KR101743338B1 - 자가 결합성 안료 입자의 제조방법 - Google Patents

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요아힘 쇼엘코프
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Abstract

본 발명은 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액으로부터 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 현탁액은 음이온성 결합제 및 하나 이상의 양이온성 중합체와 혼합하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

자가 결합성 안료 입자의 제조방법{Process for preparing self-binding pigment particles}
본 발명은 자가 결합성 안료 입자 현탁액(self-binding pigment particle suspension)의 제조 방법, 자가 결합성 안료 입자 현탁액, 또한 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품 및 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도에 관한 것이다.
광물성 물질 및 결합제는 도료, 종이 및 플라스틱 재료와 같은 다수의 제품의 제조에 사용되는 주요 구성요소에 속한다. 거기서, 탄산칼슘 및 기타 미립자 물질과 같은 광물성 물질은 기계적 및 광학적 특성에 기여하는 반면, 결합제는 일반적으로 라텍스계이고 수성 현탁액 또는 분산액의 형태로 존재하며, 생산하고자 하는 최종 제품의 각 구성요소에 필요한 접착성 및 응집성을 제공한다.
광물성 물질과 결합제를 개별적으로 취급하는 로지스틱(logistic) 어려움을 피하기 위해서, 그리고 광물성 물질과 결합제의 유사한 혼합물에서 발생되는 원하지 않는 물리적 및 화학적 상호작용을 추가로 피하기 위해서, 자가 결합성 안료 입자가 개발되어 산업계에 알려져 있다. 이와 관련하여, 광물성 물질의 특성과 결합제의 특성 둘 다를 갖는 자가 결합성 안료 입자가 각종 용도에서 직접 실시될 수 있다. 자가 결합성 안료 입자로 칭해지는, 그러한 특유의 생성물은 서로 친밀하게 결합되어 있는 광물성 물질 및 결합제로 형성된 뚜렷한 고체 입자를 의미한다. 내부 응집력은 자가 결합성 안료 입자에 매우 우수한 기계적 안정성을 제공하도록 한다.
자가 결합성 안료 입자는 결합제의 존재 하에 광물성 물질을 분쇄하는 하나의 단계를 적어도 실시하는 방법에 의해 제조되고, 여기서 분쇄 단계는 입자 크기에 있어서의 감소를 유도하는 조작을 의미하며; 자가 결합성 안료 입자 내 광물성 물질은 그 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 데 사용되는 초기 광물성 물질보다 작은 직경을 갖는다. 그러한 자가 결합성 안료 입자는 WO 2006/008657, WO 2006/128814 및 WO 2008/139292를 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있다.
마지막으로, 본 출원인은 본인명으로 출원되고 또한 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법에 관한 것인 다음의 출원들: 출원 번호가 11 160900.4, 11 160926.9, 11 179604.1 및 11 179572.0인 미공개 유럽 특허 출원을 언급하고 싶다.
천연 자원 또는 재생 자원으로부터 유래되는 중합체를 기초로 한 결합제를 함유하는 자가 결합성 안료 입자는 환경적 이유로 특별한 관심 대상이 된다. 그러나, 그러한 자가 결합성 안료 입자는 종종 음으로 하전된 개질 다당류(modified polysaccharide)로 형성되고, 이는 몇몇 적용 분야에 바람직하지 못할 수 있다. 예를 들면, 그러한 안료 입자는, 이의 음 표면 전하로 기인하여, 종이 제조 공정 중에 보유하기 어렵다. 이는 종이 내의 원하는 충전제 하중을 수득하기 위해서 종이 제조 중에 자가 결합성 안료 입자 및 추가적인 보유 보조제의 높은 소비를 유발한다.
종이 제조 방법에 있어서의 추가 문제는 충전제 수준이 증가함에 따라 종이 강도 손실로 인해 종이 내 충전제 수준이 제한된다는 점이다. 이에 대한 한 이유는, 종이 시이트 내 섬유 수의 감소가 시이트 내 섬유 결합 수를 감소시키고, 충전제의 존재가 잔류 섬유들 간의 접촉 면적을 감소시킨다는 것이다. 그 결과, 높은 양의 충전제를 보유하는 것은 종이 기기, 사이즈 프레스, 코터, 와인더, 인쇄 프레스, 인쇄기 또는 복사기 상에서 더욱 쉽게 부서질 수 있는 보다 약한 시이트를 생성되게 된다.
그러나, 종이 내의 충전제 수준은 높은 것이 바람직한데, 그 이유는 그 수준이 종이 내 목재 섬유의 양을 감소시킬 수 있는 가능성을 부여하기 때문이다. 또한, 높은 충전제 함량을 갖는 종이는 보다 빨리 건조하게 되고, 그 결과로서 종이 기계는 더 빨리 작동할 수 있다. 결국, 높은 수준의 충전제를 첨가하면, 종이 제조 비용이 감소될 수 있고, 천연 자원이 절약된다.
US 5,611,890는 비셀룰로스성 미립자 충전제를 포함하는 강한 연질 충전 티슈 종이로서, 여기서 충전제는 상기 티슈 종이의 5 내지 50 중량%를 포함하는 것인 티슈 종이에 관한 것이다. WO 03/087472는 팽창된 전분-라텍스 조성물을 제조하는 것 및 상기 조성물을 충전제 현탁액에 첨가하는 것을 포함하는 충전제 처리를 개시한다. 제지 중의 상기 처리 충전제의 사용으로 충전제 보유율(retention)이 향상되고, 충전된 종이가 생성되며, 여기서 충전제의 첨가는 강도 특성에 단지 최소한의 부정적 효과만을 가진다. 양이온성 중합체로 표면 처리된 제지 충전제 물질이 CA 2,037,525에 기재되어 있다. 문헌["전분-개질된 침강 탄산칼슘 충전제를 이용한 종이 특성의 향상(Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler)", Zhao et al., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2)]은 옥수수 및 감자 생 전분으로 개질된 상업용 침강 탄산칼슘 충전제에 관한 것이다. 이 개질 충전제는 높은 충전제 함량의 종이에서 강도를 향상시키기 위해 제지 충전제로서 사용되었다.
상기 관점에서, 자가 결합성 안료 입자 제조 방법의 향상은 당업자에게 여전히 관심사로 남는다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 회피하는 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 종이 제조 방법에서의 우수한 보유율을 나타내는 충전제 물질의 제공을 허용하고 대량의 보유 보조제의 사용을 회피하는 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 종이의 기계적 또는 광학적 특성을 열화시키지 않으면서, 그 수득된 자가 결합성 안료 입자가 대량으로 종이 내에 혼입될 수 있도록 하여, 충전제 함량이 높은 종이를 제조하도록 하는 것도 바람직하다. 또한, 종이 용도에서 충전제 물질로서 사용될 때, 특히 높은 충전제 함량의 종이의 제조에 사용될 때, 종이의 기계적 특성을 향상시키는 성능을 갖는 수득된 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것도 바람직할 것이다.
상기 목적 및 다른 목적은 독립항에서 본원에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법으로서,
a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액을 제공하는 단계,
b) 하나 이상의 개질 다당류를 포함하는 음이온성 중합체 결합제를 제공하는 단계,
c) 하나 이상의 양이온성 중합체를 제공하는 단계,
d) 단계 a)의 현탁액과 단계 b)의 결합제를 혼합하는 단계, 및
e) 단계 d)의 혼합된 현탁액을 분쇄하는 단계
를 포함하고,
단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는
(i) 단계 d)에서, 단계 a)의 현탁액 및 단계 b)의 결합제와 혼합하고/하거나,
(ii) 분쇄 단계 e) 후에 수득된 현탁액과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 탈응집하는 것인 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 제공한다.
또 다른 측면에 따라서, 본 발명은 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서의 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 용도를 제공한다.
또 다른 측면에 따라 본 발명은 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품으로서, 안료 입자는 하나 이상의 개질 다당류를 포함하는 음이온성 중합체 결합제, 및 하나 이상의 양이온성 중합체로 적어도 부분적으로 코팅되어 있는 탄산칼슘 함유 물질 입자를 포함하는 것인 종이 제품을 제공한다.
도 1은 펄프를 수돗물로 희석한, 실시예 1, 3, 및 11의 안료 입자를 충전제로서 포함하는 종이 현탁액에 대해 수득된 상대 보유율 값(relative retention values)을 도시한다.
도 2는 펄프를 투명 여과액으로 희석한, 실시예 1, 3, 및 11의 안료 입자를 충전제로서 포함하는 종이 현탁액에 대해 수득된 상대 보유율 값을 도시한다.
도 3은 하이드로카르브(Hydrocarb)
Figure 112014114431137-pct00001
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지(wood free, uncoated paper)의 파단 길이(breaking length)를 도시한다.
도 4는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00002
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 인장 지수(tensile index)를 도시한다.
도 5는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00003
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 인장 에너지 흡수(tensile energy absorption)를 도시한다.
도 6은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00004
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 인열 성장 일(tear growth work)을 도시한다.
도 7은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00005
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 내부 결합(z-방향)(internal bond(z-direction))을 도시한다.
도 8은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00006
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 굽힘 강도(bending stiffness)를 도시한다.
도 9는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00007
HO ME - 67% 및 실시예 4의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 탄성율(modulus of elasticity)을 도시한다.
도 10은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00008
HO ME - 67%, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00009
HO ME - 67%와 양이온성 중합체, 실시예 1의 안료 입자, 실시예 3의 안료 입자를 충전제로서 함유하는 종이 현탁액에 필요한 보유 보조제(retention aid)의 양을 도시한다.
도 11은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00010
HO ME - 67%, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00011
HO ME - 67%와 양이온성 중합체, 실시예 1의 안료 입자, 실시예 3의 안료 입자를 충전제로서 함유하는 수퍼캘린더 페이퍼(supercalendered paper)의 인장 지수를 도시한다.
도 12는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00012
HO ME - 67%, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00013
HO ME - 67%와 양이온성 중합체, 실시예 1의 안료 입자, 실시예 3의 안료 입자를 충전제로서 함유하는 수퍼캘린더 페이퍼의 인장 에너지 흡수를 도시한다.
도 13은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00014
HO ME - 67%, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00015
HO ME - 67%와 양이온성 중합체, 실시예 1의 안료 입자, 실시예 3의 안료 입자를 충전제로서 함유하는 수퍼캘린더 페이퍼의 내부 결합을 도시한다.
도 14는 자가 결합성 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액 내의 유리 중합체의 양 대 첨가된 양이온성 중합체의 양을 도시한다.
도 15는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00016
HO ME - 67% 또는 실시예 15 내지 20의 안료 입자를 충전제로서 함유하는 종이 현탁액에 대해 수득된 탁도(turbidity) 값을 도시한다.
도 16은 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00017
HO ME - 67% 또는 실시예 21 내지 25의 안료 입자를 충전제로서 함유하는 종이 현탁액에 대해 수득된 탁도 값을 도시한다.
도 17은 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00018
HO ME - 67%, 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 실시예 27의 안료 입자, 및 실시예 28의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 파단 길이를 도시한다.
도 18은 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00019
HO ME - 67%, 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 실시예 27의 안료 입자, 및 실시예 28의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 인장 지수를 도시한다.
도 19는 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00020
HO ME - 67%, 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 실시예 27의 안료 입자, 및 실시예 28의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 인장 에너지 흡수를 도시한다.
도 20은 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00021
HO ME - 67%, 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 실시예 27의 안료 입자, 및 실시예 28의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 굽힘 강도를 도시한다.
도 21은 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00022
HO ME - 67%, 양이온성 중합체 함유 및 비함유의 실시예 27의 안료 입자, 및 실시예 28의 안료 입자를 충전제로서 상이한 양으로 함유하는 백색 모조지의 내부 결합(z-방향)을 도시한다.
본 발명의 유리한 실시양태들은 상응하는 종속항에서 정의된다.
한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서는, 단계 a)의 현탁액을 제1 단계에서 단계 b)의 결합제와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체와 혼합한다. 또 다른 실시양태에 따라, 제1 단계에서는, 단계 a)의 현탁액을 단계 b)의 결합제의 제1 부분과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 분쇄한 후, 단계 b)의 결합제의 나머지 부분과 혼합한다. 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서는, 단계 b)의 결합제를 제1 단계에서 단계 c)의 양이온성 중합체와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 a)의 현탁액과 혼합한다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 d)에서는, 하나의 단계에서 단계 a)의 현탁액을 단계 b)의 결합제 및 단계 c)의 양이온성 중합체와 혼합한다.
한 실시양태에 따라, 양이온성 중합체는, 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 양이온성 중합체를 함유하지 않는 자가 결합성 안료 입자에 비해 더 낮도록 하는 양으로 첨가하고, 바람직하게는 양이온성 중합체는 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 -100 내지 -5 μEq/g, 바람직하게는 -80 내지 -10 μEq/g, 더욱 바람직하게는 -70 내지 -15 μEq/g가 되도록 하는 양으로 첨가한다.
한 실시양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산칼슘 베이스의 충전제(mixed calcium carbonate based filler), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 더욱 바람직하게는 분쇄 탄산칼슘이다. 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 80 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 내지 25 μm의 중량 중앙 입자 직경(weight median particle diameter) d 50 값을 갖는 입자 형태로 제공된다. 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 25 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g, 가장 바람직하게는 3 내지 12 m2/g의 비표면적을 갖는 입자 형태로 제공된다.
한 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 고체 함량을 가진다.
한 실시양태에 따라, 하나 이상의 개질 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로스, 음이온성 전분, 음이온성 구아(guar), 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 개질 다당류는 0.4 내지 2.0, 0.5 내지 1.8, 0.6 내지 1.6, 또는 0.7 내지 1.5 범위의 히드록실기의 치환도를 가진다.
한 실시양태에 따라, 단계 b)의 결합제는 카르복시메틸셀룰로스, 바람직하게는 5 내지 500 ml/g, 바람직하게는 10 내지 400 ml/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 350 ml/g 범위의 고유 점도를 갖는 카르복시메틸셀룰로스이다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 b)의 결합제는 용액 또는 건조 물질의 형태로, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 결합제 농도를 갖는 용액의 형태로 존재한다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 b)의 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
한 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 양이온성 에피클로로히드린 수지, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 용액 또는 건조 물질의 형태로, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 농도를 갖는 수용액의 형태로 존재한다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가된다.
한 실시양태에 따라, 분쇄 단계 e)는 5 내지 110℃, 10 내지 100℃, 15 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에 따라, 분쇄 단계 e)는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행된다. 또 다른 실시양태에 따라, 방법은 자가 결합성 안료 입자의 수득된 현탁액을 농축하는 단계를 추가로 포함한다. 농축 단계는 당업자에게 잘 알려진 열적 및/또는 기계적 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 종이 기계의 웨트 엔드 공정(wet end process)에서, 담배 종이, 보드 및/또는 코팅 용도에서, 또는 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피(flexography) 및/또는 일렉트로그래피(electrography) 및/또는 장식 표면용 지지체로서 사용된다. 또 다른 실시양태에 따라, 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 식물 잎의 일광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용된다.
한 실시양태에 따라, 종이 제품은 자가 결합성 안료 입자가 동량의 탄산칼슘 함유 물질 입자에 의해 대체된 종이 제품에 비해 더 큰 굽힘 강도(bending stiffness)를 가지고, 바람직하게는 자가 결합성 안료 입자가 동량의 탄산칼슘 함유 물질 입자에 의해 대체된 종이 제품에 비해 굽힘 강도는 5% 이상 더 크고, 바람직하게는 7% 이상 더 크며, 더욱 바람직하게는 10% 이상 더 크다.
본 발명의 목적상, 하기 용어들은 하기 의미들을 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "음이온성 중합체 결합제"는, 건조 시에, 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면 및 그 입자 자체, 및/또는 특정 다른 물질에 결합할 수 있는 중합체이다. 그 결합은 탄산칼슘 함유 물질 입자의 표면 상의 기와 중합체의 작용기 간의 이온 상호작용 및/또는 수소-수소-가교 결합을 포함한다. 또한, 본 발명의 의미에서 용어 "음이온성 중합체" 또는 "음이온성 중합체 결합제"는 음의 순 전하를 갖는 중합체를 지칭한다. 상기 화합물은 전형적으로 음이온성 기에 의해 개질된다. 용어 "음이온성"은 양이온성 기의 존재를 배제하지 않으며, 단 개별 전하의 합은 음성이어야 한다.
본 발명의 의미에서 "탄산칼슘 함유 물질"은 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 탄산칼슘 함량을 갖는 광물성 물질 또는 합성 물질일 수 있다. 용어 "건조 탄산칼슘 함유 물질"은 입자의 총량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 탄산칼슘 함유 물질 입자를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "양이온성 중합체"는 양의 순 전하를 갖는 중합체를 지칭한다. 상기 화합물은 전형적으로 양이온성 기에 의해 개질된다. 용어 "양이온성"은 음이온성 기의 존재를 배제하지 않으며, 단 개별 전하의 총합이 양성이어야 한다
본 문헌 전반에 걸쳐, "치환도"는 원래 다당류의 비개질된 단당류 단위 당, 치환되거나 개질된 기의 총량에 대해 특정된다.
본 발명의 의미에서 용어 "유리 중합체"는 탄산칼슘 함유 물질 입자에 결합되지 않은, 현탁액 내의 중합체의 양을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "분쇄 탄산칼슘"(GCC: ground calcium carbonate)은 석회석, 대리석, 방해석 또는 백악과 같은 천연원으로부터 수득되고, 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해, 예를 들면 사이클론 또는 분급기에 의해 처리되는 탄산칼슘이다. 용어 "건조 분쇄 탄산칼슘"은 0.5 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 분쇄 탄산칼슘을 지칭하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같이 용어 "고유 점도"는 용액의 점도를 증진시킬 수 있는 용액 내의 중합체의 성능의 척도이고, ml/g로 특정된다.
본 발명의 의미에서 "개질 탄산칼슘"(MCC: modified calcium carbonate)은 내부 구조 개질부(internal structure modification) 또는 표면-반응 생성물을 지닌 천연 분쇄 또는 침강 탄산칼슘일 수 있다.
본 발명의 의미에서 "개질 다당류"는 히드록실 기의 적어도 일부가 카르복시화되어 있는 다당류이다. 부가적으로, 개질 다당류는 알데히드 기와 같은 다른 개질부를 포함할 수 있다.
본 문헌 전반에 걸쳐, 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 입자 크기의 분포에 의해 기술된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 보다 작은 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이것은 d 20 값이 모든 입자의 20% 중량%가 그보다 작은 입자 크기이고, d 75 값이 모든 입자의 75 중량%가 그보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 크기이고, 즉 모든 입자의 50 중량%가 그 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시되어 있지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50로서 표시된다. 0.2 내지 5 μm의 d 50 값을 갖는 입자에 대한 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 측정하기 위해서는, 회사 Micromeritics(미국 소재)의 세디그래프(Sedigraph) 5100 또는 5120 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)은, 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)의 반응에 의해 또는 수중에서 칼슘 또는 탄산염 공급원의 침강에 의해 수득되는 합성 물질이다. 부가적으로, 침강 탄산칼슘은 또한 칼슘 및 카보네이트 염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을, 예를 들면 수성 환경에서 도입한 생성물일 수 있다.
본 발명의 의미에서 광물성 안료의 "비표면적(SSA: specific surface area)"은 광물성 안료의 표면적을 광물성 안료의 질량으로 나눈 것으로서 정의된다. 본원에 사용되는 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 이용한 흡착에 의해 측정되고, m2/g로 특정된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 임의로 첨가제를 추가로 포함하고, 전형적으로 대량의 고체를 함유하며, 이에 따라 점성이 더 크고, 형성되는 액체 형태보다 더 큰 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 코팅 제형과 관련한 용어 "점도"는 브룩필드(Brookfield) 점도를 지칭한다. 그 브룩필드 점도는 100 rpm로 23℃에서 브룩필드 점도계로 측정될 수 있고, mPa·s로 표시된다.
용어 "~를 포함하는(comprising)"이 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 경우, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "~로 이루어진(consisting of)"은 용어 "~를 포함하는(comprising of)"의 하나의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이후 임의의 군이 특정한 수의 실시양태를 적어도 포함하는 것으로서 정의되면, 또한, 임의의 군, 바람직하게는 그의 실시양태으로만 이루어진 임의의 군을 개시하는 것으로도 이해된다.
단수 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사, 예를 들면, "a", "an" 또는 "the"가 사용되는 경우, 그 관사는, 그 외 다른 것을 특별히 언급하지 않는 경우, 그 명사의 복수를 포함한다.
"수득 가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어들이 상호 교환 가능하게 사용된다. 이는, 예를 들어, 문맥이 달리 분명하게 지시되어 있지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들면, 임의의 실시양태가 용어 "수득된"에 이어지는 단계들의 순서에 의해 수득되어야 함을 지시하는 것으로 의도되지 않고, 그럼에도 불구하고 이러한 제한된 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 향상 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법은 (a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, (b) 하나 이상의 개질 다당류를 포함하는 음이온성 중합체 결합제를 제공하는 단계, (c) 하나 이상의 양이온성 중합체를 제공하는 단계, (d) 단계 (a)의 현탁액과 단계 (b)의 결합제를 혼합하는 단계, 및 (e) 단계 (d)의 혼합된 현탁액을 분쇄하는 단계를 포함하고, 여기서 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 (i) 단계 d)에서, 단계 a)의 현탁액 및 단계 b)의 결합제와 혼합하고/하거나, (ii) 분쇄 단계 e) 후에 수득된 현탁액과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 탈응집한다.
이하에서는 본 발명에 따른 방법의 상세한 설명 및 바람직한 실시양태가 더욱 상세히 설명될 것이다. 이 기술적 상세한 설명 및 실시양태는 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자 현탁액 및 이의 용도에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
단계 a): 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 현탁액
본 발명의 방법의 단계 a)에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액이 제공된다. 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액은 탄산칼슘 함유 물질의 입자를 물과 혼합함으로써 수득될 수 있다.
탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산염계 충전제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 탄산칼슘은 분쇄 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 개질 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄 탄산칼슘이다.
분쇄(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터 또는 변성 대리암으로부터 채광된, 천연 발생 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형체, 즉 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 통상적인 결정 다형체인 칼사이트는 가장 안정한 형태의 탄산칼슘인 것으로 간주된다. 비연속 또는 클러스트화 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트가 덜 통상적이다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이고, 일반적으로 불안정하다. 분쇄 탄산칼슘은 삼각형 능면체라고 일컬어지고 탄산칼슘 다형체 중 가장 안정한 것을 나타내는 칼사이트 다형체로 거의 전적으로 이루어져 있다. 본원의 의미에 있어서의 탄산칼슘의 용어 "공급원(source)"은 탄산칼슘이 수득되는 천연 발생 광물성 물질을 지칭한다. 탄산칼슘 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노실리케이트 등과 같은 천연 발생 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, GCC는 건조 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, GCC는 습식 분쇄 및 후속 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치에 의해, 예를 들면, 분쇄(comminution)가 주로 이차 강체(body)와의 충돌로부터 형성되도록 하는 조건 하에서, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 분쇄기(roll crusher), 원심분리 충돌 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀(attrition mill), 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기(pulveriser), 파쇄기, 탈응집기(declumper), 나이프 커터 또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 장치 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물 분말이 습식 분쇄 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 수행될 수 있고/있거나, 수평 볼 제분 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 습식 처리된 분쇄 탄산칼슘 함유 광물 물질은 건조 전에 공지된 공정, 예를 들면 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세정되고 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 단일 단계, 예컨대 분무 건조에 의해 수행될 수 있거나, 2개 이상의 단계에 의해 수행될 수 있다. 또한, 그러한 광물성 물질은 불순물을 제거하기 위해 선별 단계(예컨대, 부유, 표백 또는 자기(magnetic) 분리 단계)로 처리되는 것이 통상적이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 분쇄 탄산칼슘(GCC)은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게, 분쇄 탄산칼슘의 공급원은 대리석으로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라, 공정 단계 a)의 현탁액은 1종의 분쇄 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 공정 단계 a)의 현탁액은 상이한 분쇄 탄산칼슘 공급원에서 선택되는 2종 이상의 분쇄 탄산칼슘으로 된 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 분쇄 탄산칼슘의 현탁액은 백운석으로부터 선택되는 1 종의 GCC 및 대리석으로부터 선택되는 1 종의 GCC를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 a)의 현탁액은 하나 이상의 분쇄 탄산칼슘으로 이루어진다. 공정 단계 a)의 현탁액은 1종의 분쇄 탄산칼슘으로 이루어질 수 있거나, 상이한 분쇄 탄산칼슘 공급원으로부터 2종 이상의 분쇄 탄산칼슘으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은, 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침강에 의해 또는 수중에서 칼슘과 카보네이트 이온 공급원의 침강에 의해 또는 용액으로부터 칼슘 및 카보네이트 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3의 침강에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 침강 탄산칼슘은 3종의 기본 결정형, 즉 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대해 많은 상이한 다형체(결정 습성(crystal habit))가 존재한다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성, 예컨대 편삼각면체형(scalenohedral)(S-PCC), 능면체형(rhombohedral)(R-PCC), 육각 프리즘형(hexagonal prismatic), 피나코이드형(pinacoidal), 콜로이드형(colloidal)(C-PCC), 입방형(cubic) 및 프리즘형(prismatic)(P-PCC)을 지닌 삼방정계 구조를 가진다. 아라고나이트는 쌍정 육각 프리즘형 결정(twinned hxagonal prismatic crystal), 및 다양한 종류의 얇고 긴 프리즘형(thin elongated prismatic), 곡선 블레이드형(curved bladed), 가파른 피라미드형(steep pyramidal), 끌형(chisel) 결정, 분기 나무형(branching tree), 및 산호형(coral) 또는 연충형(worm-like)의 전형적인 결정 습성을 지닌 사방정계 구조이다.
한 실시양태에 따라, 침강 탄산칼슘은 본 발명의 방법에 사용되기 전에 분쇄된다.
한 실시양태에 따라, 공정 단계 a)의 현탁액은 1종의 침강 탄산칼슘, 바람직하게는 편삼각면체형 침강 탄산칼슘(S-PCC)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 공정 단계 a)의 현탁액은 상이한 침강 탄산칼슘 공급원으로부터 선택되는 2종 이상의 침강 탄산칼슘으로 된 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 침강 탄산칼슘의 현탁액은 S-PCC로부터 선택된 1 종의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 1 종의 PCC를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 공정 단계 a)의 현탁액은 하나 이상의 침강 탄산칼슘으로 이루어질 수 있다. 단계 a)의 현탁액은 하나의 유형의 PCC로 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 유형의 PCC로 된 혼합물로 이루어질 수 있다.
개질 탄산칼슘은 표면 및/또는 구조 개질부를 지닌 분쇄된 천연 탄산칼슘 또는 침강 탄산칼슘을 특색으로 할 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘은 예를 들면 지방족 카르복실산 또는 실록산과 같은 소수화 표면 처리제에 의해 처리되거나 코팅될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 개질 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 1종의 개질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 표면 및/또는 내부 구조 개질부를 지닌 2종 이상의 개질 탄산칼슘으로 된 혼합물을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 1종의 개질 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 상이한 표면 및/또는 내부 구조 개질부를 지닌 2종 이상의 개질 탄산칼슘으로 된 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 분쇄 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘 및/또는 개질 탄산칼슘의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 광물은 돌로마이트를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 혼합된 탄산염계 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘 및 이의 유사체 또는 유도체, 다양한 물질, 예컨대 점토 또는 탈크 또는 이의 유사체 또는 유도체, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 혼합물 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물 등, 또는 천연 탄산칼슘과 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 광물들의 공구조체(co-structure), 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 또는 탄산칼슘-이산화티탄 공구조체로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액은 추가의 광물, 예컨대 탈크, 카올린, TiO2, 벤토나이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 입자 형태로 제공된다. 탄산칼슘 함유 물질 입자는 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 80 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 5.0 내지 25 μm의 중량 중앙 입자 직경 d 50 값을 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질 입자는 질소와 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정할 경우, 0.1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 25 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g, 가장 바람직하게는 3 내지 12 m2/g의 비표면적을 가진다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 수중에 현탁되고, 이에 따라 탄산칼슘 함유 물질의 수성 현탁액 또는 슬러리를 형성하게 된다. 이 수득된 현탁액은 자생적 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 분쇄될 수 있고/있거나 수평 볼 제분 및/또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 공정에 의해 분쇄될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 a)에 제공되는 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 고체 함량을 가진다. 공정 단계 a)의 현탁액은 비분쇄 또는 분쇄되어 제공될 수 있고, 즉 현탁액은 분산제를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액은 비분산되고, 즉 분산제를 함유하지 않는다.
한 예시적 실시양태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 촉촉한 필터 케이크 형태로, 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 65 내지 85 중량%의 고체 함량을 갖는 촉촉한 필터 케이크 형태로 제공된다.
단계 b): 음이온성 중합체 결합제
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 하나 이상의 개질 다당류를 포함하는 음이온성 중합체 결합제가 제공된다.
본 발명의 의미상 "개질 다당류"는 히드록실 기의 적어도 일부가 카르복시화된 다당류이다. 부가적으로, 개질 다당류는 알데히드기와 같은 다른 개질부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개질 다당류는 하기 구조를 포함할 수 있다:
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여기서, 히드록실 기의 일부 이상은 카르복시화되고, "n"은 고유 점도로 간접적으로 표시된다.
다당류는 글리코시드 결합에 의해 함께 연합된 (10개 이상의) 반복 단위로 형성된 중합체 탄수화물 구조이다. 글리코시드 결합의 공간 배치에 따라, α-글리코시드 결합과 β-글리코시드 결합이 구분될 수 있다. 이 구조들은 선형일 수 있으나, 각종 분지도를 포함할 수도 있다. 다당류는 또한 반복 단위의 약간의 개질부를 포함할 수도 있다. 예시적 다당류는 전분, 셀룰로스 또는 글리코겐이나, 구조적 다당류, 예컨대 셀룰로스 및 키틴일 수도 있다.
개질 다당류는 0.4 내지 2.0, 0.5 내지 1.8, 0.6 내지 1.6, 또는 0.7 내지 1.5 범위의 히드록실 기의 치환도를 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 개질 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체이다. 예를 들면, 개질 다당류는 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 음이온성 전분, 음이온성 구아, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 개질 다당류는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)이다.
르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 셀룰로오스로부터 가성 소다의 존재 하에서의 모노클로로아세트산과 반응시켜 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 D-글리코오스 반복 단위는 에스테르화하여 단량체 단위당 3개의 카르복실기의 최대 충전 밀도(즉, 3의 치환도)를 제공할 수 있는 3개의 히드록실기를 포함한다. 카르복시메틸셀룰로스계 결합제 물질의 분자량 및 고유 점도는 과산화수소(H2O2)를 이용한 처리에 의해 조정될 수 있다. H2O2(과산화수소)를 이용한 산화 분해에 의한 저점도의 수용성 CMC의 제조 방법을 기재하고 있는 DE 1 543 116 A1, 및 다당류 에테르 분해의 산화제의 양, 처리 온도 및 시간에의 의존성을 기재하고 있는 DE 44 11 681 A1을 참조한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 카르복시메틸셀룰로스는 5 내지 500 ml/g, 바람직하게는 10 내지 400 ml/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 350 ml/g 범위의 고유 점도를 가진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 개질 다당류는 음이온성 전분이다.
음이온성 전분은 바람직하게 카르복실 기, 카르복시메틸 기, 카르복시메틸 히드록시프로필 기, 카르복시메틸 히드록시에틸 기, 포스페이트 기, 설포네이트 기 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 기로 화학적 개질된다. 음이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전분에서 비롯되는 화학적 개질 전분들 중에서 선택될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 음이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 전분들로부터 선택되고, 다시 말해, 화학적 개질 전분은 바람직하게 쌀 전분, 감자 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 음이온성 전분은 또한 아밀로펙틴이 풍부한 전분을 포함하는 유전학적 변형 공급원으로부터 수득될 수 있다. 그러한 음이온성 전분의 제조 방법은 당업자에 의해 공지되어 있다. 음이온성 전분의 분자량은 1000 내지 1000000 g/mol 범위일 수 있고, 일반적으로는 약 220000 g/mol이다. 음이온성 전분의 분자량은 과산화수소(H2O2)을 이용한 처리에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 개질 다당류는 음이온성 구아이다.
구아는 갈락토스 단위와 만노스 단위가 통상 1:2의 비로 이루어진 천연 헤테로 다당류(구아란)를 포함하고, 구아 종자의 내배유 성분이다. 일반적으로, 구아는 1,6-연결 α-D-갈락토피라노실 단위를 갖는 직쇄의 1,4-연결 β-D-만노피라노실 단위를 포함한다. 약 14 내지 17 중량%의 겉껍질, 35 내지 42 중량%의 내배아, 및 43 내지 47 중량%의 배아를 함유한 구아 종자는 통상 건조 분쇄하여 체로 걸러 상업적인 산업용 구아인 내배아를 분리한다. 구아 유도체는 예를 들면 효소, 산, 산화 매질, 온도, 방사선 등의 이용을 통해 헤테로 다당류를 개질시켜 수득될 수 있다. 이러한 구아 유도체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, α-D-갈락토피라노실 단위를 제거하는데 유용한 시판 α-D-갈락토시다제 효소의 이용에 의해 개질체를 수득할 수 있다. 구아란이 α-D-갈락토시다제 효소에 노출되는 시간 길이를 조절함으로써, 직쇄의 만노스 단위로부터 α-D-갈락토피라노실 단위의 제거 정도를 조절할 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 구아를 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드로 에테르화하여 히드록시프로필 구아 또는 히드록시에틸 구아를 얻음으로써 구아의 개질체를 수득할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 음이온성 구아는 카르복시메틸 구아(CMG) 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 구아(CMHPG) 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 구아(CMHEG)이다. 예를 들면, 카르복시메틸 구아는 가성 소다의 존재 하에 가성을 모노클로로아세트산과 반응시킴으로써 수득된다.
개질 다당류의 용액은, 예를 들면 한외여과 또는 열적 건조에 의해 농축될 수 있다. 건조 개질 다당류는 바람직하게 열적 건조, 더욱 바람직하게는 분무 건조에 의해 생성되고, 개질 다당류의 총 중량을 기준으로 90 초과, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%의 고체 함량을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제는 1종의 개질 다당류를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 공정 단계 b)의 음이온성 결합제는 2종 이상의 개질 다당류를 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 공정 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제는 하나 이상의 개질 다당류로 이루어진다. 공정 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제는 한 유형의 개질 다당류로 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 유형의 개질 다당류들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법에 이용되는 음이온성 중합체 결합제는 4.5 내지 12, 바람직하게는 7 내지 11, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 10.5의 pH를 가진다.
음이온성 중합체 결합제는 용액 또는 건조 물질로서 제공될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따라, 음이온성 중합체 결합제는 수용액 형태이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 음이온성 중합체 결합제는 결합제 용액의 총 중량를 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 결합제 농도를 갖는 수용액 형태이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 b)의 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 b)의 음이온성 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는 하나 이상의 카르복시메틸셀룰로스이다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 하나 이상의 양이온성 중합체가 제공된다.
본원의 발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 양이온성 중합체의 첨가는 종이 제조 방법 중의 보다 양호한 보유율을 제공할 수 있다는 것을 알게 되었다. 어떠한 이론에도 국한되고자 함은 아니나, 음이온성 중합체 결합제의 음이온성 전하는 양이온성 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 것으로 판단된다.
본 발명자들은 또한 하나 이상의 양이온성 중합체의 첨가는 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 내의 유리 중합체의 양을 감소시킬 수 있음을 알게 되었다. 어떠한 이론에도 국한되고자 함은 아니나, 분쇄 탄산칼슘 입자 상에의 음이온성 결합제 및/또는 하나 이상의 양이온성 중합체의 접착 또는 흡착을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다. 이러한 발견 내용은, 양이온성 전분을 갖는 분쇄 탄산칼슘의 분산액은 다량의 중합체를 함유하는 안료 입자 현탁액을 초래할 수 있음이 알려져 있었기 때문에, 매우 놀라운 것이었다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 안료 입자의 자기 결합 성질도 향상된다는 것을 알게 되었다. 그 결과, 본 발명에 따른 자가 결합성 입자를 충전제 물질로서 포함하는 종이 제품은 향상된 강도를 나타내고, 또한 높은 함량의 충전제 물질을 이용하여 종이를 생성할 수 있도록 한다. 또 다른 이점은, 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자를 충전제 물질로서 포함하는 종이의 물리적 성질 및 광학적 성질이 어떠한 상당한 정도로도 저해되지 않는다는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 양이온성 에피클로로히드린 수지, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리아민, 바람직하게는 분지형 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 분지형 폴리에틸렌이민 내 1급, 2급 및 3급 아민 작용기의 비는 분지형 폴리에틸렌이민의 가능한 개질 전에 1:0.86:0.42 내지 1:1.20:0.76의 범위 내이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 폴리에틸렌이민은 개질 및 비개질 폴리에틸렌이민으로 된 군으로부터 선택된다. 적당한 폴리에틸렌이민의 예는 에텔렌이민(아지리딘)의 단독중합체 또는 이의 고급 동종제, 및 폴리아미도아민 또는 폴리비닐아민과 에틸렌이민 또는 이의 고급 동종체와의 그라프트 중합체이다. 폴리에틸렌이민은 산화알킬렌, 산화디알킬 또는 산화알킬렌 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 가교 또는 비가교, 4급화 및/또는 개질될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌, 디알킬 탄산염, 예컨대 탄산디메틸 및 탄산디에틸, 탄산알킬렌, 예컨대 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌, 또는 C1-C8-카르복실산과의 반응에 의해 개질될 수 있다. 개질 PEI는 알콕시화 폴리에틸렌이민, 예컨대 프로폭시화 폴리에틸렌이민(PPEI) 및 에톡시화 폴리에틸렌이민(EPEI)을 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 개질 폴리에틸렌이민은 비개질 PEI를 하나 이상의 C1-C28-지방산, 바람직하게는 하나 이상의 C6-C18-지방산, 특히 바람직하게는 예를 들면 코코넛 지방산과 같은 C10-C14-지방산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리에틸렌이민은 1000 g/mol 내지 1000000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 폴리에틸렌이민은 100 내지 700 g/mol, 바람직하게는 146 내지 232 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 선형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택되고, 바람직하게 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 폴리에틸렌이민은 500 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1200 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이다.
양이온성 전분은 바람직하게 아미노 기, 임모늄 기, 암모늄 기, 술포늄 기, 포스포늄 기, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온성 기로 화학적으로 개질된다. 양이온성 전분은 전분을 합당한 양으로 제공하는 실질적 임의의 천연 공급원에서 비롯되는 화학적 개질 전분들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 양이온성 전분은 밀 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 마란타 전분, 수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전분에서 비롯되는 화학적 개질 전분들 중에서 선택될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 양이온성 전분은 아밀로펙틴이 풍부한 전분들로부터 선택되고, 다시 말해, 화학적 개질 전분은 바람직하게 쌀 전분, 감자 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 양이온성 전분은 또한 아밀로펙틴이 풍부한 전분을 포함하는 유전학적 변형 공급원으로부터 수득될 수 있다. 그러한 양이온성 전분의 제조 방법은 당업자에 의해 공지되어 있다. 양이온성 전분의 분자량은 1000 내지 1000000 g/mol 범위일 수 있고, 일반적으로는 약 220000 g/mol이다. 양이온성 전분의 분자량은 과산화수소(H2O2)를 이용한 처리에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 중합체이다.
구아는 갈락토스 단위와 만노스 단위가 통상 1:2의 비로 이루어진 천연 헤테로 다당류(구아란)를 포함하고, 구아 종자의 내배유 성분이다. 일반적으로, 구아는 1,6-연결 α-D-갈락토피라노실 단위를 갖는 직쇄의 1,4-연결 β-D-만노피라노실 단위를 포함한다. 약 14 내지 17 중량%의 겉껍질, 35 내지 42 중량%의 내배아 및 43 내지 47 중량%의 배아를 함유한 구아 종자는 통상 건조 분쇄하여 체로 걸러 상업적인 산업용 구아인 내배아를 분리한다. 구아 유도체는 예를 들면 효소, 산, 산화 매질, 온도, 방사선 등의 이용을 통해 헤테로 다당류를 개질시켜 수득될 수 있다. 이러한 구아 유도체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, α-D-갈락토피라노실 단위를 제거하는데 유용한 시판 α-D-갈락토시다제 효소의 이용에 의해 개질체를 수득할 수 있다. 구아란이 α-D-갈락토시다제 효소에 노출되는 시간 길이를 조절함으로써, 직쇄의 만노스 단위로부터 α-D-갈락토피라노실 단위의 제거 정도를 조절할 수 있다. 양이온성 구아는 구아를 4급 암모늄 염의 유도체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC)이다.
폴리DADMAC(폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드)는 하기 구조를 갖는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 선형 단독중합체이다:
Figure 112014114431137-pct00024
4급 암모늄 및 2개의 불포화 -CH=CH2 작용기를 갖는 단량체로부터 형성된 선형 단독중합체는 DADMAC의 유리 라디칼 중합에 의해 중합된다. 폴리DADMAC 구조에서, 4급 암모늄 기는 중합체 사슬의 골격에 포함되는 환 상에 있다. 이 조성은 예를 들면 폴리DADMAC 거대분자는 폴라아민보다 더 긴 지속 길이를 가져, 매우 견고한 경향이 있음을 의미한다. 이러한 이유로, 폴리DADMAC는 용액 중에서 더욱 연장된 형태를 가질 것으로 예상된다. 폴리DADMAC는 10000 내지 1000000 g/mol 범위, 바람직하게는 100000 내지 500000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 적당한 양이온성 중합체의 추가예는 폴리아크릴아미드 또는 양이온성 에피클로로히드린 수지이다.
한 예시적 실시양태에 따라, 폴리아크릴아미드는 바람직하게는 비이온성 단량체, 바람직하게는 아릴아미드와 공중합된, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노메틸(메트)아크릴아미드, 및 디알킬아미노-1,3-프로필(메트)아크릴아미드의 단량체를 포함한다.
또 다른 실시양태에 따라, 양이온성 에피클로로히드린 수지는 단량체로서 하나 이상의 디카르복실산, 및 디아민, 트리아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민 및 에피클로로히드린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체이다.
바람직하게 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 C2-C10 디카르복실산, 바람직하게는 C3-C9 디카르복실산, C4-C8 디카르복실산, C5-C7 디카르복실산, 특히 아디프산은 디카르복실산 단량체로서 사용된다. 결합제 중합체의 제2 단량체로서 특히 적당한 것은 선형 및 분지형, 치환 및 비치환 디아민 및 트리아민, 특히 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민이다. 바람직하게 사용되는 디알칸올아민 및 트리알칸올아민은, 예를 들면 디에탄올아민, N-알킬-디알칸올아민, 예컨대 N-메틸 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다. 분자량 및/또는 사슬 길이의 모니터링 및 조절을 위해, 하나 이상의 1가 아민, 예컨대 모노알칸올아민이 중축합 중에 사용될 수 있다. 모노에탄올이 바람직하게 사용된다. 생성되는 중간 생성물이 에피클로로히드린과 추가로 반응된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 양이온성 에피클로로히드린 수지는 아디프산과 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민 및 에피클로로히드린과의 공중합체이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 상기 중합체들 중 2종 이상의 혼합물이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 상기 중합체들 중 하나로 이루어진다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이다.
하나 이상의 양이온성 중합체는 수성 형태, 예를 들면 수계 용액 형태, 또는 유기 용액 형태, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매로 제공될 수 있다. 그러나, 하나 이상의 양이온성 중합체는 또한 물 및/또는 유기 용매의 유화액 또는 분산액 형태, 또는 물 및/또는 유기 용매의 용액 및/또는 유화액 및/또는 분산액의 혼합물 형태로 제공될 수 있다.
하나 이상의 양이온성 중합체가 용액 형태로 제공되면, 용액은 하나 이상의 양이온성 중합체가 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 98℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 96℃의 온도를 갖는 용매, 바람직하게는 물에 첨가되도록 바람직하게 제조된다. 예를 들면, 용액은 하나 이상의 양이온성 중합체가 80℃ 내지 96℃, 예컨대 90℃ 내지 96℃의 온도를 갖는 물에 첨가되도록 제조된다.
대안적으로, 전분 용액은 하나 이상의 양이온성 중합체가 50℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도를 갖는 용매, 바람직하게는 물에 첨가되도록 제조된다.
한 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 용액은 하나 이상의 양이온성 중합체가 약 실온, 즉 20℃±2℃의 온도에서 물에 첨가되도록 제조된다.
한 대안적 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온성 중합체는 건조 형태, 예를 들면 건조 분말 형태로 제공된다.
하나 이상의 양이온성 중합체가 분산액 형태로 제공되는 경우, 양이온성 중합체의 입자 크기는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 nm의 d 50 값을 가질 수 있다.
단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 용액 또는 건조 물질 형태로, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 농도를 갖는 수용액 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 양이온성 중합체는 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 양이온성 중합체를 함유하지 않는 자가 결합성 안료 입자에 비해 낮도록 하는 양으로 첨가된다. 예를 들면, 양이온성 중합체는 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 -100 내지 -5 μEq/g, 바람직하게는 -80 내지 -10 μEq/g, 더욱 바람직하게는 -70 내지 -15 μEq/g이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는, 바람직하게 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는, 폴리DADMAC이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는, 바람직하게 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는, 양이온성 전분이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 b)의 음이온성 결합제는 하나 이상의 카르복시메틸셀룰로스이고, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이며, 여기서 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
한 예시적 실시양태에 따라, 단계 b)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로스이고, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이며, 여기서 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 2.0 중량의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 0.8 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
또 다른 예시적 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 바람직하게는 분쇄 탄산칼슘이고, 단계 b)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로스이며, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이고, 여기서 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 약 2.0 중량%의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 0.8 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 b)의 음이온성 결합제는 하나 이상의 카르복시메틸셀룰로스이고, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이며, 여기서 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가되고, 하나 이상의 양이온성 중합체는 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
한 예시적 실시양태에 따라, 단계 b)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로스이고, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이며, 여기서 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 약 0.5 중량%의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 약 1.5 중량%의 양으로 첨가된다.
또 다른 예시적 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 바람직하게는 분쇄 탄산칼슘, 단계 b)의 음이온성 결합제는 카르복시메틸셀룰로스이고, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 양이온성 전분이며, 여기서 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로, 결합제는 약 0.5 중량%의 양으로 첨가되고, 양이온성 중합체는 약 1.5 중량%의 양으로 첨가된다.
단계 d): 혼합
본 발명의 방법의 단계 d)에서는, 단계 a)의 현탁액과 단계 b)의 결합제를 혼합한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 d)에서는, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체를 단계 a)의 현탁액 및 단계 b)의 결합제와 혼합한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액은, 제1 단계에서 단계 b)의 결합제와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 c)의 적어도 양이온성 중합체와 혼합한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액은, 제1 단계에서 단계 b)의 결합제와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체와 혼합하고, 여기서 제1 단계에서는, 단계 a)의 현탁액을 단계 b)의 결합제의 제1 부분과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 분쇄한 후, 단계 b)의 나머지 부분 결합제와 혼합한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 b)의 결합제는 제1 단계에서 단계 c)의 양이온성 중합체와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 a)의 현탁액과 혼합한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액은 하나의 단계에서 단계 b)의 결합제 및 단계 c)의 양이온성 중합체와 혼합한다.
본 발명의 한 예시적 실시양태에 따라, 제1 단계에서, 단계 a)의 현탁액은 단계 b)의 결합제와 혼합하고, 여기서 상기 결합제는 용액 형태로 제공되며, 이어서 제2 단계에서, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 건조 분말 형태로 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 예시적 실시양태에 따라, 제1 단계에서, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 단계 b)의 결합제와 혼합되어, 예비 혼합된 용액을 형성하고, 여기서 양이온성 중합체 및 결합제는 용액 형태로 제공되며, 이어서 제2 단계에서, 예비 혼합된 용액은 단계 a)의 현탁액과 혼합된다.
혼합 단계 d)는 혼합 및/또는 균질화 조건 하에서 수행될 수 있다. 당업자는 이 혼합 및/또는 균질화 조건, 예컨대 이 공정 장비에 따른 혼합 속도 및 온도에 적합화할 것이다. 예를 들면, 혼합 및 균질화는 플로우쉐어(plowshare) 믹서에 의해 일어날 수 있다. 플로우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플로우쉐어 블레이드는 수평 원통 드럼의 내벽 부근에서 회전하고, 혼합물 성분을 생성물 층으로부터 개방 혼합 공간으로 전달한다. 생성된 유동층은 기계적으로 매우 짧은 시간에 심지어는 큰 회분(batch)의 집중적 혼합을 확실히 한다. 쵸퍼 및/또는 디스퍼서를 사용하여, 건식 조작으로 덩어리를 분산시킨다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 장비는, 예를 들면 독일 소재의 게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠바하(Gebr
Figure 112014114431137-pct00025
der L
Figure 112014114431137-pct00026
dige Maschinenbau GmbH)으로부터 또는 미국 소재의 실버슨(Silverson)으로부터 이용가능하다. 게다가, 혼합 장치, 예를 들면 독일 발레크텐-도티겐 소재의 이스트랄 게엠바하(Ystral GmbH)의 장비가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 또 다른 장비는 스위스 소재의 키네카티카 아게(Kinematika AG) 사의 메가트론(MEGATRON)
Figure 112014114431137-pct00027
인라인 호모지나이저이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)는 유동층 믹서 또는 플로우쉐어 믹서를 이용하여 수행된다.
공정 단계 d)는 실온에서, 즉 20℃±2℃의 온도에서, 또는 다른 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)는 5 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20 내지 105℃의 온도에서 수행된다. 열은 내부 전단에 의해 또는 외부 공급원에 의해 또는 이들의 조합에 의해 도입될 수 있다.
본 발명의 한 예시적 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액 및/또는 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제는 공정 단계 d)에서 이 성분들이 혼합되기 전에 예비 가열된다. 예를 들면, 단계 a)의 현탁액 및/또는 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제는 30 내지 100℃, 40 내지 90℃, 또는 바람직하게 50 내지 80℃의 온도로 예비 가열될 수 있다. 본 발명의 또 다른 예시적 실시양태에 따라, 단계 a)의 현탁액 및/또는 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제 및/또는 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 이 성분들이 공정 단계 d)에서 혼합되기 전에 예비 가열된다. 예를 들면 단계 a)의 현탁액 및/또는 단계 b)의 음이온성 중합체 결합제 및/또는 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 30 내지 100℃, 40 내지 90℃, 또는 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도로 예비 가열될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)는 1초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 예를 들면 15분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상 또는 10시간 이상 동안 수행된다.
보다 양호한 분산액을 보장하기 위해, 분산제가 또한 예를 들면 분산제의 수용액 및/또는 분말 형태로, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 성분들 중 임의의 성분에 첨가될 수 있다. 적당한 분산제는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 그러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw는 2000 내지 15000 g/mol 범위에 있는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 Mw은 3000 내지 7000 g/mol 또는 3500 내지 6000 g/mol인 것이 특히 바람직하다. 한 예시적 실시양태에 따라, 분산제는 2000 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 7000 g/mol, 가장 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol을 갖는 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리아크릴산나트륨이다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)에는 분산제가 첨가되지 않는다.
혼합 단계는 현탁액의 총 중량을 기준으로 높은 고체 함량, 즉 50 내지 80 중량%의 고체 함량에서 수행될 수 있다. 그러나, 혼합 단계는 예를 들면 플로우쉐어 믹서를 이용함으로써, 현탁액의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과의 고체 함량에서 수행될 수 있다.
현탁액의 고체 함량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 현탁액을 포함하는 수성 광물성 물질의 고체 함량을 조정하기 위해, 현탁액을 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 일부 또는 전부 탈수될 수 있다. 예를 들면, 현탁액은 나노여과와 같은 여과 공정 또는 증발 공정과 같은 열 분리 공정에 의해 부분 또는 완전 탈수될 수 있다. 대안적으로, 원하는 고체 함량이 수득될 때까지, (예를 들면, 여과로부터 수득되는) 고체 광물성 물질에 물이 첨가될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 원하는 고체 함량이 수득될 때까지, 혼합된 현탁액의 미립자 물질에 적당한 보다 낮은 함량의 고체 입자를 갖는 자가 결합성 안료 입자 현탁액 또는 기타 안료 입자 현탁액이 첨가될 수 있다. 부가적으로 첨가된 자가 결합성 안료 입자 현탁액 또는 기타 안료 입자 현탁액은 분산 또는 비분산될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 d)의 혼합된 현탁액의 고체 함량은 이것이 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 65 중량%이 되도록 조정된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 단계 d)의 혼합된 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 79 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%가 되도록 하는 높은 고체 함량으로 조정된다.
단계 e)
본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서는, 단계 d)의 혼합된 현탁액을 분쇄한다.
한 실시양태에 따라, 분쇄할 현탁액의 수성 환경은 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 10.5의 pH를 가진다.
분쇄 공정은 습식 분쇄에 대해 당업자에게 공지된 모든 기법 및 분쇄기에 의해 수행될 수 있다. 분쇄 단계는 주로 임의의 통상적인 분쇄 장치에 의해, 예를 들면, 분쇄가 이차 강체와의 충돌로부터 형성되도록 하는 조건 하에, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 분쇄기, 원심분리 충돌 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀, 또는 당업자에게 공지된 그러한 기타 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 분쇄 단계 e)는 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 분쇄 단계 e)는 5 내지 110℃, 10 내지 100℃, 15 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 예를 들면, 분쇄 단계 e)는 50℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 분쇄 단계 e)는 50℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 예를 들면, 분쇄 단계 e)는 실온에서, 즉 20℃±2℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분쇄 단계 e)는 1 μm 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분율이, 마스터사이저(Mastersizer) 2000으로 측정할 때, 안료 입자의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 가장 바람직하게는 50 중량% 초과가 될 때까지 수행된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 분쇄 단계 e)는 2 μm 미만의 입자 크기를 갖는 자가 결합성 안료 입자의 분율이, 마스터사이저 2000으로 측정할 때, 안료 입자의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과, 가장 바람직하게는 80 중량% 초과가 될 때까지 수행된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 자가 결합성 안료 입자는 침강 방법에 따라 측정되는 중량 중앙 입자 직경 d 50가 0.1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 8 μm, 가장 바람직하게는 0.8 μm 내지 6 μm, 예를 들면 1.0 μm 내지 5.5 μm의 범위에 있을 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 단계 e)에서 수득되는 자가 결합성 안료 입자는 d 98 가 25 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만, 더욱 바람직하게는 15 μm 미만, 가장 바람직하게는 10 μm 미만이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 분쇄 단계 e)에서 수득되는 현탁액과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 탈응집한다.
혼합은 상기 단계 d)에서 기재된 바와 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 수득된 혼합물의 탈응집을 위해, 인라인 호모지나이저, 예를 들면 스위스 소재의 키네카티카 아게 사의 메가트론
Figure 112014114431137-pct00028
인라인 호모지나이저가 사용될 수 있다.
추가적 임의의 공정 단계
본 발명의 한 임의적 실시양태에 따라, 방법은 본 발명의 방법에 의해 수득된 자가 결합성 안료 입자의 현탁액을 농축하는 단계를 추가로 포함한다.
수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 고체 함량은 당업자에게 공지된 농축 방법에 의해 조정될 수 있다. 상응하는 안료 물질 현탁액의 농축 단계는 열적 공정에 의해, 예를 들면 증발기로, 또는 기계적 공정에 의해, 예를 들면 필터 프레스, 예컨대 나노여과 및/또는 원심분리로 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%이 되도록 농축될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따라, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 고체 함량은 50 내지 60 중량%이 되도록 중간 고체 함량으로 농축된다. 대안적으로, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 79 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%이 되도록 높은 고체 함량으로 농축될 수 있다.
본 발명의 한 임의적 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득된 자가 결합성 입자 현탁액을 농축하는 단계는 건조 생성물이 수득되도록 수행된다. 용어 "건조 생성물"은 안료 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 총 표면 수분 함량을 갖는 안료 입자를 지칭한다.
본 발명에 따른 방법이 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 건조 생성물 또는 현탁액이 수득되도록, 수득된 자가 결합성 안료 입자 현탁액을 농축하는 임의적 단계를 추가로 포함하는 경우, 건조 생성물 또는 현탁액이 재희석될 수 있다. 건조 생성물 또는 현탁액이 재희석되는 경우, 수득된 현탁액 내의 고체 함량은, 이것이 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%이 되도록 조정한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 자가 결합성 안료 입자의 높은 고체 함량의 현탁액, 즉 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액을 직접 유도할 수 있는데, 이는 추가적인 농축 단계가 본 발명의 방법에서 실시되지 않는다는 것을 의미한다.
보다 양호한 분산액을 보장하기 위해, 분산제가 또한 예를 들면 분산제의 수용액 및/또는 분말 형태로, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 성분들 중 임의의 성분에 첨가될 수 있다.적당한 분산제는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 기초로 하는 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 그러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게 2000 내지 15000 g/mol 범위이고, 중량 평균 분자량 Mw은 3000 내지 7000 g/mol 또는 3500 내지 6000 g/mol인 것이 특히 바람직하다. 한 예시적 실시양태에 따라, 분산제는 2000 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 7000 g/mol, 가장 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol을 갖는 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리아크릴산나트륨이다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 공정 단계들 중 어느 단계에서도 분산제가 첨가되지 않고, 바람직하게는 공정 단계 e)에서 분산제가 첨가되지 않는다.
자가 결합성 안료 입자 현탁액
다른 한 측면에 따라, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 현탁액의 수상 내에 소량의 유리 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 570℃에서 강열 감량(loss on ignition; LOI) 값을 측정함으로써, 120℃에서 건조시킨 후에 수상 내 중합체의 총 함량을 측정할 수 있다. 유리 중합체의 함량을 측정하기 위해서는, 현탁액을 희석하고 원심분리한다. 필터 케이크를 120℃에서 건조시키고, 570℃에서 강열 감량 값을 측정한다. 두 LOI 값들 사이의 차를 델타 LOI(dLOI)로 칭한다. 강열 감량 및 dLOI을 측정하는 방법이 실시예 섹션에 기술되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자 현탁액의 수상 내 유리 중합체의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 현탁액에 첨가된 중합체의 총량을 기준으로 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 25 중량% 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도는 -100 내지 -5 μEq/g, 바람직하게는 -90 내지 -20 μEq/g, 더욱 바람직하게는 -80 내지 -40 μEq/g, 가장 바람직하게는 -75 내지 -60 μEq/g이다.
본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자는 질소 및 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 이용하여 측정 시, 0.1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 25 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g, 가장 바람직하게는 3 내지 12 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자 현탁액은 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서, 예를 들면 충전제 물질로서 사용된다.
본 발명의 한 예시적 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 입자 현탁액은 종이에서, 예를 들면 종이 기계의 웨트 엔드 공정에서, 담배 종이, 보드 및/또는 코팅 용도에서, 또는 바람직하게는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피 및/또는 일렉트로그래피 및/또는 장식 표면용 지지체로서 사용된다.
또 다른 용도는 잎 표면의 일광 및 UV 노출을 감소시키기 위한, 나뭇잎 및/또는 식물 잎의 코팅이다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 안료 입자가 하나 이상의 개질 다당류 및 하나 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 음이온성 중합체 결합제로 적어도 부분적으로 코팅된 탄산칼슘 함유 물질 입자를 포함하는, 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품이 제공된다.
한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품은 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자가 동량의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품에 비해, 더 큰 굽힘 강도를 가진다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 굽힘 강도는 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자가 동량의 탄산칼슘 함유 물질 입자로 대체된 종이 제품의 굽힘 강도에 비해, 5% 이상, 바람직하게는 7% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상 더 크다.
한 예시적 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자를 충전제 물질로서 포함하는 종이는 20 중량%의 충전제 하중에서 0.25 mNm 이상, 바람직하게는 0.30 mNm 이상의 굽힘 강도를 가진다.
본 발명에 따른, 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법에 대해 상기 기재된 유리한 실시양태는 또한 본 발명에 따른 현탁액의 제조 또는 한정, 및 이의 용도에 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 상기 기재된 바람직한 실시양태 및 이 실시양태들의 임의의 조합은 또한 본 발명에 따른 현탁액 및 이의 용도에 적용될 수 있다.
본 발명의 영역 및 이점은, 본 발명의 실시양태를 설명하기 위한 것으로서 비제한적인 하기 도면 및 실시예에 기초하여 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하에서, 실시예에 이용되는 물질 및 측정 방법이 기술된다.
브룩필드 점도
자가 결합성 안료 입자 현탁액의 브룩필드 점도는, 제조 1시간 후에, 그리고 100 rpm으로 실온에서 1분 교반한 후, 적절한 스핀들(spindle)이 장착된 RVT형 브룩필드 점도계를 이용함으로써 측정하였다.
입자 크기
분쇄 탄산칼슘 입자의 입자 분포는 미국 소재의 마이크로메트릭스(Micromeritics)의 세디그래프(Sedigraph) 5120을 이용하여 측정하였다. 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포는 영국 소재의 맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)의 마스터사이저 2000을 이용하여 측정하였다. 그 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 과립 크기의 측정에 흔히 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7을 포함하는 수용액 중에서 측정을 실시하였다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.
수성 현탁액의 고체 함량
현탁액 고체 함량("건조 중량"으로도 공지됨)은, 다음의 설정: 온도 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 현탁액 5 내지 20 g으로, 스위스 소재의 매틀러-톨레도(Mettler-Toledo)의 수분 분석기(Analyser) HR73을 이용하여 측정하였다:
고유 점도
고유 점도는 쇼트(Schott) AVS 370 시스템에 의해 측정하였다. 샘플을 0.2 M NaCl 용액에 용해시키고, 이어서 NaOH로 pH를 10으로 조정하였다. 측정을 모세관 0a 형으로 25℃에서 행하였고, 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 이용하여 보정하였다.
고분자 전해질 적정( PET )
수성 현탁액 내 고분자 전해질(polyelectrolyte) 함량은 스위스 소재의 메틀러-톨레도에 의해 시판되는 포토트로드(Phototrode) DP 660이 장착된 메모티트레이터 메틀러(Memotitrator Mettler) DL 55을 사용하여 측정하였다. 고분자 전해질 함량의 측정은 적정 용기 내로 탄산칼슘 현탁액의 샘플을 칭량하고 약 40 ml 이하 부피로 탈이온수를 사용하여 상기 샘플을 희석함으로써 수행하였다. 후속하여, 10 ml의 0.01 M 양이온 폴리(N,N-디메틸-3,5-디메틸렌-피페리디늄 클로라이드)(PDDPC; 벨기에 소재의 아크로스 오르가닉스(ACROS Organics))를 교반 하에 적정 용기 내로 5분간 천천히 첨가하고 이후 용기의 내용물을 추가 20 분 동안 교반하였다. 그 후, 현탁액을 0.2 μm 혼합-에스테르 멤브레인 필터(
Figure 112014114431137-pct00029
7 mm)를 통해 여과시키고, 5 ml의 탈이온수로 세정하였다. 이로써 얻어진 여과액을 5 ml의 포스페이트 완충제 pH 7(독일 소재의 리델-데 하엔(Riedel-de Ha
Figure 112014114431137-pct00030
n))으로 희석하고, 0.01 M의 칼륨 폴리비닐술페이트(KPVS; 하이델베르크 소재의 세르바 파인비오케미카(SERVA Feinbiochemica)) 용액을 여과액에 천천히 첨가하여 양이온 시약의 과량을 적정하였다. 적정의 종점은 포토트로드 DP660으로 검출하고, 이러한 측정 이전에 탈이온수에서 1200 내지 1400 mV로 보정하였다. 전하 계산은 하기 방정식들에 따라 수행하였다:
Figure 112014114431137-pct00031
최적 샘플 중량의 계산:
Figure 112014114431137-pct00032
4 mL 소비에 적합하게 된 샘플 중량의 계산:
Figure 112014114431137-pct00033
약어
E P = 샘플 중량[g]
w DM = 분산제 함량[%]
K DM = 분산제 상수[μVal/ 0.1 mg 분산제]
F k = 고체 함량[%]
V PDDPC = 부피 PDDPC[mL]
V KPVS = 부피 KPVS[mL]
t PDDPC = 역가 PDDPC
E DM = 분산제 중량[mg]
Q = 전하[μVal/g]
w atro = 분산제 함량 atro[%]
E 1 = 최적화된 실험의 샘플 중량[g]
V KPVS ,1 = 최적화된 실험의 실험적 소비량 KPVS[mL]
강열 감량( LOI ) 방법 및 유리 중합체
강열 감량의 측정을 위해, 자가 결합성 안료 물질 현탁액의 샘플을, 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 최대 수분이 약 0.5 중량%이 되도록, 대략 200 W의 마이크로파로 약 75 분간 건조시켰다. 후속하여, 건조된 샘플을 24개의 이(teeth)가 있는 회전자 및 200 μm 스크린을 갖는 레취(RETSCH) 초원심분리 밀(ultra-centrifugal mill)(ZM형)을 이용하여 탈응집하였다. 3 내지 4 g의 수득된 샘플을 자기 도가니(porcelain crucible)에 칭량하여 넣고, 일정 질량이 될 때까지 머플 오븐에서 약 570℃에 가열하였다. 데시케이터(desiccator)에서 냉각한 후, 얻어진 잔류물과 함께 자기 도가니를 칭량하였다. 본원에 제시된 값은 독립적으로 제조된 샘플의 2회 측정치의 평균이다.
강열 감량은, 백분율로 표시되고 하기 식에 따라 계산되는 절대 측정치이다:
Figure 112014114431137-pct00034
(여기서,
m1: 초기 중량의 질량[g],
m2: 머플 오븐에서 약 570℃로 가열한 후의 질량[g]임).
슬러리의 분취량은 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 탈이온수로 희석하였다. 현탁액을 5분 동안 교반하였다. 현탁액을 15분 동안 2600 g에서 랩 원심분리기로 원심분리하였다. 상위 수상을 경사 분리하고, 침강된 케이크를 샘플이 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량%의 최대 수분 함량을 가지도록 대략적으로 약 75분 동안 대략 200 W의 마이크로파로 건조시켰다. 후속하여, 건조된 샘플을 200 μm 스크린 및 24개의 이가 있는 회전자를 갖는 레취 초원심분리 밀(ZM형)을 이용하여 탈응집하였다. 3 내지 4 g의 수득된 샘플을 자기 도가니에 칭량하여 넣고, 일정 질량이 될 때까지 머플 오븐에서 약 570℃에 가열하였다. 데시케이터에서 냉각한 후, 얻어진 잔류물과 함께 자기 도가니를 칭량하였다. 본원에 제시된 값은 독립적으로 제조된 샘플의 2회 측정치의 평균이다.
강열 감량은, 백분율로 표시되고 하기 식에 따라 계산되는 절대 측정치이다:
Figure 112014114431137-pct00035
(여기서,
m1: 초기 중량의 질량[g],
m2: 머플 오븐에서 약 570℃로 가열한 후의 질량[g]임).
유리 중합체의 양은 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
Figure 112014114431137-pct00036
원래의 GCC의 LOI는 0.6%인 것으로 나타났는데, 이는 그 0.6%를 차감함으로써 고려된다.
백색도( whiteness )( R457 ) 및 황색도( yellowness ) 지수 측정
백색도 및 황색도 지수는 표준 TAPPI T452/ISO 247에 따라 측정하였다. 광택도는 DIN 54 502/TAPPI 75에 따라 측정하였다.
탁도
탁도는 해쉬 레인지(Hach Lange) 2100AN IS 라보라토리 탁도계(Laboratory Turbidimeter)를 이용하여 측정하였고, <0.1, 20, 200, 1000, 4000 및 7500 NTU(네펠로법 탁도 단위(Nephelometric Turbidity Units))의 스탭캘(StabCal) 탁도 표준(포르마진 기준)을 이용하여 적정을 수행하였다.
화학적 산소 요구량
화학적 산소 요구량(COD)은 명칭이 "DOC042.52.20023.Nov08"인 해쉬 레인지 리미티드(HACH LANGE LTD)에 의해 발행된 문헌에 기재된 바와 같은 레인지 법(Lange Method(ISO 15705))에 따라 측정하였다. 대략적으로, 2 ml의 액체 상을 1000 내지 10000 mg/l 범위에 걸친 레인지(Lange) CSB LCK 014 큐벳(cuvette)으로 첨가하여, 건조 온도조절장치에서 148℃에서 2시간 동안 닫힌 큐벳 내에서 가열하였다. 이어서, 이 현탁액을 레인지 법에 따라 분석하였다.
2. 실시예 1 내지 12
실시예 1 - CMC와 GCC를 사용한 경우( 비교예 )
0.8 μm의 d 50 값 및 5.0 μm의 d 98 값에 상응하는 분말도(finess)를 갖는 노르웨이 소재의 몰데(Molde)의 화학적 유리 탄산칼슘을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로 이용하였다. 이 분쇄 탄산칼슘은 비표면적(BET)이 7.5 m2/g이고, 전하 밀도가 -24.8 μEq/g였다. 그 GCC는 70.0 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태로 공급되었다.
음이온성 중합체 결합제는 90000 g/mol의 분자량을 갖는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(독일 소재의 시그마 알드리히(Sigma Aldrich)로부터 입수가능한 No. 419273)이었다. 그 CMC는 고유 점도가 327 ml/g이었고, 치환도(카르복시화도)가 0.7이었다. 그 CMC는 용액의 총 량을 기준으로 6 중량%의 CMC를 함유하는 수용액 형태로 사용하였다.
건조 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% CMC을 첨가함으로써 GCC 필터 케이크로부터, 슬러리의 총 양을 기준으로 50.0 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다.
수득된 슬러리는 237 mPa·s의 브룩필드 점도를 가졌다. 세디그래프(Sedigraph) 5120에서 측정한 안료 입자의 입자 분포는 2 μm 미만의 분율이 88 중량%이고, 1 μm 미만의 분율이 61 중량%이었다.
수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄를 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜(Bachofen)의 다이노밀(Dynomill)
Figure 112014114431137-pct00037
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트(baddeleyit) 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합된 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 슬러리를 밀에 4회 통과시켰다.
수득된 생성물은 입자 크기, 비표면적(BET), 백색도(brightness), 전기화학 전하(PET) 및 LOI에 대해 분석하였다. 표 2 및 3은 수득된 슬러리 및 그 내부에 함유된 안료 입자의 특성을 요약하였다.
실시예 2 내지 8 - CMC 및 폴리DADMAC 와 GCC를 사용하는 경우(본 발명의 실시예 )
0.8 μm의 d 50 값 및 5.0 μm의 d 98 값에 상응하는 분말도를 갖는 노르웨이 소재의 몰데의 화학적 유리 탄산칼슘을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로서 사용하였다. 분쇄 탄산칼슘은 비표면적(BET)이 7.5 m2/g이고, 전하 밀도가 -24.8 μEq/g였다. 그 GCC는 70.0 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태로 제공되었다.
음이온성 중합체 결합제는 90000 g/mol의 분자량을 갖는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(독일 소재의 시그마 알드리히로부터 입수가능한 No. 419273)이었다. 이 CMC는 고유 점도가 327 ml/g이었고, 치환도(카르복시화도)가 0.7이었다. 그 CMC는 용액의 총 량을 기준으로 6 중량%의 CMC를 함유하는 수용액 형태로 사용하였다.
양이온성 중합체로서는, 폴리DADMAC(카티오페스트 BP
Figure 112014114431137-pct00038
액체, 독일 소재의 BASF로부터 입수가능함)를 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 폴리DADMAC를 함유하는 용액 형태로 이용하였다.
제1 단계에서는 슬러리의 총 양을 기준으로 2.0 중량% CMC을 첨가함으로써 GCC 필터 케이크로부터, 슬러리의 총 양을 기준으로 50.0 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 제2 단계에서는 폴리DADMAC를 상이한 양으로, 즉 건조 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.50 중량%(실시예 2), 1.00 중량%(실시예 3 및 5), 1.25 중량%(실시예 6), 1.50 중량%(실시예 7), 1.75 중량%(실시예 8), 및 2.00 중량%(실시예 4)의 양으로 첨가하였다(표 1를 또한 참조).
후속하여, 수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄는 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜의 다이노밀
Figure 112014114431137-pct00039
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합된 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 슬러리를 밀에 4회 통과시켰다.
수득된 생성물은 입자 크기, 비표면적(BET), 백색도, 전기화학 전하(PET) 및 LOI에 대해 분석하였다. 표 2 및 3은 수득된 슬러리 및 그 내부에 함유된 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자의 특성을 요약하였다.
실시예 9 내지 11 - CMC 및 양이온성 전분과 GCC를 사용하는 경우(본 발명의 실시예 )
0.8 μm의 d 50 값 및 5.0 μm의 d 98 값에 상응하는 분말도를 갖는 노르웨이 소재의 몰데의 화학적 유리 탄산칼슘을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로서 이용하였다. 분쇄 탄산칼슘은 비표면적(BET)이 7.5 m2/g이고, 전하 밀도가 -24.8 μEq/g였다. 그 GCC는 70.0 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태로 제공하였다.
음이온성 중합체 결합제는 90000 g/mol의 분자량을 갖는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)(독일 소재의 시그마 알드리히로부터 입수가능한 No. 419273)이었다. 이 CMC는 고유 점도가 327 ml/g이었고, 치환도(카르복시화도)가 0.7이었다. 그 CMC는 건조 분말 형태로 사용하였다.
양이온성 중합체로서는, 양이온성 전분 카르길 C* 본드(Cargill C*Bond)(독일 소재의 카르길 도이칠란드 게엠바하(Cargill Deutschland GmbH)로부터 입수가능한 no. HR05947)을 건조 분말 형태로 사용하였다.
전분과 CMC의 예비 혼합된 용액은 양이온성 전분과 CMC의 상이한 양 및 비율, 즉 건조 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% CMC 및 0.5 중량% 전분(실시예 9), 1.0 중량% CMC 및 1.0 중량% 전분(실시예 10), 및 0.5 중량% CMC 및 1.5 중량% 전분(실시예 11)으로 제조하였다(표 1을 또한 참조함). 양이온성 전분을 수중에 용해시키고, 이 용액을 100℃로 가열함으로써 상기 예비 혼합된 용액을 제조하였다. 전분 용액을 실온으로 냉각시키고, CMC 분말을 첨가하였다. 이 용액은 CMC가 용해될 때까지 실온에서 30 내지 60분 동안 교반하였다.
전분과 CMC의 예비 혼합된 용액을 첨가함으로써 GCC 필터 케이크로부터, 슬러리의 총 양을 기준으로 50.0 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다.
후속하여, 수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄는 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜 사의 다이노밀
Figure 112014114431137-pct00040
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합된 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 슬러리를 밀에 4회 통과시켰다.
수득된 생성물은 입자 크기, 비표면적(BET), 백색도, 전기화학 전하(PET) 및 LOI에 대해 분석하였다. 표 2 및 3은 수득된 슬러리 및 그 내부에 함유된 안료 입자의 특성을 요약하였다.
실시예 12 - CMC 및 폴리DADMAC 와 백악을 사용하는 경우(본 발명의 실시예 )
2 μm보다 미세한 입자의 분율이 43 중량%이고, 1 μm보다 미세한 입자의 분율이 18 중량%인, 프랑스 소재의 오메이(Omey)의 백악을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로서 이용하였다. 이 GCC는 건조 분말 형태로 제공되었다.
음이온성 중합체 결합제는 미국 소재의 CP 켈코(CP Kelko)의 상표명 핀픽스(Finnfix) 10으로 시판되는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)였다. 이 CMC의 고유 점도는 135 ml/g였다. 그 CMC는 용액의 총 양을 기준으로 3 중량% CMC를 함유하는 수용액 형태로 사용하였다.
양이온성 중합체로서는, 폴리DADMAC(독일 소재의 BASF로부터 입수가능한 카티오페스트 BP
Figure 112014114431137-pct00041
액체)를 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 폴리DADMAC를 함유하는 용액 형태로 이용하였다.
제1 단계에서는, 2020 g 물 및 64 g 핀픽스 10으로 이루어진 상기 CMC 용액에 3000 g의 백악을 첨가하였고, 이 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 제2 단계에서는, 폴리DADMAC를 건조 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.80 중량%의 양으로 첨가하였다(표 1을 또한 참조).
후속하여, 수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄는 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜 사의 다이노밀
Figure 112014114431137-pct00042
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 슬러리를 밀에 4회 통과시켰다.
수득된 생성물은 입자 크기, 비표면적(BET), 백색도, 전기화학 전하(PET) 및 LOI에 대해 분석하였다. 표 2 및 3은 수득된 슬러리 및 그 내부에 함유된 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자의 특성을 요약하였다.
실시예 1 내지 12에 사용되는 음이온성 중합체 결합제 및 양이온성 중합체의 양.
실시예 CMC(중량%) 폴리DADMAC(중량%) 양이온성 전분(중량%)
1 2.0 - -
2 2.0 0.50 -
3 2.0 1.00 -
4 2.0 1.00 -
5 2.0 1.25 -
6 2.0 1.50 -
7 2.0 1.75 -
8 2.0 2.00 -
9 1.5 - 0.5
10 1.0 - 1.0
11 0.5 - 1.5
12 2.0 1.80 -
실시예 1 내지 12의 수득된 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포.
실시예 입자 크기(마스터사이저 2000) d 50 값(μm) d 98 값(μm)
< 2 μm(중량%) < 1 μm(중량%)
1 80 36 1.24 4
2 80 34 1.26 4
3 79 30 1.32 4
4 50 13 2.01 7
5 14 6 5.18 15
6 11 6 5.41 15
7 13 6 4.97 15
8 16 7 3.99 11
9 78 32 1.31 4
10 76 30 1.35 4
11 67 21 1.57 5
12 74 36 1.39 5
실시예 1 내지 12의 수득된 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
비표면적
(BET)(m2/g)		 5.2 5.1 5.0 4.9 4.8 4.6 4.6 4.9 5.8 5.6 5.3 3.6
백색도 R457(%) 93.9 93.9 93.7 94.0 94.0 93.9 93.9 93.8 94.1 94.1 94.3 82.1
전하 밀도(PET)(μEq/g) -115 -93 -72 -55 -45 -30 -21 -24 -79 -62 -51 -63
LOI 슬러리(%) 3.2 4.2 4.3 4.3 4.3 4.6 4.9 5.4 3.2 3.3 3.1 3.6
LOI 케이크(%) 1.4 1.7 3.5 3.4 3.9 4.1 4.2 4.8 1.7 2.1 2.9 2.4
용액 내의 유리 중합체(%) 69 69 22 24 11 13 16 13 58 44 8 40
실시예 1 내지 12의 결과
측정된 상세내용으로부터, 양이온성 중합체 폴리DADMAC를 포함하는 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도는 양이온성 중합체의 첨가에 따라 선형적으로 감소한다는 것을 취합하여 이해할 수 있다. 이와 유사한 경향은 카르길 C*본드를 양이온성 중합체로서 포함하는 자가 결합성 안료 입자에서도 관찰된다.
또한, 상기 결과는 양이온성 중합체의 양이 증가함에 따라, 각기 자가 결합성 안료 입자의 표면에 흡수되는 총 중합체의 양이 증가하고 수성 상 내의 유리 중합체의 양이 감소된다는 것을 보여준다(표 3의 마지막 두 줄 참조).
생성된 자가 결합성 안료 입자에 대해 측정된 백색도 R457 값은 상호 거의 상이하지 않고(표 3), 이는 자가 결합성 표면 상의 양이온성 중합체의 존재가 안료 입자의 광학 성질에 영향을 주지 않음을 의미한다.
3. 실시예 13 - 보유율 연구
비교예 1 및 본 발명에 따른 실시예 3 및 11의 자가 결합성 안료 입자는 DFS 03(BTG 뮈텍 게엠바하(BTG M
Figure 112014114431137-pct00043
tek GmbH))을 이용하여 동적 보유율 연구에서 종이 충전제로서 시험하였다.
열기계적 펄프(Thermo mechanical pulp(TMP)) 섬유를 보유율 연구에 사용하였다. 이 펄프는 3500 g/mol의 분자량 및 다분산도 D = 2.5를 갖는 0.057 g/l의 폴리아크릴산나트륨 단독중합체에 의해 처리된 수돗물 중에, 또는 투명 여과액, 즉 펄프 희석을 위해 종이 밀에 사용되는 수 중에 희석하였다. 6.00 g/l 섬유를 6.00 g/l 충전제와 혼합하여, 종이 기계의 헤드박스 내에서와 같이 12.0 g/l의 펄프/충전제 믹스의 펄프 컨시스턴시(consistency)를 수득하였다. 충전제를, 800 rpm으로 10초 교반하고, 1200 rpm으로 10초 교반하며, 1000 rpm으로 5초 교반하고, 800 rpm으로 5초 교반함으로써 1분 교반 시간 내에 첨가하였고, 여기서 20초 후에 0.2% 용액 형태의 퍼콜(Percol) PBR 30 스페셜 분말(독일 소재의 BASF로부터 입수가능함)을 보유 보조제로서 첨가하였다. 추가적 30초 후에, 밸브를 개방하였다. 상이한 농도의 보유 보조제, 즉 250 g/t, 500 g/t, 750 g/t, 1000 g/t, 1500 g/t, 2000 g/t, 및 3000 g/t의 보유 보조제로 시험을 행하였다. 시간 경과에 대한 투명 여과액 및 샘플 여과액의 탁도 NTU를 측정함으로써, 상대 보유율을 측정하였다:
상대 보유율 [%] =
Figure 112014114431137-pct00044
(여기서, T0는 투명 여과액의 탁도이고, Tt는 t 시점에서의 샘플 여과액의 탁도임).
보유율 연구의 결과가 도 1 및 2에 나와 있는데, 여기서 도 1은 수돗물로 희석된 펄프에 대한 결과를 도시하고, 도 2는 투명 여과액으로 희석된 펄프에 대한 결과를 도시한다. 실시예 3 및 11의 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자에 대해 수득된 보유율 값은 매우 우수하고, 실시예 1의 비교 충전제의 것보다 현저하게 더 우수하다.
4. 실시예 14 - 본 발명에 따른 안료 입자를 충전제로서 함유하는 백색 모조지의 기계적 강도 특성의 시험
30°SR로 정련된 유칼립투스 펄프(자릴립투스(Jarilyptus))를 펄프로서 사용하였다. 실시예 4의 자가 결합성 안료 입자를 종이 충전제로서 시험하였다. 또한, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00045
HO ME - 67%를 비교예로서 시험하였다. 안료 입자 현탁액은 현탁액의 총 양을 기준으로 10 중량%의 농도가 되도록 물로 희석하였고, 고속 교반기(키네마테카(Kinematica), 스위스 소재)로 탈응집하였다.
60 g(건조) 펄프를 10 dm3 수돗물 중에 희석한 후, 시험하고자 하는 안료 입자 현탁액은 최종 종이 중량의 기준으로 요망되는 전체 충전제 함량을 수득하도록 하는 양으로 첨가하였다. 수득된 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 후속하여 0.06%(건조 중량 기준)의 폴리아크릴아미드(독일 소재의 BASF로부터 입수가능한 폴리민(Polymin) 1530)을 보유 보조제로서 첨가하였고, 래피드-쾨텐(Rapid-K
Figure 112014114431137-pct00046
then) 핸드 시이트 형성기를 이용하여 78 g/m2의 시이트를 형성하였다. 래피드-쾨텐 건조기를 이용하여 각 시이트를 건조시켰다.
570℃로 가열한 머플 퍼니스에서 건조 핸드 시이트의 쿼터를 연소시킴으로써, 핸드 시이트 내의 충전제 함량을 측정하였다. 연소를 완료한 후, 잔류물을 데시케이터에 옮겨 냉각시켰다. 실온에 도달하면, 잔류물의 중량을 측정하였고, 질량을 건조 쿼트 핸드 시이트의 초기에 측정된 중량과 상관시켰다. 실시예에서의 충전제 함량은 18% 내지 30%였다.
핸드 시이트의 기계적 강도 특성는 핸드 시이트의 건조 후에 이하를 특징으로 하였다:
ISO 1924-2에 따른 파단 길이,
ISO 1924-2에 따른 인장 지수,
ISO 1924-2에 따른 인장 에너지 흡수,
ISO 53115에 따른 인열 성장 일,
SCAN-P80:98/TAPPI T541에 따른 내부 결합(z-방향),
ISO 53123-1에 따른 굽힘 강도, 및
ISO 53123-1에 따른 탄성율.
도 3 내지 9는 시험한 핸드 시이트의 기계적 특성을 도시한다. 데이터는, 본 발명의 자가 결합성 안료 입자의 사용이 종이의 기계적 강도에 영향을 주지 않으면서 충전제 하중을 약 22%에서 약 28%로, 즉 약 6%만큼 증가시키는 것을 허용한다는 점을 보여준다. 내부 결합(도 7)의 경우, 그 효과가 더욱 현저하고, 심지어는 더욱 더 높은 충전제 함량이 가능하게 된다. 특별한 강조점은 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자가 종이의 굽힘 강도(도 8) 및 탄성율(도 9)에 미치는 긍적적인 효과이다. 특히, 우수한 굽힘 강도는 복사지와 같이 백색 모조지 등급에서의 중요한 특성이다.
5. 실시예 15 - 본 발명에 따른 안료 입자를 충전제로서 함유하는 수퍼캘린더( supercalendared , SC ) 페이퍼의 기계적 강도 특성의 시험
27°SR(쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler))로 정련된 파인 크라프트(Pine Kraft) 펄프(15%) 및 열기계적 펄프(TMP)(85%)를 핸드 시이트 연구에 사용하였다. 이 열기계적 펄프와 파인 크라프트 펄프의 배합물은 80°SR를 가졌다. 실시예 3의 자가 결합성 안료 입자를 종이 충전제로서 시험하였다. 또한, 실시예 1의 입자, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00047
HO ME - 67%, 및 건조 섬유의 총 중량을 기준으로 0.8 중량%의 양이온성 전분(카르길 C*본드, 독일 소재의 카르길 도이칠란드 게엠바하로부터 입수가능한 no. HR05947)이 섬유 현탁액에 첨가된 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00048
HO ME - 67%를 비교예로서 시험하였다. 안료 입자 현탁액은 현탁액의 총 양을 기준으로 10 중량%의 농도가 되도록 수 중에 희석하고, 고속 교반기(키네마티카, 스위스 소재)로 탈응집하였다.
60 g(건조) 펄프 배합물을 10 dm3 수돗물 중에 희석하였다. 한 비교예에서, 건조 섬유의 총 중량을 기준으로 0.8 중량%의 양이온성 전분(카르길 C*본드, 독일 소재의 카르길 도이칠란드 게엠바하로부터 입수가능한 no. HR05947)을 섬유 현탁액에 첨가하였고, 현탁액을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 안료 입자 현탁액은 최종 종이 중량을 기준으로 원하는 전체 충전제 함량을 수득하도록 하는 양으로 첨가하였다. 수득된 현탁액을 30분 동안 교반하고, 후속하여 보유 보조제 퍼콜 PBR 30 스페셜 분말(독일 소재의 BASF로부터 입수가능함)을 이하 표 4에 주어진 양으로 첨가하였고, 래피드-쾨텐 핸드 시이트 형성기를 이용하여 52 g/m2의 시이트를 형성하였다. 래피드-쾨텐 건조기를 이용하여 각 시이트를 건조시켰다. 시이트를 보이쓰 캘린더(Voith calendar)를 이용하여 0.95 내지 1.05 PPS 조도로 캘린더링하였다.
첨가된 보유 보조제의 양
충전제 충전제 함량 37%[중량%, 건조 중량 기준]에서의 첨가된 보유 보조제의 양 충전제 함량 42%[중량%, 건조 중량 기준]에서의 첨가된 보유 보조제의 양
실시예 1 0.13 % 0.29 %
실시예 3 0.036 % 0.073 %
570℃로 가열된 머플 퍼니스에서 캘린더링된 핸드 시이트의 쿼터를 연소함으로써. 핸드 시이트 내의 충전제 함량을 측정하였다. 연소를 완료한 후, 잔류물을 데시케이터에 옮겨 냉각시켰다. 실온에 도달하면, 잔류물의 중량을 측정하였고, 질량을 건조 쿼트 핸드 시이트의 초기에 측정된 중량과 상관시켰다. 실시예에서의 충전제 함량은 37% 또는 42%였다.
본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자의 감소된 음이온성 전하는 핸드 시이트 제조에 있어 보유율 중합체 요구량을 감소시켰다(도 10 참조). 시험한 핸드 시이트의 기계적 특성이 도 11 내지 13에 제시되어 있다. 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자를 가진 모든 핸드 시이트는, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00049
HO ME - 67%, 및 건조 섬유의 총 중량을 기준으로 0.8 중량%의 양이온성 전분이 첨가된 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00050
HO ME - 67%에 비해, 증가된 시이트 인장 및 향상된 내부 결합을 나타냈다. 특히, 실시예 3의 안료 입자를 충전제로서 사용하면, 충전제 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00051
HO ME - 67%에 비해 인장 지수 및 내부 결합이 약 20% 증가한다(도 11 및 13 참조).
6. 실시예 16 내지 21
0.8 μm의 d 50 값 및 5.0 μm의 d 98 값에 상응하는 분말도를 갖는 노르웨이 소재의 몰데의 화학적 유리 탄산칼슘을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로서 이용하였다. 분쇄 탄산칼슘은 비표면적(BET)이 7.5 m2/g이고, 전하 밀도가 -24.8 μEq/g였다. 그 GCC는 70.0 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태로 제공되었다.
상이한 분자량을 갖는 상이한 유형의 카르복시메틸셀룰로스(CMC)들을 음이온성 중합체 결합제로서 이용하였다(미국 소재의 CP 켈코(CP Kelko)로부터 입수가능한, 핀픽스 2(최저 분자량), 핀픽스 5, 핀픽스 10, 핀픽스 30, 핀픽스 150, 및 핀픽스 300(최고 분자량)). 이 CMC는 고유 점도가 90 내지 300 ml/g이고, 치환도(카르복시화도)가 0.7이었다. 그 CMC는 용액의 총 양을 기준으로 3 내지 6 중량% CMC를 함유하는 수용액 형태로 사용하였다.
양이온성 중합체로서는, 폴리DADMAC(독일 소재의 BASF로부터 입수가능한 카티오페스트 BP
Figure 112014114431137-pct00052
액체)를 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 폴리DADMAC를 함유하는 용액 형태로 이용하였다.
제1 단계에서는, 건조 GCC, 즉 핀픽스 2(실시예 16), 핀픽스 5(실시예 17), 핀픽스 10(실시예 18), 핀픽스 30(실시예 19), 핀픽스 150(실시예 20), 및 핀픽스 300(실시예 21)의 총 양을 기준으로 2.0 중량%의 상이한 유형의 CMC 및 물을 첨가함으로써, GCC 필터 케이크로부터, 슬러리의 총 양을 기준으로 50.0 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다(이하 표 5도 참조). 제2 단계에서는, 폴리DADMAC를 건조 GCC의 총 양을 기준으로 0.8 중량%의 양으로 첨가하였다.
후속하여, 수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄를 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜 사의 다이노밀
Figure 112014114431137-pct00053
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합된 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 필요한 경우, 밀의 막힘을 막기 위해 고체 함량을 분쇄 중에 조정하였다. 세디그래프 5120으로 측정될 때, 입자들 중 73 내지 77%가 1 μm 미만의 입자 크기를 가질 때까지 분쇄를 수행하였다.
실시예 16 내지 21에 사용된 음이온성 중합체 결합제 및 양이온성 중합체의 양 및 유형.
실시예 CMC 유형 CMC(중량%) 폴리DADMAC(중량%)
16 핀픽스 2 2.0 0.8
17 핀픽스 5 2.0 0.8
18 핀픽스 10 2.0 0.8
19 핀픽스 30 2.0 0.8
20 핀픽스 150 2.0 0.8
21 핀픽스 300 2.0 0.8
결과
수득된 생성물을 입자 크기, 비표면적(BET), 백색도, 전기화학 전하(PET) 및 LOI에 대해 분석하였다. 표 6 및 7은 수득된 슬러리 및 그 내부에 함유된 안료 입자의 특성을 요약하였다.
실시예 16 내지 21의 수득된 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포.
실시예 입자 크기(마스터사이저 2000) d 50 값(μm) d 98 값(μm)
< 2 μm(중량%) < 1 μm(중량%)
16 59 8 1.8 4
17 50 7 2.0 5
18 70 17 1.6 4
19 68 22 1.6 5
20 75 30 1.4 4
21 70 28 1.4 6
실시예 16 내지 21의 수득된 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포.
실시예
16 17 18 19 20 21
비표면적(BET)(m2/g) 8.3 6.7 5.7 5.8 5.4 5.5
전하 밀도(PET)(μEq/g) -74 -71 -78 -75 -74 -78
LOI 슬러리(%) 3.7 3.7 3.1 3.1 3.1 3.3
LOI 케이크(%) 3.0 2.8 2.5 2.6 2.4 2.5
용액 내의 유리 중합체(%) 23 29 24 20 23 30
측정된 상세내용으로부터, 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도는 -70 내지 -80 μEq/g이고, 이용한 CMC의 분자량에 따라 단지 약간만 변동한다는 것을 취합하여 이해할 수 있다. 용액 내의 유리 중합체는 실시예 16 내지 21의 모든 것에 대해 30% 미만인 것으로 나타났다.
7. 실시예 22 내지 26
0.8 μm의 d 50 값 및 5.0 μm의 d 98 값에 상응하는 분말도를 갖는 노르웨이 소재의 몰데의 화학적 유리 탄산칼슘을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로서 이용하였다. 분쇄 탄산칼슘은 비표면적(BET)이 7.5 m2/g이고, 전하 밀도가 -24.8 μEq/g였다. 그 GCC는 70.0 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태로 제공되었다.
음이온성 중합체 결합제는 135 ml/g의 CMC의 고유 점도 및 0.7의 치환도(카르복시화도)를 갖는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)였다. 이 CMC는 용액의 총 양을 기준으로 6 중량%의 CMC를 함유하는 수용액 형태로 사용하였다.
양이온성 중합체로서는, 폴리DADMAC(독일 소재의 BASF로부터 입수가능한 카티오페스트 BP
Figure 112014114431137-pct00054
액체)를 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 폴리DADMAC를 함유하는 용액 형태로 이용하였다.
제1 단계에서는 건조 GCC의 총 양을 기준으로 2.0 중량%의 CMC 및 물을 첨가함으로써, GCC 필터 케이크로부터, 슬러리의 총 양을 기준으로 50.0 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 제2 단계에서는 폴리DADMAC를 상이한 양, 즉 건조 GCC의 총 양을 기준으로 0.4 중량%(실시예 23), 0.6 중량%(실시예 24), 1.0 중량%(실시예 25), 및 1.2 중량%(실시예 26)의 양으로 첨가하였다. 실시예 21에서는 폴리DADMAC를 첨가하지 않았다.
후속하여, 수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄를 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜 사의 다이노밀
Figure 112014114431137-pct00055
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합된 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 필요한 경우, 밀의 막힘을 막기 위해 고체 함량을 분쇄 중에 조정하였다. 세디그래프 5120에 의해 측정될 때, 입자들 중 73 내지 77%가 1 μm 미만의 입자 크기를 가질 때까지 분쇄를 수행하였다.
실시예 22 내지 26에 사용된 음이온성 중합체 결합제 및 양이온성 중합체의 양 및 유형
실시예 CMC(중량%) 폴리DADMAC(중량%)
22 2.0 0.0
23 2.0 0.4
24 2.0 0.6
25 2.0 1.0
26 2.0 1.2
결과
수득된 생성물을 입자 크기, 비표면적(BET), 백색도, 전기화학 전하(PET) 및 LOI에 대해 분석하였다. 표 9 및 10은 수득된 슬러리 및 그 내부에 함유된 안료 입자의 특성을 요약하였다.
실시예 22 내지 26의 수득된 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포.
실시예 입자 크기(마스터사이저 2000) d50 값(μm) d98 값(μm)
< 2 μm(중량%) < 1 μm(중량%)
22 88 45 1.1 4
23 78 34 1.3 5
24 73 29 1.4 5
25 39 3 2.3 6
26 22 6 3.3 6
실시예 22 내지 26의 수득된 자가 결합성 안료 입자의 입자 크기 분포.
실시예
22 23 24 25 26
비표면적(BET)(m2/g) 9.0 6.3 6.3 6.5 7.8
전하 밀도(PET)(μEq/g) -102 -88 -79 -60 -54
LOI 슬러리(%) 2.8 3.2 3.5 3.6 3.8
LOI 케이크(%) 0.9 1.5 2.1 3.0 3.3
용액 내의 유리 중합체(%) 86 65 48 19 16
측정된 상세 내용으로부터, 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도는 양이온성 중합체의 양이 증가함에 따라 선형적으로 감소한다는 것을 취합하여 이해할 수 있다. 도 14에 나와 있는 바와 같이, 용액 내 유리 중합체의 양은 또한 양이온성 중합체의 양이 증가함에 따라 감소되고, 건조 GCC의 양을 기준으로 0.6 중량% 초과의 양이온성 중합체의 양에서 약 15 내지 20% 유리 중합체의 플래토(plateau)에 도달하게 된다.
8. 실시예 27 - 보유율 연구
동적 보유율 연구에서 실시예 16 내지 26의 자가 결합성 안료 입자를 종이 충전제로서 시험하였다. 또한, 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00056
HO ME - 67%를 비교예로서 시험하였다.
보유율 연구에 사용된 섬유는 85% 열기계적 펄프(TMP) 및 15% 파인 크라프트 펄프를 포함하였다. 펄프를, 3500 g/mol의 분자량 및 다분산도 D = 2.5를 갖는 0.057 g/l의 나트륨 폴리아크릴산 단독중합체에 의해 처리된 수돗물 중에 또는 투명 여과액, 즉 펄프 희석을 위한 종이 밀에 사용된 수 중에 희석하였다. 5.5 g/l 섬유를 5.5 g/l 충전제와 혼합하여, 종이 기계의 헤드박스 내 11.0 g/l의, 펄프/충전제 믹스의 펄프 컨시스턴시를 수득하였다. 충전제를, 800 rpm으로 10초 동안 교반하고, 1200 rpm으로 10초 동안 교반하며, 1000 rpm으로 5초 동안 교반하고, 800 rpm으로 5초 동안 교반함으로써 교반 시간 1분 내에 첨가하였고, 여기서 20초 후, 0.2% 용액 형태의 퍼콜(Percol) PBR 30 스페셜 분말(독일 소재의 BASF로부터 입수가능함)을 보조제로서 첨가하였다. 추가 30초 후, 밸브를 개방하였다. 보유 보조제의 부재 하에, 또한 보유 보조제의 상이한 농도, 즉 250 g/t, 500 g/t, 750 g/t, 1000 g/t, 및 1500 g/t를 이용하여, 시험을 수행하였다.
경시적 투명 여과액 및 샘플 여과액의 탁도 NTU를 측정함으로써, 상대 보유율을 결정하였다:
상대 보유율 [%] =
Figure 112014114431137-pct00057
(여기서, T0은 투명 여과액의 탁도이고, Tt는 순간 t에서의 샘플 여과액의 탁도임).
보유율 연구의 결과가 도 15 및 16에 제시되어 있다. 실시예 15 내지 25의 자가 결합성 안료 입자에 대해 수득된 보유율 값은 이하 대부분의 경우들에서 비교 충전제 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00058
HO ME - 67%의 값보다 낮았으나, 여전히 허용가능하였다. 도 15로부터, 실시예 16 내지 21의 자가 결합성 입자의 보유율 값은 CMC의 분자량에 따라 상이하고; CMC의 분자량이 낮을수록, 보유율이 더 우수하다는 점을 취합하여 이해할 수 있다. 도 16은 양이온성 중합체의 양이 증가함에 따라 실시예 22 내지 26의 자가 결합성 입자의 보유율 값이 증가함을 도시하였다.
9. 실시예 28 및 29
실시예 28 - CMC 와 GCC를 사용하는 경우( 비교예 )
0.8 μm의 d 50 값 및 5.0 μm의 d 98 값에 상응하는 분말도를 갖는 노르웨이 소재의 몰데의 화학적 유리 탄산칼슘을 분쇄 탄산칼슘(GCC)으로서 이용하였다. 분쇄 탄산칼슘은 비표면적(BET)이 7.5 m2/g이고, 전하 밀도가 -24.8 μEq/g였다. 이 GCC는 83.0 중량%의 고체 함량을 갖는 필터 케이크 형태로 제공되었다.
음이온성 중합체 결합제는 135 ml/g의 CMC의 고유 점도 및 0.7의 치환도(카르복시화도)를 갖는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)이었다. 이 CMC는 용액의 총 양을 기준으로 6 중량%의 CMC를 함유하는 수용액 형태로 사용하였다.
격렬한 교반 하에 31 g CMC을 1.4 kg 물에 용해시킴으로써, CMC의 예비 혼합된 용액을 제조하였다. 30분간 교반한 후, 예비 혼합된 CMC 용액을 4.8 kg의 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00059
HO-ME 필터 케이크에 첨가하였다. 2000 내지 4000 rpm으로 용해기- 교반기(dissolver stirrer)를 이용하여 혼합물을 분산시켰다.
후속하여, 수득된 슬러리를 실온에서 습식 분쇄하였다. 슬러리의 습식 분쇄를 2500 rpm의 속도 및 500 cm3/분의 유속으로 600 cm3의 체적을 갖는 수직 아트리터 밀(스위스 소재의 바초펜 사의 다이노밀
Figure 112014114431137-pct00060
)에서 행하였다. 분쇄 체임버의 480 cm3(80%)에 0.6 내지 1.0 mm의 직경(68% 바델라이트 및 32% 비정형 실리케이트로 이루어지는 용융 융합된 비이드)의 분쇄 비이드를 충전하였다. 세디그래프 5120에 의해 측정될 때, 입자들 중 60% 초과가 1 μm 미만의 입자 크기를 가질 때까지 분쇄를 수행하였다.
실시예 29 - CMC 및 양이온성 전분과 GCC를 사용하는 경우(본 발명의 실시예 )
양이온성 중합체로서는, 양이온성 전분(카르길 C*본드, 독일 소재의 카르길 도이칠란드 게엠바하로부터 입수가능한 no. HR05947)를 건조 분말 형태로 이용하였다.
16 g의 양이온성 전분을 2.25 kg의 수 중에 용해시키고 수득된 현탁액을 95℃ 이하로 1 시간 동안 가열함으로써, 양이온성 전분의 예비 혼합된 용액을 제조하였다. 후속하여, 양이온성 전분 용액을 실시예 28에서 수득된 입자와 혼합하였다.
수득된 슬러리를 실온에서 호모지나이저(메가트론, 키네마티카, 스위스 소재)에 3회 통과시킴으로써, 슬러리를 탈응집하였다.
10. 실시예 30 - 본 발명에 따른 안료 입자를 충전제로서 함유하는 백색 모조지의 기계적 강도 특성의 시험
30°SR로 정련된 유칼립투스 펄프(자릴립투스)를 펄프로 사용하였다. 본 발명에 따른 실시예 29에서 수득된 자가 결합성 안료 입자의 슬러리를 종이 충전제로서 시험하였다. 또한, 슬러리의 총 양을 기준으로 67 중량%의 고체 함량을 갖는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00061
HO ME - 67%의 슬러리뿐만 아니라 비교예 28에서 수득된 입자의 슬러리를 비교예로서 시험하였다. 또한, 건조 GCC의 총 양을 기준으로 전분의 양이 1.5 중량%인 양이온성 전분을 갖는 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00062
HO ME - 67% 및 실시예 28의 슬러리를 제조하였다.
60 g(건조) 펄프를 10 dm3 수돗물로 희석한 후, 처리하고자 하는 안료 입자 현탁액을 최종 종이 중량을 기준으로 원하는 전체 충전제 함량을 수득하도록 하는 양으로 첨가하였다. 수득된 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 후속하여 0.06%(건조 중량 기준)의 폴리아크릴아미드(독일 소재의 BASF로부터 입수가능한 폴리민 1530)을 보유 보조제로서 첨가하였고, 래피드-쾨텐 핸드 시이트 형성기를 이용하여 78 g/m2의 시이트를 형성하였다. 래피드-쾨텐 건조기를 이용하여 각 시이트를 건조시켰다.
570℃로 가열된 머플 퍼니스에서 건조 핸드 시이트의 쿼터를 연소시킴으로써, 핸드 시이트 내의 충전제 함량을 측정하였다. 연소를 완료한 후, 잔류물을 데시케이터에 옮겨 냉각시켰다. 실온에 도달하면, 잔류물의 중량을 측정하였고, 질량을 건조 쿼트 핸드 시이트의 초기에 측정된 중량과 상관시켰다. 실시예에서의 충전제 함량은 18% 내지 31%였다.
핸드 시이트의 기계적 강도 특성은 핸드 시이트의 건조 후에 하기를 특징으로 한다:
ISO 1924-2에 따른 파단 길이,
ISO 1924-2에 따른 인장 지수,
ISO 1924-2에 따른 인장 에너지 흡수,
ISO 53115에 따른 인열 성장 일,
SCAN-P80:98/TAPPI T541에 따른 내부 결합(z-방향),
ISO 53123-1에 따른 굽힘 강도, 및
ISO 53123-1에 따른 탄성율.
도 17 내지 21은 시험한 핸드 시이트의 기계적 특성을 도시하였다. 양이온성 전분이 없는 핸드 시이트, 즉 하이드로카르브
Figure 112014114431137-pct00063
HO ME - 67% 또는 실시예 28의 입자를 충전제로서 함유하는 핸드 시이트는 최저 기계적 강도 특성을 나타낸다. 양이온성 전분을 종이 현탁액에 첨가함으로써, 기계적 강도를 약간 향상시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 자가 결합성 입자를 충전제로서 사용하면 약 20%의 충전제 수준으로 시험하고자 하는 핸드 시이트의 기계적 강도 특성을 크게 향상시킨다. 데이터는 또한 본 발명의 자가 결합성 안료 입자의 사용이 종이의 기계적 강도에 영향을 주지 않으면서 충전제 하중을 약 22%에서 약 27% 내지 28%로, 즉 약 5 내지 6%만큼 증가시키는 것을 허용한다는 점을 보여준다. 특별한 강조점은 본 발명에 따른 자가 결합성 안료 입자가 종이의 굽힘 강도(도 20)에 미치는 긍정적인 효과이다. 특히, 우수한 굽힘 강도는 복사지에서와 같이 백색 모조지 등급에 있어 중요한 특성이다.

Claims (26)

  1. 자가 결합성 안료 입자(self-binding pigment particle)를 제조하는 방법으로서,
    a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액을 제공하는 단계,
    b) 하나 이상의 개질 다당류(modified polysaccharide)를 포함하는 음이온성 중합체 결합제를 제공하는 단계,
    c) 하나 이상의 양이온성 중합체를 제공하는 단계,
    d) 단계 a)의 현탁액과 단계 b)의 결합제를 혼합하는 단계, 및
    e) 단계 d)의 혼합된 현탁액을 분쇄하는 단계
    를 포함하고,
    단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는
    i) 단계 d)에서, 단계 a)의 현탁액 및 단계 b)의 결합제와 혼합하고/하거나,
    ii) 분쇄 단계 e) 후에 수득된 현탁액과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 탈응집하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 d)에서는, 제1 단계에서 단계 a)의 현탁액을 단계 b)의 결합제와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체와 혼합하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 단계에서는, 단계 a)의 현탁액을 단계 b)의 결합제의 제1 부분과 혼합하고, 이 수득된 혼합물을 분쇄한 후, 단계 b)의 결합제의 나머지 부분과 혼합하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 d)에서는, 제1 단계에서 단계 b)의 결합제를 단계 c)의 양이온성 중합체와 혼합한 후, 제2 단계에서 단계 a)의 현탁액과 혼합하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 d)에서는, 하나의 단계에서 단계 a)의 현탁액을 단계 b)의 결합제 및 단계 c)의 양이온성 중합체와 혼합하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체는, 수득된 자가 결합성 안료 입자의 전하 밀도가 그 양이온성 중합체를 함유하지 않는 자가 결합성 안료 입자에 비해 더 낮도록 하는 양으로 첨가하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 광물, 혼합된 탄산칼슘 베이스의 충전제(mixed calcium carbonate based filler), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 100 μm의 중량 중앙 입자 직경(weight median particle diameter) d50 값을 갖는 입자 형태로 제공되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 0.1 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는 입자 형태로 제공되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 개질 다당류는 다당류의 카르복시메틸 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시프로필 유도체 및/또는 카르복시메틸 히드록시에틸 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 개질 다당류는 0.4 내지 2.0, 0.5 내지 1.8, 0.6 내지 1.6, 또는 0.7 내지 1.5 범위의 히드록실기의 치환도를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 결합제는 카르복시메틸셀룰로스인 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 결합제는 용액 또는 건조 물질의 형태로 존재하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 결합제는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 양이온성 에피클로로히드린 수지, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 양이온성 전분, 양이온성 구아, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 용액 또는 건조 물질의 형태로 존재하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 하나 이상의 양이온성 중합체는 건조 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 e)는 5 내지 110℃, 10 내지 100℃, 15 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 e)는 회분식으로 또는 연속식으로 수행하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 자가 결합성 안료 입자의 수득된 현탁액을 농축하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 자가 결합성 안료 입자.
  23. 제22항에 있어서, 자가 결합성 안료 입자는 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트 및/또는 농업 용도에서 사용되는 것인 자가 결합성 안료 입자.
  24. 자가 결합성 안료 입자를 포함하는 종이 제품으로서, 안료 입자는 하나 이상의 개질 다당류 및 하나 이상의 양이온성 중합체를 포함하는 음이온성 중합체 결합제에 의해 적어도 부분적으로 코팅되어 있는 탄산칼슘 함유 물질 입자를 포함하는 것인 종이 제품.
  25. 제24항에 있어서, 종이 제품은, 자가 결합성 안료 입자가 동량의 탄산칼슘 함유 물질 입자에 의해 대체된 종이 제품에 비해, 더 큰 굽힘 강도(bending stiffness)를 가지는 것인 종이 제품.
  26. 제22항에 있어서, 자가 결합성 안료 입자는 종이 기계의 웨트 엔드 공정(wet end process)에서, 담배 종이, 보드 및/또는 코팅 용도에서, 또는 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 인쇄 및/또는 연속 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피(flexography) 및/또는 일렉트로그래피(electrography) 및/또는 장식 표면용 지지체로서 사용되거나, 또는 자가 결합성 안료 입자는 식물 잎의 일광 및 UV 노출을 감소시키는데 사용되는 것인 자가 결합성 안료 입자.
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