BR112014028076B1

BR112014028076B1 - Processo para preparar partículas de pigmento autoligantes

Info

Publication number: BR112014028076B1
Application number: BR112014028076-2A
Authority: BR
Inventors: Patrick A. C. Gane; Joachim Schölkopf; Lars Andersson; Daniel Gantenbein; Maximilian Laufmann
Original assignee: Omya International Ag
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-04-29
Publication date: 2021-03-23
Also published as: CL2014002945A1; US9611587B2; SI2662419T1; DK2662419T3; JP2015523419A; PL3095822T3; TWI525235B; ES2547098T3; AU2013258240A1; IN2014MN02205A; PT2662419E; AR092006A1; MX340904B; EP2662419A1; ES2898840T3; EP2847275A1; EP3095822A1; AU2013258240B2; BR112014028076A2; US20150083026A1

Abstract

processo para preparar partículas de pigmento autoligantes, suspensão de partículas de pigmento autoligantes, uso de uma suspensão de partículas de pigmento autoligantes, e, produto de papel a presente invenção refere-se a um processo para preparar partículas de pigmento autoligantes a partir de uma suspensão aquosa de um material contendo carbonato de cálcio, em que um aglutinante aniônico e pelo menos um polímero catiônico são misturados com a suspensão.

Description

PROCESSO PARA PREPARAR PARTÍCULAS DE PIGMENTO AUTOLIGANTES

[0001] A invenção refere-se a um processo para preparar suspensões de partículas de pigmento autoligantes, a uma suspensão de partículas de pigmento autoligantes, assim como, a um produto de papel compreendendo partículas de pigmento autoligantes e ao uso da suspensão de partículas de pigmento autoligantes.

[0002] Os materiais minerais e os aglutinantes estão dentre os constituintes principais usados na fabricação de produtos numerosos como tintas, papel e materiais plásticos. Nos mesmos, os materiais minerais como carbonato de cálcio e outros materiais particulados contribuem com propriedades mecânicas e ópticas, enquanto o aglutinante, geralmente à base de látex e na forma de suspensões ou dispersões aquosas, confere a adesão e a coesão necessárias para os respectivos constituintes do produto final a ser produzido.

[0003] A fim de evitar as dificuldades logísticas de manipulação de materiais minerais e aglutinantes separadamente, e ainda para evitar as interações físicas e químicas indesejáveis desenvolvidas em misturas comparáveis de materiais minerais e aglutinantes, as partículas de pigmento autoligantes foram desenvolvidas e são conhecidas na indústria. Neste aspecto, as partículas de pigmento autoligantes tendo ambas as propriedades do material mineral e do aglutinante podem ser implementadas diretamente em uma variedade de aplicações. Este produto singular, chamado partículas de pigmento autoligantes, refere-se às partículas sólidas distintas, formadas de material mineral e de aglutinante que são intimamente ligados uns aos outros. As forças de coesão internas são tais que elas fornecem partículas de pigmento autoligantes com excelente estabilidade mecânica.

[0004] As partículas de pigmento autoligantes são preparadas por um processo implementando, pelo menos, uma etapa de trituração dos materiais minerais na presença de aglutinante, onde trituração refere-se a uma operação levando a uma redução no tamanho de partícula; os materiais minerais nas partículas de pigmento autoligantes têm um diâmetro menor do que o material mineral inicial usado para produzir o mesmo. Tais partículas de pigmento autoligantes são descritas em vários documentos, incluindo WO 2006/008657, WO 2006/128814, e WO 2008/139292.

[0005] Para complementar, o Requerente gostaria de mencionar os seguintes pedidos em seu nome, que também se referem aos processos para preparar partículas de pigmento autoligantes: pedidos de patente europeia não publicados com números de depósito 11 160900,4, 11 160926,9, 11 179604,1, e 11 179572,0.

[0006] As partículas de pigmento autoligantes contendo aglutinantes que são à base de polímeros são derivados de recursos naturais ou renováveis são um ponto particular de interesse por razões ambientais. No entanto, tais partículas de pigmento autoligantes são frequentemente formadas a partir de polissacarídeos modificados negativamente carregados, que podem ser desfavoráveis para alguns campos de aplicações. Por exemplo, devido à sua carga de superfície negativa, tais partículas de pigmento são difíceis de reter durante os processos de produção de papel. Isto leva a um consumo elevado de partículas de pigmento autoligantes e auxiliar de retenção adicional durante a produção de papel de modo a obter a carga de enchimento desejada no papel.

[0007] Outro problema nos processos de produção de papel é que os níveis de carga no papel são limitados devido às perdas de resistência do papel à medida que aumentam os níveis de carga. Uma razão para isto é que o número reduzido de fibras na folha de papel reduz o número de ligações de fibra na folha e a presença da carga reduz a área de contato entre as fibras restantes. Como um resultado, a retenção de quantidades elevadas de carga produz uma folha mais fraca que pode romper mais facilmente nas máquinas de papel, prensas de encolamento, revestidores, enroladores, prensas de impressão, máquinas de impressão, ou máquinas copiadoras.

[0008] No entanto, níveis de carga elevados em papel são desejáveis desde que eles poderiam prover a possibilidade de reduzir a quantidade de fibras de madeira no papel. Além disso, os papéis com um teor de carga elevado secarão de modo mais rápido e, como um resultado, a máquina de fabricação de papel pode funcionar mais rapidamente. Consequentemente, a adição de níveis elevados de carga pode reduzir os custos de produção de papel e economizar recursos naturais.

[0009] US 5.611.890 refere-se a um papel de seda carregado macio, forte, compreendendo uma carga particulada não celulósica, em que referida carga compreende de 5 a 50% em peso de referido papel de seda. WO 03/087472 descreve um tratamento de carga compreendendo a preparação de composições de látex-amido intumescidas, e a adição de referidas composições a uma suspensão de carga. O uso destas cargas tratadas durante a fabricação de papel melhora a retenção da carga e produz papéis carregados, onde a adição da carga tem apenas um efeito negativo mínimo nas propriedades de resistência. Um material de carga para fabricação de papel que foi tratado na superfície com um polímero catiônico é descrito em CA 2.037.525. O artigo “Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler” de Zhao et al., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2), refere-se às cargas de carbonato de cálcio precipitado comercial que foram modificadas com amidos brutos de milho e batata. Estas cargas modificadas foram usadas como cargas para a fabricação de papel para melhorar a resistência nos papéis de teor de carga elevados.

[0010] Tendo em vista o acima, melhorar o processo de produção de partículas de pigmento autoligantes permanece de interesse para o versado na arte.

[0011] Consequentemente, é um objeto da presente invenção prover um processo para a obtenção de partículas de pigmento autoligantes, que evita as desvantagens acima mencionadas. Em particular, é desejável, prover um processo para a obtenção de partículas de pigmento autoligantes, que permite o fornecimento de um material de carga que mostra uma boa retenção em processos na produção de papel, e evita o uso de grandes quantidades de auxiliares de retenção. Também é desejável que as partículas de pigmento autoligantes obtidas possam ser incorporadas em papel em grandes quantidades e, assim, permitir a produção de papel de teor de carga elevado, sem deteriorar as propriedades mecânicas ou ópticas do papel. Também deve ser desejável prover um processo para fabricar partículas de pigmento autoligantes obtidas tendo a capacidade de melhorar as propriedades mecânicas de papel quando usadas como material de carga em aplicações de papel, especialmente quando usadas na produção de papéis de teor de carga elevado.

[0012] Os objetivos acima e outros são resolvidos pelo assunto como definido aqui nas reivindicações independentes.

[0013] De acordo com um aspecto da presente invenção, provê-se um processo para as partículas de pigmento autoligantes, o processo compreendendo as seguintes etapas:

a) prover uma suspensão compreendendo, pelo menos, um material contendo carbonato de cálcio,
b) prover um aglutinante polimérico aniônico, em que referido aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado,
c) prover pelo menos um polímero catiônico,
d) misturar a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b), e
e) triturar a suspensão misturada de etapa d),

em que o pelo menos um polímero catiônico de etapa c)

(i) é misturado na etapa d) com a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b), e/ou
(ii) é misturado com a suspensão obtida após a etapa e) de trituração, e a mistura obtida é desaglomerada.

[0014] De acordo com outro aspecto a presente invenção, provê-se uma suspensão de partículas de pigmento autoligantes, que pode ser obtida pelo processo da presente invenção.

[0015] De acordo com ainda outro aspecto a presente invenção, provê-se o uso da suspensão de partículas de pigmento autoligantes inventiva em papel, plásticos, tinta, revestimentos, concreto e/ou aplicações em agricultura.

[0016] De acordo com ainda outro aspecto a presente invenção, provê-se um produto de papel compreendendo partículas de pigmento autoligantes, em que as partículas de pigmento compreendem partículas de material contendo carbonato de cálcio que são pelo menos parcialmente revestidas com um aglutinante polimérico aniônico compreendendo, pelo menos, um polissacarídeo modificado e, pelo menos, um polímero catiônico.

[0017] As formas de realização vantajosas da presente invenção são definidas nas sub-reivindicações correspondentes.

[0018] De acordo com uma forma de realização, na etapa d) do processo inventivo, a suspensão de etapa a) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante de etapa b), e então, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos um polímero catiônico de etapa c). De acordo com outra forma de realização, na primeira etapa uma suspensão de etapa a) é misturada com uma primeira parte do aglutinante de etapa b), a mistura obtida é triturada e, então, misturada com a parte restante do aglutinante de etapa b). De acordo com ainda outra forma de realização, na etapa d) do processo inventivo, o aglutinante de etapa b) é, em uma primeira etapa, misturado com o polímero catiônico de etapa c), e então, em uma segunda etapa, é misturado com a suspensão de etapa a). De acordo com ainda outra forma de realização, na etapa d), a suspensão de etapa a) é misturada com o aglutinante de etapa b) e o polímero catiônico de etapa c) em uma etapa.

[0019] De acordo com uma forma de realização, o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de modo que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes obtida é menor comparada às partículas de pigmento autoligantes não contendo o polímero catiônico, preferivelmente o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de modo que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes obtida está entre - 100 e -5 µEq/g, preferivelmente entre -80 e -10 µEq/g, e mais preferivelmente entre -70 e -15 µEq/g.

[0020] De acordo com uma forma de realização, o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é selecionado dentre carbonato de cálcio, o minerais contendo carbonato de cálcio, cargas à base de carbonato de cálcio misto, ou misturas dos mesmos, preferivelmente o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é carbonato de cálcio, e mais preferivelmente carbonato de cálcio triturado. De acordo com outra forma de realização, o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é provido na forma de partículas tendo um valor d50 de diâmetro de partícula mediano em peso de 0,1 a 100 µm, preferivelmente de 0,1 a 80 µm, mais preferivelmente de 0,5 a 50 µm, e o mais preferivelmente de 5,0 a 25 µm. De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é provido na forma de partículas tem uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 1 a 25 m2/g, mais preferivelmente de 2 a 15 m2/g, e o mais preferivelmente de 3 a 12 m2/g.

[0021] De acordo com uma forma de realização, a suspensão de etapa a) tem um teor de sólido de pelo menos 1% em peso, preferivelmente de 1 a 90% em peso, mais preferivelmente de 5 a 85% em peso, ainda mais preferivelmente de 20 a 75% em peso, e o mais preferivelmente de 45 a 65% em peso, com base no peso total da suspensão.

[0022] De acordo com uma forma de realização, o pelo menos um polissacarídeo modificado é um derivado de carboximetila e/ou derivado de carboximetil hidroxipropila e/ou derivado de carboximetil hidroxietila de um polissacarídeo, preferivelmente uma carboximetilcelulose, um amido aniônico, um guar aniônico, ou misturas dos mesmos. De acordo com outra forma de realização, o pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de substituição dos grupos hidroxila na faixa de 0,4 a 2,0, 0,5 a 1,8, 0,6 a 1,6, ou 0,7 a 1,5.

[0023] De acordo com uma forma de realização, o aglutinante de etapa b) é uma carboximetilcelulose, preferivelmente tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de 5 a 500 ml/g, preferivelmente de 10 a 400 ml/g, e mais preferivelmente de 20 a 350 ml/g. De acordo com outra forma de realização, o aglutinante de etapa b) está na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de aglutinante de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 2 a 30% em peso, mais preferivelmente de 3 a 15% em peso, e o mais preferivelmente de 4 a 10% em peso, com base no peso total da solução. De acordo com ainda outra forma de realização, o aglutinante de etapa b) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20% em peso, preferivelmente de 0,005 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, e o mais preferivelmente de 0,05 a 5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[0024] De acordo com uma forma de realização, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é selecionado dentre o grupo compreendendo poliaminas, polietilenoiminas, poliacrilamidas, resinas de epiclorohidrina catiônica, cloreto de polidialildimetilamônio, amido catiônico, guar catiônico, e misturas dos mesmos. De acordo com outra forma de realização, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) está na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 2 a 55% em peso, mais preferivelmente de 5 a 50% em peso, e o mais preferivelmente de 30 a 50% em peso, com base no peso total da solução. De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20% em peso, preferivelmente de 0,005 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, e o mais preferivelmente de 0,05 a 5% em peso ou de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[0025] De acordo com uma forma de realização, a etapa de trituração e) é realizada a uma temperatura de 5 a 110°C, de 10 a 100°C, de 15 a 80°C, ou de 20°C a 25°C. De acordo com outra forma de realização, a etapa de trituração e) é realizada de modo descontínuo ou contínuo, preferivelmente continuamente. De acordo com ainda outra forma de realização, o processo ainda compreende uma etapa de concentrar a suspensão obtida de partículas de pigmento autoligantes. A etapa de concentração pode ser realizada por uso de métodos térmicos e/ou mecânicos bem conhecidos do versado na arte.

[0026] De acordo com uma forma de realização, a suspensão de partículas de pigmento autoligantes é usada em processos finais úmidos de uma máquina de fabricação de papel, em papel de cigarro, aplicações de placas e/ou revestimento, ou como um suporte para rotogravura e/ou offset e/ou impressão com jato de tinta e/ou impressão com jato de tinta contínuo e/ou flexografia e/ou eletrografia e/ou superfícies de decoração. De acordo com outra forma de realização, a suspensão de partículas de pigmento autoligantes é usada para reduzir a exposição à luz solar e UV de folhas de plantas.

[0027] De acordo com uma forma de realização, o produto de papel tem um rigidez à flexão maior, comparado com um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes são substituídas pela mesma quantidade do partículas de material contendo carbonato de cálcio, preferivelmente a rigidez à flexão é pelo menos 5% maior, preferivelmente pelo menos 7% maior, e mais preferivelmente pelo menos 10% maior comparado com a rigidez à flexão de um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes são substituídas pela mesma quantidade do partículas de material contendo carbonato de cálcio.

[0028] Deve ser entendido que para a finalidade da presente invenção, os seguintes termos têm o seguinte significado.

[0029] O termo “aglutinante polimérico aniônico”, como usado na presente invenção, é um polímero que é capaz de ligação à superfície das partículas do material contendo carbonato de cálcio e a ele mesmo, e/ou a certos outros materiais mediante secagem. A ligação inclui interações iônicas e/ou ligações de ponte hidrogênio-hidrogênio entre os grupos na superfície das partículas de material contendo carbonato de cálcio e os grupos funcionais do polímero. Além disso, o termo “polímero aniônico” ou “aglutinante polimérico aniônico”, de acordo com o significado da presente invenção, refere-se a um polímero tendo uma carga líquida negativa. Referido composto é tipicamente modificado com grupos aniônicos. O termo “aniônico” não exclui a presença de grupos catiônicos desde que a soma de cargas individuais seja negativa.

[0030] Um “material contendo carbonato de cálcio”, no significado da presente invenção, pode ser um material mineral ou um material sintético tendo um teor de carbonato de cálcio de pelo menos 50% em peso, preferivelmente 75% em peso, mais preferivelmente 90% em peso, e o mais preferivelmente 95% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio. O termo “material contendo carbonato de cálcio seco” é entendido como fazendo referência às partículas de material contendo carbonato de cálcio tendo um teor de umidade de superfície total de menos do que 0,5% em peso, preferivelmente menos do que 0,2% em peso e mais preferivelmente menos do que 0,1% em peso, com base no peso total das partículas.

[0031] O termo “polímero catiônico”, no significado da presente invenção, refere-se a um polímero tendo uma carga líquida positiva. Referido composto é tipicamente modificado com grupos catiônicos. O termo “catiônico” não exclui a presença de grupos aniônicos desde que a soma de cargas individuais é positiva.

[0032] Em todo o presente documento, o “grau de substituição” é especificado com relação à quantidade total de grupos substituídos ou modificados por unidade de monômero não modificado do polissacarídeo original.

[0033] O termo “polímero livre”, no significado da presente invenção, refere-se à quantidade de polímero na suspensão, que não é ligado nas partículas de material contendo carbonato de cálcio.

[0034] “Carbonato de cálcio triturado” (GCC), no significado da presente invenção, é um carbonato de cálcio obtido a partir de fontes naturais, como calcário, mármore, calcita ou gesso, e processado através de um tratamento úmido e/ou seco como trituração, peneiração e/ou fracionamento, por exemplo, por um ciclone ou classificador. O termo “carbonato de cálcio seco triturado” é entendido para fazer referência ao carbonato de cálcio triturado tendo um teor de umidade de superfície total de menos do que 0,5% em peso.

[0035] O termo “viscosidade intrínseca”, como usado no contexto da presente invenção, é uma medida da capacidade de um polímero em solução melhorar a viscosidade da solução, sendo especificado em ml/g.

[0036] “Carbonato de cálcio modificado” (MCC), no significado da presente invenção, pode distinguir um carbonato de cálcio triturado natural ou precipitado com uma modificação de estrutura interna ou um produto de reação da superfície.

[0037] Os “polissacarídeos modificados”, no significado da presente invenção, são polissacarídeos, em que pelo menos uma parte dos grupos hidroxila é carboxilada. Adicionalmente, os polissacarídeos modificados podem conter outras modificações como grupos aldeído.

[0038] Em todo o presente documento, o “tamanho de partícula” de um produto de carbonato de cálcio é descrito por sua distribuição de tamanhos de partícula. O valor dx representa o diâmetro relativo, para o qual x % em peso das partículas têm diâmetros menores do que dx. Isto significa que o valor de d20 é o tamanho de partícula em que 20% em peso de todas as partículas são menores, e o valor de d75 é o tamanho de partícula em que 75% em peso de todas as partículas são menores. O valor de d50 é assim o tamanho de partícula mediano em peso, isto é, 50% em peso de todos os grãos são maiores ou menores do que este tamanho de partícula. Para o propósito da presente invenção, o tamanho de partícula é especificado como o tamanho de partícula mediano em peso d50, salvo indicado em contrário. Para determinar o valor d50 do tamanho de partícula mediano em peso, para partículas tendo um valor d50 entre 0,2 e 5 µm, pode ser usado um dispositivo Sedigraph 5100 ou 5120 da empresa Micromeritics, USA.

[0039] O “carbonato de cálcio precipitado” (PCC), no significado da presente invenção, é um material sintetizado, geralmente obtido por precipitação seguindo uma reação de dióxido de carbono e hidróxido de cálcio (cal hidratado) em um ambiente aquoso ou por precipitação de um cálcio e uma fonte de carbonato em água. Adicionalmente, o carbonato de cálcio precipitado também pode ser o produto de introdução de sais de cálcio e carbonato, cloreto de cálcio e carbonato de sódio, por exemplo, em um ambiente aquoso.

[0040] Uma “área de superfície específica (SSA)” de um pigmento mineral, no significado da presente invenção, é definida como a área de superfície do pigmento mineral dividido pela massa do pigmento mineral. Como usado aqui, a área de superfície específica é medida por adsorção usando isoterma BET (ISO 9277:2010), sendo especificado em m2/g.

[0041] Uma “suspensão” ou “pasta fluida”, no significado da presente invenção, compreende sólidos insolúveis e água, e opcionalmente outros aditivos e geralmente contém grandes quantidades de sólidos e, assim, é mais viscosa e pode ter maior densidade do que o líquido a partir do qual ela é formada.

[0042] Para as finalidades da presente invenção, o termo “viscosidade” com referência às formulações de revestimento, refere-se à viscosidade Brookfiled. A viscosidade Brookfiled pode ser medida por um viscosímetro Brookfield a 23°C a 100 rpm, sendo especificada em mPa∙s.

[0043] Onde o termo “compreendendo” é usado na presente descrição e reivindicações, ele não exclui outros elementos. Para as finalidades da presente invenção, o termo “consistindo de” é considerado para ser uma forma de realização preferida do termo “compreendendo de”. Se a seguir um grupo for definido como compreendendo pelo menos determinado número de formas de realização, isto também deve ser entendido como descrevendo um grupo, que preferivelmente consiste apenas destas formas de realização.

[0044] Onde um artigo definido ou indefinido é usado quando se referindo a um substantivo no singular, por exemplo, “um”, “uma” ou “o”, ele inclui a referência no plural deste nome, salvo se for especificamente descrito.

[0045] Os termos como “obtenível” ou “definível” e “obtido” ou “definido” são usados de modo interpermutável. Isto, por exemplo, significa que, salvo se o contexto claramente ditar de outra forma, o termo “obtido” não significa indicar que, por exemplo, uma forma de realização deve ser obtida por, por exemplo, a sequência de etapas seguindo o termo “obtido”, apesar desta compreensão limitada ser sempre incluída pelos termos “obtido” ou “definido” como uma forma de realização preferida.

[0046] O processo inventivo para preparar as partículas de pigmento autoligantes compreende as etapas de (a) prover uma suspensão compreendendo, pelo menos, um material contendo carbonato de cálcio, (b) prover um aglutinante polimérico aniônico, em que referido aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado, (c) prover pelo menos um polímero catiônico, (d) misturar a suspensão de etapa (a) e o aglutinante de etapa (b), e (e) triturar a suspensão misturada de etapa (d), em que o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) (i) é misturado na etapa d) com a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b), e/ou (ii) é misturado com a suspensão obtida após a etapa e) de trituração, e a mistura obtida é desaglomerada.

[0047] Nos seguintes os detalhes e as formas de realização preferidas do processo inventivo serão especificados em maiores detalhes. Deve ser entendido que estes detalhes técnicos e as formas de realização também se aplicam à suspensão de partículas de pigmento autoligantes inventiva e ao seu uso.

Etapa a): A suspensão de pelo menos um material contendo carbonato de cálcio

[0048] Na etapa a) do processo da presente invenção, provê-se uma suspensão aquosa de pelo menos um material contendo carbonato de cálcio. A suspensão aquosa do material contendo carbonato de cálcio pode ser obtida por mistura das partículas de material contendo carbonato de cálcio com água.

[0049] O material contendo carbonato de cálcio pode ser selecionado a partir de carbonato de cálcio, minerais contendo carbonato de cálcio, cargas à base de carbonato misto, ou misturas dos mesmos. Carbonato de cálcio pode ser selecionado a partir de carbonato de cálcio triturado, o carbonato de cálcio precipitado, o carbonato de cálcio modificado ou misturas dos mesmos.

[0050] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o material contendo carbonato de cálcio é carbonato de cálcio triturado.

[0051] O carbonato de cálcio (GCC) triturado (ou natural) é entendido como sendo uma forma de ocorrência natural de carbonato de cálcio, minerado de rochas sedimentares como calcário ou gesso, ou a partir de rochas de mármore metamórfico. Carbonato de cálcio é conhecido como existindo como três tipos de polimorfos de cristal: calcita, aragonita e valerita. Calcita, o polimorfo de cristal o mais comum, é considerado como sendo a forma de cristal a mais estável de carbonato de cálcio. Menos comum é aragonita, que tem uma estrutura de cristal ortorrômbica de agulhas agrupadas ou discretas. Valerita é o polimorfo de carbonato de cálcio mais raro, sendo geralmente instável. Carbonato de cálcio triturado é quase exclusivamente do polimorfo calcítico, que é dito como sendo trigonal-romboédrico e representa o mais estáveis dos polimorfos de carbonato de cálcio. O termo “fonte” do carbonato de cálcio no significado do presente pedido refere-se ao material mineral de ocorrência natural a partir do qual é obtido o carbonato de cálcio. A fonte do carbonato de cálcio pode compreender outros componentes de ocorrência natural, como carbonato de magnésio, aluminossilicato, etc.

[0052] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o GCC é obtido por trituração a seco. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o GCC é obtido por trituração úmida e secagem subsequente.

[0053] Em geral, a etapa de trituração pode ser realizada com qualquer dispositivo de trituração convencional, por exemplo, sob condições de modo que a cominuição predominantemente resulta de impactos com um corpo secundário, isto é, em um ou mais de: um moinho de esferas, um moinho de barras, um moinho vibratório, um esmagador de rolo, um moinho de impacto centrífugo, um moinho de contas verticais, um moinho de atrito, um moinho de pinos, um moinho de martelo, um pulverizador, um retalhador, um descompactador, um cortador de faca, ou outro tipo de equipamento conhecido pelo versado. No caso de pó mineral contendo carbonato de cálcio compreender um material mineral contendo carbonato de cálcio triturado úmido, a etapa de trituração pode ser realizada sob condições de modo que ocorre uma trituração autógena e/ou por trituração por esferas horizontal, e/ou outros tais processos conhecidos pelo versado. O material mineral contendo carbonato de cálcio triturado processado a úmido, assim obtido, pode ser lavado e a água removida por processos bem conhecidos, por exemplo, por floculação, filtração ou evaporação forçada antes da secagem. A etapa subsequente de secagem pode ser realizada em uma etapa única como secagem por pulverização, ou em pelo menos duas etapas. Também é comum que tal material mineral sofra uma etapa de beneficiamento (como uma etapa de flotação, branqueamento ou separação magnética) para remover as impurezas.

[0054] De acordo com uma forma de realização da presente invenção a fonte de carbonato de cálcio triturado (GCC) é selecionada dentre mármore, gesso, calcita, dolomita, calcário, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, a fonte de carbonato de cálcio triturado é selecionada dentre mármore.

[0055] De acordo com uma forma de realização, a suspensão de etapa a) de processo compreende um carbonato de cálcio triturado. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, a suspensão de etapa a) de processo compreende uma mistura de dois ou mais carbonatos de cálcio triturado selecionados dentre diferentes fontes de carbonato de cálcio triturado. Por exemplo, a suspensão de pelo menos um carbonato de cálcio triturado pode compreender um GCC selecionado dentre dolomita e um GCC selecionado dentre mármore.

[0056] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a suspensão de etapa a) de processo consiste de pelo menos um carbonato de cálcio triturado. A suspensão de etapa a) de processo pode consistir de um carbonato de cálcio triturado, ou pode consistir de dois ou mais carbonatos de cálcio triturado selecionados dentre diferentes fontes de carbonato de cálcio triturado.

[0057] “Carbonato de cálcio precipitado” (PCC), no significado da presente invenção, é um material sintetizado, geralmente obtido por precipitação seguindo a reação de dióxido de carbono e cal em um ambiente aquoso ou por precipitação de uma fonte de íon de cálcio e carbonato em água ou por precipitação de íons de cálcio e carbonato, por exemplo, de CaCl2 e Na2CO3, fora da solução. Carbonato de cálcio precipitado existe em três formas cristalinas primárias: calcita, aragonita e valerita, e existem muitos polimorfos diferentes (hábitos de cristal) para cada uma destas formas cristalinas. Calcita tem uma estrutura trigonal, com hábitos de cristal típicos como escalenoédricos (S-PCC), romboédricos (R-PCC), prismáticos hexagonais, pinacoidais, coloidais (C-PCC), cúbicos, e prismáticos (P-PCC). Aragonita é uma estrutura ortorrômbica com hábitos de cristal típicos de cristais prismáticos hexagonais geminados, bem como, uma variedade diversificada de formatos prismáticos alongados finos, formas de lâminas encurvadas, piramidais agudos, cristais em forma ciselada, árvore ramificada e formatos de tipo coral ou larvas.

[0058] De acordo com uma forma de realização, o carbonato de cálcio precipitado é triturado antes de ser usado no processo da presente invenção.

[0059] De acordo com uma forma de realização, a suspensão de etapa a) de processo compreende um carbonato de cálcio precipitado, preferivelmente carbonato de cálcio precipitado escalenoédrico (S-PCC). De acordo com outra forma de realização da presente invenção, a suspensão de etapa a) de processo compreende uma mistura de dois ou mais carbonatos de cálcio precipitado selecionados dentre diferentes fontes de carbonato de cálcio precipitado. Por exemplo, a suspensão de pelo menos um carbonato de cálcio precipitado pode compreender um PCC selecionado dentre S-PCC e um PCC selecionado dentre R-PCC. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, a suspensão de etapa a) de processo consiste de pelo menos um carbonato de cálcio precipitado. A suspensão de etapa a) pode consistir de um tipo de PCC, ou pode consistir de uma mistura de dois ou mais tipos de PCC.

[0060] Um carbonato de cálcio modificado pode distinguir um carbonato de cálcio triturado natural ou precipitado com uma superfície e/ou modificação de estrutura interna, por exemplo, o carbonato de cálcio pode ser tratado ou revestido com um agente de tratamento de superfície hidrofobizante como, por exemplo, um ácido carboxílico alifático ou um siloxano. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o carbonato de cálcio modificado é um carbonato de cálcio reagido na superfície.

[0061] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o material contendo carbonato de cálcio compreende um carbonato de cálcio modificado. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o material contendo carbonato de cálcio compreende uma mistura de dois ou mais carbonatos de cálcio modificados tendo diferentes modificações de estrutura de superfície e/ou interna. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o material contendo carbonato de cálcio consiste de um carbonato de cálcio modificado. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o material contendo carbonato de cálcio consiste de uma mistura de dois ou mais carbonatos de cálcio modificados tendo modificações diferentes de estrutura de superfície e/ou interna.

[0062] De acordo com outra forma de realização, o material contendo carbonato de cálcio é uma mistura de carbonato de cálcio triturado e/ou carbonato de cálcio precipitado e/ou carbonato de cálcio modificado.

[0063] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o minerais contendo carbonato de cálcio compreendem dolomita.

[0064] De acordo com uma forma de realização preferida, as cargas à base de carbonato misto são selecionadas dentre cálcio associado com magnésio e análogos ou derivados, várias matérias, como argila ou talco ou análogos ou derivados, e misturas destas cargas, como, por exemplo, talco - carbonato de cálcio, ou misturas de carbonato de cálcio-caulim, ou misturas de carbonato de cálcio natural com hidróxido de alumínio, mica ou com fibras sintéticas ou naturais ou coestruturas de minerais como talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio ou coestruturas de carbonato de cálciodióxido de titânio.

[0065] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, a suspensão aquosa compreendendo o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio compreende outro mineral como talco, caulim, TiO2, bentonita, ou misturas dos mesmos.

[0066] De acordo com uma forma de realização, o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é fornecido na forma de partículas. As partículas de material contendo carbonato de cálcio pode ter um valor d50 de diâmetro de partícula mediano em peso de 0,1 a 100 µm, preferivelmente de 0,1 a 80 µm, mais preferivelmente de 0,5 a 50 µm, e o mais preferivelmente de 5,0 a 25 µm.

[0067] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, as partículas de material contendo carbonato de cálcio têm uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 1 a 25 m2/g, mais preferivelmente de 2 a 15 m2/g, e o mais preferivelmente de 3 a 12 m2/g, medida usando nitrogênio e o método BET, de acordo com ISO 9277:2010.

[0068] O pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é colocado em suspensão em água e, assim, forma uma suspensão aquosa ou pasta fluida do material contendo carbonato de cálcio. A suspensão obtida pode ser triturada sob condições de modo que a trituração autógena ocorre e/ou por moagem de esfera horizontal, e/ou outros processos conhecidos do versado.

[0069] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a suspensão fornecida na etapa a) de processo tem um teor de sólidos de pelo menos 1% em peso, preferivelmente de 1 a 90% em peso, mais preferivelmente de 5 a 85% em peso, ainda mais preferivelmente de 20 a 75% em peso, e o mais preferivelmente de 45 a 65% em peso, com base no peso total da suspensão. A suspensão de etapa a) de processo pode ser fornecida não dispersa ou dispersa, isto é, a suspensão inclui um dispersante. De acordo com uma forma de realização preferida, a suspensão de etapa a) é não dispersa, isto é, não contém um dispersante.

[0070] De acordo com uma forma de realização exemplar, o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é fornecido na forma de uma torta de filtro úmida, preferivelmente tendo um teor de sólido de 65 a 85% em peso, com base no peso total da suspensão.

Etapa b): O aglutinante polimérico aniônico

[0071] Na etapa b) do processo de acordo com a presente invenção, provê-se um aglutinante polimérico aniônico, em que o referido aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado.

[0072] “Polissacarídeos modificados”, no significado da presente invenção, são polissacarídeos, em que pelo menos uma parte dos grupos hidroxila é carboxilada. Adicionalmente, os polissacarídeos modificados podem conter outras modificações como grupos aldeído.

[0073] Os polissacarídeos modificados de acordo com a presente invenção podem compreender a seguinte estrutura:

em que uma parte dos grupos hidroxila é carboxilada e “n” é indiretamente representado pela viscosidade intrínseca.

[0074] Os polissacarídeos são as estruturas de carboidratos poliméricos, formadas de unidades de repetição (pelo menos 10) unidas juntos por ligações glicosídicas. Dependendo do arranjo espacial das ligações glicosídicas, pode-se distinguir entre ligações glicosídicas α e β. Estas estruturas podem ser lineares, mas também podem conter vários graus de ramificação. Os polissacarídeos também podem conter modificações leves da unidade de repetição. Os polissacarídeos exemplares são amido, celulose, ou glicogênio, mas também polissacarídeos estruturais, como celulose e quitina.

[0075] O polissacarídeo modificado pode ter um grau de substituição dos grupos hidroxila na faixa de 0,4 a 2,0, 0,5 a 1,8, 0,6 a 1,6, ou 0,7 a 1,5.

[0076] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é um derivado de carboximetila e/ou derivado de carboximetil hidroxipropila e/ou derivado de carboximetil hidroxietila de um polissacarídeo. Por exemplo, o polissacarídeo modificado pode ser uma carboximetilcelulose (CMC), um amido aniônico, um guar aniônico, ou misturas dos mesmos.

[0077] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é carboximetilcelulose (CMC).

[0078] Carboximetilcelulose (CMC) pode ser preparada a partir de celulose por reação com ácido monocloroacético na presença de soda cáustica para formar o sal de sódio de carboximetilcelulose. Cada unidade de repetição de D-glicose contém três grupos hidroxila capazes de eterificação, para dar uma densidade de carga máxima de três grupos carboxílicos por unidade de monômero (isto é, um grau de substituição de três). O peso molecular e a viscosidade intrínseca dos materiais aglutinantes à base de carboximetilcelulose podem ser ajustados pelo tratamento com peróxido de hidrogênio (H2O2). A referência é feita para DE 1 543 116 A1 descrevendo um método para a preparação de viscosidade baixa, CMC solúvel em água por degradação oxidativa com H2O2 (peróxido de hidrogênio) e para DE 44 11 681 A1 descrevendo a dependência da degradação de éter de polissacarídeo na quantidade de agente oxidante, temperatura e duração do tratamento.

[0079] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a carboximetilcelulose tem uma viscosidade intrínseca na faixa de 5 a 500 ml/g, preferivelmente de 10 a 400 ml/g, e mais preferivelmente de 20 a 350 ml/g.

[0080] De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é um amido aniônico.

[0081] O amido aniônico é preferivelmente quimicamente modificado com grupos aniônicos selecionados dentre o grupo compreendendo grupos carboxila, grupos carboximetila, grupos carboximetil hidroxipropila, grupos carboximetil hidroxietila, grupos fosfato, grupos sulfonato e misturas dos mesmos. O amido aniônico pode ser escolhido dentre os amidos quimicamente modificados se originando de amidos selecionados dentre o grupo compreendendo amido de trigo, amido de milho, amido de arroz, amido de batata, amido de tapioca, amido de maranta, amido de sorgo e misturas dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o amido aniônico é selecionado dentre o enriquecido em amilopectina, que é dizer o amido quimicamente modificado é preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo de amido de arroz, amido de batata, e misturas dos mesmos. O amido aniônico também pode ser obtido a partir de fontes geneticamente modificadas compreendendo amidos enriquecidos com amilopectina. Métodos para preparar tais amidos aniônicos são conhecidos pelo versado na arte. O peso molecular do amido aniônico pode estar na faixa de 1000 a 1000000 g/mol e é geralmente cerca de 220000 g/mol. O peso molecular do amido aniônico pode ser ajustado pelo tratamento com peróxido de hidrogênio (H2O2).

[0082] De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polissacarídeo modificado é um guar aniônico.

[0083] Guar compreende um heteropolissacarídeo natural (guarano) consistindo de unidades de galactose e unidades de manose geralmente na razão de 1:2, sendo o componente de endosperma de sementes de guar. Em geral, guar compreende uma cadeia linear de unidades de β-D-manopiranosil 1,4-ligado com unidades de α-D-galactopiranosil 1,6-ligado. Sementes de guar contendo cerca de 14 a 1% em peso de casca, 35 a 42% em peso de endosperma e 43 a 4% em peso de embrião, são geralmente moídos a seco e peneirados para separar o endosperma que é o guar industrial do comércio. Um derivado de guar pode ser obtido, por exemplo, por modificação do heteropolissacarídeo através do uso de enzimas, ácidos, meio de oxidação, temperatura, radiação etc. Métodos para preparar tais derivados de guar são conhecidos pelo versado na arte. Por exemplo, uma modificação pode ser obtida pelo uso de uma enzima α-D-galactosidase comercialmente disponível que é utilizável para remover unidades de α-D-galactopiranosila. Por controlar da extensão de tempo que o guarano é exposto à enzima α-Dgalactosidase, pode ser controlada a extensão de remoção de unidades de α-Dgalactopiranosila a partir da cadeia linear de unidades de manose. Adicionalmente ou alternativamente, uma modificação de guar pode ser obtida por eterificação de guar com óxido de propileno ou óxido de etileno resultando em um hidroxipropil guar ou hidroxietil guar.

[0084] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o guar aniônico é um carboximetil guar (CMG) e/ou carboximetil hidroxipropil guar (CMHPG) e/ou carboximetil hidroxietil guar (CMHEG). Por exemplo, carboximetil guar é obtido por reação de um guar com ácido monocloroacético na presença de soda cáustica.

[0085] Uma solução de polissacarídeo modificado pode ser concentrada, por exemplo, por ultrafiltração ou secagem térmica. O polissacarídeo modificado seco é preferivelmente produzido por secagem térmica, mais preferivelmente por secagem por pulverização e tem um teor de sólidos de mais do que 90, preferivelmente de 95 a 99,9% em peso, com base no peso total do polissacarídeo modificado.

[0086] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico de etapa a) de processo compreende um polissacarídeo modificado. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o aglutinante aniônico de etapa a) de processo compreende dois ou mais polissacarídeos modificados. De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico de etapa a) de processo consiste de pelo menos um polissacarídeo modificado. O aglutinante polimérico aniônico de etapa a) de processo pode consistir de um tipo de polissacarídeo modificado, ou pode consistir de uma mistura de dois ou mais tipos de polissacarídeos modificados.

[0087] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico empregado no processo de acordo com a presente invenção tem um pH de 4,5 a 12, preferivelmente de 7 a 11, e mais preferivelmente de 8,0 a 10,5.

[0088] O aglutinante polimérico aniônico pode ser fornecido como uma solução ou material seco. De acordo com uma forma de realização preferida, o aglutinante polimérico aniônico está na forma de uma solução aquosa.

[0089] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante polimérico aniônico está na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de aglutinante de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 2 a 30% em peso, mais preferivelmente de 3 a 15% em peso, e o mais preferivelmente de 4 a 10% em peso, com base no peso total da solução aglutinante.

[0090] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante de etapa b) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20% em peso, preferivelmente de 0,005 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, e o mais preferivelmente de 0,05 a 5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[0091] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante aniônico de etapa b) é pelo menos uma carboximetilcelulose adicionado em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

Etapa c)

[0092] Na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, provê-se pelo menos um polímero catiônico.

[0093] Os inventores do presente pedido surpreendentemente verificaram que a adição de pelo menos um polímero catiônico pode levar a uma melhor retenção das partículas de pigmento autoligantes durante os processos de produção de papel. Sem estar ligado a qualquer teoria, acreditase que a carga aniônica do aglutinante de polímero aniônico é pelo menos parcialmente neutralizado pelo polímero catiônico.

[0094] Os inventores também verificaram que a adição de pelo menos um polímero catiônico pode reduzir a quantidade de polímero livre na suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtida. Sem estar limitado a qualquer teoria, acredita-se que o polímero catiônico pode melhorar a adesão ou adsorção do aglutinante aniônico e/ou o pelo menos um polímero catiônico sobre as partículas de carbonato de cálcio triturado. Esta descoberta foi muito surpreendente uma vez que se sabe que a dispersão de carbonato de cálcio triturado com amido catiônico pode resultar na suspensão de partículas de pigmento contendo quantidades elevadas de polímero livre.

[0095] Além disso, os inventores surpreendentemente verificaram que as propriedades autoligantes das partículas de pigmento também são melhoradas. Como um resultado, produtos de papel compreendendo as partículas autoligantes inventivas como material de carga exibem uma resistência melhorada, e também permite a produção de papéis com teor elevado de material de carga. Outra vantagem é que as propriedades físicas e ópticas de papel compreendendo as partículas de pigmento autoligantes inventivas como material de carga não são prejudicadas em qualquer grau substancial.

[0096] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é selecionado dentre o grupo compreendendo poliaminas, polietilenoiminas, poliacrilamidas, resinas epiclorohidrina catiônicas, cloreto de polidialildimetilamônio, amido catiônico, guar catiônico, ou misturas dos mesmos.

[0097] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é uma poliamina, preferivelmente uma polietilenoimina (PEI) sendo selecionada dentre o grupo compreendendo polietilenoiminas ramificadas, polietilenoiminas lineares e misturas das mesmas. Preferivelmente, a razão de funções de aminas primárias, secundárias e terciárias nas polietilenoiminas ramificadas inventivas está na faixa de 1:0,86:0,42 a 1:1,20:0,76, antes de uma possível modificação das polietilenoiminas ramificadas.

[0098] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a pelo menos uma polietilenoimina é selecionada dentre o grupo de polietilenoiminas modificadas e não modificadas. Exemplos para polietilenoiminas apropriadas são homopolímeros de etilenimina (aziridina) ou seus homólogos superiores e também os polímeros de enxerto de poliamidoaminas ou polivinilaminas com etilenoimina ou seus homólogos superiores. Os polietilenoiminas podem ser reticulados ou não reticulados, quaternizados e/ou modificados por reação com óxidos de alquileno, dialquila ou carbonatos de alquileno ou ácidos C1-C8-carboxílicos. Os polietilenoiminas podem ser modificados por reação com óxidos de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, carbonatos de dialquila como carbonato de dimetila e carbonato de dietila, carbonatos de alquileno como carbonato de etileno ou carbonato de propileno, ou ácidos C1- C8-carboxílicos. Os PEIs modificados podem incluir polietilenoiminas alcoxiladas como polietilenoiminas propoxiladas (PPEIs) e polietilenoiminas etoxiladas (EPEIs). Outras polietilenoiminas modificadas preferidas podem ser obtidas por reagir os PEIs não modificados com um ou mais ácidos C1- C28-graxos, preferivelmente com um ou mais ácidos C6-C18-graxos e especialmente preferidos com ácidos C10-C14-graxos, como, por exemplo, ácido graxo de coco.

[0099] A polietilenoimina pode ter um peso molecular médio ponderal Mw na faixa de 1000 g/mol e 1000000 g/mol. Em outra forma de realização preferida da presente invenção, a polietilenoimina é selecionada dentre o grupo de polietilenoiminas lineares tendo um peso molecular médio ponderal Mw de 100 a 700 g/mol, e preferivelmente de 146 a 232 g/mol, e preferivelmente é selecionado dentre trietilenotetramina, pentaetileno hexamina e tetraetilenopentamina. De acordo com outra forma de realização preferida , a polietilenoimina é selecionada dentre o grupo de polietilenoiminas ramificadas tendo um peso molecular médio ponderal Mw de 500 a 8000 g/mol e preferivelmente de 800 a 1200 g/mol.

[00100] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é um amido catiônico.

[00101] O amido catiônico é preferivelmente quimicamente modificado com grupos catiônicos selecionados dentre o grupo compreendendo grupos amino, grupos imônio, grupos de amônio, grupos sulfônio, grupos fosfônio, e misturas dos mesmos. O amido catiônico pode ser escolhido dentre os amidos quimicamente modificados se originando de quaisquer fontes naturais virtuais dando amido em quantidades razoáveis. Por exemplo, o amido catiônico pode ser escolhido dentre os amidos quimicamente modificados se originando de amidos selecionados dentre o grupo compreendendo amido de trigo, amido de milho, amido de arroz, amido de batata, amido de tapioca, amido de maranta, amido de sorgo e misturas dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o amido catiônico é selecionado dentre os enriquecidos com amilopectina, isto é, o amido quimicamente modificado é preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo de amido de arroz, amido de batata, e misturas dos mesmos. O amido catiônico também pode ser obtido a partir de fontes geneticamente modificadas compreendendo amidos enriquecidos com amilopectina. Métodos para preparar tais amidos catiônicos são conhecidos do versado na arte. O peso molecular do amido catiônico pode estar na faixa de 1000 a 1000000 g/mol e é geralmente cerca de 220000 g/mol. O peso molecular do amido catiônico pode ser ajustado pelo tratamento com peróxido de hidrogênio (H2O2).

[00102] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é um guar catiônico.

[00103] Guar compreende um heteropolissacarídeo natural (guarano) consistindo de unidades de galactose e unidades de manose geralmente na razão de 1:2 e é o componente endosperma de sementes de guar. Em geral, guar compreende uma cadeia linear de unidades de β-D-manopiranosil 1,4- ligadas com unidades de α-D-galactopiranosil 1,6-ligadas. Sementes de guar contendo cerca de 14 a 1% em peso de casca, 35 a 42% em peso de endosperma e 43 a 4% em peso de embrião, são geralmente moídas a seco e peneiradas para separar o endosperma que é o guar industrial do comércio. Um derivado de guar pode ser obtido, por exemplo, por modificação do heteropolissacarídeo através do uso de enzimas, ácidos, meio de oxidação, temperatura, radiação etc. Métodos para preparar tais derivados de guar são conhecidos do versado na arte. Por exemplo, uma modificação pode ser obtida pelo uso de uma enzima α-D-galactosidase comercialmente disponível, a qual é utilizável para remover unidades de α-D-galactopiranosila. Por controle da duração do tempo em que o guarano é exposto à enzima α-D-galactosidase, a extensão de remoção de unidades de α-D-galactopiranosila a partir da cadeia linear de unidades de manose pode ser controlada. Um guar catiônico pode ser obtido por reação de guar com derivados de sais de amônio quaternário.

[00104] De acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é cloreto de polidialildimetilamônio (poliDADMAC).

[00105] PoliDADMAC (cloreto de polidialildimetilamônio) é um homopolímero linear de cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) tendo a seguinte estrutura:

[00106] O homopolímero linear formado a partir de um monômero que tem um amônio quaternário e duas funcionalidades -CH=CH2 insaturadas é polimerizado por polimerização por radicais livres do DADMAC. Nos grupos de amônio quaternário de estrutura poliDADMAC estão em anéis que são incluídos na estrutura dorsal da cadeia de polímero. Esta composição significa que as macromoléculas de poliDADMAC tendem a ser bastante rígidas, tendo um comprimento de persistência mais longa do que, por exemplo, as poliaminas. Por esta razão, poliDADMAC é esperado ter uma conformação mais estendida em solução. O poliDADMAC pode ter um peso molecular médio ponderal Mw na faixa de 10000 a 1000000 g/mol e preferivelmente na faixa de 100000 a 500000 g/mol.

[00107] Outros exemplos de polímero catiônico que são apropriados para o processo da presente invenção são as poliacrilamidas, ou resinas de epiclorohidrina catiônicas.

[00108] De acordo com uma forma de realização exemplar, as poliacrilamidas incluem os monômeros de (met)acrilatos de dialquilaminoetila, (met)acrilamidas de dialquilaminoetila, (met)acrilamidas de dialquilaminometila, e (met)acrilamidas de dialquilamino-1,3-propila, preferivelmente copolimerizados com monômeros não iônicos, preferivelmente arilamida.

[00109] De acordo com outra forma de realização, as resinas epiclorohidrina catiônicas são copolímeros compreendendo como o monômero um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais monômeros dentre o grupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas ou trialcanolaminas e epiclorohidrina.

[00110] Preferivelmente C2-C10 ácidos dicarboxílicos saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados, preferivelmente C3-C9 ácidos dicarboxílicos, C4-C8 ácidos dicarboxílicos, C5-C7 ácidos dicarboxílicos, em particular, ácido adípico são usados como os monômeros de ácido dicarboxílicos. Especialmente apropriado como o segundo monômero do polímero aglutinante são as diaminas e triaminas lineares e ramificadas, substituídas e não substituídas, em particular, N-(2-aminoetil)-1,2- etanodiamina. Preferivelmente são usadas dialcanolaminas e trialcanolaminas incluem, por exemplo, dietanolamina, N-alquil-dialcanolaminas como N-metil e N-etildietanolamina e trietanolamina. Para monitoramento e controle do peso molecular e/ou do comprimento da cadeia, uma ou mais aminas monovalentes como monoalcanolaminas pode ser usada durante a policondensação. Monoetanol é preferivelmente usado. O produto intermediário resultante é reagido ainda com epiclorohidrina.

[00111] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a resina epiclorohidrina catiônica é um copolímero de ácido adípico com N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina e epiclorohidrina.

[00112] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico é uma mistura de dois ou mais dos polímeros acima mencionados. De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico consiste de um dos polímeros acima mencionados.

[00113] De acordo com uma forma de realização preferida, o pelo menos um polímero catiônico é poliDADMAC. De acordo com outra forma de realização preferida, o pelo menos um polímero catiônico é um amido catiônico.

[00114] O pelo menos um polímero catiônico pode ser provido em uma forma aquosa, por exemplo, na forma de uma solução à base de água, ou na forma de uma solução orgânica, por exemplo, em um solvente orgânico selecionado dentre o grupo compreendendo metanol, etanol, acetona, e misturas dos mesmos. No entanto, o pelo menos um polímero catiônico também pode ser provido na forma de uma emulsão ou uma dispersão de água e/ou solventes orgânicos, ou na forma de uma mistura de uma solução e/ou uma emulsão e/ou uma dispersão de água e/ou solventes orgânicos.

[00115] Se o pelo menos um polímero catiônico for provido na forma de uma solução, a solução é preferivelmente preparada, em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado a um solvente, preferivelmente água, tendo uma temperatura de pelo menos 50°C, preferivelmente entre 50°C e 100°C, mais preferivelmente entre 60°C e 98°C e o mais preferivelmente entre 70°C e 96°C. Por exemplo, a solução é preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado à água tendo uma temperatura entre 80°C e 96°C, como entre 90°C e 96°C.

[00116] Alternativamente, a solução de amido é preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado a um solvente, preferivelmente água, tendo uma temperatura abaixo de 50°C, preferivelmente entre 5°C e 50°C, mais preferivelmente entre 10°C e 40°C e o mais preferivelmente de 15°C e 30°C.

[00117] Em uma forma de realização preferida, a solução de polímero catiônico é preparada em que o pelo menos um polímero catiônico é adicionado em água a cerca de temperatura ambiente, isto é, a uma temperatura de 20°C ± 2°C.

[00118] De acordo com uma forma de realização, alternativa, o pelo menos um polímero catiônico é provido na forma seca, por exemplo, na forma de um pó seco.

[00119] No caso de o pelo menos um polímero catiônico é provido na forma de uma dispersão, o tamanho de partícula do polímero catiônico pode ter um valor de d50 de 10 a 500 nm, preferivelmente de 20 a 100, e mais preferivelmente de 25 a 80 nm.

[00120] O pelo menos um polímero catiônico de etapa c) pode ser provido na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 2 a 55% em peso, mais preferivelmente de 5 a 50% em peso, e o mais preferivelmente de 30 a 50% em peso, com base no peso total da solução.

[00121] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de modo que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes obtida é menor comparado às partículas de pigmento autoligantes não contendo o polímero catiônico. Por exemplo, o polímero catiônico pode ser adicionado em uma quantidade de modo que a densidade de carga da partículas de pigmento autoligantes obtida está entre -100 e -5 µEq/g, preferivelmente entre -80 e -10 µEq/g, e mais preferivelmente entre -70 e -15 µEq/g.

[00122] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20% em peso, preferivelmente de 0,005 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, e o mais preferivelmente de 0,05 a 5% em peso ou de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00123] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é poliDADMAC, preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00124] De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é um amido catiônico, preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00125] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante aniônico de etapa b) é pelo menos uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é poliDADMAC, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de 0,5 a 2,5% em peso, preferivelmente 1,0 a 2,0% em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de 0,5 a 2,5% em peso, preferivelmente de 0,8 a 2,0% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00126] De acordo com uma forma de realização exemplar, o aglutinante aniônico de etapa b) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é poliDADMAC, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 2,0% em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de 0,8 a 2,0% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00127] De acordo com outra forma de realização exemplar, o material contendo carbonato de cálcio é carbonato de cálcio, preferivelmente carbonato de cálcio triturado, o aglutinante aniônico de etapa b) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é poliDADMAC, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 2,0% em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de 0,8 a 2,0% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00128] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante aniônico de etapa b) é pelo menos uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é um amido catiônico, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de 0,5 a 2,5% em peso, preferivelmente 1,0 a 2,0% em peso, e o pelo menos um polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de 0,5 a 2,5% em peso, preferivelmente de 0,7 a 2,0% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00129] De acordo com uma forma de realização exemplar, o aglutinante aniônico de etapa b) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é um amido catiônico, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de cerca de 1,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

[00130] De acordo com outra forma de realização exemplar, o material contendo carbonato de cálcio é carbonato de cálcio, preferivelmente carbonato de cálcio triturado, o aglutinante aniônico de etapa b) é uma carboximetilcelulose, e o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é um amido catiônico, em que o aglutinante é adicionado em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso, e o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de cerca de 1,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.

Etapa d): Mistura

[00131] Na etapa d) do processo da presente invenção, a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b) são misturados.

[00132] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é misturado na etapa d) com a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b).

[00133] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a suspensão de etapa a) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante de etapa b), e então, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos polímero catiônico de etapa c).

[00134] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, a suspensão de etapa a) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante de etapa b), e então, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos um polímero catiônico de etapa c), em que, na primeira etapa, uma suspensão de etapa a) é misturada com uma primeira parte do aglutinante de etapa b), a mistura obtida é triturada e, então, misturada com a parte restante do aglutinante de etapa b).

[00135] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o aglutinante de etapa b) é, em uma primeira etapa, misturado com o polímero catiônico de etapa c), e então, em uma segunda etapa, é misturado com a suspensão de etapa a).

[00136] De acordo com ainda outra forma de realização, da presente invenção, a suspensão de etapa a) é misturada com o aglutinante de etapa b) e o polímero catiônico de etapa c) em uma etapa.

[00137] De acordo com uma forma de realização exemplar da presente invenção, em uma primeira etapa, a suspensão de etapa a) é misturada com o aglutinante de etapa b), em que referido aglutinante é provido na forma de uma solução, e então, em uma segunda etapa, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é adicionado a uma suspensão na forma de um pó seco.

[00138] De acordo com outra forma de realização exemplar da presente invenção, em uma primeira etapa, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é misturada com o aglutinante de etapa b) para formar uma solução pré-misturada, em que o polímero catiônico e o aglutinante são providos na forma de uma solução, e então, em uma segunda etapa, a solução prémisturada é misturada com a suspensão de etapa a).

[00139] A etapa de misturação d) pode ser realizada sob condições de mistura e/ou homogeneização. O versado na arte irá adaptar estas condições de mistura e/ou de homogeneização, como a velocidade de mistura e temperatura de acordo com o seu equipamento de processo. Por exemplo, a mistura e a homogeneização podem ocorrer por meio de um misturador de arado. Os misturadores de arado funcionam pelo princípio de um leito fluidizado produzido mecanicamente. As lâminas do arado giram próximo da parede interna de um tambor cilíndrico horizontal e transportam os componentes da mistura para fora do leito de produto e dentro do espaço de mistura aberta. O leito fluidizado produzido mecanicamente assegura uma mistura intensa de bateladas ainda grandes em um tempo muito curto. Cortadores e/ou dispersadores são usados para dispersar os grumos em uma operação seca. O equipamento que pode ser usado no processo inventivo está disponível, por exemplo, de Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Alemanha, ou de Silverson, U.S.A. Além disso, pode ser usado um aparelho de mistura tubular, por exemplo, de Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Alemanha. Outro equipamento que pode ser usado no processo inventivo é um homogeneizador MEGATRON® Inline de Kinematika AG, Suíça.

[00140] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa d) de processo é realizada usando um misturador de leito fluidizado ou misturador de tipo arado.

[00141] A etapa d) de processo pode ser realizado em temperatura ambiente, isto é, a uma temperatura de 20°C ± 2°C, ou em outras temperaturas. De acordo com uma forma de realização, a etapa d) de processo é realizada a uma temperatura de 5 a 140°C, preferivelmente de 10 a 110°C, e o mais preferivelmente de 20 a 105°C. O calor pode ser introduzido por cisalhamento interno ou por uma fonte externa ou uma combinação dos mesmos.

[00142] De acordo com uma forma de realização exemplar da invenção, a suspensão de etapa a) e/ou o aglutinante polimérico aniônico de etapa b) é pré-aquecido antes e estes componentes são misturados na etapa d) de processo. Por exemplo, a suspensão de etapa a) e/ou o aglutinante polimérico aniônico de etapa b) podem ser pré-aquecidos a uma temperatura de 30 a 100°C, de 40 a 90°C, ou preferivelmente de 50 a 80°C. De acordo com outra forma de realização exemplar da invenção, a suspensão de etapa a) e/ou o aglutinante polimérico aniônico de etapa b) e/ou o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é pré-aquecido antes e estes componentes são misturados na etapa d) de processo. Por exemplo, a suspensão de etapa a) e/ou o aglutinante polimérico aniônico de etapa b) e/ou o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) pode ser pré-aquecido a uma temperatura de 30 a 100°C, de 40 a 90°C, ou preferivelmente de 50 a 80°C.

[00143] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa d) de processo é realizada durante pelo menos 1 s, preferivelmente durante pelo menos 1 min, por exemplo, durante pelo menos 15 min, 30 min, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 6 horas, 8 horas, ou 10 horas.

[00144] Para assegurar uma melhor dispersão, um dispersante também pode ser adicionado em qualquer um dos componentes usados no processo inventivo, por exemplo, na forma de uma solução aquosa e/ou um pó de um dispersante. Um dispersante apropriado é preferivelmente selecionado dentre o grupo compreendendo homopolímeros ou copolímeros de sais de ácido policarboxílico com base em, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico e acrilamida ou misturas dos mesmos. Os homopolímeros ou copolímeros de ácido acrílico são especialmente preferidos. O peso molecular médio ponderal Mw de tais produtos é preferivelmente na faixa de 2000 a 15000 g/mol, com um peso molecular médio ponderal Mw de 3000 a 7000 g/mol ou 3500 a 6000 g/mol sendo especialmente preferido. De acordo com uma forma de realização exemplar, o dispersante é poliacrilato de sódio tendo um peso molecular médio ponderal Mw de 2000 a 15000 g/mol, preferivelmente de 3000 a 7000 g/mol, e o mais preferivelmente de 3500 a 6000 g/mol.

[00145] De acordo com uma forma de realização preferida, nenhum dispersante é adicionado na etapa d) de processo.

[00146] A etapa de misturação pode ser realizada a um teor de sólido elevado, isto é, a um teor de sólido de 50 a 80% em peso, com base no peso total da suspensão. No entanto, a etapa de misturação pode ser realizada a um teor de sólido de mais do que 80% em peso, com base no peso total da suspensão, por exemplo, usando um misturador de arado.

[00147] O teor de sólidos da suspensão pode ser ajustado pelos métodos conhecidos do versado na arte. Para ajustar o teor de sólidos de um material mineral aquoso compreendendo suspensão, a suspensão pode ser parcialmente ou completamente desidratada por uma filtração, centrifugação ou processo de separação térmica. Por exemplo, as suspensões podem ser parcialmente ou completamente desidratadas por um processo de filtração como nanofiltração ou um processo de separação térmica, como um processo de evaporação. Ou, alternativamente, água pode ser adicionada ao material mineral sólido (por exemplo, resultando de filtração) até o teor de sólidos desejado ser obtido. Adicionalmente ou alternativamente, a suspensão de partículas de pigmento autoligantes ou outra suspensão de partícula de pigmento tendo um teor inferior apropriado de partículas de sólido pode ser adicionada ao material particulado da suspensão misturada até o teor de sólido desejado ser obtido. As suspensões de partículas de pigmento autoligantes adicionalmente adicionadas ou outras suspensões de partículas de pigmento podem ser disperso ou não dispersas.

[00148] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o teor de sólidos da suspensão misturada de etapa d) é ajustado de modo que seja de 10 a 80% em peso, mais preferivelmente de 20 a 70% em peso, o mais preferivelmente de 40 a 65% em peso, com base no peso total da suspensão.

[00149] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o teor de sólido da suspensão misturada de etapa d) é ajustado a um teor de sólido elevado de modo que seja de 50 a 80% em peso, mais preferivelmente de 60 a 79 % em peso, o mais preferivelmente de 65 a 78 % em peso, com base no peso total da suspensão.

Etapa e)

[00150] Na etapa e) do processo de acordo com a presente invenção, a suspensão misturada de etapa d) é triturada.

[00151] De acordo com uma forma de realização, o ambiente aquoso da suspensão a ser triturado tem um pH de 7 a 12, preferivelmente de 8 a 11, e mais preferivelmente de 8,5 a 10,5.

[00152] O processo de trituração pode ser realizado por todas as técnicas e trituradores bem conhecidos do versado na arte por trituração úmida. A etapa de trituração pode ser realizada com qualquer dispositivo de trituração convencional, por exemplo, sob condições de modo que a cominuição predominantemente resulte de impactos com um corpo secundário, isto é, em um ou mais dentre: um moinho de esferas, um moinho de barras, um moinho vibratório, um moinho de impacto centrífugo, um moinho de contas verticais, um moinho de atrito, ou outro tal equipamento conhecido do versado na arte. A etapa de trituração e) pode ser realizada de modo descontínuo ou contínuo, preferivelmente continuamente.

[00153] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de trituração e) é realizada a uma temperatura de 5 a 110°C, de 10 a 100°C, de 15 a 80°C, ou de 20°C a 25°C. Por exemplo, a etapa de trituração e) é realizada a uma temperatura de pelo menos 50°C, preferivelmente entre 50°C e 100°C, mais preferivelmente entre 60°C e 90°C e o mais preferivelmente entre 60°C e 70°C. Ou, alternativamente, a etapa de trituração e) é realizada a uma temperatura abaixo de 50°C, preferivelmente entre 10°C e 50°C, mais preferivelmente entre 20°C e 40°C e o mais preferivelmente entre 20°C e 30°C. Por exemplo, a etapa de trituração e) é realizada em temperatura ambiente, isto é, a uma temperatura de 20°C ± 2°C.

[00154] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a etapa de trituração e) é realizada até a fração de partículas de pigmento autoligantes tendo um tamanho de partícula de menos do que 1 µm ser maior do que 10% em peso, preferivelmente maior do que 20% em peso, mais preferivelmente maior do que 30% em peso, e o mais preferivelmente maior do que 50% em peso, com base no peso total das partículas de pigmento, como medido com um Mastersizer 2000.

[00155] Adicionalmente ou alternativamente, a etapa de trituração e) é realizada até a fração de partículas de pigmento autoligantes tendo um tamanho de partícula de menos do que 2 µm é maior do que 20% em peso, preferivelmente maior do que 40% em peso, mais preferivelmente maior do que 60% em peso, e o mais preferivelmente maior do que 80% em peso, com base no peso total das partículas de pigmento, como medido com um Mastersizer 2000.

[00156] Adicionalmente ou alternativamente, as partículas de pigmento autoligantes obtidas pelo processo da presente invenção podem ter um valor d50 de diâmetro de partícula mediano em peso, medido de acordo com o método de sedimentação, na faixa de 0,1 µm a 10 µm, preferivelmente de 0,5 µm a 8 µm e o mais preferivelmente de 0,8 µm a 6 µm, por exemplo, de 1,0 µm a 5,5 µm. Adicionalmente ou alternativamente, as partículas de pigmento autoligantes obtidas na etapa e) podem ter um d98 de menos do que 25 µm, preferivelmente de menos do que 20, mais preferivelmente de menos do que 15, e o mais preferivelmente de menos do que 10 µm.

[00157] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é misturado com a suspensão obtida na etapa de trituração e) e a mistura obtida é desaglomerada.

[00158] A misturação pode ser realizada no mesmo modo como descrito sob a etapa d) acima.

[00159] Para a desaglomeração da mistura obtida, um homogeneizador em linha pode ser usado, por exemplo, homogeneizador de Megatron® de Kinematika AG, Suíça.

Outras etapas de processo opcionais

[00160] De acordo com uma forma de realização opcional da presente invenção, o processo ainda compreende uma etapa de concentrar a suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtidas pelo processo da presente invenção.

[00161] O teor de sólidos da suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtido pode ser ajustado por concentração de métodos conhecidos do versado na arte. A concentração da suspensão de material de pigmento correspondente pode ser obtida por meio de um processo térmico, por exemplo, em um evaporador, ou por meios de um processo mecânico, por exemplo, em uma prensa de filtro como nanofiltração, e/ou centrífuga.

[00162] O teor de sólidos da suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtido pelo processo da presente invenção pode ser concentrado de modo que é de 10 a 80% em peso, mais preferivelmente de 20 a 70% em peso, o mais preferivelmente de 40 a 60% em peso, com base no peso total da suspensão. De acordo com uma forma de realização preferida, o teor de sólido da suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtida é concentrado a um teor de sólido médio de modo que é de 50 a 60% em peso. Ou alternativamente, o teor de sólido da suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtida pode ser concentrado para um teor de sólido elevado de modo que é de 50 a 80% em peso, mais preferivelmente de 60 a 79 % em peso, o mais preferivelmente de 65 a 78 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00163] De acordo com uma forma de realização, opcional da presente invenção, a etapa de concentração da suspensão de partículas autoligantes obtida pelo processo da presente invenção é realizada de modo que um produto seco é obtido. O termo “produto seco” é entendido para fazer referência às partículas de pigmento tendo um teor de umidade de superfície total de menos do que 0,5% em peso, preferivelmente menos do que 0,2% em peso e mais preferivelmente menos do que 0,1% em peso, com base no peso total das partículas de pigmento.

[00164] Se o processo inventivo ainda compreender a etapa opcional de concentração da suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtida de modo que é obtido um produto seco ou uma suspensão tendo um teor de sólidos de pelo menos 65% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso e o mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total da suspensão de partículas de pigmento autoligantes, o produto seco ou a suspensão pode ser novamente diluído. Se o produto seco ou a suspensão for novamente diluído, o teor de sólidos na suspensão obtida é ajustado de modo que é pelo menos 1% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 80% em peso, mais preferivelmente de 5% em peso a 60% em peso, ainda mais preferivelmente de 10% em peso a 50% em peso, e o mais preferivelmente de 15% em peso a 45% em peso, com base no peso total da suspensão de partículas de pigmento autoligantes.

[00165] Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o processo da presente invenção pode levar diretamente à suspensão de sólidos elevados de partículas de pigmento autoligantes, isto é, para uma suspensão tendo um teor de sólido de 50 a 80% em peso, com base no peso total da suspensão de partículas de pigmento autoligantes, que significa que uma etapa de concentração adicional não é implementada no processo da presente invenção.

[00166] Para assegurar uma melhor dispersão, um dispersante também pode ser adicionado a qualquer um dos componentes usados no processo inventivo, por exemplo, na forma de uma solução aquosa e/ou um pó de um dispersante. Um dispersante apropriado é preferivelmente selecionado dentre o grupo compreendendo homopolímeros ou copolímeros de sais de ácido policarboxílico com base em, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico e acrilamida ou misturas dos mesmos. Os homopolímeros ou copolímeros de ácido acrílico são especialmente preferidos. O peso molecular médio ponderal Mw de tais produtos está preferivelmente na faixa de 2000 a 15000 g/mol, com um peso molecular médio ponderal Mw de 3000 a 7000 g/mol ou 3500 a 6000 g/mol sendo especialmente preferido. De acordo com uma forma de realização exemplar, o dispersante é poliacrilato de sódio tendo um peso molecular médio ponderal Mw de 2000 a 15000 g/mol, preferivelmente de 3000 a 7000 g/mol, e o mais preferivelmente de 3500 a 6000 g/mol.

[00167] De acordo com uma forma de realização preferida, nenhum dispersante é adicionado a qualquer uma das etapas de processo, preferivelmente nenhum dispersante é adicionado à etapa e) de processo.

A suspensão de partículas de pigmento autoligantes

[00168] De acordo com outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma suspensão de partículas de pigmento autoligantes que é obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção.

[00169] A suspensão de partículas de pigmento autoligantes inventiva preferivelmente tem uma quantidade baixa de polímero livre na fase de água da suspensão. O teor total de polímero na fase de água pode ser determinado após secagem a 120°C por medir a perda em valores de ignição (LOI) a 570°C. Para determinar o teor de polímero livre a suspensão é diluída e centrifugada. A torta de filtro é secada a 120°C e a perda em valor de ignição a 570°C medida. A diferença entre os dois valores de LOI é referida como delta LOI (dLOI). Um método para determinar a perda de ignição, e dLOI, é descrito na seção de exemplos.

[00170] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a quantidade de polímero livre na fase de água da suspensão de partículas de pigmento autoligantes inventivas está abaixo de 70% em peso, preferivelmente abaixo de 50% em peso, mais preferivelmente abaixo de 30% em peso, e o mais preferivelmente abaixo de 25% em peso, com base na quantidade total de polímero adicionado na suspensão do material contendo carbonato de cálcio.

[00171] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes inventivas está entre -100 e -5 µEq/g, preferivelmente entre -90 e -20 µEq/g, mais preferivelmente entre -80 e -40 µEq/g, e o mais preferivelmente entre - 75 e -60 µEq/g.

[00172] As partículas de pigmento autoligantes inventivas podem ter uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 1 a 25 m2/g, mais preferivelmente de 2 a 15 m2/g, e o mais preferivelmente de 3 a 12 m2/g, medir usando nitrogênio e o método de BET de acordo com ISO 9277:2010.

[00173] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a suspensão de partículas de pigmento autoligantes obtenível pelo processo inventivo é usada em papel, plásticos, tinta, revestimentos, concreto e/ou aplicações em agricultura, por exemplo, como material de carga.

[00174] De acordo com uma forma de realização exemplar da presente invenção, a suspensão de partículas autoligantes obtenível pelo processo inventivo é usada em papel, por exemplo, em processo final úmido de uma máquina de fabricação de papel, preferivelmente em papel de cigarro, aplicações de placa e/ou revestimento, ou preferivelmente como suporte para rotogravura e/ou offset e/ou impressão com jato de tinta e/ou impressão com jato de tinta contínuo e/ou flexografia e/ou eletrografia e/ou superfícies de decoração.

[00175] Outra aplicação é no revestimento de folhas de árvore e/ou folhas de plantas para reduzir a exposição à luz solar e UV da superfície da folha.

[00176] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é provido um produto de papel compreendendo as partículas de pigmento autoligantes inventivas, em que as partículas de pigmento compreendem partículas de material contendo carbonato de cálcio que são pelo menos parcialmente revestidas com um aglutinante de polímero aniônico compreendendo, pelo menos, um polissacarídeo modificado e pelo menos um polímero catiônico.

[00177] De acordo com uma forma de realização, o produto de papel compreendendo as partículas de pigmento autoligantes inventivas tem uma rigidez à flexão maior, comparado com um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material contendo carbonato de cálcio. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a rigidez à flexão é pelo menos 5% maior, preferivelmente pelo menos 7% maior, e mais preferivelmente pelo menos 10% maior comparado com a rigidez à flexão de um produto de papel, em que as partículas de pigmento autoligantes inventivas são substituídas pela mesma quantidade de partículas de material contendo carbonato de cálcio.

[00178] De acordo com uma forma de realização exemplar o papel compreendendo as partículas de pigmento autoligantes inventivas como material de carga tem uma rigidez à flexão de pelo menos 0,25 mNm, preferivelmente pelo menos 0,30 mNm a uma carga de enchimento de 20% em peso.

[00179] Deve ser entendido que as formas de realização vantajosas descritas acima com relação ao método inventivo para produzir partículas de pigmento autoligantes também podem ser usadas para preparar ou definir a suspensão inventiva e seu uso. Em outras palavras, as formas de realização preferidas descritas acima e quaisquer combinações destas formas de realização também podem ser aplicadas a uma suspensão inventiva e seu uso.

[00180] O escopo e o interesse da invenção serão melhor entendidos com base nas seguintes figuras e exemplos que são destinados a ilustrar certas formas de realização da invenção e não são limitativos.

Descrição das figuras:

[00181] A Figura 1 mostra os valores de retenção relativos obtidos para suspensões de papel compreendendo as partículas de pigmento de Exemplos 1, 3, e 11 como cargas, em que a pasta foi diluída em água de torneira.

[00182] A Figura 2 mostra os valores de retenção relativos obtidos para suspensões de papel compreendendo as partículas de pigmento de Exemplos 1, 3, e 11 como cargas, em que a pasta foi diluída em filtrado límpido.

[00183] A Figura 3 mostra o comprimento de ruptura de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00184] A Figura 4 mostra o índice de tração de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00185] A Figura 5 mostra a absorção de energia de tração de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb ® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00186] A Figura 6 mostra o trabalho de crescimento do rasgamento de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00187] A Figura 7 mostra a ligação interna (direção z) de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00188] A Figura 8 mostra a rigidez à flexão de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00189] A Figura 9 mostra o módulo de elasticidade de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% e as partículas de pigmento de Exemplo 4 como cargas em quantidades diferentes.

[00190] A Figura 10 mostra a quantidade de auxiliar de retenção requerido para suspensões de papel contendo Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% e um polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 1, as partículas de pigmento de Exemplo 3 como cargas.

[00191] A Figura 11 mostra o índice de tração de papel supercalandrado contendo Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% e um polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 1, as partículas de pigmento de Exemplo 3 como cargas.

[00192] A Figura 12 mostra a absorção de energia de tração de papel supercalandrado contendo Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% e um polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 1, as partículas de pigmento de Exemplo 3 como cargas.

[00193] A Figura 13 mostra a ligação interna de papel supercalandrado contendo Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% e um polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 1, as partículas de pigmento de Exemplo 3 como cargas.

[00194] A Figura 14 mostra a quantidade de polímero livre em suspensões aquosas de partículas autoligantes de carbonato de cálcio versus a quantidade do polímero catiônico adicionado.

[00195] A Figura 15 mostra os valores de turvação obtidos para suspensões de papel contendo Hydrocarb® HO ME - 67% ou como partículas de pigmento de Exemplos 15 a 20 como cargas.

[00196] A Figura 16 mostra os valores de turvação obtidos para suspensões de papel contendo Hydrocarb® HO ME - 67% ou como partículas de pigmento de Exemplos 21 a 25 como cargas.

[00197] A Figura 17 mostra o comprimento de ruptura de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% com e sem polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 27 com e sem polímero catiônico, e as partículas de pigmento de Exemplo 28 como cargas em quantidades diferentes.

[00198] A Figura 18 mostra o índice de tração de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% com e sem polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 27 com e sem polímero catiônico, e as partículas de pigmento de Exemplo 28 como cargas em quantidades diferentes.

[00199] A Figura 19 mostra a absorção de energia de tração de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb ® HO ME - 67% com e sem polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 27 com e sem polímero catiônico, e as partículas de pigmento de Exemplo 28 como cargas em quantidades diferentes.

[00200] A Figura 20 mostra a rigidez à flexão de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% com e sem polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 27 com e sem polímero catiônico, e as partículas de pigmento de Exemplo 28 como cargas em quantidades diferentes.

[00201] A Figura 21 mostra a ligação interna (direção z) de papel não revestido, isento de madeira, contendo Hydrocarb® HO ME - 67% com e sem polímero catiônico, as partículas de pigmento de Exemplo 27 com e sem polímero catiônico, e as partículas de pigmento de Exemplo 28 como cargas em quantidades diferentes.

Exemplos 1. Métodos de medição

[00202] No seguinte, materiais e métodos de medição implementados nos exemplos são descritos.

Viscosidade Brookfiled

[00203] A viscosidade Brookfiled da suspensão de partículas de pigmento autoligantes foi medida após uma hora de produção e após um minuto de agitação em temperatura ambiente a 100 rpm pelo uso de um viscosímetro Brookfield do tipo RVT equipado com um fuso apropriado.

Tamanho de partícula

[00204] A distribuição de partícula das partículas de carbonato de cálcio triturado foi medida usando um Sedigraph 5120 da empresa Micromeritics, USA. A distribuição de tamanho de partícula das partículas de pigmento autoligantes inventivas foi medida usando um Mastersizer 2000 da empresa Malvern Instruments Ltd, Inglaterra. O método e os instrumentos são conhecidos pelo versado na arte e são comumente usados para determinar o tamanho do grão de cargas e pigmentos. A medição foi realizada em uma solução aquosa compreendendo 0,1% em peso de Na4P2O7. As amostras foram dispersas usando um agitador de velocidade elevada e supersônica.

Teor de sólidos de uma suspensão aquosa

[00205] O teor de sólidos da suspensão (também conhecido como “peso seco”) foi determinado usando um Analisador de Umidade HR73 da empresa Mettler-Toledo, Suíça, com as seguintes configurações: temperatura de 120°C, desligamento automático 3, secagem padrão, 5 a 20 g de suspensão.

Viscosidade intrínseca

[00206] A viscosidade intrínseca foi determinada por um sistema Schott AVS 370. As amostras foram dissolvidas em uma solução de NaCl a 0,2 M, e subsequentemente, o pH foi ajustado a 10 com NaOH. As medições foram realizadas a 25°C com um tipo capilar 0a e corrigido usando a correção Hagenbach.

Titulação de polieletrólito (PET)

[00207] O teor de polieletrólito na suspensão aquosa foi determinado usando um dispositivo Memotitrator Mettler DL 55, equipado com um Phototrode DP 660, comercializado por Mettler-Toledo, Suíça. As medições do teor de polieletrólito foram realizadas pesando uma amostra da suspensão de carbonato de cálcio em um vaso de titulação e diluindo a referida amostra com água deionizada até um volume de aproximadamente 40 ml. Subsequentemente, 10 ml de 0,01 M de poli(cloreto de N,N-dimetil-3,5- dimetileno-piperidínio) catiônico (PDDPC; obtido a partir de ACROS Organics, Bélgica) foram lentamente adicionados sob agitação ao vaso de titulação em 5 min e, então, o conteúdo do vaso foi agitado durante mais 20 min. Depois, a suspensão foi filtrada através de um filtro de membrana de éster-misto 0,2 μm (Ø 47 mm ) e lavada com 5 ml de água deionizada. O filtrado, assim obtido, foi diluído com 5 ml de tampão de fosfato pH 7 (Riedel-de Haën, Alemanha) e então 0,01 M de uma solução de polivinilsulfato de potássio (KPVS; obtido a partir de SERVA Feinbiochemica, Heidelberg) foi adicionada lentamente ao filtrado para titular o excesso de reagente catiônico. O ponto final de titulação foi detectado por um Phototrode DP660, que foi ajustado a 1200 a 1400 mV em água deionizada, antes de tal medição. O cálculo da carga foi realizado de acordo com a seguinte avaliação:

Cálculo do peso de amostra ótimo:

Cálculo do peso da amostra adaptada para consumo de 4 ml:

Abreviaturas
E P = peso da amostra [g]
w DM = Teor de agente dispersante em [%]
K DM = Constante de agente dispersante [μVal / 0,1 mg de agente dispersante]
Fk = Teor de sólidos [%]
V PDDPC = Volume PDDPC [ml]
V KPVS = Volume KPVS [ml]
t PDDPC = Título PDDPC
E DM = Peso de agente dispersante [mg]
Q = Carga [μVal/g]
w atro = Atro de teor de agente dispersante [%]
E 1 = Peso da amostra de experimento a ser otimizado [g]
V KPVS ,1 = consumo experimental KPVS [ml] de experimento a ser otimizado

Método de perda em ignição (LOI) e polímero livre

[00208] Para a medição da perda em ignição, as amostras das suspensões de material de pigmento autoligante foram secadas em um microondas a aproximadamente 200 W durante cerca de 75 min, de modo que as amostras tinham umidade máxima de cerca de 0,5% em peso, com base no peso total do material particulado. Subsequentemente, as amostras secadas foram desaglomeradas usando um moinho RETSCH ultra-centrífugo (tipo ZM) com 200 µm de filtro e rotor tendo 24 dentes. 3 a 4 g da amostra obtida foram pesados em um cadinho de porcelana e aquecidos em um forno de mufla a cerca de 570°C até massa constante. Após resfriamento em um dessecador, o cadinho de porcelana foi pesado com o resíduo obtido. Os valores dados aqui são a média de duas medições de amostras independentemente preparadas.

[00209] A perda em ignição é uma medição absoluta mostrada em porcentagem e calculada de acordo com a seguinte fórmula:

com
m1: massa de peso inicial [g]
m2: massa após aquecimento a cerca de 570 °C em forno de mufla [g]

[00210] Uma alíquota da suspensão foi diluída com água deionizada a uma concentração de 10% em peso, com base no peso total da suspensão. A suspensão foi agitada durante 5 minutos. A suspensão foi centrifugada com uma centrífuga de laboratório a 2600 g durante 15 minutos. A fase da água superior foi despejada e a torta sedimentada foi secada em um micro-ondas a aproximadamente 200 W durante cerca de 75 min, de modo que as amostras têm um teor de umidade máximo de cerca de 0,5% em peso, com base no peso total do material particulado. Subsequentemente, as amostras secadas foram desaglomeradas usando um moinho RETSCH ultra-centrífugo (tipo ZM) com 200 µm de filtro e rotor tendo 24 dentes. 3 a 4 g das amostras obtidas foram pesados m um cadinho de porcelana e aquecidos em um forno de mufla a cerca de 570 °C até massa constante. Após resfriamento em um dessecador, o cadinho de porcelana foi pesado com o resíduo obtido. Os valores dados aqui são a média de duas medições de amostras independentemente preparadas.

[00211] A perda em ignição é uma medição absoluta mostrada em porcentagem e calculada de acordo com a seguinte fórmula:

m1: massa de peso inicial [g]
m2: massa após aquecimento e cerca de 570 °C em forno de mufla [g]

[00212] A quantidade de polímero livre pode ser calculada de acordo com a seguinte fórmula:

[00213] Verificou-se que o LOI do GCC original era de 0,6% e isto é levado em conta subtraindo este 0,6%.

Medição da brancura (R457) e índice de amarelecimento

[00214] Brancura e índice de amarelecimento foram determinados de acordo com a norma TAPPI T452 / ISO 247. O brilho foi determinado de acordo com DIN 54 502 / TAPPI 75.

Turvação

[00215] A turvação foi medida com medidor de turvação laboratorial Hach Lange 2100AN IS e a calibração foi realizada usando padrões de turvação StabCal (padrões de formazina) de < 0,1, 20, 200, 1000, 4000, e 7500 NTU (unidades de turvação nefelométrica).

Demanda química de oxigênio

[00216] A demanda química de oxigênio (COD) foi medida de acordo com o método Lange (ISO 15705), como descrito no documento expedido por HACH LANGE LTD, intitulado "DOC042.52.20023.Nov08". Aproximadamente, 2 ml da fase líquida foram adicionados em uma pequena cuba Lange CSB LCK 014, cobrindo uma faixa entre 1000 e 10000 mg/l e aquecidos na pequena cuba mais próxima durante duas horas a 148 °C em um termostato seco. Esta suspensão foi então analisada de acordo com o método Lange.

2. Exemplos 1 a 12 Exemplo 1 - GCC com CMC (exemplo comparativo)

[00217] Um carbonato de cálcio isento de produtos químicos de Norway, Molde, tendo uma finura correspondendo a um valor de d50 de 0,8 µm e um valor de d98 de 5,0 µm, foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). A superfície específica (BET) do carbonato de cálcio triturado foi de 7,5 m2/g e uma densidade de carga foi de -24,8 µEq/g. O GCC foi provido na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0% em peso.

[00218] O aglutinante polimérico aniônico foi uma carboximetil celulose (CMC) tendo um peso molecular de 90000 g/mol (No. 419273, comercialmente disponível de Sigma Aldrich, Alemanha). A viscosidade intrínseca de CMC foi de 327 ml/g, e o grau de substituição (grau de carboxilação) foi de 0,7. CMC foi usada na forma de uma solução aquosa contendo 6% em peso de CMC, com base na quantidade total da solução.

[00219] Uma pasta fluida com um teor de sólido de 50,0% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, foi preparada a partir da torta de filtro GCC por adição de 2,0% em peso de CMC, com base no peso total do carbonato de cálcio seco triturado.

[00220] A pasta fluida obtida tem uma viscosidade Brookfiled de 237 mPas. A distribuição de tamanho de partícula das partículas de pigmento, medida em um Sedigraph 5120, tem uma fração de 88 % em peso menor do que 2 µm, e 61% em peso menor do que 1 µm.

[00221] A pasta fluida obtida foi triturada a seco em temperatura ambiente. A trituração úmida da pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. Uma câmara de trituração de 480 cm3 foi cheia (80%) com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 - 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% de baddeleyita e 32% de silicato amorfo). A pasta fluida foi passada quatro vezes através do moinho.

[00222] O produto obtido foi analisado com relação ao tamanho de partícula, superfície específica (BET), brilho, carga eletroquímica (PET), e LOI. Tabelas 2 e 3 resumem as propriedades da pasta fluida obtida e as partículas de pigmento contidas na mesma.

Exemplos 2 a 8 - GCC com CMC e poliDADMAC (exemplos inventivos)

[00223] Um carbonato de cálcio isento de produtos químicos de Norway, Molde, tendo uma finura correspondendo a um valor de d50 de 0,8 µm e um valor de d98 de 5,0 µm foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). A superfície específica (BET) do carbonato de cálcio triturado foi de 7,5 m2/g e uma densidade de carga foi de -24,8 µEq/g. O GCC foi provido na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0% em peso.

[00224] O aglutinante polimérico aniônico foi uma carboximetilcelulose (CMC) tendo um peso molecular de 90 000 g/mol (No. 419273, comercialmente disponível de Sigma Aldrich, Alemanha). A viscosidade intrínseca da CMC foi de 327 ml/g, e o grau de substituição (grau de carboxilação) foi de 0,7. A CMC foi usada na forma de uma solução aquosa contendo 6% em peso de CMC, com base na quantidade total da solução.

[00225] Como polímero catiônico, PoliDADMAC (Catiofast BP®, líquido, comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi empregado na forma de uma solução contendo 50% em peso de PoliDADMAC, com base no peso total da solução.

[00226] Em uma primeira etapa, uma pasta fluida com um teor de sólido de 50,0% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, foi preparada a partir da torta de filtro GCC por adição de 2,0% em peso da CMC, com base na quantidade total da pasta fluida. Em uma segunda etapa, poliDADMAC foi adicionado em quantidades diferentes, ou seja, em quantidades de 0,50% em peso (Exemplo 2), 1,00% em peso (Exemplos 3 e 5), 1,25% em peso (Exemplo 6), 1,50% em peso (Exemplo 7), 1,75% em peso (Exemplo 8), e 2,00% em peso (Exemplo 4), com base no peso total do carbonato de cálcio seco triturado (ver também tabela 1).

[00227] Subsequentemente, a pasta fluida obtida foi triturada a úmido em temperatura ambiente. A trituração úmida de pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. 480 cm3 (80%) da câmara de trituração foram cheios com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 - 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% de baddeleyita e 32% de silicato amorfo). A pasta fluida foi passada quatro vezes através do moinho.

[00228] Os produtos obtidos foram analisados com relação ao tamanho de partícula, superfície específica (BET), brilho, carga eletroquímica (PET), e LOI. Tabelas 2 e 3 resumem as propriedades das pastas fluidas obtidas e as partículas de pigmento autoligantes inventivas contidas nas mesmas.

Exemplos 9 a 11 - GCC com CMC e amido catiônico (exemplos inventivos)

[00229] Um carbonato de cálcio isento de produtos químicos de Norway, Molde, tendo uma finura correspondendo a um valor de d50 de 0,8 µm e um valor de d98 de 5,0 µm foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). A superfície específica (BET) do carbonato de cálcio triturado foi de 7,5 m2/g e uma densidade de carga foi de -24,8 µEq/g. O GCC foi provido na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0% em peso.

[00230] O aglutinante polimérico aniônico foi uma carboximetilcelulose (CMC) tendo um peso molecular de 90000 g/mol (No. 419273, comercialmente disponível de Sigma Aldrich, Alemanha). A viscosidade intrínseca da CMC foi de 327 ml/g, e o grau de substituição (grau de carboxilação) foi de 0,7. A CMC foi usada na forma de um pó seco.

[00231] Como polímero catiônico, o amido catiônico Cargill C*Bond (no. HR05947, comercialmente disponível de Cargill Deutschland GmbH, Alemanha) foi empregado na forma de um pó seco.

[00232] As soluções pré-misturadas de amido e CMC foram preparadas com quantidades diferentes e razões de amido catiônico e CMC, ou seja, 1,5% em peso da CMC e 0,5% em peso de amido (Exemplo 9), 1,0% em peso da CMC e 1,0% em peso de amido (Exemplo 10), e 0,5% em peso da CMC e 1,5% em peso de amido (Exemplo 11), com base no peso total do carbonato de cálcio seco triturado (ver também tabela 1). Referidas soluções pré-misturadas foram produzidas dissolvendo o amido catiônico em água e aquecendo a solução até 100°C. A solução de amido foi resfriada até temperatura ambiente, e o pó de CMC foi adicionado. A solução foi agitada em temperatura ambiente durante 30 a 60 min até a CMC ser dissolvida.

[00233] Uma pasta fluida com um teor de sólido de 50,0% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, foi preparada a partir da torta de filtro GCC por adição de uma solução pré-misturada de amido e CMC.

[00234] Subsequentemente, a pasta fluida obtida foi triturada a úmido em temperatura ambiente. A trituração úmida de pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. 480 cm3 (80%) câmara de trituração foram cheias com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 - 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% de baddeleyita e 32% de silicato amorfo). A pasta fluida foi passada quatro vezes através do moinho.

[00235] Os produtos obtidos foram analisados com relação ao tamanho de partícula, superfície específica (BET), brilho, carga eletroquímica (PET), e LOI. Tabelas 2 e 3 resumem as propriedades das pastas fluidas obtidas e as partículas de pigmento contendo os mesmos.

Exemplo 12 - Gesso com CMC e poliDADMAC (exemplo inventivo)

[00236] Um gesso de França, Omey, tendo uma fração de partículas mais finas do que 2 µm de 43 % em peso, e uma fração de partículas mais finas do que 1 µm de 18 % em peso foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). O GCC foi provido na forma de um pó seco.

[00237] O aglutinante polimérico aniônico foi uma carboxi metilcelulose (CMC), comercialmente disponível sob o nome comercial Finnfix 10 de CP Kelko, USA. A viscosidade intrínseca da CMC foi de 135 ml/g. A CMC foi usada na forma de uma solução aquosa contendo 3 % em peso da CMC, com base na quantidade total da solução.

[00238] Como polímero catiônico, PoliDADMAC (Catiofast BP®, líquido, comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi empregado na forma de uma solução contendo 50% em peso de PoliDADMAC, com base no peso total da solução.

[00239] Em uma primeira etapa, na solução de CMC acima consistindo de 2020 g de água e 64 g de Finnfix 10, 3000 g do gesso foram adicionados e a mistura resultante foi agitada durante 10 minutos. Em uma segunda etapa, poliDADMAC foi adicionado em uma quantidade de 1,80% em peso, com base no peso total do carbonato de cálcio seco triturado (ver também tabela 1).

[00240] Subsequentemente, a pasta fluida obtida foi triturada a úmido em temperatura ambiente. A trituração úmida de pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. 480 cm3 (80%) câmara de trituração foram cheias com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 - 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% de baddeleyita e 32% de silicato amorfo). A pasta fluida foi passada quatro vezes através do moinho.

[00241] Os produtos obtidos foram analisados com relação ao tamanho de partícula, superfície específica (BET), brilho, carga eletroquímica (PET), e LOI. Tabelas 2 e 3 resumem as propriedades das pastas fluidas obtidas e as partículas de pigmento autoligantes inventivas contidas nas mesmas.

Tabela 1: Quantidades de aglutinante polimérico aniônico e polímeros catiônicos usados nos Exemplos 1 a 12.

Tabela 2: Distribuição de tamanho de partículas das partículas de pigmento autoligantes obtidas de Exemplos 1 a 12.

Tabela 3: Distribuição de tamanho de partículas das partículas de pigmento autoligantes obtidas de Exemplos 1 a 12.

Resultados de Exemplos 1 a 12

[00242] A partir dos detalhes medidos, pode ser entendido que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes compreendendo o polímero catiônico poliDADMAC é linearmente reduzida com uma adição do polímero catiônico. Uma tendência similar é observada para as partículas de pigmento autoligantes compreendendo Cargill C*Bond como polímero catiônico.

[00243] Além disso, os resultados mostram que com o aumento da quantidade de polímero catiônico, a quantidade de polímero total que é absorvida na superfície das partículas de pigmento autoligantes aumenta e a quantidade de polímero livre na fase aquosa diminui, respectivamente (ver Tabela 3, duas últimas linhas).

[00244] Os valores de brilho R457 medidos para as partículas de pigmento autoligantes produzidas dificilmente diferem de cada outro (ver Tabela 3), que significa que a presença do polímero catiônico na superfície autoligante não tem um impacto sobre as propriedades ópticas das partículas de pigmento.

3. Exemplo 13 - Estudos de retenção

[00245] As partículas de pigmento autoligantes de Exemplo comparativo 1 e exemplos inventivos 3 e 11 foram testadas como cargas de papel em um estudo de retenção dinâmica usando o DFS 03 (BTG Mütek GmbH).

[00246] Fibras de pasta termomecânica (TMP) foram usadas para o estudo de retenção. A pasta foi ou diluída em água de torneira que foi tratada com 0,057 g/l de um homopolímero de ácido poliacrílico de sódio tendo um peso molecular de 3500 g/mol e uma polidispersidade D = 2,5, ou com filtrado límpido, isto é, a água que foi usada na fábrica de papel para a diluição da pasta. 6,00 g/l de fibras foram misturados com 6,00 g/l de filtro para obter uma consistência de pasta da mistura de pasta/ carga de 12,0 g/l como caixa de topo de uma máquina de fabricação de papel. A carga foi adicionada dentro de tempo de agitação de 1 min por 10 s de agitação a 800 rpm, 10 s de agitação a 1200 rpm, 5 s de agitação a 1000 rpm, e 5 s de agitação a 800 rpm, em que após 20 s, pó especial Percol PBR 30 (comercialmente disponível de BASF, Alemanha) na forma de solução a 0,2% foi adicionado como auxiliar de retenção. Após mais 30 s, a válvula foi aberta. Os testes foram realizados com concentrações diferentes de auxiliar de retenção, ou seja, com 250 g/t, 500 g/t, 750 g/t, 1000 g/t, 1500 g/t, 2000 g/t, e 3000 g/t. A retenção relativa como determinado por medição da turvação NTU do filtrado límpido e os filtrados da amostra com o passar do tempo:

em que T0 é a turvação do filtrado límpido e Tt é a turvação do filtrado da amostra no momento t.

[00247] Os resultados dos estudos de retenção são mostrados na Figura 1 e 2, em que Figura 1 mostra os resultados para a pasta que foi diluída em água de torneira e a Figura 2 mostra os resultados para a pasta que foi diluída em filtrado límpido. Os valores de retenção obtidos para as partículas de pigmento autoligantes inventivas de Exemplo 3 e 11 são muito bons e significantemente melhor do que os da carga comparativa de Exemplo 1.

4. Exemplo 14 - Teste de propriedades de resistência mecânica de papel não revestido, isento de madeira, contendo as partículas de pigmento inventivo como carga

[00248] Pasta de eucalipto (Jarilyptus) refinado a 30°SR foi usado como pasta. As partículas de pigmento autoligantes de Exemplo 4 foram testadas como cargas de papel. Além disso, Hydrocarb ® HO ME - 67% foi testado como exemplo comparativo. A suspensão de partículas de pigmento foi diluída com água a uma concentração de 10% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, e desaglomerada com um agitador de velocidade elevada (Kinematica, Suíça).

[00249] 60 g de pasta (seca) foram diluídas em 10 dm3 de água de torneira, e, então, a suspensão de partícula de pigmento a ser testada foi adicionada em uma quantidade de modo a obter o teor de carga global desejado com base no peso de papel final. A suspensão obtida foi agitada durante 30 min. Subsequentemente 0,06 % (com base no peso seco) de um poliacrilamida (Polymin 1530, comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi adicionado como um auxiliar de retenção e folhas de 78 g/m2 foram formadas usando o formador de folhas para teste Rapid-Köthen. Cada folha foi secada usando o secador Rapid-Köthen.

[00250] O teor de carga nas folhas para teste foi determinado por queima de um quarto de uma folha para teste seca em um forno de mufla aquecido a 570 °C. Após a queima estar completa, o resíduo foi transferido em um dessecador e deixado para resfriar. Quando a temperatura ambiente foi alcançada, o peso do resíduo foi medido e a massa foi relacionada para o peso inicialmente medido de um quarto da folha para teste seca. O teor de carga nos exemplos está entre 18 e 30 %.

[00251] As propriedades de resistência mecânica das folhas para teste foram distinguidas após a secagem das folhas para teste por
o comprimento de ruptura de acordo com ISO 1924-2,
o índice de tração de acordo com ISO 1924-2,
a absorção de energia de tração de acordo com ISO 1924-2,
o trabalho de crescimento da ruptura de acordo com ISO 53115,
a ligação interna (direção z) de acordo com SCAN-P80:98 / TAPPI T541,
a rigidez à flexão de acordo com ISO 53123-1, e
o módulo de elasticidade de acordo com ISO 53123-1.

[00252] Figuras 3 a 9 mostram as propriedades mecânicas das folhas para teste testadas. Os dados mostram que o uso das partículas de pigmento autoligantes da presente invenção permite aumentar a carga de enchimento de cerca de 22% e a cerca de 28%, isto é, por cerca de 6%, sem afetar a resistência mecânica do papel. No caso de uma ligação interna (Figura 7), o efeito é ainda mais pronunciado em um teor de carga superior seria possível. Um realce especial é o efeito positivo das partículas de pigmento autoligantes inventivas sobre a rigidez à flexão (Figura 8) e o módulo de elasticidade (Figura 9) do papel. Em particular, uma boa rigidez à flexão é uma propriedade importante em tipos de papéis não revestidos livres de madeira como papel de cópia.

5. Exemplo 15 - Teste de propriedades de resistência mecânica de papel supercalandrado (SC) contendo as partículas de pigmento inventivas como carga

[00253] Pasta termomecânica (TMP) 85% e pasta de pinheiro Kraft (15%) refinado a 27 °SR (Schopper-Riegler) foram usadas para o estudo com folha para teste. A mistura da pasta termomecânica e a pasta kraft de pinheiro tem 80°SR. As partículas de pigmento autoligantes de Exemplo 3 foram testadas como cargas de papel. Além disso, as partículas de Exemplo 1, Hydrocarb® HO ME - 67%, e Hydrocarb® HO ME - 67%, em que 0,8 % em peso de amido catiônico (Cargill C*Bond, no. HR05947, comercialmente disponível de Cargill Deutschland GmbH, Alemanha) foram adicionados na suspensão de fibras, com base no peso total das fibras secas, foram testadas como exemplo comparativos. As suspensões de partículas de pigmentos foram diluídas com água a uma concentração de 10% em peso, com base na quantidade total da suspensão, e desaglomeradas com um agitador em velocidade elevada (Kinematica, Suíça).

[00254] 60 g (seco) de mistura de pasta foram diluídos em 10 dm3 de água de torneira. Em um exemplo comparativo, 0,8 % em peso de amido catiônico (Cargill C*Bond, no. HR05947, comercialmente disponível de Cargill Deutschland GmbH, Alemanha), com base no peso total de fibras secas, foi adicionado à suspensão de fibras e a suspensão foi agitada durante 15 min. Então a suspensão de partículas de pigmento foi adicionada em uma quantidade de modo a obter o teor de carga global desejado, com base no peso de papel final. A suspensão foi agitada durante 30 minutos, e subsequentemente o pó especial auxiliar de retenção Percol PBR 30 (comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi adicionado em quantidades dadas na tabela 4 abaixo, e folhas de 52 g/m2 foram formadas usando o formador de folhas para teste Rapid-Köthen. Cada folha foi secada usando o secador Rapid-Köthen. As folhas foram calandradas com uma calandra Voith a 0,95 - 1,05 PPS de rugosidade.

Tabela 4: Quantidade de auxiliar de retenção adicionado

[00255] O teor de carga nas folhas para teste foi determinado por queima de um quarto da folha para teste calandrada em um forno de mufla, aquecido a 570 °C. Após a queima estar completa, o resíduo foi transferido em um dessecador e deixado esfriar. Quando a temperatura ambiente foi alcançada, o peso do resíduo foi medido e a massa foi relacionada para o peso inicialmente medido do quarto de folha para teste seca. O teor de carga nos exemplos foi de 37 ou 42%.

[00256] A carga aniônica reduzida das partículas de pigmento autoligantes inventivas reduziu a demanda do polímero de retenção na obtenção da folha para teste (ver Figura 10). As propriedades mecânicas das folhas para teste testadas são mostradas na Figura 11 a 13. Todas as folhas para teste com as partículas de pigmento autoligantes inventivas mostraram aumentada tração da folha e melhorada ligação interna, comparadas com Hydrocarb® HO ME - 67%, e Hydrocarb® HO ME - 67% com adição de 0,8 % em peso de amido catiônico, com base no peso total de fibras secas. Em particular, o uso das partículas de pigmento de Exemplo 3 como carga leva a um aumento no índice de tração e ligação interna de cerca de 20%, comparado com a carga Hydrocarb® HO ME - 67% (ver Figura 11 e 13).

6. Exemplos 16 a 21

[00257] Um carbonato de cálcio isento de produtos químicos de Norway, Molde, tendo uma finura correspondendo a um valor de d50 de 0,8 µm e um valor de d98 de 5,0 µm foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). A superfície específica (BET) do carbonato de cálcio triturado foi de 7,5 m2/g e uma densidade de carga foi de -24,8 µEq/g. O GCC foi provido na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0% em peso.

[00258] Tipos diferentes de carboximetilcelulose (CMC) tendo pesos moleculares diferentes foram empregados como aglutinante polimérico aniônico (Finnfix 2 (peso molecular menor), Finnfix 5, Finnfix 10, Finnfix 30, Finnfix 150, e Finnfix 300 (peso molecular maior), comercialmente disponível de CP Kelko, U.S.A.). A viscosidade intrínseca da CMC foi de 90 a 300 ml/g, e o grau de substituição (grau de carboxilação) foi de 0,7. A CMC foi usada na forma de uma solução aquosa contendo 3-6 % em peso de CMC, com base na quantidade total da solução.

[00259] Como polímero catiônico PoliDADMAC (Catiofast BP®, líquido, comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi empregado na forma de uma solução contendo 50% em peso de PoliDADMAC, com base no peso total da solução.

[00260] Em uma primeira etapa, uma pasta fluida com um teor de sólido de 50,0% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, foi preparada a partir da torta de filtro GCC por adição de água e 2,0% em peso dos tipos de CMC diferentes, com base na quantidade total do GCC seco, ou seja Finnfix 2 (Exemplo 16), Finnfix 5 (Exemplo 17), Finnfix 10 (Exemplo 18), Finnfix 30 (Exemplo 19), Finnfix 150 (Exemplo 20), e Finnfix 300 (Exemplo 21) (ver também tabela 5 abaixo). Em uma segunda etapa, poliDADMAC foi adicionado em uma quantidade de 0,8 % em peso, com base na quantidade total do GCC seco.

[00261] Subsequentemente, a pasta fluida obtida foi triturada a úmido em temperatura ambiente. A trituração úmida de pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. 480 cm3 (80%) câmara de trituração foi cheia com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 - 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% de baddeleyita e 32% de silicato amorfo). Se necessário o teor de sólido foi ajustado durante trituração para evitar o bloqueio do moinho. A trituração foi realizada até mais do que 73 a 77% das partículas tem um tamanho de partícula de menos do que 1 µm como determinado por Sedigraph 5120.

Tabela 5: Quantidades e tipos de aglutinante polimérico aniônico e polímeros catiônicos usados nos Exemplos 16 a 21.

Resultados

[00262] Os produtos obtidos foram analisados com relação ao tamanho de partícula, superfície específica (BET), brilho, carga eletroquímica (PET), e LOI. As tabelas 6 e 7 resumem as propriedades das pastas fluidas obtidas e as partículas de pigmento contendo os mesmos.

Tabela 6: Distribuição de tamanho de partícula das partículas de pigmento autoligantes obtidas de Exemplos 16 a 21.

Tabela 7: Distribuição de tamanho de partícula das partículas de pigmento autoligantes obtidas de Exemplos 16 a 21.

[00263] A partir dos detalhes medidos, pode ser entendido que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes está entre -70 e - 80 µEq/g e varia apenas levemente dependendo do peso molecular da CMC empregada. O polímero livre na solução foi verificado como estando abaixo de 30% para cada um dos Exemplos 16 a 21.

7. Exemplos 22 a 26

[00264] Um carbonato de cálcio isento de produtos químicos de Norway, Molde, tendo uma finura correspondendo a um valor de d50 de 0,8 µm e um valor de d98 de 5,0 µm foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). A superfície específica (BET) do carbonato de cálcio triturado foi de 7,5 m2/g e uma densidade de carga foi de -24,8 µEq/g. O GCC foi provido na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0% em peso.

[00265] O aglutinante polimérico aniônico foi uma carboximetil celulose (CMC) tendo uma viscosidade intrínseca da CMC foi de 135 ml/g, e o grau de substituição (grau de carboxilação) foi de 0,7. A CMC foi usada na forma de uma solução aquosa contendo 6% em peso de CMC, com base na quantidade total da solução.

[00266] Como polímero catiônico, PoliDADMAC (Catiofast BP®, líquido, comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi empregado na forma de uma solução contendo 50% em peso de PoliDADMAC, com base no peso total da solução.

[00267] Em uma primeira etapa, uma pasta fluida com um teor de sólido de 50,0% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, foi preparada a partir da torta de filtro GCC por adição de água e 2,0% em peso de CMC, com base na quantidade total do GCC seco. Em uma segunda etapa, poliDADMAC foi adicionado em quantidades diferentes, ou seja, em quantidades de 0,4 % em peso (Exemplo 23), 0,6 % em peso (Exemplo 24), 1,0% em peso (Exemplo 25), e 1,2% em peso (Exemplo 26), com base na quantidade total do GCC seco. No Exemplo 21, nenhum poliDADMAC foi adicionado.

[00268] Subsequentemente, a pasta fluida obtida foi triturada a úmido em temperatura ambiente. A trituração úmida de pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. 480 cm3 (80%) câmara de trituração foi cheia com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 – 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% baddeleyita e 32% de silicato amorfo). Se necessário o teor de sólido foi ajustado durante a trituração para evitar o bloqueio do moinho. A trituração foi realizada até mais do que 73 a 77% das partículas tem um tamanho de partícula de menos do que 1 µm como determinado por Sedigraph 5120.

Tabela 8: Quantidades e tipos de aglutinante polimérico aniônico e polímeros catiônicos usados nos Exemplos 22 a 26.

Resultados

[00269] Os produtos obtidos foram analisados com relação ao tamanho de partícula, superfície específica (BET), brilho, carga eletroquímica (PET), e LOI. Tabelas 9 e 10 resumem as propriedades das pastas fluidas obtidas e as partículas de pigmento contendo os mesmos.

Tabela 9: Distribuição de tamanho de partícula das partículas de pigmento autoligantes obtidas de Exemplos 22 a 26.

Tabela 10: Distribuição de tamanho de partícula das partículas de pigmento autoligantes obtidas de Exemplos 22 a 26.

[00270] A partir dos detalhes medidos, pode ser entendido que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes é linearmente reduzida com o aumento da quantidade de polímero catiônico. Como mostrado na Figura 14 a quantidade de polímero livre na solução também é reduzida com o aumento da quantidade de polímero catiônico e alcança um patamar em torno de 15 a 20% de polímero livre a uma quantidade de polímero catiônico de mais do que 0,6 % em peso, com base na quantidade de GCC seco.

8. Exemplo 27 - Estudos de retenção

[00271] As partículas de pigmento autoligantes de Exemplos 16 a 26 foram testadas como cargas de papel em um estudo de retenção dinâmica. Além disso, Hydrocarb® HO ME - 67% foi testado como exemplo comparativos.

[00272] As fibras usadas para o estudo de retenção compreendem 85% de pasta termomecânica (TMP) e 15% de pasta kraft de pinheiro. A pasta foi ou diluída em água de torneira que foi tratada com 0,057 g/l de um homopolímero de ácido poliacrílico de sódio tendo um peso molecular de 3500 g/mol e uma polidispersidade D = 2,5, ou com filtrado límpido, isto é, a água que foi usada na fábrica de papel para a diluição da pasta. 5,5 g/l de fibras foram misturadas com 5,5 g/l de carga para obter uma consistência de pasta da mistura de pasta/ carga de 11,0 g/l como na caixa de topo da máquina de fabricação de papel. A carga foi adicionada dentro de 1 min de tempo de agitação por 10 s de agitação a 800 rpm, 10 s de agitação a 1200 rpm, 5 s de agitação a 1000 rpm, e 5 s de agitação a 800 rpm, em que após 20 s, pó especial Percol PBR 30 (comercialmente disponível de BASF, Alemanha) na forma de 0,2% de solução foi adicionado como auxiliar de retenção. Após 30 s adicionais, a válvula foi aberta. Os testes foram realizados sem auxiliar de retenção e concentrações diferentes de auxiliar de retenção, ou seja, com 250 g/t, 500 g/t, 750 g/t, 1000 g/t, e 1500 g/t.

[00273] A retenção relativa foi determinada por medição da turvação NTU do filtrado límpido e os filtrados da amostra com o passar do tempo:

[00274] Os resultados dos estudos de retenção são mostrados na Figura 15 e 16. Os valores de retenção obtidos para as partículas de pigmento autoligantes de Exemplo 15 a 25 estavam, na maior parte dos casos, abaixo dos da carga comparativa Hydrocarb® HO ME - 67%, mas foram ainda aceitáveis. Pode ser encontrado, a partir da Figura 15, que os valores de retenção das partículas autoligantes de Exemplos 16 a 21 diferem dependendo do peso molecular da CMC; quanto menor o peso molecular da CMC, melhor a retenção. Figura 16 mostra que os valores de retenção das partículas autoligantes de Exemplos 22 a 26 são aumentados com a quantidade aumentada de polímero catiônico.

9. Exemplos 28 e 29 Exemplo 28 - GCC com CMC (exemplo comparativo)

[00275] Um carbonato de cálcio isento de produtos químicos de Norway, Molde, tendo uma finura correspondendo para um valor de d50 de 0,8 µm e um valor de d98 de 5,0 µm foi empregado como carbonato de cálcio triturado (GCC). A superfície específica (BET) do carbonato de cálcio triturado foi de 7,5 m2/g e uma densidade de carga foi de -24,8 µEq/g. O GCC foi provido na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 83,0% em peso.

[00276] O aglutinante polimérico aniônico foi uma carboximetil celulose (CMC) tendo uma viscosidade intrínseca da CMC foi de 135 ml/g, e o grau de substituição (grau de carboxilação) foi de 0,7. A CMC foi usada na forma de uma solução aquosa contendo 6% em peso de CMC, com base na quantidade total da solução.

[00277] Uma solução pré-misturada de CMC foi preparada por dissolução de 31 g de CMC em 1,4 kg de água sob agitação vigorosa. Após 30 min de agitação, a solução de CMC pré-misturada foi adicionada a 4,8 kg da torta de filtro Hydrocarb® HO-ME. A mistura foi dispersa com um dissolvedor - agitador a 2000 - 4000 rpm.

[00278] Subsequentemente, a pasta fluida obtida foi triturada a úmido, em temperatura ambiente. A trituração úmida de pasta fluida foi feita em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 600 cm3 a uma velocidade de 2500 rpm e a uma taxa de fluxo de 500 cm3 /min. 480 cm3 (80%) câmara de trituração foi cheia com contas de trituração tendo um diâmetro de 0,6 - 1,0 mm (contas fundidas em fusão consistindo de 68% baddeleyita e 32% de silicato amorfo). A trituração foi realizada até mais do que 60% das partículas tem um tamanho de partícula de menos do que 1 µm como determinado por Sedigraph 5120.

Exemplo 29 - GCC com CMC e amido catiônico (exemplo inventivo)

[00279] Como polímero catiônico, um amido catiônico (Cargill C*Bond, no. HR05947, comercialmente disponível de Cargill Deutschland GmbH, Alemanha) foi empregado na forma de um pó seco.

[00280] Uma solução pré-misturada de amido catiônico foi preparada por dissolução de 16 g do amido catiônico em 2,25 kg de água e aquecer a suspensão obtida até 95°C durante uma hora. Subsequentemente, a solução de amido catiônico foi misturada com as partículas obtidas no Exemplo 28.

[00281] A suspensão obtida foi desaglomerada por passagem da pasta fluida três vezes através de um homogeneizador (Megatron, Kinematica, Suíça) em temperatura ambiente.

10. Exemplo 30 - Teste de propriedades de resistência mecânica de papel não revestido, isento de madeira, contendo as partículas de pigmento inventivas como carga

[00282] Pasta de eucalipto (Jarilyptus) refinada a 30 °SR foi usada como pasta. A pasta fluida das partículas de pigmento autoligantes obtida no exemplo inventivo 29 foi testada como carga de papel. Além disso, uma pasta fluida de Hydrocarb® HO ME - 67% tendo um teor de sólido de 6% em peso, com base na quantidade total da pasta fluida, foi testada como exemplo comparativo, assim como, a pasta fluida das partículas obtidas no exemplo comparativo 28. Além disso, as pastas fluidas de Hydrocarb® HO ME - 67% e Exemplo 28 com amido catiônico foram preparadas, em que a quantidade de amido foi de 1,5% em peso, com base na quantidade total de GCC seco.

[00283] 60 g de pasta (seca) foram diluídos em 10 dm3 de água de torneira, e, então, a suspensão de partícula de pigmento a ser testada foi adicionada em uma quantidade de modo a obter o teor de carga global desejado com base no peso de papel final. A suspensão obtida foi agitada durante 30 min. Subsequentemente 0,06 % (com base no peso seco) de um poliacrilamida (Polymin 1530, comercialmente disponível de BASF, Alemanha) foi adicionado como um auxiliar de retenção e folhas de 78 g/m2 foram formadas usando o formador de folhas para teste Rapid-Köthen. Cada folha foi secada usando o secador Rapid-Köthen.

[00284] O teor de carga nas folhas para teste, como determinado por queima de um quarto de uma folha para teste seco em um forno de mufla aquecido a 570 °C. Após a queima estar completa, o resíduo foi transferido em um dessecador e deixado resfriar. Quando a temperatura ambiente foi alcançada, o peso do resíduo foi medido e a massa foi relacionada para o peso inicialmente medido do quarto seco da folha para teste. O teor de carga nos exemplos está entre 18 e 31 %.

[00285] As propriedades de resistência mecânica das folhas para teste foram distinguidas após a secagem das folhas para teste por
comprimento de ruptura de acordo com ISO 1924-2,
o índice de tração de acordo com ISO 1924-2,
a absorção de energia de tração de acordo com ISO 1924-2,
o trabalho de crescimento do rasgamento de acordo com ISO 53115,
a ligação interna (direção z) de acordo com SCAN-P80:98 / TAPPI T541,
a rigidez à flexão de acordo com ISO 53123-1, e
o módulo de elasticidade de acordo com ISO 53123-1.

[00286] As Figuras 17 a 21 mostram as propriedades mecânicas das folhas para teste testadas. As folhas para teste sem amido catiônico, isto é, as folhas para teste contendo Hydrocarb® HO ME - 67% ou as partículas de Exemplo 28 como carga mostram as mais baixas propriedades de resistência mecânica. A adição de amido catiônico na suspensão de papel pode melhorar a resistência mecânica levemente. No entanto, o uso das partículas autoligantes inventiva como carga melhora enormemente as propriedades de resistência mecânica das folhas para teste testadas em níveis de carga em torno de 20%. Os dados também mostram que o uso das partículas de pigmento autoligantes da presente invenção permite aumentar a carga de enchimento de cerca de 22% e a cerca de 27 a 28%, isto é, por cerca de 5 a 6%, sem afetar a resistência mecânica do papel. Um realce especial é o efeito positivo das partículas de pigmento autoligantes inventivas sobre a rigidez à flexão (Figura 20) do papel. Em particular, uma boa rigidez à flexão é uma propriedade importante em tipos de papéis não revestidos sem madeira, como papel de cópia.

Claims

Processo para preparar partículas de pigmento autoligantes, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:
- a) prover uma suspensão compreendendo, pelo menos, um material contendo carbonato de cálcio,
- b) prover um aglutinante polimérico aniônico, em que referido aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado,
- c) prover pelo menos um polímero catiônico, em que o pelo menos um polímero catiônico da etapa c) é selecionado dentre o grupo compreendendo poliaminas, polietilenoiminas, poliacrilamidas, resinas de epiclorohidrina catiônicas, cloreto de polidialildimetilamônio, amido catiônico, guar catiônico, e misturas dos mesmos.
- d) misturar a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b), e
- e) triturar a suspensão misturada de etapa d),
em que o pelo menos um polímero catiônico de etapa c)
- (i) é misturado na etapa d) com a suspensão de etapa a) e o aglutinante de etapa b), e/ou
- (ii) é misturado com a suspensão obtida após a etapa e) de trituração, e a mistura obtida é desaglomerada,
em que o aglutinante da etapa b) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco,
o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,001 a 20% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco, e
a etapa de trituração e) é realizada até a fração de partículas de pigmento autoligantes tendo um tamanho de partícula de menos do que 2 µm é maior do que 20% em peso, com base no peso total das partículas de pigmento, como medido com um Mastersizer 2000.
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), a suspensão de etapa a) é, em uma primeira etapa, misturada com o aglutinante de etapa b), e então, em uma segunda etapa, é misturada com o pelo menos um polímero catiônico de etapa c).
Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, na primeira etapa, uma suspensão de etapa a) é misturada com uma primeira parte do aglutinante de etapa b), a mistura obtida é triturada e, então, misturada com a parte restante do aglutinante de etapa b).
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), o aglutinante de etapa b) é, em uma primeira etapa, misturado com o polímero catiônico de etapa c), e então, em uma segunda etapa, é misturado com a suspensão de etapa a).
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), a suspensão de etapa a) é misturada com o aglutinante de etapa b) e o polímero catiônico de etapa c) em uma etapa.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de modo que a densidade de carga das partículas de pigmento autoligantes obtidas é menor comparada com as partículas de pigmento autoligantes não contendo o polímero catiônico, preferivelmente o polímero catiônico é adicionado em uma quantidade de modo que a densidade de carga da partículas de pigmento autoligantes obtida está entre -100 e - 5 µEq/g, preferivelmente entre -80 e -10 µEq/g, e mais preferivelmente entre - 70 e -15 µEq/g.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é selecionado dentre carbonato de cálcio, minerais contendo carbonato de cálcio, cargas à base de carbonato de cálcio misturadas, ou misturas dos mesmos, preferivelmente o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é carbonato de cálcio e, mais preferivelmente, carbonato de cálcio triturado.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio de etapa a) é provido na forma de partículas tendo um valor d50 de diâmetro de partícula mediano em peso de 0,1 a 100 µm, preferivelmente de 0,1 a 80 µm, mais preferivelmente de 0,5 a 50 µm, e o mais preferivelmente de 5,0 a 25 µm.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material contendo carbonato de cálcio é provido na forma de partículas tendo uma área de superfície específica de 0,1 a 200 m2/g, preferivelmente de 1 a 25 m2/g, mais preferivelmente de 2 a 15 m2/g, e o mais preferivelmente de 3 a 12 m2/g.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a suspensão de etapa a) tem um teor de sólido de pelo menos 1% em peso, preferivelmente de 1 a 90% em peso, mais preferivelmente de 5 a 85% em peso, ainda mais preferivelmente de 20 a 75% em peso, e o mais preferivelmente de 45 a 65% em peso, com base no peso total da suspensão.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo modificado é um derivado de carboximetila e/ou derivado de carboximetil hidroxipropila e/ou derivado de carboximetil hidroxietila de um polissacarídeo, preferivelmente uma carboximetilcelulose, um amido aniônico, um guar aniônico, ou misturas dos mesmos.
Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de substituição dos grupos hidroxila na faixa de 0,4 a 2,0, 0,5 a 1,8, 0,6 a 1,6, ou 0,7 a 1,5.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aglutinante de etapa b) é uma carboximetilcelulose, preferivelmente tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de 5 a 500 ml/g, preferivelmente de 10 a 400 ml/g, e mais preferivelmente de 20 a 350 ml/g.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aglutinante de etapa b) está na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução tendo uma concentração de aglutinante de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 2 a 30% em peso, mais preferivelmente de 3 a 15% em peso, e o mais preferivelmente de 4 a 10% em peso, com base no peso total da solução.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o aglutinante de etapa b) é adicionado em uma quantidade de 0,005 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, e o mais preferivelmente de 0,05 a 5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) está na forma de uma solução ou material seco, preferivelmente na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 2 a 55% em peso, mais preferivelmente de 5 a 50% em peso, e o mais preferivelmente de 30 a 50% em peso, com base no peso total da solução.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polímero catiônico de etapa c) é adicionado em uma quantidade de 0,005 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, e o mais preferivelmente de 0,05 a 5% em peso ou forma 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do material contendo carbonato de cálcio seco.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de trituração e) é realizada a uma temperatura de 5 a 110°C, de 10 a 100°C, de 15 a 80°C, ou de 20°C a 25°C.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de trituração e) é realizada de modo descontínuo ou contínuo, preferivelmente contínuo.
Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o processo ainda compreende uma etapa de concentrar a suspensão obtida de partículas de pigmento autoligantes.