/g、且最优选小于或等于2.0mg/g的水分吸收敏感性。
在另一个实施方案中，矿物填料产物具有小于或等于1.5mg/g、优选小于或等于1.0mg/g、更优选小于或等于0.8mg/g、且最优选小于或等于0.6mg/g的水分吸收敏感性。
在另一个实施方案中，矿物填料产物具有0.1mg/g至1.5mg/g、优选0.2mg/g至0.8mg/g、且最优选0.2mg/g至0.6mg/g的水分吸收敏感性。
在一些特定情况下，例如在矿物填料产物的高比表面积的情况下，基于所述产物的比表面积适当的定义水分吸收敏感性(称为归一化水分吸收敏感性)。
根据一个实施方案，所述矿物填料产物具有基于所述产物的比表面积的小于或等于0.18mg/m2、优选小于或等于0.17mg/m2、更优选小于或等于0.16mg/m2、且最优选小于或等于0.15mg/m2的归一化水分吸收敏感性，所述比表面积通过BET氮方法测量。
根据一个实施方案，所述矿物填料产物具有基于所述产物的比表面积0.10mg/m2至0.18mg/m2、优选0.11mg/m2至0.17mg/m2、且最优选0.12mg/m2至0.16mg/m2的归一化水分吸收敏感性，所述比表面积通过BET氮方法测量。
根据另一个实施方案，所述矿物填料产物具有如通过BET氮方法测量的0.1m2/g至20.0m2/g且更优选3.0m2/g至14.0m2/g的比表面积。
通过根据本发明的方法，可实现低的总挥发物含量，以及特别地高的挥发起始温度。
在一个实施方案中，根据本发明的矿物填料产物可具有至少或等于200℃、优选至少或等于230℃、且更优选至少或等于250℃的挥发起始温度。
本发明的矿物填料产物可用于聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用、和/或化妆品应用，优选地所述矿物填料产物用于聚合物组合物。
因为矿物填料产物具有低的水分吸收敏感性，其可有利地用于纸张涂料以调整经涂覆的纸张的印刷特性。此外，矿物填料产物还可用于外用漆以及浴室漆，其可导致经这种漆处理的表面上的霉菌生长减少。
根据本发明的矿物填料产物作为聚合物应用中的填料材料的用途还可为特别有利的。例如，所述填料可用于热塑性聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烃、以及聚苯乙烯，其可允许相比于常规碳酸钙填料的增加的填料负荷。
此外，矿物填料产物还可用于聚合物涂层，其可施加在聚合物制品(例如箔)表面，以增加所述表面的疏水性(例如，由相对于水测量的增大的接触角反映)。
根据一个实施方案，将矿物填料产物用于聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含：
a)至少一种聚合树脂；以及
b)基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至90.0重量％、优选1.0重量％至85.0重量％、且更优选2.0重量％至45.0重量％的通过根据本发明的方法可获得的矿物填料产物。
根据另一个实施方案，所述至少一种聚合树脂为热塑性树脂且优选为聚烯烃、聚氯乙烯、或聚苯乙烯。
根据另一实施方案，所述至少一种聚合树脂为聚烯烃且优选为聚乙烯或聚丙烯。
根据又一个实施方案，所述至少一种聚合树脂为聚氯乙烯。
根据又一个实施方案，所述至少一种聚合树脂为聚苯乙烯。
本发明的聚合物组合物可用于多种方法，包括吹塑膜、片材、或管材的制造；用于例如管材、型材、缆线、纤维等的挤出的方法；以及用于压缩成型、注射成型、热成型、吹塑成型、旋转成型等。
就此而言，所述聚合物组合物可直接用于制备聚合物制品。因此，在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物总重量的1重量％至50重量％、优选5重量％至45重量％且最优选10重量％至40重量％的量的矿物填料产物。
在一个替代实施方案中，聚合物组合物可用作母料。
术语“母料”指的是具有这样的矿物填料产物的浓度的组合物，所述浓度高于在用于制备最终应用产物的聚合物组合物中的浓度。即，母料经进一步稀释以获得适合用于制备最终应用产物的聚合物组合物。
例如，适合用作母料的根据本发明的聚合物组合物包括基于聚合物组合物总重量的50重量％至95重量％、优选60重量％至95重量％、且更优选70至95重量％的量的矿物填料产物。
实施例
本发明的范围和关注点可在为了说明本发明实施方案的下列实施例的基础上更好的理解。然而，它们不应解释为以任何方式限制权利要求的范围。
重均分子量Mw
本文所用的重均分子量Mw可使用以下所述GPC(SEC)确定：
将对应于90mg干燥聚合物的样品引入10ml烧瓶，加入至少1ml的5M水性NaOH直到48小时内pH值变化不超过0.3pH单位。加入具有额外的0.04重量％二甲基甲酰胺的流动相，直到总质量达到10g。在pH 9下的流动相的组成如下：0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺、0.03重量％NaN3。
SEC设备由以下组成：等度WatersTM 515型泵(其流速设定为0.8ml/分钟)、WatersTM 717+样品转换器、包含长度为6cm且内径为40mm的预柱型Guard ColumnUltrahydrogel WatersTM的炉、后接长度为30cm且内径为7.8mm的线性柱型UltrahydrogelWatersTM。
通过WatersTM 410差示折射计完成检测。将炉加热至60℃的温度且将折射计加热至45℃的温度。
用Polymer Standard Service提供的一系列聚丙烯酸钠标准品校正SEC，所述标准品具有2000g/mol至1×106g/mol的最大分子量以及1.4至1.7的多分散性指数，且进一步用平均分子量为5600g/mol以及多分散性指数等于2.4的聚丙烯酸钠校正。
校正图为线型且考虑到使用流速标识剂(二甲基甲酰胺)获得的修正。
挥发物的测量
为了本申请的目的，与矿物填料有关且在25℃至350℃的温度释放的“总挥发物”通过在热重分析(TGA)曲线上读取的在一定温度范围内的矿物填料样品的质量损失％来表征。
TGA分析方法提供关于质量损失与挥发起始温度的具有很大准确性的信息。方法为技术人员熟知的且描述于例如“Principles of Instrumental analysis”,第五版,Skoog Holler Nieman,1998,31章,798–800页中。本发明中，使用Mettler Toledo TGA 851基于500±50mg的样品，在70ml/min的空气流下以20℃/min的速度，在25℃至350℃的扫描温度下进行热重分析(TGA)。
如下通过分析TGA曲线可确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的一阶导数，确定其上在150℃和350℃之间的拐点。在切线斜率值相对于水平线大于45°的这些拐点中，确定具有高于200℃的最低相关温度的拐点。与所述一阶导数曲线的该最低拐点相关的温度为“挥发起始温度”。
粒径分布
为了本申请的目的，基于通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器所做的测量确定低于100μm的粒径、重量中值粒径d50以及进一步的粒度特征。方法与仪器为技术人员所知的且通常被用于确定填料与颜料的粒径。在0.1重量％的Na4P2O7水溶液中进行所述测量。使用高速搅拌器与超声波分散所述样品。如果为经表面处理的产物，在分散经处理的碳酸盐样品之前，向50ml的0.1重量％Na4P2O7溶液中添加额外的0.5g表面活性剂(来自Kodak的Photo-)。
如果粒径大于100μm，使用分级筛选来确定粒度特征。
材料的BET比表面积
本文件全文中，使用技术人员熟知的BET方法(使用氮作为吸附气体)(ISO9277:1995)确定矿物填料的比表面积(以m2/g表示)。矿物填料的总表面积(单位m2)可通过比表面积(单位m2/g)与矿物填料的质量(单位g)相乘获得。
水分吸收敏感性
本文所称的材料的水分吸收敏感性在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％与85％相对湿度的气氛2.5小时之后以mg水分/g确定。为了此目的，首先将样品保持在10％相对湿度的气氛2.5小时，然后将气氛改变为85％相对湿度，将样品保持在所述85％相对湿度下另外2.5小时。然后使用10％与85％相对湿度之间增加的重量来计算水分吸收(mg水分/g样品)。
水分吸收敏感性(单位mg/g)除以比表面积(单位m2)(BET方法)对应于“归一化水分吸收敏感性”(以mg/m2样品表示)。
总含水量
根据Karl Fischer库仑滴定方法测量本文所用的总含水量，在220℃的烘箱中使水分脱附10分钟并使用100ml/分钟的干燥氮气使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo库仑KF滴定计C30，结合Mettler烘箱DO0337)10分钟。必须记录使用水的校正曲线且必须考虑不含样品的10分钟氮气流的空白。
材料
研磨剂A
Cray Valley SMA 1000HNa＝水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液，100％经钠中和，由美国Cray Valley LLC市售；分子量Mw约＝5000g/mol；单体单元比(S:MA)＝1:1；37.5重量％研磨剂含量；pH＝8.5。
研磨剂B
Cray Valley SMA 2000HNa＝水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液，100％经钠中和，由美国Cray Valley LLC市售；分子量Mw约＝7500g/mol；单体单元比(S:MA)＝2:1；37.5重量％研磨剂含量；pH＝8.5。
研磨剂C
Cray Valley SMA 3000HNa＝水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液，100％经钠中和，由美国Cray Valley LLC市售；分子量Mw约＝9500g/mol；单体单元比(S:MA)＝3:1；34.8重量％研磨剂含量；pH＝8.6。
研磨剂D
聚丙烯酸盐研磨剂，50mol％经钠中和且50mol％经镁中和；分子量Mw约＝5500g/mol；38重量％水溶液；pH＝8。
实施例1
制备60重量％总含水量的碳酸钙水性浆料(大理石；d50＝10μm；21％<2μm)。在30℃下在没有研磨剂的情况下在200l立式球磨机中将浆料湿法研磨至如本文下表1中所述的最终粒径分布。
在125℃塔温度下使用Niro喷雾干燥器(GEA Process EngineeringA/S，丹麦)对经湿法研磨的矿物填料进行喷雾干燥。所得经干燥的矿物填料的特性总结于本文下表2中。
随后，对经干燥的矿物填料在混合机中进行表面处理。在处理之前，将粉末预热至60℃，然后用1.0重量％的硬脂酸/棕榈酸的1:1混合物涂布。通过使用主混合机与高剪切混合机将碳酸盐与脂肪酸混合7分钟。此时段后，温度到达90℃。其后，关闭高剪切混合机，仅使用主混合机将混合物冷却至50℃。所得经干燥的矿物填料的特性总结于本文下表3中。
实施例2
使用与实施例1相同的步骤，其中在制备浆料(28％含水量)期间且在湿法研磨之前，在76℃下添加0.15重量％的研磨剂D。
实施例3
使用与实施例1相同的步骤，其中在制备浆料(28％含水量)期间且在湿法研磨之前，在60℃下添加0.15重量％的研磨剂A。在湿法研磨步骤期间还加入0.05重量％的研磨剂A。
实施例4
使用与实施例1相同的步骤，其中在制备浆料(28％含水量)期间且在湿法研磨之前，在60℃下添加0.15重量％的研磨剂B。在湿法研磨步骤期间还加入0.1重量％的研磨剂B。
实施例5
使用与实施例1相同的步骤，其中在制备浆料(28％含水量)期间且在湿法研磨之前，在60℃下添加0.15重量％的研磨剂C。在湿法研磨步骤期间还加入0.17重量％的研磨剂C。
实施例6
使用与实施例1相同的步骤，其中在制备浆料(28％含水量)期间且在湿法研磨之前，在60℃下添加0.15重量％的研磨剂A。在湿法研磨步骤期间还加入0.15重量％的研磨剂C。
实施例7
使用与实施例1相同的步骤，其中在制备浆料(28％含水量)期间且在湿法研磨之前，在60℃下添加0.08重量％的研磨剂D。在湿法研磨步骤期间还加入0.14重量％的研磨剂C。
表1：经湿法研磨的矿物填料的特性
表2经干燥的矿物填料的特性
表3经表面处理的矿物填料产物的特性

Claims (15)

1.一种用于制备矿物填料产物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含碳酸钙的材料；
b)提供水；
c)提供至少一种研磨剂；
d)在至少一个研磨装置中在通过使以下物质以任何顺序接触获得的混合物中湿法研磨所述包含碳酸钙的材料：
i)步骤a)提供的所述包含碳酸钙的材料，与
ii)步骤b)提供的所述水，以及与
iii)步骤c)提供的所述至少一种研磨剂，
以获得经湿法研磨的矿物填料；
e)任选地将步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料分级以获得粗粒部分和细粒部分，其中所述粗粒部分被移除或经受步骤d)的湿法研磨，且所述细粒部分表示细粒矿物填料；
f)使步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料和/或步骤e)的所述细粒矿物填料干燥以获得经干燥的矿物填料，所述经干燥的矿物填料的总含水量为基于所述经干燥的矿物填料的总重量的小于或等于1.0重量％；以及
g)用疏水剂处理步骤f)的所述经干燥的矿物填料以获得经表面处理的产物，所述产物具有在所述产物的至少部分表面上的处理层；
其中步骤d)的所述混合物中的总含水量为基于所述混合物的总重量的15.0重量％至50.0重量％；
步骤c)提供的所述至少一种研磨剂的量为基于所述包含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至10.0重量％；
步骤d)中的温度为60℃至150℃；以及
所述至少一种研磨剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物衍生物，所述衍生物选自具有部分或完全水解的马来酸酐单元的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述研磨剂的单体单元比(苯乙烯单元：马来酸酐单元，S:MA)为1:2至5:1以及分子量Mw为500g/mol至40000g/mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中提供的所述包含碳酸钙的材料选自天然碳酸钙来源且优选选自大理石、石灰石、白垩、白云石及其混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤c)中提供的所述至少一种研磨剂具有1:1至4:1、优选1:1至3:1、且更优选1:1至2:1的单体单元比(S:MA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤c)中提供的所述至少一种研磨剂具有2000g/mol至30000g/mol且优选4000g/mol至8000g/mol的分子量Mw。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤c)中提供的所述至少一种研磨剂用选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、亚铵及其混合物的阳离子部分或完全中和。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述混合物中的总含水量为基于所述混合物总重量的18.0重量％至35.0重量％、优选为20.0重量％至28.0重量％、且更优选为22.0重量％至25.0重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤d)中所述温度为65℃至125℃、优选70℃至115℃、且更优选75℃至105℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述经湿法研磨的矿物填料具有0.1μm至8.0μm、优选0.2μm至5.0μm、且更优选0.4μm至3.0μm的重量中值粒径d50。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤f)的所述经干燥的矿物填料的总含水量为基于所述经干燥的矿物填料的总重量的小于或等于0.5重量％、优选小于或等于0.2重量％、且更优选为0.03重量％至0.07重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤g)的所述疏水剂选自具有6至24个链碳原子的脂肪酸、单取代的琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、以及其混合物。
11.一种能够通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的矿物填料产物。
12.根据权利要求11所述的矿物填料产物，其中基于通过BET氮方法测量的所述产物的比表面积，所述产物的归一化水分吸收敏感性小于或等于0.18mg/m2、优选小于或等于0.17mg/m2、更优选小于或等于0.16mg/m2、且最优选为0.10mg/m2至0.15mg/m2。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的矿物填料产物，其中所述产物具有至少或等于200℃、优选至少或等于230℃、且更优选至少或等于250℃的挥发起始温度。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的矿物填料产物在聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用、和/或化妆品应用中的用途，优选地所述矿物填料产物用于聚合物组合物。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述聚合物组合物包括：
a)至少一种聚合树脂；以及
b)基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至90.0重量％、优选1.0重量％至85.0重量％、且更优选2.0重量％至45.0重量％的根据权利要求11至13所述的矿物填料产物。
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