TWI525235B - 製備自黏合顏料粒子之方法，由此獲得之自黏合顏料粒子懸浮液，包含自黏合顏料粒子之紙製品及自黏合顏料粒子懸浮液之用途 - Google Patents

製備自黏合顏料粒子之方法，由此獲得之自黏合顏料粒子懸浮液，包含自黏合顏料粒子之紙製品及自黏合顏料粒子懸浮液之用途 Download PDF

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Description

製備自黏合顏料粒子之方法，由此獲得之自黏合顏料粒子懸浮液，包含自黏合顏料粒子之紙製品及自黏合顏料粒子懸浮液之用途
本發明係關於一種製備自黏合顏料粒子懸浮液的方法、一種自黏合顏料粒子懸浮液以及一種包含自黏合顏料粒子的紙製品，及自黏合顏料粒子懸浮液之用途。
礦物質材料及黏合劑屬於用於製造諸多產品(諸如油漆、紙及塑膠材料)的主要成分。其中，諸如碳酸鈣及其他微粒材料的礦物質材料提供機械及光學性質，而一般基於乳膠且呈水性懸浮液或分散液形式的黏合劑為欲生產之最終產品的各別成分提供必要的黏著性及內聚性。
為避免單獨處理礦物質材料及黏合劑的後勤困難(logistic difficulty)且進一步避免礦物質材料及黏合劑之類似混合物中出現不希望有的物理及化學相互作用，已開發自黏合顏料粒子且為行業所已知。在此方面，兼具礦物質材料性質及黏合劑性質的自黏合顏料粒子可直接用於多種應用。此稱為自黏合顏料粒子的獨特產品指由礦物質材料及黏合劑彼此緊密黏合形成的獨特固體粒子。內聚力使自黏合顏料粒子具有優良機械穩定性。
自黏合顏料粒子係藉由實施至少一個在黏合劑存在下研磨 礦物材料步驟之方法來製備，其中研磨指使粒度減小之操作；自黏合顏料粒子中之礦物材料具有比用於生產其之初始礦物材料小的直徑。該等自黏合顏料粒子描述於諸多文獻中，包括WO 2006/008657、WO 2006/128814及WO 2008/139292。
為完整起見，申請者意欲提及以下申請案的名稱：申請號為11 160900.4、11 160926.9、11 179604.1及11 179572.0的未公開的歐洲專利申請案，該等申請案亦涉及製備自黏合顏料粒子的方法。
含有基於源自天然或可再生資源之聚合物之黏合劑的自黏合顏料粒子出於環境原因而備受關注。然而，該等自黏合顏料粒子常常由帶負電荷的改質多醣形成，該等改質多醣對於一些應用領域可能為不利的。舉例而言，該等顏料粒子由於其表面負電荷而難以在紙生產過程中保留。此導致在紙生產期間為了獲得紙中所需的填料負載而大量消耗自黏合顏料粒子及額外助留劑。
紙生產過程中之另一問題為由於紙強度隨著填料量增加而損失，故紙的填料量受限。關於此問題的一個原因為紙張中纖維數目的減少會減少紙張中纖維結合的數目且填料的存在減少剩餘纖維之間的接觸面積。因此，保留大量填料產生會較容易在造紙機、施膠機(size press)、塗佈機、捲繞機、壓印機、印刷機或複印機上破裂的較弱紙張。
然而，紙需要高填料量，因為高填料量將提供減少紙中木纖維之量的可能性。此外，高填料含量的紙乾燥較快且因此造紙機可較快運轉。因此，添加高含量填料可減少紙生產成本且節約自然資源。
US 5,611,890係關於一種包含非纖維素微粒填料之牢固、柔軟的經填充薄紙，其中該填料佔該薄紙的5至50wt.-%。WO 03/087472揭示一種填料處理，包含製備膨脹的澱粉-乳膠組成物及將該等組成物添加至填料懸浮液中。在造紙期間使用此等經處理填料改良填料保留率且產生經填 充紙，其中添加填料僅對強度性質具有最小負效應。已用陽離子聚合物表面處理之造紙填料描述於CA 2,037,525中。紙漿與造紙工業技術協會志(TAPPI Journal)2005，第4(2)卷中Zhao等人的文章「Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler」與已用玉米及馬鈴薯粗澱粉改質的市售沈澱碳酸鈣填料有關。此等經改質填料用作造紙填料以改良高填料含量紙之強度。
鑒於上文，改良自黏合顏料粒子生產方法仍為熟習此項技術者所關注。
因此，本發明之一個目標為提供一種製造自黏合顏料粒子之方法，該方法避免了上述缺點。詳言之，需要提供一種製造自黏合顏料粒子之方法，該方法允許提供在紙生產過程中展示良好保留率的填料且避免使用大量助留劑。亦需要所獲得之自黏合顏料粒子可大量併入紙中，且因此允許生產高填料含量紙而不使紙之機械或光學性質劣化。亦需要提供一種製造所獲得之自黏合顏料粒子的方法，該等自黏合顏料粒子當在紙應用中用作填料時，尤其當用於生產高填料含量紙時具有改良紙機械性質的能力。
上述目標及其他目標由如本文在申請專利範圍獨立項中所定義之標的物來解決。
根據本發明之一個態樣，提供一種製備自黏合顏料粒子之方法，該方法包含以下步驟：a)提供包含至少一種含碳酸鈣材料之懸浮液，b)提供陰離子聚合物黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種改質多醣，c)提供至少一種陽離子聚合物，d)混合步驟a)之懸浮液及步驟b)之黏合劑，及 e)研磨步驟d)之混合懸浮液，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物(i)在步驟d)中與步驟a)之懸浮液及步驟b)之黏合劑混合，及/或(ii)與研磨步驟e)後獲得的懸浮液混合，且使所獲得之混合物解聚。
根據另一態樣，本發明提供一種可藉由本發明方法獲得的自黏合顏料粒子懸浮液。
根據又另一態樣，本發明提供本發明之自黏合顏料粒子懸浮液在紙、塑膠、油漆、塗料、混凝土及/或農業應用中之用途。
根據又另一態樣，本發明提供一種包含自黏合顏料粒子之紙製品，其中該等顏料粒子包含至少部分塗有包含至少一種改質多醣之陰離子聚合物黏合劑及至少一種陽離子聚合物的含碳酸鈣材料粒子。
本發明之有利具體實例在相應附屬項中定義。
根據一個具體實例，在本發明方法之步驟d)中，步驟a)之懸浮液在第一步中與步驟b)之黏合劑混合，隨後在第二步中與步驟c)之至少一種陽離子聚合物混合。根據另一具體實例，在第一步中步驟a)之懸浮液與第一部分之步驟b)之黏合劑混合，研磨所獲得之混合物，隨後與剩餘部分之步驟b)之黏合劑混合。根據又另一具體實例，在本發明方法之步驟d)中，步驟b)之黏合劑在第一步中與步驟c)之陽離子聚合物混合，隨後在第二步中與步驟a)之懸浮液混合。根據又另一具體實例，在步驟d)中，步驟a)之懸浮液與步驟b)之黏合劑及步驟c)之陽離子聚合物以一步混合。
根據一個具體實例，添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得之自黏合顏料粒子的電荷密度與不含陽離子聚合物之自黏合顏料粒子相比較低，較佳添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得之自黏合顏料粒子的電 荷密度在-100與-5μEq/g之間、較佳在-80與-10μEq/g之間且更佳在-70與-15μEq/g之間。
根據一個具體實例，至少一種含碳酸鈣材料選自碳酸鈣、含碳酸鈣礦物質、基於混合碳酸鈣之填料或其混合物，至少一種含碳酸鈣材料較佳為碳酸鈣且更佳為研磨碳酸鈣。根據另一具體實例，提供重量中值粒徑d 50 值為0.1至100μm、較佳為0.1至80μm、更佳為0.5至50μm且最佳為5.0至25μm之粒子形式的至少一種含碳酸鈣材料。
根據又另一具體實例，提供比表面積為0.1至200m2/g、較佳為1至25m2/g、更佳為2至15m2/g且最佳為3至12m2/g之粒子形式的至少一種含碳酸鈣材料。
根據一個具體實例，步驟a)之懸浮液以懸浮液之總重量計具有至少1wt.-%、較佳1至90wt.-%、更佳5至85wt.-%、甚至更佳20至75wt.-%且最佳45至65wt.-%之固體含量。
根據一個具體實例，至少一種改質多醣為多醣之羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基羥乙基衍生物，較佳為羧甲基纖維素、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠或其混合物。根據另一具體實例，至少一種改質多醣具有介於0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5範圍內之羥基取代度。
根據一個具體實例，步驟b)之黏合劑為羧甲基纖維素，較佳具有介於5至500ml/g、較佳介於10至400ml/g且更佳介於20至350ml/g範圍內之固有黏度。根據另一具體實例，步驟b)之黏合劑呈溶液或乾燥材料形式，較佳呈以溶液總重量計具有1至70wt.-%、較佳2至30wt.-%、更佳3至15wt.-%且最佳4至10wt.-%之黏合劑濃度的溶液形式。根據又另一具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟b)之黏合劑以0.001至20wt.-%、較佳0.005至15wt.-%、更佳0.01至10wt.-%且最佳0.05至5wt.-% 之量添加。
根據一個具體實例，步驟c)之至少一種陽離子聚合物選自包含聚胺、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子表氯醇樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠及其混合物之群。根據另一具體實例，步驟c)之至少一種陽離子聚合物呈溶液或乾燥材料形式，較佳呈以溶液總重量計具有1至70wt.-%、較佳2至55wt.-%、更佳5至50wt.-%且最佳30至50wt.-%之濃度的水溶液形式。根據又另一具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟c)之至少一種陽離子聚合物以0.001至20wt.-%、較佳0.005至15wt.-%、更佳0.01至10wt.-%且最佳0.05至5wt.-%或0.5至2.5wt.-%之量添加。
根據一個具體實例，在5至110℃下、10至100℃、15至80℃或20℃至25℃之溫度下進行研磨步驟e)。根據另一具體實例，分批或連續進行研磨步驟e)，較佳連續進行。根據又另一具體實例，該方法進一步包含濃縮所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液之步驟。濃縮步驟可藉由使用熟習此項技術者所熟知的熱方法及/或機械方法來進行。
根據一個具體實例，自黏合顏料粒子懸浮液用於造紙機之濕部製程、捲菸紙、板材及/或塗佈應用，或作為輪轉凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子刻版及/或裝飾表面之載體。根據另一具體實例，自黏合顏料粒子懸浮液用以減少植物葉子之日光及UV暴露。
根據一個具體實例，該紙製品與自黏合顏料粒子經相同量含碳酸鈣材料粒子置換之紙製品相比具有較高彎曲剛度，較佳該彎曲剛度比自黏合顏料粒子經相同量含碳酸鈣材料粒子置換的紙製品的彎曲剛度高至少5%、較佳高至少7%且更佳高至少10%。
應瞭解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義。
如本發明中所用之術語「陰離子聚合物黏合劑(anionic polymeric binder)」為在乾燥時能夠黏合於含碳酸鈣材料粒子之表面及自身及/或某些其他材料之聚合物。黏合包括含碳酸鈣材料粒子表面上之基團與聚合物官能基之間的離子相互作用及/或氫-氫橋鍵。此外，在本發明之含義中，術語「陰離子聚合物(anionic polymer)」或「陰離子聚合物黏合劑(anionic polymeric binder)」指具有負淨電荷之聚合物。該化合物典型地經陰離子基團改質。術語「陰離子(anionic)」不排除存在陽離子基團，其限制條件為個別電荷之總和為負。
在本發明之含義中，「含碳酸鈣材料(calcium carbonate containing material)」可為以含碳酸鈣材料之總重量計具有至少50wt.-%、較佳75wt.-%、更佳90wt.-%且最佳95wt.-%之碳酸鈣含量的礦物質材料或合成材料。術語「乾燥的含碳酸鈣材料(dry calcium carbonate containing material)」應理解為指以粒子之總重量計，具有小於0.5wt.-%、較佳小於0.2wt.-%且更佳小於0.1wt.-%之總表面水分含量的含碳酸鈣材料粒子。
在本發明之含義中，術語「陽離子聚合物(cationic polymer)」指具有正淨電荷之聚合物。該化合物典型地經陽離子基團改質。術語「陽離子(cationic)」不排除存在陰離子基團，其限制條件為個別電荷之總和為正。
貫穿本文，關於原始多醣每一未經改質單體單元經取代或經改質基團之總量規定「取代度(degree of substitution)」。
在本發明之含義中，術語「自由聚合物(free polymer)」指懸浮液中未黏合於含碳酸鈣材料粒子之聚合物之量。
在本發明之含義中，「研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate)」(GCC)為自天然來源(諸如石灰石、大理石、方解石或白堊)獲得且經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或份化，例如由旋風器或分類器) 加工之碳酸鈣。術語「乾燥的研磨碳酸鈣(dry ground calcium carbonate)」應理解為指總表面水分含量小於0.5wt.-%之研磨碳酸鈣。
如本發明上下文中所用之術語「固有黏度(intrinsic viscosity)」為在溶液狀態下之聚合物增強該溶液之黏度之能力的量度且以ml/g表示。
在本發明之含義中，「改質碳酸鈣(Modified calcium carbonate)」(MCC)可以具有內部結構改質或表面反應產物之天然研磨或沈澱碳酸鈣為特徵物。
在本發明之含義中，「改質多醣(Modified polysaccharides)」為至少一部分羥基羧化之多醣。
另外，改質多醣可含有其他改質，諸如醛基。
貫穿本文，碳酸鈣產物之「粒徑(particle size)」由其粒徑分佈來描述。值d x 表示x wt.-%之粒子具有小於d x 之直徑相關的直徑。此意謂d 20 值為20wt.-%之所有粒子小於其之粒度，且d 75 值為75wt.-%之所有粒子小於其之粒度。d 50 值因此為重量中值粒徑，亦即50wt.-%之所有顆粒大於或小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指明，否則粒徑規定為重量中值粒徑d 50 。為測定d 50 值在0.2與5μm之間的粒子的重量中值粒徑d 50 值，可使用Micromeritics,USA公司之Sedigraph 5100或5120裝置。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)為合成材料，通常藉由在二氧化碳與氫氧化鈣(熟石灰)在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸根源在水中沈澱而獲得。另外，沈澱碳酸鈣亦可為例如在水性環境中引入鈣與碳酸根、氯化鈣與碳酸鈉之產物。
在本發明之含義中，礦物顏料之「比表面積(specific surface area，SSA)」定義為礦物顏料之表面積除以礦物顏料之質量。如本文中所用， 比表面積藉由吸附使用BET等溫線(ISO 9277：2010)來量測且以m2/g表示。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿液(slurry)」包含不溶性固體及水，及視情況選用之其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此與形成其之液體相比更黏稠且可具有更大密度。
出於本發明之目的，關於塗佈調配物之術語「黏度(viscosity)」指布氏黏度(Brookfield viscosity)。布氏黏度可藉由布氏黏度計在23℃、100轉/分下來量測且以mPa．s表示。
當本說明書及申請專利範圍中使用術語「包含(comprising)」時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」視為術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中群組定義為包含至少某一數量之具體實例，則此亦應理解為揭示一個群組，其較佳僅由此等具體實例組成。
除非另外特別規定，否則當提及單數名詞使用不定冠詞或定冠詞(例如「一(a)」、「一(an)」或「該(the)」)時，其包括複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「所獲得(obtained)」或「所定義(defined)」之術語可互換使用。此例如意味著除非上下文另外明確規定，否則術語「所獲得」並非意欲表示例如某一具體實例必須藉由術語「所獲得」後的步驟序列來獲得，儘管術語「所獲得」或「所定義」總是包括該種限制性理解作為較佳具體實例。
本發明之製備自黏合顏料粒子的方法包含以下步驟：(a)提供包含至少一種含碳酸鈣材料之懸浮液，(b)提供陰離子聚合物黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種改質多醣，(c)提供至少一種陽離子聚合物，(d)混合步驟(a)之懸浮液及步驟(b)之黏合劑，及(e)研磨步驟(d)之混合懸浮液，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物(i)在步驟d)中與步 驟a)之懸浮液及步驟b)之黏合劑混合，及/或(ii)與在研磨步驟e)後所獲得之懸浮液混合，且使所獲得之混合物解聚。
在下文中將更詳細地闡述本發明方法之詳情及較佳具體實例。應瞭解，此等技術詳情及具體實例亦適用於本發明之自黏合顏料粒子懸浮液及其用途。
步驟a)：至少一種含碳酸鈣材料之懸浮液
在本發明方法之步驟a)中，提供至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液。含碳酸鈣材料之水性懸浮液可藉由使含碳酸鈣材料粒子與水混合來獲得。
含碳酸鈣材料可選自碳酸鈣、含碳酸鈣礦物質、基於混合碳酸鹽之填料或其混合物。碳酸鈣可選自研磨碳酸鈣、沈澱碳酸鈣、改質碳酸鈣或其混合物。
根據本發明之一個較佳具體實例，含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣。
研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)應理解為自沈積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩開採的天然存在形式之碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶型物據稱為三方菱面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中，術語碳酸鈣「來源」指獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質材料。碳酸鈣來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
根據本發明之一個具體實例，GCC藉由乾式研磨獲得。根據本發明之另一具體實例，GCC藉由濕式研磨隨後進行乾燥而獲得。
一般而言，研磨步驟可使用任何習知研磨裝置，例如在使得粉碎主要由用第二物體衝擊而產生的條件下，亦即在以下一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動磨機、輥碎機、離心衝擊磨機、立式珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去結塊機、刀割機或熟習此項技術者已知的其他此類設備。在含碳酸鈣礦物質粉末包含濕式研磨含碳酸鈣礦物質材料之情況下，研磨步驟可在使得發生自體研磨的條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知的其他此類方法來執行。由此獲得之濕式加工研磨含碳酸鈣礦物質材料可藉由熟知方法，例如藉由絮結、過濾或強制蒸發隨後進行乾燥來洗滌並脫水。後續乾燥步驟可以單一步驟(諸如噴霧乾燥)進行或以至少兩個步驟進行。該種礦物質材料進行選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質亦為常見的。
根據本發明之一個具體實例，研磨碳酸鈣(GCC)來源選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石或其混合物。研磨碳酸鈣來源較佳選自大理石。
根據一個具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含兩種或兩種以上選自不同研磨碳酸鈣來源之研磨碳酸鈣之混合物。舉例而言，至少一種研磨碳酸鈣之懸浮液可包含一種選自白雲石之GCC及一種選自大理石之GCC。
根據本發明之一個具體實例，方法步驟a)之懸浮液由至少一種研磨碳酸鈣組成。方法步驟a)之懸浮液可由一種研磨碳酸鈣組成，或可由兩種或兩種以上選自不同研磨碳酸鈣來源之研磨碳酸鈣組成。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沈澱、或藉由鈣及碳酸根離子源在水中沈澱、或藉由例如來自CaCl2及Na2CO3之鈣離子及碳酸根離子自溶液中沈澱 而獲得的合成材料。沈澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。
根據一個具體實例，在沈澱碳酸鈣用於本發明方法之前將其研磨。
根據一個具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含一種沈澱碳酸鈣，較佳偏三角面體沈澱碳酸鈣(S-PCC)。根據本發明之另一具體實例，方法步驟a)之懸浮液包含兩種或兩種以上選自不同沈澱碳酸鈣來源之沈澱碳酸鈣之混合物。舉例而言，至少一種沈澱碳酸鈣之懸浮液可包含一種選自S-PCC之PCC及一種選自R-PCC之PCC。根據本發明之另一具體實例，方法步驟a)之懸浮液由至少一種沈澱碳酸鈣組成。步驟a)之懸浮液可由一種類型之PCC組成或可由兩種或兩種以上類型PCC之混合物組成。
改質碳酸鈣可以具有表面及/或內部結構改質之天然研磨或沈澱碳酸鈣為特徵物，例如碳酸鈣可經疏水表面處理劑(例如脂族羧酸或矽氧烷)處理或塗佈。根據本發明之一個較佳具體實例，改質碳酸鈣為表面反應碳酸鈣。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣材料包含一種改質碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料包含兩種或兩種以上具有不同表面及/或內部結構改質之改質碳酸鈣之混合物。根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣材料由一種改質碳酸鈣組成。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣材料由兩種或兩種以上具有不同表面及/或內部結構改質之 改質碳酸鈣之混合物組成。
根據另一具體實例，含碳酸鈣材料為研磨碳酸鈣及/或沈澱碳酸鈣及/或改質碳酸鈣之混合物。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣礦物質包含白雲石。
根據一個較佳具體實例，基於混合碳酸鹽之填料選自相締合之碳酸鈣與碳酸鎂及類似物或衍生物；諸如黏土或滑石或類似物或衍生物之各種物質；及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維之混合物或礦物質之共結構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構。
根據本發明之另一具體實例，包含至少一種含碳酸鈣材料之水性懸浮液包含另一礦物質，諸如滑石、高嶺土、TiO2、膨潤土或其混合物。
根據一個具體實例，以粒子形式提供至少一種含碳酸鈣材料。含碳酸鈣材料粒子之重量中值粒徑d 50 值可為0.1至100μm、較佳為0.1至80μm、更佳為0.5至50μm且最佳為5.0至25μm。
根據本發明之一個具體實例，根據ISO 9277：2010使用氮及BET法所量測，含碳酸鈣材料粒子之比表面積為0.1至200m2/g、較佳為1至25m2/g、更佳為2至15m2/g且最佳為3至12m2/g。
至少一種含碳酸鈣材料懸浮於水中且因此形成含碳酸鈣材料之水性懸浮液或漿液。可在使得發生自體研磨的條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知的其他此類方法研磨所獲得之懸浮液。
根據本發明之一個具體實例，方法步驟a)中所提供之懸浮液之固體含量，以懸浮液之總重量計，為至少1wt.-%、較佳為1至90wt.-%、更佳為5至85wt.-%、甚至更佳為20至75wt.-%且最佳為45至65wt.-%。可提供未分散或分散(亦即懸浮液包括分散劑)的方法步驟a)之懸浮液。根據一個較佳具體實例，步驟a)之懸浮液為未分散的，亦即其不含分散劑。
根據一個例示性具體實例，至少一種含碳酸鈣材料以濕濾餅形式提供，以懸浮液之總重量計，較佳具有65至85wt.-%之固體含量。
步驟b)：陰離子聚合物黏合劑
在本發明方法之步驟b)中，提供陰離子聚合物黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種改質多醣。
在本發明之含義中，「改質多醣」為至少一部分羥基羧化之多醣。另外，改質多醣可含有其他改質，諸如醛基。
本發明之改質多醣可包含以下結構：
其中一部分羥基經羧化且「n」間接由固有黏度表示。
多醣為由重複單元(至少10個)由醣苷鍵連接在一起所形成之聚合碳水化合物結構。視醣苷鍵之空間排列而定，可區分α-醣苷鍵及β-醣苷鍵。此等結構可為線性的，但亦可含有各種支化程度。多醣亦可含有重複單元之微小改質。例示性多醣為澱粉、纖維素或肝醣，以及諸如纖維素及幾丁質之結構多醣。
改質多醣可具有介於0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5範圍內之羥基取代度。
根據本發明之一個具體實例，至少一種改質多醣為多醣之羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲基羥乙基衍生物。舉例而言，改質多醣可為羧甲基纖維素(CMC)、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠或其混合物。
根據本發明之一個較佳具體實例，至少一種改質多醣為羧甲基纖維素(CMC)。
羧甲基纖維素(CMC)可由纖維素藉由在苛性鈉存在下與一氯乙酸反應形成羧甲基纖維素之鈉鹽來製備。各重複D-單糖單元含有三個能夠醚化之羥基，得到每個單體單元三個羧基之最大電荷密度(亦即取代度為3)。基於羧甲基纖維素之黏合劑材料之分子量及固有黏度可藉由用過氧化氫(H2O2)處理來調節。參考DE 1 543 116 A1，其描述一種藉由使用H2O2(過氧化氫)氧化降解來製備低黏度水溶性CMC之方法；及DE 44 11 681 A1，其描述多醣醚降解對於氧化劑量、處理溫度及持續時間的依賴性。
根據本發明之一個具體實例，羧甲基纖維素之固有黏度介於5至500ml/g、較佳介於10至400ml/g且更佳介於20至350ml/g範圍內。
根據本發明之另一較佳具體實例，至少一種改質多醣為陰離子澱粉。
陰離子澱粉較佳經選自包含以下各者之群的陰離子基團化學改質：羧基、羧甲基、羧甲基羥丙基、羧甲基羥乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。陰離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於選自包含以下各者之群之澱粉：小麥澱粉、玉米澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、葛根澱粉、高粱澱粉及其混合物。在一個較佳具體實例中，陰離子澱粉選自富含支鏈澱粉的彼等陰離子澱粉，亦即經化學改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。陰離子澱粉亦可由包含富含支鏈澱粉的澱粉之經遺傳改質之來源獲得。製備該等陰離子澱粉之方法為熟習此項技術者所已知。陰離子澱粉之分子量可介於1000至1000000g/mol之範圍內且一般為約220000g/mol。陰離子澱粉之分子量可藉由用過氧化氫(H2O2)處理來調節。
根據本發明之另一較佳具體實例，至少一種改質多醣為陰離子瓜爾膠。
瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖，guaran)且為瓜爾豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17wt.-%外殼、35至42wt.-%胚乳及43至47wt.-%胚芽之瓜爾豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、放射線等改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基單元之程度。或者或另外，瓜爾膠之改質可藉由使用氧化丙烯或氧化乙烯醚化瓜爾膠產生羥丙基瓜爾膠或羥乙基瓜爾膠來獲得。
根據本發明之一個具體實例，陰離子瓜爾膠為羧甲基瓜爾膠(CMG)及/或羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)及/或羧甲基羥乙基瓜爾膠(CMHEG)。舉例而言，藉由在苛性鈉存在下使瓜爾膠與一氯乙酸反應來獲得羧甲基瓜爾膠。
可例如藉由超濾或加熱乾燥濃縮改質多醣之溶液。乾燥的改質多醣較佳藉由加熱乾燥、更佳藉由噴霧乾燥產生且以該改質多醣之總重量計，具有超過90wt.-%、較佳95wt.-%至99.9wt.-%之固體含量。
根據本發明之一個具體實例，方法步驟b)之陰離子聚合物黏合劑包含一種改質多醣。根據本發明之另一具體實例，方法步驟b)之陰離子黏合劑包含兩種或兩種以上改質多醣。根據本發明之一個較佳具體實例，方法步驟b)之陰離子聚合物黏合劑由至少一種改質多醣組成。方法步 驟b)之陰離子聚合物黏合劑可由一種類型之改質多醣組成，或可由兩種或兩種以上類型之改質多醣之混合物組成。
根據本發明之一個具體實例，本發明方法所用之陰離子聚合物黏合劑之pH值為4.5至12、較佳為7至11且更佳為8.0至10.5。
陰離子聚合物黏合劑可以溶液或乾燥材料形式提供。根據一個較佳具體實例，陰離子聚合物黏合劑呈水溶液形式。
根據本發明之一個具體實例，陰離子聚合物黏合劑呈水溶液形式，且以該黏合劑溶液之總重量計，具有1至70wt.-%、較佳2至30wt.-%、更佳3至15wt.-%且最佳4至10wt.-%之黏合劑濃度。
根據本發明之一個具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟b)之黏合劑以0.001至20wt.-%、較佳0.005至15wt.-%、更佳0.01至10wt.-%且最佳0.05至5wt.-%之量添加。
根據本發明之一個較佳具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟b)之陰離子黏合劑為以0.05至5wt.-%、較佳0.5至2.5wt.-%之量添加的至少一種羧甲基纖維素。
步驟c)
在本發明方法之步驟c)中，提供至少一種陽離子聚合物。
本申請案之發明者意外地發現在紙生產過程中，添加至少一種陽離子聚合物可使得自黏合顏料粒子較佳保留。在不受任何理論束縛的情況下，咸信陰離子聚合物黏合劑之陰離子電荷至少部分由陽離子聚合物中和。
本發明者亦發現添加至少一種陽離子聚合物可減少所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液中自由聚合物之量。在不受任何理論束縛的情況下，咸信陽離子聚合物可改良陰離子黏合劑及/或至少一種陽離子聚合物在研磨碳酸鈣粒子上之黏著或吸附。此發現非常令人驚訝，因為已知研磨碳 酸鈣與陽離子澱粉之分散可產生含有大量自由聚合物之顏料粒子懸浮液。
此外，發明者意外地發現顏料粒子之自黏合性質亦得以改良。因此，包含本發明自黏合粒子作為填料材料之紙製品展現經改良之強度，且亦允許產生具有高含量填料材料之紙。另一優勢在於包含本發明自黏合顏料粒子作為填料材料之紙的物理及光學性質並未受到任何實質程度的損壞。
根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物選自包含聚胺、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子表氯醇樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠或其混合物之群。
根據本發明之另一具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚胺，較佳為聚伸乙亞胺(PEI)，選自包含分枝聚伸乙亞胺、線性聚伸乙亞胺及上述各者之混合物之群。在分枝聚伸乙亞胺之可能改質之前，本發明之分枝聚伸乙亞胺中一級胺、二級胺及三級胺官能基之比率較佳在1：0.86：0.42至1：1.20：0.76之範圍內。
根據本發明之一個較佳具體實例，至少一種聚伸乙亞胺選自改質及未經改質聚伸乙亞胺之群。合適聚伸乙亞胺之實例為伸乙亞胺(氮丙啶)或其高級同系物之均聚物以及聚醯胺基胺或聚乙烯胺與伸乙亞胺或其高級同系物之接枝聚合物。聚伸乙亞胺可經交聯或未經交聯、經四級銨化及/或藉由與環氧烷、碳酸二烷酯或碳酸伸烷酯或C1-C8羧酸反應而經改質。聚伸乙亞胺可藉由與環氧烷(諸如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷)、碳酸二烷酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)、碳酸伸烷酯(諸如碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯)或C1-C8羧酸反應而經改質。改質PEI可包括烷氧基化聚伸乙亞胺，諸如丙氧基化聚伸乙亞胺(PPEI)及乙氧基化聚伸乙亞胺(EPEI)。其他較佳的改質聚伸乙亞胺可藉由使未經改質之PEI與一或多種C1-C28脂肪酸、較佳與一或多種C6-C18脂肪酸且尤其較佳與C10-C14脂肪酸(例 如可可脂肪酸)反應來獲得。
聚伸乙亞胺之重量平均分子量Mw可介於1000g/mol至1000000g/mol之範圍內。在本發明之另一較佳具體實例中，聚伸乙亞胺選自具有100至700g/mol且較佳146至232g/mol之重量平均分子量Mw的線性聚伸乙亞胺之群，且較佳選自三伸乙四胺、五伸乙六胺及四伸乙五胺。根據另一較佳具體實例，聚伸乙亞胺選自具有500至8000g/mol且較佳800至1200g/mol之重量平均分子量Mw的分枝聚伸乙亞胺之群。
根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉。
陽離子澱粉較佳經選自包含以下各者之群之陽離子基團化學改質：胺基、亞胺鎓基、銨基、鋶基、鏻基及其混合物。陽離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於提供合理量澱粉之幾乎任何天然來源。舉例而言，陽離子澱粉可選自經化學改質之澱粉，該等經化學改質之澱粉來源於選自包含以下各者之群之澱粉：小麥澱粉、玉米澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、葛根澱粉、高粱澱粉及其混合物。在一個較佳具體實例中，陽離子澱粉選自富含支鏈澱粉的彼等陽離子澱粉，亦即經化學改質之澱粉較佳選自由米澱粉、馬鈴薯澱粉及其混合物組成之群。陽離子澱粉亦可由包含富含支鏈澱粉的澱粉之經遺傳改質之來源獲得。製備該等陽離子澱粉之方法為熟習此項技術者所已知。陽離子澱粉之分子量可介於1000至1000000g/mol之範圍內且一般為約220000g/mol。陽離子澱粉之分子量可藉由用過氧化氫(H2O2)處理來調節。
根據本發明之另一具體實例，至少一種陽離子聚合物為陽離子瓜爾膠。
瓜爾膠包含由半乳糖單元及甘露糖單元一般以1：2之比率組成之天然雜多醣(半乳甘露聚糖)且為瓜爾豆種子之胚乳組分。瓜爾膠一 般包含1,4-連接之β-D-哌喃甘露糖基單元與1,6連接之α-D-哌喃半乳糖基單元之直鏈。含有約14至17wt.-%外殼、35至42wt.-%胚乳及43至47wt.-%胚芽之瓜爾豆種子一般經乾磨且篩選以分離出胚乳，胚乳為市售工業瓜爾膠。瓜爾膠衍生物可例如藉由經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、放射線等改質雜多醣而獲得。製備該等瓜爾膠衍生物之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，可藉由使用適用於移除α-D-哌喃半乳糖基單元的市售α-D-半乳糖苷酶獲得改質。藉由控制半乳甘露聚糖暴露於α-D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制自甘露糖單元直鏈移除α-D-哌喃半乳糖基單元之程度。陽離子瓜爾膠可藉由使瓜爾膠與四級銨鹽衍生物反應來獲得。
根據本發明之又另一具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC)。
聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)為具有以下結構之二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)之線性均聚物：
藉由DADMAC之自由基聚合來聚合由具有四級銨及兩個不飽和-CH=CH2官能基之單體形成的線性均聚物。在聚DADMAC結構中，四級銨基處於聚合物主鏈中所包括的環上。此組成意味著聚DADMAC巨分子傾向於相當堅硬，具有比例如聚胺長的持續長度。為此，預期聚DADMAC在溶液狀態下具有更延伸的構形。聚DADMAC之重量平均分子量Mw可介於10000至1000000g/mol之範圍內且較佳介於100000至500000g/mol之範圍內。
適用於本發明方法之陽離子聚合物之其他實例為聚丙烯醯胺或陽離子表氯醇樹脂。
根據一個例示性具體實例，聚丙烯醯胺包括二烷基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二烷基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺及二烷基胺基-1,3-丙基(甲基)丙烯醯胺單體，較佳與非離子型單體(較佳丙烯醯胺)共聚合。
根據另一具體實例，陽離子表氯醇樹脂為包含一或多種二羧酸作為單體及選自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺及表氯醇之群之一或多種單體之共聚物。
較佳的飽和或不飽和、分支鏈或未分支鏈C2-C10二羧酸、較佳C3-C9二羧酸、C4-C8二羧酸、C5-C7二羧酸、詳言之己二酸用作二羧酸單體。直鏈及分支鏈、經取代及未經取代之二胺及三胺，詳言之N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺尤其適用作黏合劑聚合物之第二單體。較佳使用的二烷醇胺及三烷醇胺包括例如二乙醇胺；N-烷基-二烷醇胺，諸如N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺；及三乙醇胺。為監測及控制分子量及/或鏈長度，可在聚縮合期間使用一或多種單價胺，諸如單烷醇胺。
較佳使用單乙醇。所得中間產物進一步與表氯醇反應。
根據本發明之一個較佳具體實例，陽離子表氯醇樹脂為己二酸與N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇之共聚物。
根據本發明之一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為兩種或兩種以上上述聚合物之混合物。根據本發明之另一具體實例，至少一種陽離子聚合物由一種上述聚合物組成。
根據一個較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC。根據另一較佳具體實例，至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉。
至少一種陽離子聚合物可以水溶液形式提供，例如以基於水之溶液形式或以有機溶液形式，例如於選自包含甲醇、乙醇、丙酮及其混合物之群之有機溶劑中。然而，至少一種陽離子聚合物亦可以水及/或有機溶劑之乳液或分散液形式、或以水及/或有機溶劑之溶液及/或乳液及/或分散液之混合物形式提供。
若至少一種陽離子聚合物以溶液形式提供，該溶液較佳如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度為至少50℃、較佳為50℃至100℃、更佳為60℃至98℃且最佳為70℃至96℃的溶劑(較佳水)中。舉例而言，溶液如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度在80℃至96℃之間、如在90℃至96℃之間的水中。
或者，澱粉溶液如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至溫度低於50℃、較佳在5℃與50℃之間、更佳在10℃與40℃之間且最佳在15℃與30℃之間的溶劑(較佳水)中。
在一個較佳具體實例中，陽離子聚合物溶液如下製備：將至少一種陽離子聚合物添加至約室溫，亦即20℃±2℃之溫度的水中。
根據一個替代性具體實例，至少一種陽離子聚合物以乾燥形式、例如以乾粉形式提供。
在至少一種陽離子聚合物以分散液形式提供之情況下，該陽離子聚合物之粒徑可具有10至500nm、較佳20至100nm且更佳25至80nm之d 50 值。
步驟c)之至少一種陽離子聚合物可以溶液或乾燥材料形式提供，較佳以該溶液總重量計具有1至70wt.-%、較佳2至55wt.-%、更佳5至50wt.-%且最佳30至50wt.-%之濃度的水溶液形式提供。
根據本發明之一個具體實例，添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得之自黏合顏料粒子的電荷密度與不含陽離子聚合物之自黏合顏料 粒子相比較低。舉例而言，可添加一定量陽離子聚合物，使得所獲得之自黏合顏料粒子之電荷密度在-100與-5μEq/g之間、較佳在-80與-10μEq/g之間且更佳在-70與-15μEq/g之間。
根據本發明之一個具體實例，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟c)之至少一種陽離子聚合物以0.001至20wt.-%、較佳0.005至15wt.-%、更佳0.01至10wt.-%且最佳0.05至5wt.-%或0.5至2.5wt.-%之量添加。
根據本發明之一個較佳具體實例，步驟c)之至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，較佳以0.05至5wt.-%、更佳0.5至2.5wt.-%之量添加。
根據本發明之另一較佳具體實例，步驟c)之至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，較佳以0.05至5wt.-%、更佳0.5至2.5wt.-%之量添加。
根據本發明之一個較佳具體實例，步驟b)之陰離子黏合劑為至少一種羧甲基纖維素，且步驟c)之至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，該黏合劑以0.5至2.5wt.-%、較佳1.0至2.0wt.-%之量添加，且該陽離子聚合物以0.5至2.5wt.-%、較佳0.8至2.0wt.-%之量添加。
根據一個例示性具體實例，步驟b)之陰離子黏合劑為羧甲基纖維素且步驟c)之至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，該黏合劑以約2.0wt.-%之量添加，且該陽離子聚合物以0.8至2.0wt.-%之量添加。
根據另一例示性具體實例，含碳酸鈣材料為碳酸鈣、較佳為研磨碳酸鈣，步驟b)之陰離子黏合劑為羧甲基纖維素，且步驟c)之至少一種陽離子聚合物為聚DADMAC，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量 計，該黏合劑以約2.0wt.-%之量添加且該陽離子聚合物以約0.8至2.0wt.-%之量添加。
根據本發明之一個較佳具體實例，步驟b)之陰離子黏合劑為至少一種羧甲基纖維素，且步驟c)之至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，該黏合劑以0.5至2.5wt.-%、較佳1.0至2.0wt.-%之量添加，且該至少一種陽離子聚合物以0.5至2.5wt.-%、較佳0.7至2.0wt.-%之量添加。
根據一個例示性具體實例，步驟b)之陰離子黏合劑為羧甲基纖維素且步驟c)之至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，該黏合劑以約0.5wt.-%之量添加，且該陽離子聚合物以約1.5wt.-%之量添加。
根據另一例示性具體實例，含碳酸鈣材料為碳酸鈣、較佳為研磨碳酸鈣，步驟b)之陰離子黏合劑為羧甲基纖維素，且步驟c)之至少一種陽離子聚合物為陽離子澱粉，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，該黏合劑以約0.5wt.-%之量添加且該陽離子聚合物以約1.5wt.-%之量添加。
步驟d)：混合
在本發明方法之步驟d)中，混合步驟a)之懸浮液及步驟b)之黏合劑。
根據本發明之一個具體實例，步驟c)之至少一種陽離子聚合物在步驟d)中與步驟a)之懸浮液及步驟b)之黏合劑混合。
根據本發明之一個具體實例，步驟a)之懸浮液在第一步中與步驟b)之黏合劑混合，隨後在第二步中與步驟c)之至少一種陽離子聚合物混合。
根據本發明之另一具體實例，步驟a)之懸浮液在第一步中與步驟b)之黏合劑混合，隨後在第二步中與步驟c)之至少一種陽離子聚合物混合，其中在該第一步中，步驟a)之懸浮液與第一部分之步驟b)之黏合劑混合，研磨所獲得之混合物，隨後與剩餘部分之步驟b)之黏合劑混合。
根據本發明之另一具體實例，步驟b)之黏合劑在第一步中與步驟c)之陽離子聚合物混合，隨後在第二步中與步驟a)之懸浮液混合。
根據本發明之又另一具體實例，步驟a)之懸浮液與步驟b)之黏合劑及步驟c)之陽離子聚合物以一步混合。
根據本發明之一個例示性具體實例，在第一步中，步驟a)之懸浮液與步驟b)之黏合劑混合，其中該黏合劑以溶液形式提供，隨後在第二步中，將步驟c)之至少一種陽離子聚合物以乾粉形式添加至該懸浮液中。
根據本發明之另一例示性具體實例，在第一步中，步驟c)之至少一種陽離子聚合物與步驟b)之黏合劑混合形成預混合溶液，其中該陽離子聚合物及該黏合劑以溶液形式提供，隨後在第二步中，該預混合溶液與步驟a)之懸浮液混合。
可在混合及/或均質化條件下執行混合步驟d)。熟習此項技術者將根據其加工設備調適此等混合及/或均質化條件，諸如混合速度及溫度。舉例而言，混合及均質化可藉助於犁頭混合器(plowshare mixer)來進行。犁頭混合器之作用原理為機械產生之流體化床。犁頭葉片接近於水平圓柱形鼓之內壁旋轉且將混合物組分自產物床中輸送出且輸送至開放的混合空間中。機械產生之流體化床確保即便大批料亦在極短時間內強烈混合。使用切碎機及/或分散器在乾式操作中分散結塊。可用於本發明方法之設備可購自例如Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH,Germany或Silverson, U.S.A。此外，可使用例如Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen,Germany之管狀混合裝置。可用於本發明方法之另一設備為Kinematika AG,Switzerland之MEGATRON®線內均質機。
根據本發明之一個具體實例，使用流體化床混合器或犁頭混合器執行方法步驟d)。
可在室溫下，亦即在20℃±2℃之溫度下或在其他溫度下執行方法步驟d)。根據一個具體實例，在5至140℃、較佳10至110℃且最佳20至105℃之溫度下執行方法步驟d)。可藉由內部剪切或藉由外部來源或其組合引入熱量。
根據本發明之一個例示性具體實例，預加熱步驟a)之懸浮液及/或步驟b)之陰離子聚合物黏合劑，隨後在方法步驟d)中混合此等組分。舉例而言，步驟a)之懸浮液及/或步驟b)之陰離子聚合物黏合劑可預加熱至30至100℃、40至90℃或較佳50至80℃之溫度。根據本發明之另一例示性具體實例，預加熱步驟a)之懸浮液及/或步驟b)之陰離子聚合物黏合劑及/或步驟c)之至少一種陽離子聚合物，隨後在方法步驟d)中混合此等組分。舉例而言，步驟a)之懸浮液及/或步驟b)之陰離子聚合物黏合劑及/或步驟c)之至少一種陽離子聚合物可預加熱至30至100℃、40至90℃或較佳50至80℃之溫度。
根據本發明之一個具體實例，方法步驟d)進行至少1秒、較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
為確保較佳分散，亦可添加分散劑至本發明方法所用之任何組分中，例如以分散劑之水溶液及/或粉末形式添加。合適分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸之聚羧酸鹽及丙烯醯胺之均聚物或共聚物或其混合物之群。丙烯酸之均聚物 或共聚物尤其較佳。該等產物之重量平均分子量Mw較佳在2000至15000g/mol範圍內，其中3000至7000g/mol或3500至6000g/mol之重量平均分子量Mw尤其較佳。根據一個例示性具體實例，分散劑為具有2000至15000g/mol、較佳3000至7000g/mol且最佳3500至6000g/mol之重量平均分子量Mw的聚丙烯酸鈉。
根據一個較佳具體實例，方法步驟d)中未添加分散劑。
混合步驟可在高固體含量下進行，亦即以懸浮液之總重量計，在50至80wt.-%之固體含量下進行。然而，以懸浮液之總重量計，混合步驟可例如藉由使用犁頭混合器在超過80wt.-%之固體含量下進行。
懸浮液之固體含量可藉由熟習此項技術者已知的方法來調節。為調節包含礦物材料之水性懸浮液的固體含量，該懸浮液可藉由過濾、離心或熱分離製程部分或完全脫水。舉例而言，懸浮液可藉由過濾製程(諸如奈米過濾)或熱分離製程(諸如蒸發製程)部分或完全脫水。或者，可添加水至固體礦物材料(例如由過濾產生)中直至獲得所需固體含量為止。或者或另外，可將具有適當較低固體粒子含量的自黏合顏料粒子懸浮液或其他顏料粒子懸浮液添加至混合懸浮液之微粒材料中，直至獲得所需固體含量為止。另外添加之自黏合顏料粒子懸浮液或其他顏料粒子懸浮液可為分散或未分散的。
根據本發明之一個具體實例，調節步驟d)之混合懸浮液的固體含量以使得該固體含量以該懸浮液之總重量計為10至80wt.-%、更佳為20至70wt.-%、最佳為40至65wt.-%。
根據本發明之一個較佳具體實例，將步驟d)之混合懸浮液的固體含量調節至高固體含量，以使得該固體含量以該懸浮液之總重量計為50至80wt.-%、更佳為60至79wt.-%、最佳為65至78wt.-%。
步驟e)
在本發明方法之步驟e)中，研磨步驟d)之混合懸浮液。
根據一個具體實例，待研磨之懸浮液之水性環境具有7至12、較佳8至11且更佳8.5至10.5之pH值。
研磨製程可藉由熟習此項技術者熟知用於濕磨的所有技術及研磨機來進行。研磨步驟可使用任何習知研磨裝置，例如在使得粉碎主要由用第二物體衝擊而產生的條件下，亦即在以下一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動磨機、離心衝擊磨機、立式珠磨機、磨碎機或熟習此項技術者已知的其他此類設備。研磨步驟e)可分批或連續進行，較佳連續進行。
根據本發明之一個具體實例，研磨步驟e)在5至110℃、10至100℃、15至80℃或20℃至25℃的溫度下進行。舉例而言，研磨步驟e)在至少50℃、較佳50℃至100℃、更佳60℃至90℃且最佳60℃至70℃的溫度下進行。或者，研磨步驟e)在低於50℃、較佳10℃至50℃、更佳20℃至40℃且最佳20℃至30℃的溫度下進行。舉例而言，研磨步驟e)在室溫下，亦即在20℃±2℃的溫度下進行。
在本發明之一個較佳具體實例中，進行研磨步驟e)直至如用Mastersizer 2000所量測，以顏料粒子之總重量計，具有小於1μm粒徑之自黏合顏料粒子的分率大於10wt.-%、較佳大於20wt.-%、更佳大於30wt.-%且最佳大於50wt.-%為止。
或者或另外，進行研磨步驟e)直至如用Mastersizer 2000所量測，以顏料粒子之總重量計，具有小於2μm粒徑之自黏合顏料粒子的分率大於20wt.-%、較佳大於40wt.-%、更佳大於60wt.-%且最佳大於80wt.-%為止。
或者或另外，根據沈降法所量測，藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子可具有在0.1μm至10μm、較佳0.5μm至8μm且最佳0.8 μm至6μm、例如1.0μm至5.5μm範圍內之重量中值粒徑d 50 。或者或另外，步驟e)中所獲得之自黏合顏料粒子可具有小於25μm、較佳小於20μm、更佳小於15μm且最佳小於10μm之d 98 。
根據本發明之一個具體實例，步驟c)之至少一種陽離子聚合物與研磨步驟e)中所獲得之懸浮液混合且使所獲得之混合物解聚。
可用與上述步驟d)所述相同的方式進行混合。
為解聚所獲得之混合物，可使用線內均質機，例如來自Kinematika AG,Switzerland之Megatron®線內均質機。
其他視情況選用之方法步驟
根據本發明之一個視情況選用之具體實例，該方法進一步包含濃縮藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的步驟。
可藉由熟習此項技術者已知的濃縮方法調節所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的固體含量。濃縮相應顏料材料懸浮液可藉助於熱學製程(例如在蒸發器中)或藉助於機械製程(例如在壓濾機中，諸如奈米過濾)及/或離心實現。
可濃縮藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的固體含量以使得該固體含量以該懸浮液之總重量計為10至80wt.-%、更佳為20至70wt.-%、最佳為40至60wt.-%。根據一個較佳具體實例，將所獲得之自黏合顏料粒子粒子懸浮液的固體含量濃縮至中等固體含量以使得該固體含量為50至60wt.-%。或者，可將所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的固體含量濃縮至高固體含量，以使得該固體含量以該懸浮液之總重量計為50至80wt.-%、更佳為60至79wt.-%、最佳為65至78wt.-%。
根據本發明之一個視情況選用之具體實例，進行濃縮藉由本發明方法獲得之自黏合粒子懸浮液之步驟，從而獲得乾燥產物。術語「乾燥產物」應理解為指以顏料粒子之總重量計，總表面水分含量小於0.5 wt.-%、較佳小於0.2wt.-%且更佳小於0.1wt.-%的顏料粒子。
若本發明方法進一步包含以下視情況選用之步驟：濃縮所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液，以便獲得以該自黏合顏料粒子懸浮液之總重量計，固體含量為至少65wt.-%、更佳為至少80wt.-%且最佳為至少90wt.-%之乾燥產物或懸浮液，則可再稀釋該乾燥產物或懸浮液。若再稀釋乾燥產物或懸浮液，則調節所獲得之懸浮液的固體含量，使得該固體含量以該自黏合顏料粒子懸浮液之總重量計為至少1wt.-%、較佳為1wt.-%至80wt.-%、更佳為5wt.-%至60wt.-%、甚至更佳為10wt.-%至50wt.-%且最佳為15wt.-%至45wt.-%。
在本發明之一個較佳具體實例中，本發明方法可直接產生高固體含量之自黏合顏料粒子懸浮液，亦即以該自黏合顏料粒子懸浮液之總重量計，固體含量為50至80wt.-%之懸浮液，意味著在本發明方法中無需實施額外濃縮步驟。
為確保較佳分散，亦可添加分散劑至本發明方法所用之任何組分中，例如以分散劑之水溶液及/或粉末形式添加。合適分散劑較佳選自包含基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸之聚羧酸鹽及丙烯醯胺之均聚物或共聚物或其混合物之群。丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳。該等產物之重量平均分子量Mw較佳在2000至15000g/mol範圍內，其中3000至7000g/mol或3500至6000g/mol之重量平均分子量Mw尤其較佳。根據一個例示性具體實例，分散劑為具有2000至15000g/mol、較佳3000至7000g/mol且最佳3500至6000g/mol之重量平均分子量Mw的聚丙烯酸鈉。
根據一個較佳具體實例，在任何方法步驟中均未添加分散劑，較佳在方法步驟e)中未添加分散劑。
自黏合顏料粒子懸浮液
根據另一態樣，本發明提及可藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液。
本發明之自黏合顏料粒子懸浮液較佳在該懸浮液之水相中具有少量自由聚合物。水相中之聚合物總含量可在120℃下乾燥後藉由量測在570℃下之燒失量(loss on ignition，LOI)值來確定。為測定自由聚合物含量，稀釋且離心懸浮液。濾餅在120℃下乾燥且量測在570℃下之燒失量值。兩個LOI值之間的差值稱為△LOI(dLOI)。測定燒失量及dLOI之方法描述於實施例部分中。
根據本發明之一個具體實例，本發明之自黏合顏料粒子懸浮液之水相中之自由聚合物量，以添加至含碳酸鈣材料之懸浮液中的聚合物總量計，低於70wt.-%、較佳低於50wt.-%、更佳低於30wt.-%且最佳低於25wt.-%。
根據本發明之另一具體實例，本發明之自黏合顏料粒子之電荷密度為-100至-5μEq/g、較佳為-90至-20μEq/g、更佳為-80至-40μEq/g且最佳為-75至-60μEq/g。
根據ISO 9277：2010使用氮及BET法所量測，本發明之自黏合顏料粒子可具有0.1至200m2/g、較佳1至25m2/g、更佳2至15m2/g且最佳3至12m2/g之比表面積。
根據本發明之另一態樣，可藉由本發明方法獲得之自黏合顏料粒子懸浮液用於紙、塑膠、油漆、塗料、混凝土及/或農業應用中，例如作為填料材料。
根據本發明之一個例示性具體實例，可藉由本發明方法獲得之自黏合粒子懸浮液用於紙，例如用於造紙機之濕部製程、較佳用於捲菸紙、板材及/或塗佈應用，或較佳作為輪轉凹版印刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子刻版及/或裝飾表面之載 體。
另一應用為塗佈樹葉及/或植物葉子以減少葉子表面之日光及UV暴露。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含本發明之自黏合顏料粒子之紙製品，其中該等顏料粒子包含至少部分塗有包含至少一種改質多醣之陰離子聚合物黏合劑及至少一種陽離子聚合物之含碳酸鈣材料粒子。
根據一個具體實例，包含本發明之自黏合顏料粒子之紙製品，與本發明之自黏合顏料粒子經相同量之含碳酸鈣材料粒子置換的紙製品相比，具有較高彎曲剛度。根據本發明之一個具體實例，該彎曲剛度與本發明之自黏合顏料粒子經相同量含碳酸鈣材料粒子之紙製品的彎曲剛度置換相比，高至少5%、較佳高至少7%且更佳高至少10%。
根據一個例示性具體實例，包含本發明之自黏合顏料粒子作為填料材料之紙在20wt.-%之填料負載下具有至少0.25 mNm、較佳至少0.30 mNm之彎曲剛度。
應瞭解，上文關於本發明製造自黏合顏料粒子之方法所描述之有利具體實例亦可用於製備或定義本發明之懸浮液及其用途。換言之，上述較佳具體實例及此等具體實例之任何組合亦可應用於本發明之懸浮液及其用途。
本發明之範疇及關注將基於以下圖式及實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例 1.量測方法
在下文中，描述實施例中所實施之材料及量測方法。
布氏黏度
在製造一小時後且在室溫下在100rpm下攪拌一分鐘後，藉由使用配備有適當轉軸之RVT型布氏黏度計量測自黏合顏料粒子懸浮液之布氏黏度。
粒徑
使用Micromeritics,USA公司之Sedigraph 5120量測研磨碳酸鈣粒子之粒子分佈。使用Malvern Instruments Ltd,England公司之Mastersizer 2000量測本發明之自黏合顏料粒子之粒徑分佈。方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之粒徑。量測在包含0.1wt.-% Na4P2O7之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超聲波分散樣品。
水性懸浮液之固體含量
使用Mettler-Toledo,Switzerland公司之水分分析儀HR73，在以下設置下測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重」)：溫度120℃、自動關閉3、標準乾燥、5至20g懸浮液。
固有黏度
藉由Schott AVS 370系統測定固有黏度。將樣品溶解於0.2M NaCl溶液中，隨後用NaOH將pH值調節至10。在25℃下用0a型毛細管進行量測且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)進行校正。
聚電解質滴定(PET)
使用由Mettler-Toledo,Switzerland銷售之配備有Phototrode DP 660之Memotitrator Mettler DL 55測定水性懸浮液中之聚電解質含量。藉由稱取碳酸鈣懸浮液樣品至滴定容器中且用至多約40ml體積之去離子水 稀釋該樣品來進行聚電解質含量之量測。隨後，在攪拌下將10ml 0.01M陽離子聚(N,N-二甲基-3,5-二亞甲基-氯化哌啶鎓)(PDDPC；自ACROS Organics,Belgium獲得)於5分鐘內緩慢添加至滴定容器中，接著再攪拌容器內容物20分鐘。之後懸浮液經由0.2μm混合酯膜濾器( 47mm)過濾且用5ml去離子水洗滌。由此獲得之濾液用5ml磷酸鹽緩衝液pH 7(Riedel-de Haën,Germany)稀釋，接著將0.01M聚乙烯硫酸鉀(KPVS；自SERVA Feinbiochemica,Heidelberg獲得)溶液緩慢添加至濾液中來滴定過量陽離子試劑。在該量測之前，由在去離子水中調節至1200至1400mV的Phototrode DP660偵測滴定端點。根據以下估算進行電荷計算：
計算最佳樣品重量：
計算針對4ml消耗量調整之樣品重量：
縮寫
E P =樣品重量[g]
w DM =分散劑含量[%]
K DM =分散劑常數[μVal/0.1mg分散劑]
Fk=固體含量[%]
VPDDPC=PDDPC體積[ml]
V KPVS =KPVS體積[ml]
t PDDPC =PDDPC滴定度
E DM =分散劑重量[mg]
Q=電荷[μVal/g]
w atro =分散劑含量atro[%]
E 1 =待最佳化實驗之樣品重量[g]
V KPVS,1 =待最佳化實驗之KPVS實驗消耗量[ml]
燒失量(LOI)方法及自由聚合物
為量測燒失量，在約200W之微波中乾燥自黏合顏料材料懸浮液樣品約75分鐘，使得以粒子材料之總重量計，樣品具有約0.5wt.-%之最大濕度。隨後，藉由使用具有200μm篩及具有24個齒之轉子的RETSCH超離心磨機(ZM型)使乾燥樣品解聚。稱取3至4g所獲得之樣品至瓷坩堝中且在馬弗爐(muffle oven)中在約570℃下加熱直至質量恆定為止。在乾燥器中冷卻後，將瓷坩堝連同所獲得之殘餘物一起稱重。此處給出之值為獨立製備之樣品之兩個量測值的平均值。
燒失量為以百分比表示且根據下式計算的絕對量測值：
其中
m1：初始重量之質量[g]
m2：在馬弗爐中加熱至約570℃後的質量[g]
用去離子水稀釋該漿液之等分試樣至以漿液之總重量計10wt.-%之濃度。攪拌懸浮液5分鐘。用實驗室離心機在2600g下離心懸浮液15分鐘。傾倒上層水相且在約200W之微波中乾燥沈降餅約75分鐘，使得以粒子材料之總重量計，樣品具有約0.5wt.-%之最大水分含量。隨後，藉由使用具有200μm篩及具有24個齒之轉子的RETSCH超離心磨機(ZM型)使乾燥樣品解聚。稱取3至4g所獲得之樣品至瓷坩堝中且在馬弗爐中在約570℃下加熱直至質量恆定為止。在乾燥器中冷卻後，將瓷坩堝連同所獲得之殘餘物一起稱重。此處給出之值為獨立製備之樣品之兩個量測值的平均值。
燒失量為以百分比表示且根據下式計算的絕對量測值：
其中
m1：初始重量之質量[g]
m2：在馬弗爐中加熱至約570℃後的質量[g]
自由聚合物之量可根據下式計算：
發現原始GCC之LOI為0.6%且藉由將此等值減去0.6%將此考慮在內。
白度(R457)及黃度指數量測
根據規範TAPPI T452/ISO 247測定白度及黃度指數。根據DIN 54 502/TAPPI 75測定光澤度。
濁度
用Hach Lange 2100AN IS實驗室濁度計量測濁度，且使用<0.1、20、200、1000、4000及7500 NTU(比濁法濁度單位)之StabCal濁度標準液(福爾馬肼標準液)進行校正。
化學需氧量
如由HACH LANGE LTD發表的題為「DOC042.52.20023.Nov08」之文件中所述，根據Lange方法(ISO 15705)量測化學需氧量(COD)。將約2ml液相添加至Lange CSB LCK 014比色管中，覆蓋範圍為1000至10000mg/l，且在封閉比色管中在乾燥恆溫器中在148℃下加熱兩小時。接著根據Lange方法分析此懸浮液。
2.實施例1至12 實施例1-具有CMC之GCC(比較實施例)
採用來自Norway,Molde的具有對應於0.8μm之d 50 值及5.0μm之d 98 值的細度的化學自由碳酸鈣作為研磨碳酸鈣(GCC)。研磨碳酸鈣之比表面積(BET)為7.5m2/g且電荷密度為-24.8μEq/g。GCC以具有70.0wt.-%之固體含量的濾餅形式提供。
陰離子聚合物黏合劑為具有90000g/mol之分子量的羧甲基纖維素(CMC)(第419273號，可購自Sigma Aldrich,Germany)。CMC之固有黏度為327ml/g，且取代度(羧化度)為0.7。CMC以含有6wt.-% CMC之水溶液形式使用，以該溶液之總量計。
由GCC濾餅藉由添加2.0wt.-% CMC(以乾燥的研磨碳酸鈣之總重量計)來製備具有50.0wt.-%之固體含量的漿液(以該漿液之總量計)。
所獲得之漿液具有237 mPas之布氏黏度。在Sedigraph 5120上所量測之顏料粒子之粒徑分佈具有88wt.-%分率之粒子小於2μm，61wt.-%分率之粒子小於1μm。
在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。使漿液通過研磨機四次。
關於粒徑、比表面積(BET)、亮度、電化學電荷(PET)及LOI分析所獲得之產物。表2及3概述所獲得之漿液之性質及其中所含之顏料粒子。
實施例2至8-具有CMC及聚DADMAC之GCC(本發明之實施例)
採用來自Norway,Molde的具有對應於0.8μm之d 50 值及5.0μm之d 98 值的細度的化學自由碳酸鈣作為研磨碳酸鈣(GCC)。研磨碳酸鈣之比表面積(BET)為7.5m2/g且電荷密度為-24.8μEq/g。GCC以具有70.0wt.-%之固體含量的濾餅形式提供。
陰離子聚合物黏合劑為具有90000g/mol之分子量的羧甲基纖維素(CMC)(第419273號，可購自Sigma Aldrich,Germany)。CMC之固有黏度為327ml/g，且取代度(羧化度)為0.7。CMC以含有6wt.-% CMC之水溶液形式使用，以該溶液之總量計。
作為陽離子聚合物，聚DADMAC(Catiofast BP®液體，可購自BASF,Germany)以含有50wt.-%聚DADMAC之溶液形式使用，以該溶液之總重量計。
在第一步中，由GCC濾餅藉由添加2.0wt.-% CMC(以該漿液之總量計)來製備具有50.0wt.-%之固體含量的漿液(以該漿液之總量計)。在第二步中，添加不同量之聚DADMAC，亦即以乾燥的研磨碳酸鈣之總重量計，以0.50wt.-%(實施例2)、1.00wt.-%(實施例3及5)、1.25wt.-%(實施例6)、1.50wt.-%(實施例7)、1.75wt.-%(實施例8)及2.00wt.-%(實施例4)之量添加(亦參見表1)。
隨後，在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。使漿液通過研磨機四次。
關於粒徑、比表面積(BET)、亮度、電化學電荷(PET)及LOI分析所獲得之產物。表2及3概述所獲得之漿液之性質及其中所含之本 發明之自黏合顏料粒子。
實施例9至11-具有CMC及陽離子澱粉之GCC(本發明之實施例)
採用來自Norway,Molde的具有對應於0.8μm之d 50 值及5.0μm之d 98 值的細度的化學自由碳酸鈣作為研磨碳酸鈣(GCC)。研磨碳酸鈣之比表面積(BET)為7.5m2/g且電荷密度為-24.8μEq/g。GCC以具有70.0wt.-%之固體含量的濾餅形式提供。
陰離子聚合物黏合劑為具有90000g/mol之分子量的羧甲基纖維素(CMC)(第419273號，可購自Sigma Aldrich,Germany)。CMC之固有黏度為327ml/g，且取代度(羧化度)為0.7。CMC以乾粉形式使用。
作為陽離子聚合物，陽離子澱粉Cargill C*Bond(第HR05947號，可購自Cargill Deutschland GmbH,Germany)以乾粉形式使用。
使用不同量及比率之陽離子澱粉及CMC，亦即以乾燥的研磨碳酸鈣之總重量計，1.5wt.-% CMC及0.5wt.-%澱粉(實施例9)、1.0wt.-% CMC及1.0wt.-%澱粉(實施例10)及0.5wt.-% CMC及1.5wt.-%澱粉(實施例11)製備澱粉及CMC之預混合溶液(亦參見表1)。藉由將陽離子澱粉溶解於水中且加熱溶液升至100℃來製備該等預混合溶液。冷卻澱粉溶液至室溫且添加CMC粉末。在室溫下攪拌溶液30至60分鐘直至CMC溶解為止。
由GCC濾餅藉由添加澱粉及CMC之預混合溶液來製備具有50.0wt.-%之固體含量的漿液(以該漿液之總量計)。
隨後，在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。使漿液通過研磨機四次。
關於粒徑、比表面積(BET)、亮度、電化學電荷(PET)及LOI分析所獲得之產物。表2及3概述所獲得之漿液之性質及其中所含顏料粒子。
實施例12-具有CMC及聚DADMAC之白堊(本發明之實施例)
採用來自France,Omey之具有43wt.-%分率之粒子比2μm細且18wt.-%分率之粒子比1μm細的白堊作為研磨碳酸鈣(GCC)。GCC以乾粉形式提供。
陰離子聚合物黏合劑為以商標名Finnfix 10由CP Kelko,USA市售之羧甲基纖維素(CMC)。CMC之固有黏度為135ml/g。CMC以含有3wt.-% CMC之水溶液形式使用，以該溶液之總量計。
作為陽離子聚合物，聚DADMAC(Catiofast BP®液體，可購自BASF,Germany)以含有50wt.-%聚DADMAC之溶液形式使用，以該溶液之總重量計。
在第一步中，向上述由2020g水及64g Finnfix 10組成之CMC溶液中添加3000g白堊，且攪拌所得混合物10分鐘。在第二步中，以乾燥的研磨碳酸鈣之總重量計，以1.80wt.-%之量添加聚DADMAC(亦參見表1)。
隨後，在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。使漿液通過研磨機四次。
關於粒徑、比表面積(BET)、亮度、電化學電荷(PET)及LOI分析所獲得之產物。表2及3概述所獲得之漿液之性質及其中所含之本發明之自黏合顏料粒子。
實施例1至12之結果
由量測詳情可推斷藉由添加陽離子聚合物線性減少包含陽離子聚合物聚DADMAC之自黏合顏料粒子之電荷密度。對於包含Cargill C*Bond作為陽離子聚合物之自黏合顏料粒子觀察到類似趨勢。
此外，結果展示隨著陽離子聚合物之量增加，自黏合顏料粒子表面上所吸附之總聚合物之量增加，且水相中自由聚合物之量減少(參見表3，最後兩列)。
量測所產生之自黏合顏料粒子之量測亮度R457值彼此幾乎相同(參見表3)，其意味著自黏合表面上存在陽離子聚合物不對顏料粒子之光學性質有影響。
3.實施例13-保留率研究
在動態保留率研究中，使用DFS 03(BTG Mütek GmbH)測試作為紙填料之比較實施例1及本發明之實施例3及11之自黏合顏料粒子。
使用熱機械紙漿(TMP)纖維進行保留率研究。用經0.057g/l具有3500g/mol之分子量及多分散性D=2.5之聚丙烯酸鈉均聚物處理之自來水、或澄清濾液(亦即造紙廠用於稀釋紙漿之水)稀釋紙漿。6.00g/l纖維與6.00g/l填料混合以便在造紙機之流漿箱中時獲得12.0g/l之紙漿/填料混合物的紙漿稠度。藉由在800rpm下攪拌10秒、在1200rpm下攪拌10秒、在1000rpm下攪拌5秒及在800rpm下攪拌5秒，在1分鐘攪拌時間內添加填料，其中在20秒後添加呈0.2%溶液形式之Percol PBR 30特殊粉末(可購自BASF,Germany)作為助留劑。再30秒後，打開閥門。用不同濃度之助留劑(亦即250g/t、500g/t、750g/t、1000g/t、1500g/t、2000g/t及3000g/t)進行測試。藉由量測澄清濾液及樣品濾液隨時間推移之濁度NTU來測定相對保留率：
其中T0為澄清濾液之濁度且Tt為樣品濾液在時刻t的濁度。
保留率研究之結果展示於圖1及圖2中，其中圖1展示用自來水稀釋之紙漿的結果且圖2展示用澄清濾液稀釋之紙漿的結果。對於實施例3及11之本發明之自黏合顏料粒子所獲得之保留率值極好且顯著優於實施例1之比較填料的保留率值。
4.實施例14-測試含有本發明之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的機械強度性質
使用精製至30°SR之桉木漿(Jarilyptus)作為紙漿。測試作為紙填料之實施例4之自黏合顏料粒子。此外，測試作為比較實施例之Hydrocarb® HO ME-67%。顏料粒子懸浮液用水稀釋至10wt.-%之濃度(以該懸浮液之總量計)且使用高速攪拌器(Kinematica,Switzerland)解聚。
將60g(乾燥)紙漿於10dm3自來水中稀釋，隨後添加一定量待測試之顏料粒子懸浮液，以便獲得以最終紙重量計之所需總填料含量。攪拌所獲得之懸浮液30分鐘。隨後，添加0.06%(以乾重計)聚丙烯醯胺(Polymin 1530，可購自BASF,Germany)作為助留劑且使用Rapid-Köthen手抄紙成形機形成78g/m2之紙張。使用Rapid-Köthen乾燥器乾燥各紙張。
藉由在加熱至570℃之馬弗爐中燃燒四分之一的乾燥手抄紙來測定手抄紙中之填料含量。在燃燒結束後，將殘餘物轉移至乾燥器中且使其冷卻。當達到室溫時，量測殘餘物之重量且使該質量與乾燥的四分之一手抄紙最初所量測之重量相關。實施例中之填料含量在18%與30%之間。
在乾燥手抄紙後藉由以下各者來特性化手抄紙之機械強度性質：根據ISO 1924-2之斷裂長度，根據ISO 1924-2之抗張指數，根據ISO 1924-2之抗張能量吸收，根據ISO 53115之撕裂增長功，根據SCAN-P80：98/TAPPIT541之內部結合(z軸方向)，根據ISO 53123-1之彎曲剛度，及根據ISO 53123-1之彈性模數。
圖3至9展示所測試之手抄紙的機械性質。數據展示使用本發明之自黏合顏料粒子使得填料負載自約22%增加至約28%(亦即增加約6%)，而不影響紙之機械強度。就內部結合(圖7)而言，該作用甚至更顯著且甚至更高之填料含量為可能的。特別突出的為本發明之自黏合顏料粒子對紙之彎曲剛度(圖8)及彈性模數(圖9)之正性作用。詳言之，良好的彎曲剛度為無木質未經塗佈紙等級(諸如複寫紙)之重要性質。
5.實施例15-測試含有本發明之顏料粒子作為填料之超級壓光(SC)紙的機械強度性質
使用精製至27°SR(Schopper-Riegler)之熱機械紙漿(TMP)85%及松樹硫酸鹽紙漿(15%)進行手抄紙研究。熱機械紙漿及松樹硫酸鹽紙漿之摻合物具有80°SR。測試作為紙填料之實施例3之自黏合顏料粒子。此外，測試作為比較實施例之實施例1之粒子、Hydrocarb® HO ME-67%及Hydrocarb® HO ME-67%，其中以乾燥纖維之總重量計，添加0.8wt.-%陽離子澱粉(Cargill C*Bond，第HR05947號，可購自Cargill Deutschland GmbH,Germany)至纖維懸浮液中。顏料粒子懸浮液用水稀釋至10wt.-%之濃度(以該懸浮液之總量計)且使用高速攪拌器(Kinematica,Switzerland)解聚。
將60g(乾燥)紙漿摻合物於10dm3自來水中稀釋。在一個比較實施例中，以乾燥纖維之總重量計，將0.8wt.-%陽離子澱粉(Cargill C*Bond，第HR05947號，可購自Cargill Deutschland GmbH,Germany)添加至纖維懸浮液中，且攪拌該懸浮液15分鐘。接著，添加一定量顏料粒子懸浮液，以便獲得以最終紙重量計之所需總填料含量。攪拌懸浮液30分鐘，隨後以下表4中給定之量添加助留劑Percol PBR 30特殊粉末(可購自BASF,Germany)，且使用Rapid-Köthen手抄紙成形機形成52g/m2之紙張。使用Rapid-Köthen乾燥器乾燥各紙張。使用Voith壓光機將紙張壓光至0.95-1.05 PPS粗糙度。
藉由在加熱至570℃之馬弗爐中燃燒四分之一的壓光手抄紙來測定手抄紙中之填料含量。在燃燒結束後，將殘餘物轉移至乾燥器中且使其冷卻。當達到室溫時，量測殘餘物之重量且使該質量與乾燥的四分之一手抄紙最初所量測之重量相關。實施例中之填料含量為37%或42%。
本發明之自黏合顏料粒子之減少之陰離子電荷減少手抄紙製造中保留聚合物之需求量(參見圖10)。所測試之手抄紙的機械性質展示於圖11至13中。與Hydrocarb® HO ME-67%及添加0.8wt.-%陽離子澱粉(以乾燥纖維之總重量計)之Hydrocatrb® HO ME-67%相比，具有本發明之自黏合顏料粒子之所有手抄紙均展示增強的紙張抗張性及改良之內部結合。詳言之，使用實施例3之顏料粒子作為填料使得抗張指數及內部結合與填料Hydrocarb® HO ME-67%相比增加約20%(參見圖11及13)。
6.實施例16至21
採用來自Norway,Molde的具有對應於0.8μm之d 50 值及5.0μm之d 98 值的細度的化學自由碳酸鈣作為研磨碳酸鈣(GCC)。研磨碳酸鈣之比表面積(BET)為7.5m2/g且電荷密度為-24.8μEq/g。GCC以具有70.0wt.-%之固體含量的濾餅形式提供。
採用具有不同分子量之不同類型羧甲基纖維素(CMC)作為陰離子聚合物黏合劑(Finnfix 2(最低分子量)、Finnfix 5、Finnfix 10、Finnfix 30、Finnfix 150及Finnfix 300(最高分子量)，可購自CP Kelko,U.S.A.)。CMC 之固有黏度為90至300ml/g，且取代度(羧化度)為0.7。CMC以含有3-6wt.-% CMC之水溶液形式使用，以該溶液之總量計。
作為陽離子聚合物，聚DADMAC(Catiofast BP®液體，可購自BASF,Germany)以含有50wt.-%聚DADMAC之溶液形式使用，以該溶液之總重量計。
在第一步中，由GCC濾餅藉由添加水及2.0wt.-%之不同類型之CMC(以乾燥GCC之總量計)，亦即Finnfix 2(實施例16)、Finnfix 5(實施例17)、Finnfix 10(實施例18)、Finnfix 30(實施例19)、Finnfix 150(實施例20)及Finnfix 300(實施例21)來製備具有50.0wt.-%之固體含量的漿液(以該漿液之總量計)(亦參見下表5)。在第二步中，以乾燥GCC之總量計，添加0.8wt.-%之量的聚DADMAC。
隨後，在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。必要時，在研磨期間調節固體含量以避免阻塞研磨機。進行研磨直至如藉由Sedigraph 5120所測定，超過73%至77%之粒子具有小於1μm之粒徑。
結果
關於粒徑、比表面積(BET)、亮度、電化學電荷(PET)及LOI分析所獲得之產物。表6及7概述所獲得之漿液之性質及其中所含顏料粒子。
由量測詳情可推斷自黏合顏料粒子之電荷密度為-70至-80μEq/g且視所用CMC分子量而僅略微變化。對於實施例16至21中之每一者，發現溶液中之自由聚合物低於30%。
7.實施例22至26
採用來自Norway,Molde的具有對應於0.8μm之d 50 值及5.0μm之d 98 值的細度的化學自由碳酸鈣作為研磨碳酸鈣(GCC)。研磨碳酸鈣之比表面積(BET)為7.5m2/g且電荷密度為-24.8μEq/g。GCC以具有70.0wt.-%之固體含量的濾餅形式提供。
陰離子聚合物黏合劑為羧甲基纖維素(CMC)，CMC之固有黏度為135ml/g且取代度(羧化度)為0.7。CMC以含有6wt.-% CMC之水溶液形式使用，以該溶液之總量計。
作為陽離子聚合物，聚DADMAC(Catiofast BP®液體，可購自BASF,Germany)以含有50wt.-%聚DADMAC之溶液形式使用，以該溶液之總重量計。
在第一步中，由GCC濾餅藉由添加水及2.0wt.-% CMC(以該乾燥GCC之總量計)來製備具有50.0wt-%之固體含量的漿液(以該漿液之總量計)。在第二步中，添加不同量之聚DADMAC，亦即以乾燥GCC之總量計，以0.4wt.-%(實施例23)、0.6wt.-%(實施例24)、1.0wt.-%(實施例25)及1.2wt.-%(實施例26)之量添加。在實施例21中，未添加聚DADMAC。
隨後，在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。必要時，在研磨期間調節固體含量以避免阻塞研磨機。進行研磨直至如藉由Sedigraph 5120所測定，超過73%至77%之粒子具有小於1μm之粒徑。
結果
關於粒徑、比表面積(BET)、亮度、電化學電荷(PET)及LOI分析所獲得之產物。表9及10概述所獲得之漿液之性質及其中所含顏料粒子。
由量測詳情可推斷藉由增加陽離子聚合物之量線性減少自黏合顏料粒子之電荷密度。如圖14中所示，溶液中自由聚合物之量亦隨著陽離子聚合物之量增加而減少且在陽離子聚合物之量超過0.6wt.-%(以乾燥GCC之量計)時，達到約15%至20%自由聚合物之平穩狀態。
8.實施例27-保留率研究
在動態保留率研究中，測試作為紙填料之實施例16至26之自黏合顏料粒子。此外，測試作為比較實施例之Hydrocarb® HO ME-67%。
用於保留率研究之纖維包含85%熱機械紙漿(TMP)及15% 松樹硫酸鹽紙漿。用經0.057g/l具有3500g/mol之分子量及多分散性D=2.5之聚丙烯酸鈉均聚物處理之自來水、或澄清濾液(亦即造紙廠用於稀釋紙漿之水)稀釋紙漿。5.5g/l纖維與5.5g/l填料混合以便在造紙機之流漿箱中時獲得11.0g/l之紙漿/填料混合物的紙漿稠度。藉由在800rpm下攪拌10秒、在1200rpm下攪拌10秒、在1000rpm下攪拌5秒及在800rpm下攪拌5秒，在1分鐘攪拌時間內添加填料，其中在20秒後添加呈0.2%溶液形式之Percol PBR 30特殊粉末(可購自BASF,Germany)作為助留劑。再30秒後，打開閥門。在無助留劑及具有不同濃度之助留劑(亦即250g/t、500g/t、750g/t、1000g/t及1500g/t)下進行測試。
藉由量測澄清濾液及樣品濾液隨時間推移之濁度NTU來測定相對保留率：
其中T0為澄清濾液之濁度且Tt為樣品濾液在時刻t的濁度。
保留率研究之結果展示於圖15及16中。對於實施例15至25之自黏合顏料粒子所獲得之保留率值在大多數情況下低於比較填料Hydrocarb® HO ME-67%之保留率值，但仍可接受。由圖15可推斷實施例16至21之自黏合粒子的保留率值視CMC之分子量而不同；CMC之分子量愈低，保留率愈佳。
圖16展示實施例22至26之自黏合粒子之保留率值隨陽離子聚合物之量增加而增加。
9.實施例28及29 實施例28-具有CMC之GCC(比較實施例)
採用來自Norway,Molde的具有對應於0.8μm之d 50 值及5.0μm之d 98 值的細度的化學自由碳酸鈣作為研磨碳酸鈣(GCC)。研磨碳酸鈣 之比表面積(BET)為7.5m2/g且電荷密度為-24.8μEq/g。GCC以具有83.0wt.-%之固體含量的濾餅形式提供。
陰離子聚合物黏合劑為羧甲基纖維素(CMC)，CMC之固有黏度為135ml/g且取代度(羧化度)為0.7。CMC以含有6wt.-% CMC之水溶液形式使用，以該溶液之總量計。
藉由在劇烈攪拌下將31g CMC溶解於1.4kg水中來製備CMC之預混合溶液。在30分鐘攪拌後，將預混合之CMC溶液添加至4.8kg Hydrocarb® HO-ME濾餅中。使用溶解式攪拌器在2000-4000rpm下分散混合物。
隨後，在室溫下濕磨所獲得之漿液。在600cm3體積之立式磨碎機(Dynomill®,Bachofen,Switzerland)中，在2500rpm之速度及500cm3/min之流動速率下對漿液進行濕磨。用具有0.6-1.0mm直徑之研磨珠粒(由68%斜鋯石及32%非晶形矽酸鹽組成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)之研磨室。進行研磨直至如藉由Sedigraph 5120所測定，超過60%之粒子具有小於1μm之粒徑。
實施例29-具有CMC及陽離子澱粉之GCC(本發明之實施例)
作為陽離子聚合物，陽離子澱粉(Cargill C*Bond，第HR05947號，可購自Cargill Deutschland GmbH,Germany)以乾粉形式使用。
藉由將16g陽離子澱粉溶解於2.25kg水中且加熱所獲得之懸浮液升至95℃維持1小時來製備陽離子澱粉之預混合溶液。隨後，陽離子澱粉溶液與實施例28中所獲得之粒子混合。
藉由在室溫下使漿液通過均質機(Megatron,Kinematica,Switzerland)三次來使所獲得之漿液解聚。
10.實施例30-測試含有本發明之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的機械強度性質
使用精製至30°SR之桉木漿(Jarilyptus)作為紙漿。測試作為紙填料之本發明之實施例29所獲得之自黏合顏料粒子之漿液。此外，測試作為比較實施例之具有67wt.-%固體含量之Hydrocarb® HO ME-67%之漿液(以該漿液之總量計)，以及比較實施例28所獲得之粒子之漿液。此外，製備Hydrocarb® HO ME-67%及具有陽離子澱粉之實施例28之漿液，其中以乾燥GCC之總量計，澱粉之量為1.5wt.-%。
將60g(乾燥)紙漿於10dm3自來水中稀釋，隨後添加一定量待測試之顏料粒子懸浮液，以便獲得以最終紙重量計之所需總填料含量。攪拌所獲得之懸浮液30分鐘。隨後，添加0.06%(以乾重計)聚丙烯醯胺(Polymin 1530，可購自BASF,Germany)作為助留劑且使用Rapid-Köthen手抄紙成形機形成78g/m2之紙張。使用Rapid-Köthen乾燥器乾燥各紙張。
藉由在加熱至570℃之馬弗爐中燃燒四分之一的乾燥手抄紙來測定手抄紙中之填料含量。在燃燒結束後，將殘餘物轉移至乾燥器中且使其冷卻。當達到室溫時，量測殘餘物之重量且使該質量與乾燥的四分之一手抄紙最初所量測之重量相關。實施例中之填料含量在18%與31%之間。
在乾燥手抄紙後藉由以下各者特性化手抄紙之機械強度性質：根據ISO 1924-2之斷裂長度，根據ISO 1924-2之抗張指數，根據ISO 1924-2之抗張能量吸收，根據ISO 53115之撕裂增長功，根據SCAN-P80：98/TAPPIT541之內部結合(z軸方向)，根據ISO 53123-1之彎曲剛度，及 根據ISO 53123-1之彈性模數。
圖17至21展示所測試之手抄紙的機械性質。無陽離子澱粉之手抄紙(亦即含有Hydrocarb® HO ME-67%或實施例28之粒子作為填料之手抄紙)展示最低機械強度性質。添加陽離子澱粉至紙懸浮液可略微改良機械強度。然而，使用本發明之自黏合粒子作為填料在約20%之填料量下極大地改良所測試手抄紙之機械強度性質。數據亦展示使用本發明之自黏合顏料粒子使得填料負載自約22%增加至約27%至28%(亦即增加約5%至6%)，而不影響紙之機械強度。特別突出的為本發明之自黏合顏料粒子對紙之彎曲剛度(圖20)之正性作用。詳言之，良好的彎曲剛度為無木質未經塗佈紙等級(諸如複寫紙)之重要性質。
圖1展示對於包含實施例1、3及11之顏料粒子作為填料之紙懸浮液所獲得之相對保留率值，其中紙漿用自來水稀釋。
圖2展示對於包含實施例1、3及11之顏料粒子作為填料之紙懸浮液 所獲得之相對保留率值，其中紙漿用澄清濾液稀釋。
圖3展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之斷裂長度。
圖4展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之抗張指數。
圖5展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之抗張能量吸收。
圖6展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之撕裂增長功(tear growth work)。
圖7展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之內部結合(z軸方向)。
圖8展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之彎曲剛度。
圖9展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%及實施例4之顏料粒子作為填料的無木質未經塗佈紙之彈性模數。
圖10展示含有Hydrocarb® HO ME-67%、Hydrocarb® HO ME-67%及陽離子聚合物、實施例1之顏料粒子、實施例3之顏料粒子作為填料之紙懸浮液所需助留劑之量。
圖11展示含有Hydrocarb® HO ME-67%、Hydrocarb® HO ME-67%及陽離子聚合物、實施例1之顏料粒子、實施例3之顏料粒子作為填料之超級壓光紙之抗張指數。
圖12展示含有Hydrocarb® HO ME-67%、Hydrocarb® HO ME-67%及陽離子聚合物、實施例1之顏料粒子、實施例3之顏料粒子作為填料之超級壓光紙之抗張能量吸收。
圖13展示含有Hydrocarb® HO ME-67%、Hydrocarb® HO ME-67%及陽離 子聚合物、實施例1之顏料粒子、實施例3之顏料粒子作為填料之超級壓光紙之內部結合。
圖14展示自黏合碳酸鈣粒子之水性懸浮液中自由聚合物之量對比所添加之陽離子聚合物之量。
圖15展示對於含有Hydrocarb® HO ME-67%或實施例15至20之顏料粒子作為填料之紙懸浮液所獲得之濁度值。
圖16展示對於含有Hydrocarb® HO ME-67%或實施例21至25之顏料粒子作為填料之紙懸浮液所獲得之濁度值。
圖17展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%連同及不連同陽離子聚合物、實施例27之顏料粒子連同及不連同陽離子聚合物，及實施例28之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的斷裂長度。
圖18展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%連同及不連同陽離子聚合物、實施例27之顏料粒子連同及不連同陽離子聚合物，及實施例28之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的抗張指數。
圖19展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%連同及不連同陽離子聚合物、實施例27之顏料粒子連同及不連同陽離子聚合物，及實施例28之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的抗張能量吸收。
圖20展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%連同及不連同陽離子聚合物、實施例27之顏料粒子連同及不連同陽離子聚合物，及實施例28之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的彎曲剛度。
圖21展示含有不同量之Hydrocarb® HO ME-67%連同及不連同陽離子聚合物、實施例27之顏料粒子連同及不連同陽離子聚合物，及實施例28之顏料粒子作為填料之無木質未經塗佈紙的內部結合(z軸方向)。

Claims (44)

  1. 一種用於製備自黏合顏料粒子之方法，其包含以下步驟：a)提供包含至少一種含碳酸鈣材料之懸浮液，b)提供陰離子聚合物黏合劑，其中該黏合劑包含至少一種改質多醣，c)提供至少一種陽離子聚合物，d)混合步驟a)之該懸浮液及步驟b)之該黏合劑，及e)研磨步驟d)之該混合懸浮液，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物i)在步驟d)中與步驟a)之該懸浮液及步驟b)之該黏合劑混合，及/或ii)與在研磨步驟e)後所獲得之該懸浮液混合，且使所獲得之混合物解聚。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d)中，步驟a)之該懸浮液在第一步中與步驟b)之該黏合劑混合，隨後在第二步中與步驟c)之該至少一種陽離子聚合物混合。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在該第一步中，步驟a)之該懸浮液與第一部分之步驟b)之該黏合劑混合，研磨所獲得之混合物隨後與剩餘部分之步驟b)之該黏合劑混合。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d)中，步驟b)之該黏合劑在第一步中與步驟c)之該陽離子聚合物混合，隨後在第二步中與步驟a)之該懸浮液混合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d)中，步驟a)之該懸浮液與步驟b)之該黏合劑及步驟c)之該陽離子聚合物以一步混合。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該陽離子聚合物以一定量添加，使得所獲得之自黏合顏料粒子之電荷密度與不含 該陽離子聚合物之自黏合顏料粒子相比較低。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該陽離子聚合物以一定量添加，使得所獲得之自黏合顏料粒子之電荷密度為-100至-5μEq/g。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該陽離子聚合物以一定量添加，使得所獲得之自黏合顏料粒子之電荷密度為-80至-10μEq/g。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該至少一種含碳酸鈣材料選自碳酸鈣、含碳酸鈣礦物質、基於混合碳酸鈣之填料或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一種含碳酸鈣材料為碳酸鈣。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟a)之該至少一種含碳酸鈣材料以粒子形式提供，該等粒子之重量中值粒徑d 50 值為0.1至100μm。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟a)之該至少一種含碳酸鈣材料以粒子形式提供，該等粒子之重量中值粒徑d 50 值為0.1至80μm。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該至少一種含碳酸鈣材料以粒子形式提供，該等粒子之比表面積為0.1至200m2/g。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該至少一種含碳酸鈣材料以粒子形式提供，該等粒子之比表面積為1至25m2/g。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟a)之該懸浮液以該懸浮液之總重量計，具有至少1wt.-%之固體含量。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中步驟a)之該懸浮液以該懸浮液之總重量計，具有1至90wt.-%之固體含量。
  17. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該至少一種改質多醣為多醣之羧甲基衍生物及/或羧甲基羥丙基衍生物及/或羧甲 基羥乙基衍生物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該至少一種改質多醣為羧甲基纖維素、陰離子澱粉、陰離子瓜爾膠或其混合物。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該至少一種改質多醣具有介於0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5範圍內之羥基取代度。
  20. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟b)之該黏合劑為羧甲基纖維素。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中步驟b)之該黏合劑具有介於5至500ml/g範圍內之固有黏度。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中步驟b)之該黏合劑具有介於10至400ml/g範圍內之固有黏度。
  23. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟b)之該黏合劑呈溶液或乾燥材料形式。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中步驟b)之該黏合劑呈以溶液總重量計具有1至70wt.-%之黏合劑濃度的溶液形式。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中步驟b)之該黏合劑呈以溶液總重量計具有2至30wt.-%之黏合劑濃度的溶液形式。
  26. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟b)之該黏合劑以0.001至20wt.-%之量添加。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟b)之該黏合劑以0.005至15wt.-%之量添加。
  28. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物選自包含以下各者之群：聚胺、聚伸乙亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子表氯醇樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子 澱粉、陽離子瓜爾膠及其混合物。
  29. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物呈溶液或乾燥材料形式。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物呈以溶液總重量計具有1至70wt.-%之濃度的水溶液形式。
  31. 如申請專利範圍第29項之方法，其中步驟c)之該至少一種陽離子聚合物呈以溶液總重量計具有2至55wt.-%之濃度的水溶液形式。
  32. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟c)之該至少一種陽離子聚合物以0.001至20wt.-%之量添加。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中以乾燥的含碳酸鈣材料之總重量計，步驟c)之該至少一種陽離子聚合物以0.005至15wt.-%之量添加。
  34. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該研磨步驟e)在5至110℃、10至100℃、15至80℃或20℃至25℃之溫度下進行。
  35. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該研磨步驟e)分批或連續進行。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該研磨步驟e)連續進行。
  37. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該方法進一步包含濃縮所獲得之自黏合顏料粒子懸浮液的步驟。
  38. 一種自黏合顏料粒子懸浮液，其可藉由如申請專利範圍第1項至第37項中任一項之方法獲得。
  39. 一種如申請專利範圍第38項之自黏合顏料粒子懸浮液在紙、塑膠、油漆、塗料、混凝土及/或農業應用中之用途。
  40. 如申請專利範圍第39項之用途，，其中該自黏合顏料粒子懸浮液用於造紙機之濕部製程、捲菸紙、板材及/或塗佈應用，或作為輪轉凹版印 刷及/或平版印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或膠版印刷及/或電子刻版及/或裝飾表面之載體，或該自黏合顏料粒子懸浮液用以減少植物葉子之日光及UV暴露。
  41. 一種包含自黏合顏料粒子之紙製品，其中該等顏料粒子包含至少部分塗有包含至少一種改質多醣之陰離子聚合物黏合劑及至少一種陽離子聚合物的含碳酸鈣材料粒子。
  42. 如申請專利範圍第41項之紙製品，其中該紙製品與該等自黏合顏料粒子經相同量之含碳酸鈣材料粒子置換之紙製品相比具有較高彎曲剛度。
  43. 如申請專利範圍第42項之紙製品，其中該彎曲剛度比該等自黏合顏料粒子經相同量之含碳酸鈣材料粒子置換的紙製品的彎曲剛度高至少5%。
  44. 如申請專利範圍第42項之紙製品，其中該彎曲剛度比該等自黏合顏料粒子經相同量之含碳酸鈣材料粒子置換的紙製品的彎曲剛度高至少7%。
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