FI97373C

FI97373C - Menetelmä kalsiumkarbonaatin jauhamiseksi vesiväliaineessa

Info

Publication number: FI97373C
Application number: FI900435A
Authority: FI
Inventors: Jacky Rousset; Georges Ravet; Hubert Bousquet
Original assignee: Coatex Sa
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1996-12-10
Also published as: FR2642415B1; ES2077050T3; NO895266D0; JPH02243517A; DE69021403D1; JP2918596B2; EP0380430B1; NO895266L; ATE126251T1; CA2004490C; FR2642415A1; FI97373B; EP0380430A1; ZA90548B; CA2004490A1; FI900435A0; DE69021403T2; KR900011668A; NO303176B1

Description

97373

Menetelmä kalsiumkarbonaatin jauhamiseksi vesiväliaineessa

Keksintö koskee menetelmää kalsiumkarbonaatin jauhamiseksi 5 vesiväliaineessa vesiliukoisen hioma-aineen läsnäollessa. Keksinnön päämääränä on se, että kalsiumkarbonaattia voidaan jauhaa vesiväliaineessa siten, että mukana on vesiliukoista hioma-ainetta hyvin paljon pienempi määrä kuin tunnetun tekniikan mukaisessa jauhatuksessa ja saadaan kui-10 tenkin hienojakoisia suspensioita, joissa kuiva-aineen kon-sentraatio on ainakin 70 paino-% ja mitattu raekoko on korkeintaan 2 μια.

On ollut jo kauan tunnettua käyttää mineraallaineita, kuten 15 kalsiumkarbonaattia, -sulfaattia ja -silikaattia, samoin kuin titaanidioksidia, teollisten tuotteiden valmistamiseen, jotka on tarkoitettu käytettäväksi maaleissa, paperin päällystämisessä, kumien ja synteettisten hartsien täyteaineina jne.

20

Mutta koska mineraaliaineilla ei ole luonnollista lamelli- tai viilurakennetta, joka helpottaisi niiden hajottamista, kuten on laita tietyillä aineilla, kuten alumiinisilikaa- : teillä, jotka tunnetaan tavallisesti nimellä kaoliini, am- 25 mattimiehen on muutettava ne jauhatuksen avulla hienojakoi- seksi vesisuspensioksi, jonka aineosasina olevilla rakeilla :***: on mahdollisimman pieni dimensio, so. pienempi kuin joita- .***: kin mikroneja, jotta niitä voitaisiin käyttää väriaineissa.

• · · • « · • · · 30 Erikoiskirjallisuuden useat tätä alaa koskevat julkaisut pal- . jastavat mineraaliaineiden vesiväliaineessa suoritettavan • · · • · · l” jauhatuksen tärkeyden ja monimutkaisuuden osittain hienoja- • · · ’ koisen laadun saamiseksi, mikä takaa käytön väriaineissa.

: Siten on tunnettua, että paperin päällystyksen ollessa ky- 35 seessä päällystysmassa, joka muodostuu mineraaliväriaineista, kuten kaoliinit, kalsiumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti samoin kuin titaanidioksidi veteen suspendoituina, sisältää myös '··' sideaineita ja dispergoivia aineita sekä muita apuaineita kuten sakeuttavia aineita ja värisävyjä antavia aineita.

40 Mutta on suotavaa, että tällaisen päällystysmassan viskosi- 2 97373 teetti on alhainen ja stabiili päällystämisen suorituksen aikana käsittelyn ja levityksen helpottamista varten, samaten kuin mineraaliaineen pitoisuus mahdollisimman korkea, jotta energian määrä, joka on tarpeen päällystysmassan 5 vesifraktion poistamiseen kuivaamalla, pienenisi. Tällainen ideaalinen suspensio, jossa yhtyvät kaikki nämä perusominaisuudet, ratkaisisi ammattimiehen hyvin tuntemat probleemat, jotka liittyvät jauhatukseen, varastointiin, kuljetukseen valmistuspaikalta käyttöpaikalle ja lopuksi vielä siirtoon 10 pumpun avulla sen käyttämishetkellä.

Mutta on todettu, että mineraaliaineiden jauhamistekniikan avulla vesiväliaineessa saadaan suspensioita, jotka ovat epästabiileja ajan kanssa johtuen mineraaliaineiden sedi-15 mentaatiosta ja viskositeetin kasvamisesta. Tämän vuoksi ammattimies on joutunut suorittamaan kaikkein vanhimpiin väriaineiden jauhatustekniikoihin kuuluvien menetelmien mukaisesti mineraaliaineiden jauhatuksen vesisuspensiossa yhdessä tai useammassa peräkkäisessä operaatiossa, sen 20 jälkeen kuivaamaan ja lajittelemaan tämän jauhetun aineen ; . poistamalla riittämättömän hienot hiukkaset, erottamaan ne mineraalihiukkaset, joilla on haluttu väriaineen dimensio • ; saadakseen hienoa mineraalijauhetta, jossa on vain pieni ···· vesipitoisuus. Tällä tavoin tätä väriainekäyttöön tarkoitet- 25 tua hienoa jauhetta on helppo kuljettaa sen valmistuspaikal-ta käyttöpaikalle, missä se suspendoidaan uudestaan veteen : väriaineena käyttämistä varten.

Se seikka, ettei voida säilyttää mineraaliväriainetta ve- 30 sisuspension muodossa jauhatus- ja käyttöoperaatioiden .···. välistä aikaa, on kannustanut ammattimiestä jatkamaan tutki- •1' muksia tällä alalla; nämä tutkimukset ovat koskeneet mine- • · · *. . raaliaineiden jauhatusta vesisuspensiossa siten, että jauha- tuksen jälkeen saataisiin väriainesuspensio, jonka viskosi-: : 35 teetti on alhainen ja joka on stabiilia ajan kuluessa. Siten V esimerkiksi FR-patenttijulkaisu 1 506 724 ehdotetaan mene- telmää, jonka avulla voidaan valmistaa jauhattamalla kalsiumkarbonaatin vesisuspensiota, joka on stabiilia ajan 3 97373 kuluessa, ja jossa menetelmässä muodostetaan sekoittamalla vesisuspensio, joka sisältää 25-50 paino-% kalsiumkarbonaat-tia ja jauhetaan tätä vesipitoista ainetta sopivien jauhin-kappaleiden avulla dispergoivan aineen mukana ollessa. Tämä 5 dispergoiva aine on vesiliukoinen akryylipolymeeri, jota lisätään jauhatusväliaineeseen 0,2-0,4 paino-% mukana olevasta kalsiumkarbonaatista laskettuna. Vaikka onkin kieltämättä edullista, että käytettävissä on väriaineen mineraali-suspensio, joka on stabiilia ajan kuluessa, näyttää siltä, 10 että tällaisessa suspensiossa on varjopuolia, joita ammattimies voi pitää suurina. Sellainen on esimerkiksi tällaisen jauhettavan suspension kuiva-ainepitoisuus, jonka on oltava ehdottomasti välillä 25-50 paino-% ja mieluummin noin 40 paino-%. Sillä siinä tapauksessa, että tämä konsentraatio 15 on alle 25 %, selostettu menetelmä on taloudellisesti epäedullinen heikon tuottavuutensa vuoksi ja siinä tapauksessa että kuivaaineen alkukonsentraatio on yli 50 %, jauhatus-menetelmän tehokkuus vähenee väliaineen viskositeetin voimakkaan kasvamisen vuoksi, mikä muodostuu itse jauhatuksen 20 suorittamisen esteeksi ja antaa tulokseksi tämän vuoksi suspensiota, jonka raekoostumus on karkea.

Kun jauhettavan suspension kuiva-aineen konsentraatio valitaan 25-50 paino-%:n väliltä, voidaan saadun kalsiumkar-25 bonaatin raekoostumus hyvin pitkän jauhatusvaiheen jälkeen, ... jossa on mukana dispergoivaa ainetta, pitää sopivana väriai- : neissa käytettäväksi silloin kun 95 %:lla hiukkasista on suurin dimensio alle 2 μπι.

30 Se seikka, ettei ole mahdollista suorittaa mineraaliaineiden .···. vesisuspension jauhatusta, joiden konsentraatio on yli 50 % viskositeetin äkillisen nousun johdosta, on saanut ämmät- • · · *.. timiehet keksimään uusia menettelytapoja. On ehdotettu sen vuoksi menetelmiä, joiden avulla voidaan suspendoida vesili-35 uokseen, eikä jauhaa, mineraaliaineita, joissa on korkea kuiva-ainepitoisuus. FR-patenttijulkaisu 1 526 326 esimer-kiksi käsittelee mineraaliaineiden suspendoimismenetelmää veteen. Tämän menetelmän päämääränä on saada vesisuspensio, 4 97373 jonka kuiva-ainepitoisuus on korkea ja joka on riittävän stabiilia, jotta sitä voitaisiin kuljettaa tässä muodossa valmistuspaikaltaan sen käyttöpaikalle. Ehdotetussa menetelmässä muodostetaan mineraaliaineiden vesisuspensio, joka 5 sisältää 70-85 paino-% kuiva-ainetta, jossa ainakin 99 paino-% alkuperäisistä hiukkasista on dimensioltaan alle tai yhtä suuria kuin 50 μπι, sekoitetaan sen jälkeen mainittua suspensiota dispergoivan aineen mukana ollen, joka voi olla polyfosforihapon, polyakryylihapon, polypiihapon jne.

10 natrium- tai kaliumhydroksidin avulla. Sen jälkeen tätä dispergoivaa ainetta pannaan määrä, joka on 0,05-0,5 % mainitun suspension kuiva-aineen painosta. Patenttijulkaisussa todetaan, että suspension kuiva-aineen pitoisuuden ei tulisi olla yli 85 paino-% johtuen sen viskositeetin voimak-15 kaasta lisääntymisestä, eikä voisi olla alle 70 paino-% ilman, että se aiheuttaisi vahingollisen sedimentoitumisen.

Aikaisemmassa tekniikassa ehdotetaan siis ratkaisuja, jotka 20 eivät ole täysin tyydyttäviä.

Eräs näistä ratkaisuista koskee kalsiumkarbonaatin vesisuspension jauhatusta dispergoivan aineen mukana ollen, mutta ;;; kuiva-aineen konsentraatio on liian alhainen ollakseen '··’ 25 kiinnostava, vaikka sillä on etuna alhaisen viskositeetin '...· omaavan ja hyvin hienojakoisen väriainesuspension muodostu- • · · V : minen, jossa jopa 95 %:lla hiukkasista on alle 2 μιη dimen sio .

30 Eräs toinen näistä ratkaisuista koskee vesisuspension val- .···. mistamista, jossa kuiva-ainepitoisuus on korkea; se sisältää • · ,···. 70-85 paino-% mineraaliaineita, joiden alkuperäisistä hiuk- • · kasista 99 %:lla on dimensio alle tai yhtä suuri kuin 50 • · μιη, siten että väliaineeseen pannaan dispergoivaa ainet- 35 ta, jonka avulla on mahdollista stabilisoida nämä hiukkaset.

Useat tutkimukset ovat koskeneet mahdollisuutta saada kar-boksyylipolymeerikemiasta peräisin olevat hioma-aineet 11 5 97373 tehokkaammiksi, niin että olisi mahdollista saada hienojakoisen kalsiumkarbonaatin konsentroituja suspensiota.

Siten FR-patenttijulkaisu 2 539 137 selostaa hioma-ainetta, 5 joka perustuu akryylipolymeereihin ja/tai -kopolymeereihin, joiden molekyylipaino on valittu ominaisviskosi-teettialu-eelta välillä 0,50-0,60 ja joiden neutralointi on suoritettu ainakin yhden neutralointiaineen avulla, jossa on yksi yksiarvoinen ryhmä ja ainakin yhden neutralointiaineen avulla, 10 jossa on moniarvoinen ryhmä.

EP-patenttijulkaisu 0 108 842 ehdottaa toisaalta hioma-aineen parannusta siten, että yhdistetään sulfanoitua ko-monomeeriä kuten akryyliamidopropaanisulfonihappoa karbok-15 syylipolymeerin molekyyliin.

Mutta kaikissa näissä tapauksissa kalsiumkarbonaattisuspen-siot, jotka ovat hyvin konsentroituja ja hienojakoisia, on saatu aikaan suurella energian kulutuksella, mikä aiheuttaa 20 väliaineen lämpötilan kohoamisen, joka nousee yli 100°C : suurimman osan ajasta ja hioma-aineen suuren kulutuksen, noin 1 % hioma-ainetta kuivatilassa laskettuna kuivan kalsiumkarbonaatin painosta, mikäli halutaan, että yli 60 % hiukkasista on alle 1 μπι ja kalsiumkarbonaatin konsentraatio ’···’ 25 on yli 70 %.

• · · ·.· · Mutta liian suurien hioma-ainemäärien käyttäminen, mikä on kuitenkin ollut tähän asti välttämätöntä, jotta saataisiin näitä hienoja, konsentroituja, reologiansa ja stabiilisuu- 30 tensa puolesta paperin päällystykseen soveltuvia suspensioi- .*··. ta, merkitsee useita suuria haittoja, kuten niitä, jotka on • · · * lueteltu seuraavassa: • » • · ensimmäinen haitta tulee ilmi paperiteollisuudessa "rikki-35 menneiden" sykliin palautuksessa. Sillä tämän sykliin palautuksen kautta liian suuri määrä anionista polyakrylaattia ; aiheuttaa käytettyjen kationisten retentioaineiden ainakin osittaisen inhiboitumisen ja häiritsee arkin muodostumista; 6 97373 toisena haittana on se seikka, että näitä aineita voi joutua osittain jätevesiin ja estää näiden selkiytymisen ja vaikeuttaa osaltaan hapen kemiallisen tarpeen lisääntymi-5 seen, jota vastaan altaan selkiytysaineet taistelevat; lisäksi eräs haitta, josta käy ilmi ihmisten suojelu myrkkyjä vastaan, on luonteeltaan juridinen; kansalliset lait määräävät nimittäin, että paperit, erikoisesti ne, jotka on 10 tarkoitettu elintarvikkeiden kanssa kontaktiin, sisältävät vain rajoitetut määrät tällaisia aineita, joita pitoisuuksia ei ole mahdollista saavuttaa nykyisten jauhatusmenetel-mien ja hioma-aineiden avulla. Lopuksi vielä merkitsee ylimääräisen hioma-aineen käyttäminen turhaa kustannusta.

15

Kaikki nämä syyt ovat aiheuttaneet, että tutkimuksia on jatkettu ja kehitelty jauhatusmenetelmä, jonka avulla voidaan yllättävällä tavalla valmistaa väriainesuspensioita, jotka vastaavat samoja laatukriteerejä kuin aikaisemman 20 tekniikan mukaiset suspensiot, mutta käyttävät paljon pienempiä määriä hioma-aineita.

. . Keksinnön mukaiselle menetelmälle kalsiumkarbonaatin jauha- miseksi on tunnusomaista se, että jauhatusväliaine, jossa • ; 25 on jauhinkappaleet ja vesifaasi, joka sisältää hioma-aineen ··' ja jauhettavan kalsiumkarbonaatin suspensiossa, pidetään • · · • · ·...* jauhatusoperaation aikana alle 60°C lämpötilassa. Keksin- • · · nöllä saavutetaan se, että jauhatusväliaineessa olevan ve- • · · : siliukoisen hioma-aineen määrä voi olla hyvin paljon pie- 30 nempi kuin aikaisemmassa tekniikassa käytetty mutta johtaa • silti hienojakoisiin suspensioihin, joissa kuiva-ainepitoi-• · · suus on ainakin 70 paino-% ja mitattu raekoko korkeintaan 2 • · · mikrometriä.

• · I * · :...· 35 Jauhatusväliaineen lämpötila pidetään mieluummin lämpöti- lassa 45°C ja kaikkein edullisimmin alle 30°C lämpötilas-.·· ·. sa.

Il 7 97373

Jauhettavan kalsiumkarbonaatin suspension jäähdyttäminen voidaan suorittaa millä tunnetulla tavalla tahansa, joko kuljettamalla lämmönvaihtimen läpi, tai varustamalla jauha-tuslaite ulkoseinämien jäähdytyssysteemillä tai vielä si-5 säisten impulssin antajien ja mahdollisten vastalevyjen avulla.

Hioma-aine on mieluummin ainakin yhtä happopolymeeriä ja/tai -kopolymeeriä, jota saadaan lähtemällä karboksyloidusta 10 eteenimonomeeri stä.

Karboksyloitu eteenimonomeeri valitaan akryyli-, metakryy-li-, itakoni-, krotoni- tai fumaarihapoista, maleiinianhyd-ridistä, tai vielä isokroni-, akoniitti-, mesakoni-, sinap-15 pi-, undekyleeni-, angeliini- tai hydroakryylihapoista, mutta se valitaan mieluummin akryylihaposta ja metakryyliha-posta.

Karboksyloituun eteenimonomeeriin voidaan yhdistää ainakin 20 yhtä muuta eteenimonomeeriä, joka ei sisällä karboksyyliryh-; miä. Nämä muut monomeerit kuuluvat esimerkiksi ryhmään,

* · I

jonka muodostavat akroleiini, akryyliamidi ja sen substitu- oidut johdannaiset, akryylinitriili, akryyli- ja metakryy- lihappojen esterit ja erikoisesti Cx-Ce-akrylaatit ja-meta- 25 krylaatit, samoin kuin joko kvaternisoitu tai kvaternisoima- ’<··' ton dimetyyliaminoetyyli-metakrylaatti, imidatsolit, vinyy- «·* V * lipyrrolidoni, vinyylikaprolaktaami, eteeni, propeeni, isobuteeni, di-isobuteeni, vinyyliasetaatti, styreeni ja sen substituoidut johdannaiset, alfa-metyylistryreeni, 30 metyylivinyyliketoni, vinyylikloridit, hydroksyyliryhmiä sisältävät monomeerit, erikoisesti eteeniglykoliakrylaatit f · · ja -metakrylaatit, propeeniglykoliakrylaatit ja -metakrylaa-*· it samoin kuin niiden fosfaatti-, fosioni-, fosfonyyli-, sulfaatti-, sulfoni-, nitro- ja nitrosojohdannaiset.

35 Näitä happopolymeerejä ja/tai -kopolymeerejä saadaan polyme-, ; roinnin ja/tai kopolymeroinnin tuloksena tunnettujen mene telmien mukaan initiaattoreiden ja sopivien säätelyaineiden 8 97373 mukana ollessa, väliaineessa, joka on vettä, alkoholia, hydroalkoholia, jotka ovat aromaatisia tai alifaattisia, tai halogenoidussa liuottimessa, ainakin yhdestä akryyleja /tai metakryylihappomonomeeristä.

5

Polymerointiväliaine voi siten olla vettä, metanolia, etanolia, propanolia, isopropanolia, butanoleja tai vielä dime-tyyliformamidia, dimetyylisulfoksidia, tetrahydrofuraania, asetonia, metyylietyyliketonia, butyyliasetaattia, heksaa-10 nia, heptaania, bentseeniä, tolueenia, etyylibentseeniä, ksyleeniä, merkaptoetanolia, tert.dodekyylimerkaptaania, tioglykolihappoa ja sen estereitä, n-dodekyylimerkaptaania, etikka-, viini-, maito-, sitruuna-, glukoni-, glukoheptoni-, tai 2-merkaptopropionihappoa, tiodietanolia, halogenoituja 15 liuottimia, kuten hiiliterakloridi, kloroformi, metyleenik-loridi, metyylikloridi, monopropeeniglykolin ja dieteenigly-kolin eettereitä.

Erään variantin mukaan, joka on osoittautunut edulliseksi, 20 keksinnön mukaiset polymeerit ja/tai kopolymeerit vesiliuoksessa voidaan joko kokonaan tai osittain neutraloida neutra-: : lointiaineen avulla, joka sisältää yksiarvoisen ryhmän.

Tähän yksiarvoiseen aineeseen voidaan kuitenkin yhdistää neutralointiainetta, jossa on moniarvoinen ryhmä.

25

Ensimmäisessä tapauksessa neutralointiaine valitaan edulli- • « · sesti ryhmästä, joka käsittää alkaliset ja samankaltaiset kationit, erikoisesti litiumin, natriumin, kaliumin, am- moniumin tai mahdollisesti polysubstituoidun amiinin. Tämä 30 aine voi, toisessa tapauksessa, olla yhdistettynä aineeseen, joka on ryhmästä maa-alkalit tai samankaltaiset, mieluummin *..·* kalsium ja magnesium, sinkki, alumiini.

• · · • · · • · · •

Vesifaasia, joka on tuloksena polymeroinnista ja/tai kopoly-35 meroinnista ja sisältää happopolymeeriä ja/tai -kopolymee-riä, voidaan käyttää tässä muodossa hienoksi jauhettavan kalsiumkarbonaatin hioma-aineena.

il 9 97373

Jauhatus sisältää käytännössä seuraavat vaiheet: a) valmistetaan sekoittaen karkeajakoisen kalsiumkarbonaatin vesisuspensio lisäämällä heti koko hioma-ainen tai osa siitä 5 vesifaasiin, sitten kalsiumkarbonaatti siten, että saadaan nestemäinen ja sopivan homogeeninen suspensio, b) lisätään jatkuvana kohdan a) mukaan valmistettu suspensio jauhatusalueelle, joka muodostuu mikro-elementit sisältäväs- 10 tä jauhatuslaitteesta, c) pidetään suspension lämpötila jauhatuksen aikana tasolla, joka on olle 60°C ja mieluummin alle 45°C ja hyvin edullisesti alle 30°C, 15 d) sekoitetaan jauhettavaa suspensiota mikro-elementtien kanssa riittävän pitkä aika, niin että saadaan haluttu keskimääraäinen raekoko, 20 e) lisätään mahdollisesti jauhatuksen aikana ainakin yhden kerran täydentävä osa hioma-ainetta, : .· f) jauhatinlaitteesta poistettaessa erotetaan jatkuvana ·' hienoksi jauhettu kalsiumkarbonaatisuspensio jauhinkappa- : : 25 leista ja seulalle jääneistä kalsiumkarbonaattihiukkasista, jotka ovat liian karkeita.

• · · • · · • « ·

Keksinnön mukaista hioma-ainetta lisätään kalsiumkarbonaatin vesisuspensioon määrältään 0,05-1 paino-% vaikuttavia ainei- 30 ta laskettuna jauhettavan karkean kalsiumkarbonaatin kuiva- ... painosta, ja mieluummin 0,1-0,8 %.

• · ' · | • · · 10 97373

Keksinnön mukaista kalsiumkarbonaatin vesisuspensiota voidaan käyttää edullisesti paperinvalmistuksessa (päällystykseen tai massan täyteaineena) ja maaleissa. Tällaisen menetelmän avulla saatua jauhettua kalsiumkarbonaattia voidaan 5 kuivata ja käyttää myös polymeerlaineiden täyteaineina.

Keksinnön suojapiiri ja sen merkitys tulevat paremmin ilmi seuraavista esimerkeistä.

10 Esimerkki 1 Tämä esimerkki, jonka tarkoituksena on havainnollistaa tunnettua tekniikkaa, koskee karkean kalsiumkarbonaatin suspension valmistamista, joka joutuu jauhatukseen, joka tekee siitä mikrohiukkassuspensiota.

15 Tätä varten valmistetaan karkeata kalsiumkarbonaattisuspen-siota lähtemällä luonnon kalsiumkarbonaatista, jonka läpimitta on keskimäärin 50 μπι, käyttäen hioma-aineena polyak-ryylihappoa, jonka molekyylipaino on 4000 ja jonka ryhmistä 20 70 % on neutraloitu nautriumionin avulla ja 30 % kalsiumio- nin avulla.

: .· Tämä esimerkki koskee siis kalsiumkarbonaatin vesisuspensi- . oiden valmistamista ja jauhatusta, joissa kuiva-aineen 25 konsentraatio on 75 paino-%, käyttämättä jäähdytyslaitetta.

• · · ;*·*: Esimerkki 2

Toinen esimerkkiryhmä (esimerkit 2-1, 2-2, 2-3, 2-4) koskee saman kalsiumkarbonaatin vesisuspension valmistamista ja 30 jauhatusta, jonka kuiva-aineen konsentraatio on sama, saman ... natrium/kalsium sekapolyakrylaatin mukana ollen, jonka *;··* molekyylipaino on keskimäärin 4000 ja lämpötila säädetään ♦ ♦ ·

*·* * olemaan 60°C esimerkissä 2-1, 45°C esimerkissä 2-2, ja 25°C

·:··· esimerkeissä 2-3 ja 2-4.

35 Nämä esimerkit on toteutettu samojen koekriteerien mukaan suorittaen jauhatus samssa laitteessa, jotta saatuja tulok-'· ” siä voitaisiin verrata.

Il 11 97373

Kutakin esimerkkiä varten valmistettiin kalsiumkarbonaatin vesisuspensio, joka oli samaa alkuperää kuin edellä on mainittu ja jonka mitattu raekoko oli alle 50 μπι.

5

Vesisuspension konsentraatio ilmaistuna prosenteissa koko massasta on ilmoitettu jäljempänä olevassa talukossa 1. Hioma-ainetta oli tässä suspensiossa mukana jäljempänä olevassa taulukossa ilmoitetut määrät ilmaistuna prosen-10 teissä jauhettavan kalsiumkarbonaatin painosta; tämä määrä säädettiin siten, että saatiin suspension viskositeetiksi jauhatuksen aikana 100-500 centipoisea mitattuna Brookfield-viskosimetrin avulla 100 kierrosta minuutissa (mobile 3).

15 Näin valmistettu suspensio pantiin jauhinlaitteeseen, joka on tyyppiä Dyno-Mill, jossa on kiinteä lieriö ja pyörivä impulssin antaja ja jonka jauhinkappaleet muodostuivat korundikuulista, joiden läpimitta oli 0,6-1,0 mm.

20 Jauhinkappaleiden ottama kokonaistila oli 5 litraa, kun taas niiden paino oli 10 kg.

• · : Jauhatuskammion tilavuus oli 5 litraa.

: : 25 Jauhatuslaitteen tangentiaalinen nopeus oli 10 m/s.

• · ·

Kalsiumkarbonaatin suspensiota otettiin uudelleen sykliin 50 1/h.

30 Dyno-Mill-jauhatinlaitteen ulostulo oli varutettu 300 μπι ... silmäkoon erottimella, jonka avulla oli mahdollista erottaa 4 · *···’ jauhinkappaleet jauhatuksessa syntyneestä suspensiosta.

• · · • · · « Lämpötila esimerkissä 1 vakiintui 100°C:een.

Jauhatusta jatkettiin sykliin palautuksilla kunnes saatiin hiukkasten mitattu raekoko sellaiseksi, että 75 %:lla niistä oli alle 1 μιη läpimitta.

\ 35 12 97373

Jauhatuksen loputtua mikrohiukkassuspension viskositeetti mitattiin Brookfield-viskosimetrin avulla lämpötilassa 20°C ja kierrosnopeudella 100 kierr./min. (mobile no 3) 5

Sen lisäksi määrättiin jauhatuksen loputtua raekoko cilas alcatel-yhtiön Laser H R 850-granulometrin avulla.

Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1.

• « • I « • · · • · · • · · • · ft • ·· • · * · • · · « · · ft · · • · * 13 97373

C

ro > <#>

•H I

0 O) ρ c o Q) Q) +J dP <#> dp dp

Οι φ (Ω 00 (N 00 CN

ω C so o co m m in

•H -H SO | I I I

q ro ω c 0) ro ro i c > o ro •h ro p ro ro +j a ro 1 -P -H dP <x> <#> <1> <#> ro -H :(0 <]) <— O 00 M m 00 g > p +j <#> «H cv in in 0 >-i sO G k v v ' ‘ •h ro so ro h o o o o se -μ e ro 1 ro

ro rH

0 -h +j -μ u υ υ υ υ 10 O ^ ° ° ° ° ° £ äo o O m in in 3 g o O io ^ es es

(0 SO v-1 rH

•-5 H

1 -P (H

Ό (D (D ·

H 0) -H C

ro -p a: -h ro ::: -h-h Ero cl. o. cl. Oi o.

· n m o \ oi o o o o o äooio·'

OilHPU'' o o o o o • o ro ro o a. •'J1 os m in io P-H-HOOO co oo oo oo ^ ...: m > -p μ es

C I SO

: : ·· e e ro o ε ro o) ro so 3--P -P 3 s0 : : : ro ro -p e rH -h ro e O X d) e ro p a: ro ro <1=> <#> dp <x> <x> H 3 3 O C# in \o in vo m rH 3 ·ιΗ p ·Η —' Cv CV CV CV Cv

< ω x: O. H

... (0 : : > ro ··· ·Η -P <-v dP dp dp dp dp 3 3 dp in in in in cv ... « tici 3 '— Cv Cv Cv Cv Cv : : ·η rH Oi "v ^v ^v ' ' "Τ' P -H g ro -H SD Ή O -H SD -H =0

O -H AJODAiAi-PAi-PAi-PAi-P

x x x mx x e x e x e x e

X P P -H -H P -H P -H P -H P -H

... 3 ro roro-nrorororororororo ·.:.· h e ea:cea:ea:ea:ea: . . 3 -h -h -π Λί -h h ro -H os ro -h oo ro -h ^ ro ro ro ro roro ro ι a: μια: μια: w i Ji • · E-ι ω ω h —+j ω os ω os wn ^ ω os 14 97373

Siitä käy siis selvästi ilmi, että lämpötilan kontrollin avulla alle 60°C arvoihin on mahdollista saada CaCo3:n vesisuspensioita, joilla on samat reologiset ominaisuudet, hienojakoisuus ja konsentraatio kuin korkeammassa lämpöti-5 lassa saaduilla, mutta huomattavalla hioma-aineen säästöllä, joka voi ylittää 50 %.

Sen lisäksi voidaan lämpötilan avulla nostaa jauhetun suspension kuiva-aineen konsentraatiota ja mainittu suspensio 10 säilyttää silti hyvät ominaipiirteet, hienojakoisuuden ja viskositeetin.

Lisäksi on kontroloitu eri lämpötiloissa jauhamalla saatujen kalsiumkarbonaattisuspensioiden viskositeetin kehittymistä 15 ajan kuluessa siten, että tarkkaillaan pienemmän dispergoi-van aineen määrän mahdollisia seurauksia silloin kun työskennellään hyvässä lämpötilassa.

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 2.

20 . . Siitä tulee esiin, että alhaisessa lämpötilassa jauhetuilla • · kalsiumkarbonaatin vesisuspensioilla, jotka sisältävät pie nemmät määrät dispergoivaa ainetta, on silti parempi varas-tointikestävyys kuin aikaisemman tekniikan tapauksessa, 25 mikä ilmenee stabiilimpana ja alhaisempana viskositeettina : ' : ajan edistyessä. 1 li · · • · · 97373 15 * *

·>—' Ph A A A A

u u υ o o co o -1-1 CO O O O O 03

CU ID rH CO O' oo -H

Ή C CD Ti 00 CM Ti B

μ (0 <0 μ 3 -μ a) μ μ o μ ·η μ 3 ^ A A A A A 0· •HH*0 U Ο ϋ 0 *3 03 3 — <33 μ o * o o o o o co μ x o O O O CD O 03 03 £ C vO (N <N O' r-ι G μ •H > 03 Ή

> CO C Ή t—I tH rH CO

CX 0) O) 03 3 μ e 0) 0) — O 0) * -h μ * 03 »o w A A A A A C.* 0 0 O O O 03 3 o a μ CO OOOO 030) A Ti Ti ID 00 00 3

•H 3 C 00 00 00 00 "31 03C

μ 3 o μ μ :3 03 μ μ 3 Q) 3 03 μ μ η ^ >ί ο •η 3 * μ ·ο 3 * w A A A A A 3 ο ο ο ο ο ο μ -

* -C CD Λ N CO

03 c ο ο ο ο ο η μ •H Tf > ID ID r> ID vD μ 3

> CM C O' O' CO O CO :3 O

3 μ 03

3 C

. . 03 3 ::: 03 a • · · 0 03 > 3 3 03

i—I

.:. 3 ..: 3 c c 3 .:: 3 μ ... μ μ ... ·η μ 3 : : μ μ 3 μ μ μ μ ·Η 3 03 με • · · 3 =3 ε με -η μ ο μ μ «μ a A a A a μμ ομ o o o o o μ3 X μ 3 3 3 H O O O O O 3μ μ *0 τί (N vd id o μ μ >> 00 00 CO 00 Ti μ 03 03 0 .···. O * : : λ 03 ··· m μ μ CM CO Ti μ > ·.· · I I I I > . . μ μ (N <N es es n . (VJ CU ·—' '—' '—' '—' —' h ··.·; μ μ e 3 μ ·ο h ¢) μ ¢) μ o o o μ *3**μ*μ*μ*μο< .··. xx x tn x *c*g*c*cca X M μ μ μ μ μ μ μ C4 μ μ μ > e

3 3 303μ 303303303303C

η ε ε= χe box box ευ* ευ* - ·.· 3 μ μ ο μ * μ ο 3 μ ο 3 μ « 3 μ o q) ^ * 3 03 3 0 3 3 WO* 3 ID * 30* 3 ID * * * . . eh w cdH — μ ω o w ω Ti ^ ω oo ^ ω cm ^ — —

Claims

97373

1. Förfarande för pulverisering av kalciumkarbonat i ett vattenmedium i närvaro av ett vattenlösligt slipmedel, kän- : netecknat av att pulveriseringsmediet, som innehäller pul- ’ veriseringsstycken och vattenfas, som innehäller slipmedlet 25 och kalciumkarbonat som skall pulveriseras i en suspension, ·;;; hälls vid en temperatur under 60°C under pulveriseringspro- *···“ cessen. • · · • · • · • · · • · · · 2. Pulveriseringsf örfarande enligt patentkrav l, kanne- 30 tecknat av att pulveriseringsmediet hälls vid en temperatur : under 45°C, företrädesvis under 30°C. • · · • · · • · ·

1. Menetelmä kalsiumkarbonaatin jauhamiseksi vesiväliai-neessa vesiliukoisen hioma-aineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että jauhatusväliaine, jossa on jauhinkappaleet ja 5 vesifaasi, joka sisältää hioma-aineen ja jauhettavan kalsiumkarbonaatin suspensiossa, pidetään jauhatusoperaation aikana lämpötilassa, joka on alempi kuin 60°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jauhatusmenetelmä, tun-10 nettu siitä, että jauhatusväliaine pidetään lämpötilassa, joka on alle 45°C, edullisesti alle 30°C.

3. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav l eller 2, kännetecknat av att suspensionen av kalciumkarbonat har en 35 koncentration pä atminstone 70 vikt-% och företrädesvis mellan 72-80 vikt-%. Il 97373

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jauhatusmenetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin suspension kon- 15 sentraatio on ainakin 70 paino-% ja mieluummin välillä 72-80 paino-%.

4. Pulveriseringsförfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att slipmedlet bestär av ätminstone en syrapolymer och/eller -kopolymer, som erhällits ur ätmins-tone ett karboxylerat etenmonomer. 5

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen jauhatusmenetelmä, tunnettu siitä, että hioma-aine muodostuu ainakin 20 yhdestä happopolymeeristä ja/tai -kopolymeeristä, joka on saatu ainakin yhdestä karboksyloidusta eteenimonomeeristä. ; ' 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jauhatusmenetelmä, tun nettu siitä, että karboksyloitu eteenimonomeeri valitaan . 25 ryhmästä, johon kuuluvat akryyli- ja metakryylihapot, ita- koni-, krotoni- ja fumaarihappo, maleiinianhydridi, tai • 00 vielä isokrotoni-, akoniitti-, mesakoni-, sinappi-, undeky-leeni-, angeliini- ja hydroakryylihappo. . 30 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jauhatusmenetelmä, tun- • I I • « « nettu siitä, että karboksyloitu eteenimonomeeri valitaan • · · akryyli- ja metakryylihapoista. • · • · · • · · ♦ · · · 11 97373

5. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav 4, kanne-tecknat av att det karboxylerade etenmonomeret väljs i gruppen bestäende av akryl- och metakrylsyror, itakon-, kroton- och fumarsyra, maleinanhydrid, eller vidare isokro- 10 ton-, akonit-, mesakon-, senaps-, undekylen-, angelin- och hydroakrylsyra.

6. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav 4, kanne-tecknat av att det karboxylerade etenmonomeret väljs bland 15 akryl- och metakrylsyror.

7. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav 4, kanne-tecknat av att tili det karboxylerade etenmonomeret kom-bineras ätminstone ett annat etenmonomer, som hör tili 20 gruppen bestäende av akrolein, akrylamid och dess substi- tuerade derivat, akrylnitril, ester av akryl- och metakryl- syra och särskilt C,-Cg-akrylat och -metakrylat, samt även : kvaterniserat eller okvaterniserat dimetylaminoetylmetakry- lat, imidatsoler, vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, eten, 25 propen, isobuten, di-isobuten, vinylacetat, styren och dess ·;;; substituerade derivat, alfametylstyren, metylvinylketon, • · '···* vinylklorider, monomer innehällande hydroxylgrupper, sär- skilt akrylat och metakrylat av etenglykol och propenglykol · samt även fosfat-, fosfon-, fosfonyl-, sulfat-, sulfon-, 30 nitro- och nitrosoderivat av dessa. • · · • · · • · · ·*·*: 8. Pulveriseringsf örfarande enligt nägot av patentkraven *. 1-7, kännetecknat av att slipmedlet används i ätminstone delvis neutraliserad form och neutraliseringsmedlet inne-35 häller en envärdig grupp.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jauhatusmenetelmä, tunnettu siitä, että karboksyloituun eteenimonomeeriin yhdistetään ainakin yhtä muuta eteenimonomeeriä, joka kuuluu ryhmään, jonka muodostavat akroleiini, akryyliamidi ja sen 5 substituoidut johdannaiset, akryylinitriili, akryyli- ja metakryylihapon esterit ja erikoisesti Ci-Cg-akrylaatit ja -metakrylaatit, samoin kuin kvaternisoitu tai kvaternisoima-ton dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, imidatsolit, vinyy-lipyrrolidoni, vinyylikaprolaktaami, eteeni, propeeni, iso-10 buteeni, di-isobuteeni, vinyyliasetaatti, styreeni ja sen substituoidut johdannaiset, alfametyylistyreeni, metyyli-vinyyliketoni, vinyylikloridit, hydroksyyliryhmiä sisältävät monomeerit, erikoisesti eteeniglykolin ja propeenigly-kolin akrylaatit ja metakrylaatit samoin kuin niiden fos-15 faatti-, fosfoni-, fosfonyyli-, sulfaatti-, sulfoni-, nitro- ja nitrosojohdannaiset.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen jauhatusmenetelmä, tunnettu siitä, että hioma-ainetta käytetään ainakin 20 osittain neutraloidussa muodossa ja neutralointiaineessa on yksi yksiarvoinen ryhmä.

9. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att neutraliseringsmedlet väljs i gruppen be- 97373 stäende av alkalimetaller och dylika metaller och heist i gruppen bestäende av litium, natrium, kalium och ammonium.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen jauhatusmentelmä, tunnettu siitä, että neutralointiaine valitaan ryhmästä, jonka 25 muodostavat alkalimetallit ja samankaltaiset metallit ja mieluummin ryhmästä, jonka muodostavat litium, natrium, • · · : ' kalium ja ammonium. • · · -/ • · · f · · • · ·

10. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav 8 eller 9, 5 kännetecknat av att det envärdiga neutraliseringsmedlet kombineras med ett flervärdigt neutraliseringsmedel.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen jauhatusmenetel- . 30 mä, tunnettu siitä, että yksiarvoinen neutralointiaine yh- • · « distetään moniarvoisen neutralointiaineen kanssa. • · « • · : li. Patenttivaatimuksen 10 mukainen jauhatusmenetelmä, tunnettu siitä, että moniarvoinen neutralointiaine valitaan 35 ryhmästä, jonka muodostavat kalsium, magnesium, sinkki, alumiini ja amiinit. 97373

11. Pulveriseringsförfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att det flervärdiga neutraliseringsmedlet väljs 10. gruppen bestäende av kalcium, magnesium, zink, aluminium och aminer.

12. Pulveriseringsförfarande enligt nagot av patentkraven 1-11, kännetecknat av att slipmedel tillsätts i mängdför- 15 hällandet 0,05-1,0 vikt-% aktiva ämnen räknat pä kalcium-karbonatets torrvikt och företrädesvis i mängdförhällandet 0,1-0,8 %.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen jauha-tusmenetelmä, tunnettu siitä, että hioma-ainetta lisätään määräsuhteessa 0,05-1,0 paino-% vaikuttavia aineita laskettuna kalsiumkarbonaatin kuivapainosta ja mieluummin määrä- 5 suhteessa 0,1-0,8 %.

13. Finfördelad vattensuspension av kalciumkarbonat enligt 20 nägot av patentkraven 1-12, kännetecknad av att dess torr- ämneskoncentration är ätminstone 70 vikt-%, företrädesvis mellan 72-80 vikt-% och de finfördelade partiklarnas dimension under 2 μιη och 60 % av nämnda partiklar har en dimension under 1 μιη. : 25

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen kalsiumkarbonaatin hienojakoinen vesisuspensio, tunnettu siitä, että sen kuiva-aineen konsentraatio on ainakin 70 paino-%, mie- 10 luummin välillä 72-80 paino-% ja hienojakoisten hiukkasten dimensio on alle 2 μηι ja 60 % mainituista hiukkasista on dimensioltaan alle 1 μχα.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisen hienojakoisen 15 kalsiumkarbonaatin vesisuspension käyttäminen massan täyteaineena ja paperin päällystämisessä samoin kuin maaleissa ja polymeeriaineissa sen jälkeen kun vesifaasi on poistettu .

20 Patentkrav

14. Användning av en vattensuspension av pulveriserat kai- • · · ciumkarbonat enligt nägot av patentkraven 1-12 som fyll-: nadsmedel i massa och vid bestrykning av papper samt i mäl- ·1·1: färger och polymerämnen efter det vattenfasen avlägsnats. · · • · · • · · • · ♦ « · · • · ♦