ES2898840T3 - PHCH controlado por carga - Google Patents

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ES2898840T3 ES16172585T ES16172585T ES2898840T3 ES 2898840 T3 ES2898840 T3 ES 2898840T3 ES 16172585 T ES16172585 T ES 16172585T ES 16172585 T ES16172585 T ES 16172585T ES 2898840 T3 ES2898840 T3 ES 2898840T3
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Daniel Gantenbein
Patrick A C Gane
Joachim Schoelkopf
Maximilian Laufmann
Lars Andersson
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Abstract

Suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes, obtenible mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una suspensión que comprende al menos un material que contiene carbonato de calcio, b) proporcionar un aglutinante polimérico aniónico, en el que dicho aglutinante comprende al menos un polisacárido modificado, c) proporcionar al menos un polímero catiónico, en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se selecciona del grupo que comprende poliaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, resinas catiónicas de epiclorhidrina, cloruro de polidialildimetilamonio, almidón catiónico, guar catiónico y mezclas de los mismos, d) mezclar la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b) y e) moler la suspensión mezclada de la etapa d), en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) i) se mezcla en la etapa d) con la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b), y/o ii) se mezcla con la suspensión obtenida después de la etapa de molienda e) y se desaglomera la mezcla obtenida, en el que el aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio, la etapa de molienda e) se lleva a cabo hasta que la fracción de partículas de pigmento autoaglutinantes que tienen un tamaño de partícula de menos de 2 μm sea mayor de un 20 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento, medido con un Mastersizer 2000 y en el que el aglutinante de la etapa b) es una carboximetilcelulosa.

Description

DESCRIPCIÓN
PHCH controlado por carga
La invención se refiere a un proceso para preparar suspensiones de partículas de pigmento autoaglutinantes, a una suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes, así como a un producto de papel que comprende partículas de pigmento autoaglutinantes y al uso de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes.
Los materiales minerales y los aglutinantes se encuentran entre los principales componentes usados en la fabricación de numerosos productos tales como pinturas, papel y materiales plásticos. En ellos, los materiales minerales tales como el carbonato de calcio y otros materiales en partículas aportan propiedades mecánicas y ópticas, mientras que el aglutinante, generalmente a base de látex y en forma de suspensiones o dispersiones acuosas, proporciona la adhesión y cohesión necesarias para los respectivos constituyentes del producto final a producir.
Para evitar las dificultades logísticas de manipular materiales minerales y aglutinantes por separado, y además para evitar las interacciones físicas y químicas no deseadas desarrolladas en mezclas comparables de materiales minerales y aglutinantes, se han desarrollado partículas de pigmento autoaglutinantes que son conocidas en la industria. A este respecto, las partículas de pigmento autoaglutinantes que tienen tanto las propiedades del material mineral como del aglutinante pueden implementarse directamente en una variedad de aplicaciones. Este producto único llamado partículas de pigmento autoaglutinantes se refiere a partículas sólidas distintas, formadas de material mineral y aglutinante que están íntimamente unidas entre sí. Las fuerzas de cohesión internas son tales que proporcionan a las partículas de pigmento autoaglutinantes una excelente estabilidad mecánica.
Las partículas de pigmento autoaglutinantes se preparan mediante un proceso que implementa al menos una etapa de molienda de materiales minerales en presencia de aglutinante, donde la molienda se refiere a una operación que da lugar a una reducción del tamaño de partícula; los materiales minerales de las partículas de pigmento autoaglutinantes tienen un diámetro más pequeño que el material mineral inicial usado para producirlos. Dichas partículas de pigmento autoaglutinantes se describen en varios documentos, que incluyen las publicaciones internacionales WO 2006/008657, WO 2006/128814 y WO 2008/139292. La patente de Estados Unidos US3873336 divulga un relleno en partículas tratada con material polimérico que incluye grupos aniónicos y catiónicos, preferiblemente una mezcla de derivado de almidón aniónico y derivado de almidón catiónico, como relleno del papel. La patente de Estados Unidos US5384013 se refiere a una composición de recubrimiento de papel acuosa que comprende un pigmento en partículas dispersado con un agente dispersante, que comprende un polielectrolito aniónico y un polielectrolito catiónico. Para completar, el solicitante desea mencionar las siguientes solicitudes en su nombre, que también se refieren a procesos para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes: solicitudes de patente europea EP2505614 A1, EP2505615 A1, EP2565237 A1 y EP2565236 A1.
Las partículas de pigmento autoaglutinantes que contienen aglutinantes que se basan en polímeros que derivan de recursos naturales o renovables son un punto de especial interés por razones ambientales. Sin embargo, dichas partículas de pigmento autoaglutinantes se forman a menudo a partir de polisacáridos modificados cargados negativamente, que pueden ser desfavorables para algunos campos de aplicación. Por ejemplo, debido a su carga superficial negativa, dichas partículas de pigmento son difíciles de retener durante los procesos de producción de papel. Esto da lugar a un alto consumo de partículas de pigmento autoaglutinantes y coadyuvante de retención adicional durante la producción de papel para obtener la carga de relleno deseada en el papel.
Otro problema en los procesos de producción de papel es que los niveles de relleno en el papel están limitados debido a las pérdidas de resistencia del papel a medida que aumentan los niveles de relleno. Una razón de esto es que el número reducido de fibras en la hoja de papel reduce el número de uniones de fibras en la hoja y la presencia del relleno reduce el área de contacto entre las fibras restantes. Como resultado, retener grandes cantidades de relleno produce una hoja más débil que puede romperse más fácilmente en las máquinas de papel, prensas encoladoras, revestidoras, bobinadoras, prensas de impresión, máquinas de impresión o fotocopiadoras.
Sin embargo, son deseables niveles altos de relleno en el papel, ya que estos proporcionarían la posibilidad de reducir la cantidad de fibras de madera en el papel. Además, los papeles con un alto contenido de relleno se secarán más rápido y, como resultado, la máquina de papel puede funcionar más rápido. En consecuencia, la adición de altos niveles de relleno puede reducir los costes de producción de papel y ahorra recursos naturales.
El documento US 5.611.890 se refiere a un pañuelo de papel de relleno suave y resistente que comprende un relleno en partículas no celulósico, en el que dicho relleno comprende de un 5 a un 50 % en peso de dicho pañuelo de papel. La publicación internacional WO 03/087472 divulga un tratamiento de relleno que comprende la preparación de composiciones de almidón-látex hinchadas y la adición de dichas composiciones a una suspensión de relleno. El uso de estos rellenos tratados durante la fabricación de papel mejora la retención del relleno y produce papeles rellenos, donde la adición del relleno tiene solo un efecto negativo mínimo sobre las propiedades de resistencia. Un material de relleno para la fabricación de papel cuya superficie ha sido tratada con un polímero catiónico se describe en el documento CA 2.037.525. El artículo "Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler" de Zhao etal., TAPPI Journal 2005, vol. 4 (2), se refiere a rellenos comerciales de carbonato de calcio precipitado que se han modificado con almidones crudos de maíz y patata. Estos rellenos modificados se usaron como rellenos en la fabricación de papel para mejorar la resistencia en papeles con alto contenido de relleno.
En vista de lo anterior, mejorar el proceso de producción de partículas de pigmento autoaglutinantes sigue siendo de interés para el experto en la materia.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para fabricar partículas de pigmento autoaglutinantes, que evite las desventajas anteriores. En particular, es deseable proporcionar un proceso para fabricar partículas de pigmento autoaglutinantes, que permita proporcionar un material de relleno que muestre una buena retención en los procesos de producción de papel y evite el uso de grandes cantidades de coadyuvantes de retención. También es deseable que las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas se puedan incorporar al papel en grandes cantidades y, por tanto, permitir la producción de papel con alto contenido de relleno, sin deteriorar las propiedades mecánicas u ópticas del papel. También sería deseable proporcionar un proceso para fabricar partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas que tengan la capacidad de mejorar las propiedades mecánicas del papel cuando se usan como material de relleno en aplicaciones de papel, especialmente cuando se usan en la producción de papeles con alto contenido de relleno.
Los objetivos anteriores y otros se resuelven mediante la materia objeto como se define en la presente memoria en las reivindicaciones independientes.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes, que se puede obtener mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar una suspensión que comprende al menos un material que contiene carbonato de calcio, b) proporcionar un aglutinante polimérico aniónico, en el que dicho aglutinante comprende al menos un polisacárido modificado,
c) proporcionar al menos un polímero catiónico, en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se selecciona del grupo que comprende poliaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, resinas catiónicas de epiclorhidrina, cloruro de polidialildimetilamonio, almidón catiónico, guar catiónico y mezclas de los mismos, d) mezclar la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b), y
e) moler la suspensión mezclada de la etapa d),
en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c)
(i) se mezcla en la etapa d) con la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b), y/o (ii) se mezcla con la suspensión obtenida después de la etapa de molienda e), y la mezcla obtenida se desaglomera,
en el que el aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio,
el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio,
la etapa de molienda e) se lleva a cabo hasta que la fracción de partículas de pigmento autoaglutinantes que tienen un tamaño de partícula de menos de 2 pm sea mayor de un 20 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento, medido con un Mastersizer 2000, y
en el que el aglutinante de la etapa b) es una carboximetilcelulosa.
Según otro aspecto, la presente invención proporciona el uso de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención en aplicaciones de papel, plásticos, pintura, recubrimientos, hormigón y/o agricultura. Según otro aspecto más, la presente invención proporciona un producto de papel que comprende las partículas de pigmento autoaglutinantes, en el que las partículas de pigmento comprenden partículas de material que contiene carbonato de calcio que están al menos parcialmente recubiertas con un aglutinante polimérico aniónico que comprende al menos un polisacárido modificado, y al menos un polímero catiónico.
Las realizaciones ventajosas de la presente invención se definen en las correspondientes subreivindicaciones. Según una realización, en la etapa d) del proceso de la invención, la suspensión de la etapa a) se mezcla, en una primera etapa, con el aglutinante de la etapa b), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con el al menos un polímero catiónico de la etapa c). Según otra realización, en la primera etapa se mezcla la suspensión de la etapa a) con una primera parte del aglutinante de la etapa b), la mezcla obtenida se muele y luego se mezcla con la parte restante del aglutinante de la etapa b). Según otra realización más, en la etapa d) del proceso de la invención, el aglutinante de la etapa b) se mezcla, en una primera etapa, con el polímero catiónico de la etapa c), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con la suspensión de la etapa a). Según otra realización más, en la etapa d) la suspensión de la etapa a) se mezcla con el aglutinante de la etapa b) y el polímero catiónico de la etapa c) en una etapa.
Según una realización, el polímero catiónico se añade en una cantidad tal que la densidad de carga de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas es menor en comparación con las partículas de pigmento autoaglutinantes que no contienen el polímero catiónico, preferiblemente el polímero catiónico se añade en una cantidad tal que la densidad de carga de la partícula de pigmento autoaglutinante obtenida esté entre -100 y -5 pEq/g, preferiblemente entre -80 y -10 pEq/g y más preferiblemente entre -70 y -15 pEq/g.
Según una realización, el al menos un material que contiene carbonato de calcio se selecciona de carbonato de calcio, minerales que contienen carbonato de calcio, rellenos mixtos a base de carbonato de calcio o mezclas de los mismos, preferiblemente el al menos un material que contiene carbonato de calcio es carbonato de calcio, y más preferiblemente carbonato de calcio molido. Según otra realización, el al menos un material que contiene carbonato de calcio se proporciona en forma de partículas que tienen un valor de mediana ponderada de diámetro de partícula d5ü de 0,1 a 100 pm, preferiblemente de 0,1 a 80 pm, más preferiblemente de 0,5 a 50 pm y lo más preferiblemente de 5,0 a 25 pm. Según otra realización más, el al menos un material que contiene carbonato de calcio se proporciona en forma de partículas que tienen una superficie específica de 0,1 a 200 m2/g, preferiblemente de 1 a 25 m2/g, más preferiblemente de 2 a 15 m2/g y lo más preferiblemente de 3 a 12 m2/g.
Según una realización, la suspensión de la etapa a) tiene un contenido de sólidos de al menos un 1 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 90 % en peso, más preferiblemente de un 5 a un 85 % en peso, incluso más preferiblemente de un 20 a un 75 % en peso, y lo más preferiblemente de un 45 a un 65 % en peso, basado en el peso total de la suspensión.
El al menos un polisacárido modificado es una carboximetilcelulosa. Según otra realización, el al menos un polisacárido modificado tiene un grado de sustitución de los grupos hidroxilo en el intervalo de 0,4 a 2,0, 0,5 a 1,8, 0,6 a 1,6 o 0,7 a 1,5.
Según una realización, el aglutinante de la etapa b) es una carboximetilcelulosa que tiene una viscosidad intrínseca en el intervalo de 5 a 500 ml/g, preferiblemente de 10 a 400 ml/g y más preferiblemente de 20 a 350 ml/g. Según otra realización, el aglutinante de la etapa b) está en forma de una disolución o material seco, preferiblemente en forma de una disolución que tiene una concentración de aglutinante de un 1 a un 70 % en peso, preferiblemente de un 2 a un 30 % en peso, más preferiblemente de un 3 a un 15 % en peso, y lo más preferiblemente de un 4 a un 10 % en peso, basado en el peso total de la disolución. El aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, preferiblemente de un 0,005 a un 15 % en peso, más preferiblemente de un 0,01 a un 10 % en peso y lo más preferiblemente de un 0,05 a un 5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
El al menos un polímero catiónico de la etapa c) se selecciona del grupo que comprende poliaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, resinas catiónicas de epiclorhidrina, cloruro de polidialildimetilamonio, almidón catiónico, guar catiónico y mezclas de los mismos. Según otra realización, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) está en forma de una disolución o material seco, preferiblemente en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración de un 1 a un 70 % en peso, preferiblemente de un 2 a un 55 % en peso, más preferiblemente de un 5 a un 50 % en peso, y lo más preferiblemente de un 30 a un 50 % en peso, basado en el peso total de la disolución. El al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, preferiblemente de un 0,005 a un 15 % en peso, más preferiblemente de un 0,01 a un 10 % en peso y lo más preferiblemente de un 0,05 a un 5 % en peso o de un 0,5 a un 2,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización, la etapa de molienda e) se lleva a cabo a una temperatura de 5 a 110°C, de 10 a 100°C, de 15 a 80°C o de 20°C a 25°C. Según otra realización, la etapa de molienda e) se realiza por lotes o de forma continua, preferiblemente de forma continua. Según otra realización más, el proceso comprende además una etapa de concentración de la suspensión obtenida de partículas de pigmento autoaglutinantes. La etapa de concentración se puede llevar a cabo usando métodos térmicos y/o mecánicos bien conocidos por los expertos.
Según una realización, la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes se usa en procesos finales en húmedo de una máquina de papel, en aplicaciones de papel de cigarrillos, de cartón y/o de recubrimiento, o como soporte para huecograbado y/o impresión por rotolitografía y/o por chorro de tinta y/o impresión por chorro de tinta continuo y/o flexografía y/o electrografía y/o decoración de superficies. Según otra realización, la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes se usa para reducir la exposición a luz solar y UV de las hojas de las plantas.
Según una realización, el producto de papel tiene una mayor rigidez a la flexión en comparación con un producto de papel, en el que las partículas de pigmento autoaglutinantes se remplazan por la misma cantidad de partículas de material que contiene carbonato de calcio, preferiblemente la rigidez a la flexión es al menos un 5% mayor, preferiblemente al menos un 7% mayor y más preferiblemente al menos un 10% mayor en comparación con la rigidez a la flexión de un producto de papel, en el que las partículas de pigmento autoaglutinantes se remplazan por la misma cantidad de partículas de material que contiene carbonato de calcio.
Debe entenderse que, para el propósito de la presente invención, los siguientes términos tienen el siguiente significado.
La expresión "aglutinante polimérico aniónico", como se usa en la presente invención, es un polímero que puede unirse a la superficie de las partículas de material que contiene carbonato de calcio y a sí mismo y/o a otros determinados materiales al secarse. La unión incluye interacciones iónicas y/o enlaces de puente de hidrógeno-hidrógeno entre los grupos en la superficie de las partículas de material que contiene carbonato de calcio y los grupos funcionales del polímero. Además, la expresión "polímero aniónico" o "aglutinante polimérico aniónico" en el sentido de la presente invención se refiere a un polímero que tiene una carga neta negativa. Típicamente, dicho compuesto se modifica con grupos aniónicos. El término "aniónico" no excluye la presencia de grupos catiónicos siempre que la suma de cargas individuales sea negativa.
Un "material que contiene carbonato de calcio" en el sentido de la presente invención puede ser un material mineral o un material sintético que tiene un contenido de carbonato de calcio de al menos un 50 % en peso, preferiblemente un 75 % en peso, más preferiblemente un 90 % en peso, y más preferiblemente un 95 % en peso, basado en el peso total del material que contiene carbonato de calcio. Se entiende que la expresión "material seco que contiene carbonato de calcio" se refiere a partículas de material que contiene carbonato de calcio que tienen un contenido de humedad superficial total de menos de un 0,5 % en peso, preferiblemente menos de un 0,2 % en peso y más preferiblemente menos de un 0,1 % en peso, basado en el peso total de las partículas. La expresión "polímero catiónico" en el sentido de la presente invención se refiere a un polímero que tiene una carga neta positiva. Típicamente, dicho compuesto se modifica con grupos catiónicos. El término "catiónico" no excluye la presencia de grupos aniónicos siempre que la suma de cargas individuales sea positiva.
En todo el presente documento, el "grado de sustitución" se especifica con respecto a la cantidad total de grupos sustituidos o modificados por unidad de monómero no modificado del polisacárido original.
La expresión "polímero libre" en el sentido de la presente invención se refiere a la cantidad de polímero en la suspensión, que no está unido a las partículas de material que contiene carbonato de calcio.
"Carbonato de calcio molido" (GCC) en el sentido de la presente invención es un carbonato de calcio obtenido de fuentes naturales, tal como piedra caliza, mármol, calcita o creta, y procesado a través de un tratamiento en húmedo y/o seco tal como molienda, tamizado y/o fraccionamiento, por ejemplo, mediante un ciclón o clasificador. Se entiende que la expresión "carbonato de calcio molido en seco" se refiere a un carbonato de calcio molido que tiene un contenido de humedad superficial total de menos de un 0,5 % en peso.
La expresión "viscosidad intrínseca", como se usa en el contexto de la presente invención, es una medida de la capacidad de un polímero en disolución de potenciar la viscosidad de la disolución y se especifica en ml/g.
"Carbonato de calcio modificado" (MCC) en el sentido de la presente invención puede presentar un carbonato de calcio molido o precipitado natural con una modificación de la estructura interna o un producto de reacción superficial.
"Polisacáridos modificados" en el sentido de la presente invención son polisacáridos, en los que al menos una parte de los grupos hidroxilo está carboxilada. Además, los polisacáridos modificados pueden contener otras modificaciones tales como grupos aldehído.
En todo el presente documento, el "tamaño de partícula" de un producto de carbonato de calcio se describe por su distribución de tamaños de partícula. El valor dx representa el diámetro con respecto al que un x % en peso de las partículas tienen diámetros menores que dx. Esto significa que el valor de d20 es el tamaño de partícula en el que un 20 % en peso de todas las partículas son más pequeñas, y el valor de d75 es el tamaño de partícula al que un 75 % en peso de todas las partículas son más pequeñas. El valor de d50 es, por tanto, la mediana ponderada del tamaño de partícula, es decir, un 50 % en peso de todos los granos son más grandes o más pequeños que este tamaño de partícula. Para el propósito de la presente invención, el tamaño de partícula se especifica como mediante ponderada del tamaño de partícula d50 salvo que se indique de otro modo. Para determinar el valor d50 de la mediana ponderada del tamaño de partícula para las partículas que tienen un valor de d50 valor entre 0,2 y 5 pm, se puede usar un dispositivo Sedigraph 5100 o 5120 de la empresa Micromeritics, EE. UU.
"Carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, generalmente obtenido por precipitación después de una reacción de dióxido de carbono e hidróxido de calcio (cal hidratada) en un ambiente acuoso o por precipitación de una fuente de calcio y una de carbonato en agua. Además, el carbonato de calcio precipitado también puede ser el producto de la introducción de sales de calcio y carbonato, cloruro de calcio y carbonato de sodio, por ejemplo, en un entorno acuoso.
Una "superficie específica (SSA)" de un pigmento mineral en el sentido de la presente invención se define como la superficie del pigmento mineral dividida por la masa del pigmento mineral. Como se usa en la presente memoria, la superficie específica se mide por adsorción usando la isoterma BET (ISO 9277: 2010) y se especifica en m2/g.
Una "suspensión" o "pasta" en el sentido de la presente invención comprende sólidos insolubles y agua, y opcionalmente aditivos adicionales y normalmente contiene grandes cantidades de sólidos y, por tanto, es más viscosa y puede ser de mayor densidad que el líquido a partir del que se forma.
En el sentido de la presente invención, el término "viscosidad" con referencia a formulaciones de recubrimiento se refiere a la viscosidad Brookfield. La viscosidad Brookfield se puede medir con un viscosímetro Brookfield a 23°C a 100 rpm y se especifica en mPas.
Cuando se usa la expresión "que comprende" en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos. Para los propósitos de la presente invención, se considera que la expresión "que consiste en" es una realización preferida de la expresión "que comprende". Si en lo sucesivo se define que un grupo comprende al menos un determinado número de realizaciones, esto también debe entenderse que divulga un grupo, que preferiblemente consiste solo en estas realizaciones.
Cuando se usa un artículo indefinido o definido cuando se hace referencia a un sustantivo singular, por ejemplo, "un/o", "una" o "el/la", esto incluye un plural de ese sustantivo salvo que se indique específicamente algo más.
Términos como "obtenible" o "definible" y "obtenido" o "definido" se usan indistintamente. Esto significa, por ejemplo, que salvo que el contexto indique claramente otra cosa, el término "obtenido" no significa que indique que, por ejemplo, debe obtenerse una realización, por ejemplo, por la secuencia de etapas que sigue al término "obtenido", aunque dicha comprensión limitada siempre se incluye en los términos "obtenido" o "definido" como una realización preferida.
El proceso de la invención para preparar las partículas de pigmento autoaglutinantes comprende las etapas de (a) proporcionar una suspensión que comprende al menos un material que contiene carbonato de calcio, (b) proporcionar un aglutinante polimérico aniónico, en el que dicho aglutinante comprende al menos un polisacárido modificado, (c) proporcionar al menos un polímero catiónico, en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se selecciona del grupo que comprende poliaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, resinas catiónicas de epiclorhidrina, cloruro de polidialildimetilamonio, almidón catiónico, guar catiónico y mezclas de los mismos, (d) mezclar la suspensión de la etapa (a) y el aglutinante de la etapa (b), y (e) moler la suspensión mezclada de la etapa (d), en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) (i) se mezcla en la etapa d) con la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b), y/o (ii) se mezcla con la suspensión obtenida después de la molienda de la etapa e), y la mezcla obtenida se desaglomera, en el que el aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio,
el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio,
la etapa de molienda e) se lleva a cabo hasta que la fracción de partículas de pigmento autoaglutinantes que tienen un tamaño de partícula de menos de 2 gm sea mayor de un 20 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento, medido con un Mastersizer 2000 y
en el que el aglutinante de la etapa b) es una carboximetilcelulosa.
En lo siguiente se expondrán con más detalle los detalles y las realizaciones preferidas del proceso de la invención. Debe entenderse que estos detalles técnicos y realizaciones también se aplican a la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención y su uso.
Etapa a): La suspensión de al menos un material que contiene carbonato de calcio
En la etapa a) del proceso de la presente invención se proporciona una suspensión acuosa de al menos un material que contiene carbonato de calcio. La suspensión acuosa del material que contiene carbonato de calcio se puede obtener mezclando partículas de material que contiene carbonato de calcio con agua.
El material que contiene carbonato de calcio puede seleccionarse de carbonato de calcio, minerales que contienen carbonato de calcio, rellenos mixtos a base de carbonato o mezclas de los mismos. El carbonato de calcio puede seleccionarse de carbonato de calcio molido, carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio modificado o mezclas de los mismos.
Según una realización preferida de la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio es carbonato de calcio molido.
Se entiende que el carbonato de calcio molido (o natural) (GCC) es una forma natural de carbonato de calcio, extraído de rocas sedimentarias tales como piedra caliza o creta, o de rocas de mármol metamórficas. Se sabe que el carbonato de calcio existe como tres tipos de polimorfos cristalinos: calcita, aragonita y vaterita. La calcita, el polimorfo cristalino más común, se considera la forma cristalina más estable de carbonato de calcio. Menos común es la aragonita, que tiene una estructura cristalina ortorrómbica de aguja diferenciada o agrupada. La vaterita es el polimorfo de carbonato de calcio más raro y generalmente es inestable. El carbonato de calcio molido es casi exclusivamente del polimorfo calcítico, que se dice que es trigonal-romboédrico y representa el más estable de los polimorfos de carbonato de calcio.
El término "fuente" del carbonato de calcio en el sentido de la presente solicitud se refiere al material mineral natural a partir del que se obtiene el carbonato de calcio. La fuente del carbonato de calcio puede comprender otros componentes naturales tales como carbonato de magnesio, aluminosilicato, etc.
Según una realización de la presente invención, el GCC se obtiene mediante molienda en seco. Según otra realización de la presente invención, el GCC se obtiene mediante molienda en húmedo y posterior secado.
En general, la etapa de molienda se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la trituración resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, un molino de varillas, un molino vibratorio, un triturador de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino de bolas vertical, un molino de desgaste, un molino de aguja, un molino de martillo, un pulverizador, un desmenuzador, un desaglomerador, un cortador de cuchillas u otro equipo de este tipo conocido por el experto en la materia. En caso de que el polvo mineral que contiene carbonato de calcio comprenda un material mineral que contiene carbonato de calcio molido en húmedo, la etapa de molienda se puede realizar en condiciones tales que tenga lugar molienda autógena y/o mediante molienda horizontal de bolas y/u otros procesos de este tipo conocidos por el experto en la materia. El material mineral que contiene carbonato de calcio molido procesado en húmedo obtenido de este modo puede lavarse y deshidratarse mediante procesos bien conocidos, por ejemplo, por floculación, filtración o evaporación forzada antes del secado. La siguiente etapa de secado se puede realizar en una sola etapa, tal como secado por pulverización, o en al menos dos etapas. También es común que dicho material mineral se someta a una etapa de descontaminación (tal como una etapa de flotación, blanqueo o separación magnética) para eliminar las impurezas.
Según una realización de la presente invención, la fuente de carbonato de calcio molido (GCC) se selecciona de mármol, creta, calcita, dolomita, piedra caliza o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la fuente de carbonato de calcio molido se selecciona de mármol.
Según una realización, la suspensión de la etapa a) del proceso comprende un carbonato de calcio molido. Según otra realización de la presente invención, la suspensión de la etapa a) del proceso comprende una mezcla de dos o más carbonatos de calcio molidos seleccionados de diferentes fuentes de carbonato de calcio molido. Por ejemplo, la suspensión de al menos un carbonato de calcio molido puede comprender un GCC seleccionado de dolomita y un GCC seleccionado de mármol.
Según una realización de la presente invención, la suspensión de la etapa a) del proceso consiste en al menos un carbonato de calcio molido. La suspensión de la etapa a) del proceso puede consistir en un carbonato de calcio molido, o puede consistir en dos o más carbonatos de calcio molidos seleccionados de diferentes fuentes de carbonato de calcio molido.
"Carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, generalmente obtenido por precipitación después de la reacción de dióxido de carbono y cal en un ambiente acuoso o por precipitación de una fuente de iones de calcio y carbonato en agua o por precipitación de iones de calcio y carbonato, por ejemplo, de CaCl2 y Na2CO3, sin disolución. El carbonato de calcio precipitado existe en tres formas cristalinas principales: calcita, aragonita y vaterita, y existen muchos polimorfos (hábitos cristalinos) diferentes para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos cristalinos típicos tales como escalenoédrico (S-PCC), romboédrico (R-PCC), prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC), cúbico y prismático (P-PCC). La aragonita es una estructura ortorrómbica con hábitos cristalinos típicos de cristales prismáticos hexagonales maclados, así como una variedad diversa de cristales prismáticos delgados alargados, de hoja curva, piramidal empinada, en forma de cincel, árbol ramificado y forma coralina o parecida a un gusano.
Según una realización, el carbonato de calcio precipitado se muele antes de usarlo en el proceso de la presente invención.
Según una realización, la suspensión de la etapa a) del proceso comprende un carbonato de calcio precipitado, preferiblemente carbonato de calcio precipitado escalenoédrico (S-PCC). Según otra realización de la presente invención, la suspensión de la etapa a) del proceso comprende una mezcla de dos o más carbonatos de calcio precipitados seleccionados de diferentes fuentes de carbonato de calcio precipitado. Por ejemplo, la suspensión de al menos un carbonato de calcio precipitado puede comprender un PCC seleccionado de S-PCC y un PCC seleccionado de R-PCC. Según otra realización de la presente invención, la suspensión de la etapa a) del proceso consiste en al menos un carbonato de calcio precipitado. La suspensión de la etapa a) puede consistir en un tipo de PCC o puede consistir en una mezcla de dos o más tipos de PCC.
Un carbonato de calcio modificado puede presentar un carbonato de calcio molido o precipitado natural con una modificación de la superficie y/o estructura interna, por ejemplo, el carbonato de calcio puede tratarse o recubrirse con un agente de tratamiento superficial de hidrofobia tal como, por ejemplo, un ácido carboxílico alifático o un siloxano. Según una realización preferida de la presente invención, el carbonato de calcio modificado es un carbonato de calcio sometido a reacción superficial.
Según una realización de la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio comprende un carbonato de calcio modificado. Según otra realización de la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio comprende una mezcla de dos o más carbonatos de calcio modificados que tienen diferentes modificaciones de superficie y/o estructura interna. Según una realización de la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio consiste en un carbonato de calcio modificado. Según otra realización de la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio consiste en una mezcla de dos o más carbonatos de calcio modificados que tienen diferentes modificaciones de superficie y/o estructura interna.
Según otra realización, el material que contiene carbonato de calcio es una mezcla de carbonato de calcio molido y/o carbonato de calcio precipitado y/o carbonato de calcio modificado.
Según una realización de la presente invención, los minerales que contienen carbonato de calcio comprenden dolomita.
Según una realización preferida, los rellenos mixtos a base de carbonato se seleccionan de calcio asociado con magnesio y análogos o derivados, diversas materias tales como arcilla o talco o análogos o derivados, y mezclas de estos rellenos, tales como, por ejemplo, talco-carbonato de calcio o mezclas de carbonato de calcio-caolín, o mezclas de carbonato de calcio natural con hidróxido de aluminio, mica o con fibras sintéticas o naturales o coestructuras de minerales tales como talco-carbonato de calcio o talco-dióxido de titanio o coestructuras de carbonato de calcio-dióxido de titanio.
Según otra realización de la presente invención, la suspensión acuosa que comprende el al menos un material que contiene carbonato de calcio comprende un mineral adicional tal como talco, caolín, TiO2, bentonita o mezclas de los mismos.
Según una realización, el al menos un material que contiene carbonato de calcio se proporciona en forma de partículas. Las partículas de material que contiene carbonato de calcio pueden tener un valor de la mediana ponderada del diámetro de partícula ab de 0,1 a 100 pm, preferiblemente de 0,1 a 80 pm, más preferiblemente de 0,5 a 50 pm y lo más preferiblemente de 5,0 a 25 pm.
Según una realización de la presente invención, las partículas de material que contiene carbonato de calcio tienen una superficie específica de 0,1 a 200 m2/g, preferiblemente de 1 a 25 m2/g, más preferiblemente de 2 a 15 m2/g y lo más preferiblemente de 3 a 12 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET según ISO 9277:2010.
El al menos un material que contiene carbonato de calcio se suspende en agua y, por tanto, forma una suspensión acuosa o pasta del material que contiene carbonato de calcio. La suspensión obtenida se puede moler en condiciones tales que tenga lugar una molienda autógena y/o mediante molienda horizontal con bolas y/u otros procesos de este tipo conocidos por el experto en la materia.
Según una realización de la presente invención, la suspensión proporcionada en la etapa a) del proceso tiene un contenido de sólidos de al menos un 1 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 90 % en peso, más preferiblemente de un 5 a un 85 % en peso, incluso más preferiblemente de un 20 a un 75 % en peso, y lo más preferiblemente de un 45 a un 65 % en peso, basado en el peso total de la suspensión. La suspensión de la etapa a) del proceso se puede proporcionar sin dispersar o dispersada, es decir, la suspensión incluye un dispersante. Según una realización preferida, la suspensión de la etapa a) no está dispersada, es decir, no contiene un dispersante.
Según una realización ejemplar, el al menos un material que contiene carbonato de calcio se proporciona en forma de una torta de filtración húmeda, preferiblemente que tiene un contenido de sólidos de un 65 a un 85 % en peso, basado en el peso total de la suspensión.
Etapa b): El aglutinante polimérico aniónico
En la etapa b) del proceso según la presente invención se proporciona un aglutinante polimérico aniónico, en el que dicho aglutinante comprende al menos un polisacárido modificado.
"Polisacáridos modificados" en el sentido de la presente invención son polisacáridos, en los que al menos una parte de los grupos hidroxilo está carboxilada.
Además, los polisacáridos modificados pueden contener otras modificaciones tales como grupos aldehído.
Los polisacáridos modificados según la presente invención pueden comprender la siguiente estructura:
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en la que una parte de los grupos hidroxilo está carboxilada y "n" está representado indirectamente por la viscosidad intrínseca.
Los polisacáridos son estructuras glucídicas poliméricas, formadas por unidades repetitivas (al menos 10) unidas por enlaces glucosídicos. Dependiendo de la disposición espacial de los enlaces glucosídicos, se pueden distinguir entre enlaces glucosídicos a y p. Estas estructuras pueden ser lineales, pero también pueden contener varios grados de ramificación. Los polisacáridos también pueden contener ligeras modificaciones de la unidad repetitiva. Polisacáridos ejemplares son almidón, celulosa o glucógeno, pero también polisacáridos estructurales tales como celulosa y quitina.
El polisacárido modificado puede tener un grado de sustitución de los grupos hidroxilo en el intervalo de 0,4 a 2,0, de 0,5 a 1,8, de 0,6 a 1,6 o de 0,7 a 1,5.
Según la presente invención, el al menos un polisacárido modificado es carboximetilcelulosa (CMC).
La carboximetilcelulosa (CMC) se puede preparar a partir de celulosa por reacción con ácido monocloroacético en presencia de sosa cáustica para formar la sal sódica de carboximetilcelulosa. Cada unidad de D-glucosa repetitiva contiene tres grupos hidroxilo con capacidad de eterificación, para dar una densidad de carga máxima de tres grupos carboxílicos por unidad de monómero (es decir, un grado de sustitución de tres). El peso molecular y la viscosidad intrínseca de los materiales aglutinantes a base de carboximetilcelulosa se pueden ajustar mediante el tratamiento con peróxido de hidrógeno (H2O2). Se hace referencia al documento DE 1543 116 A1 que describe un método para la preparación de CMC soluble en agua de baja viscosidad por degradación oxidativa con H2O2 (peróxido de hidrógeno) y al documento DE 44 11 681 A1 que describe la dependencia de la degradación del éter de polisacárido de la cantidad de agente oxidante, la temperatura y la duración del tratamiento.
Según una realización de la presente invención, la carboximetilcelulosa tiene una viscosidad intrínseca en el intervalo de 5 a 500 ml/g, preferiblemente de 10 a 400 ml/g y más preferiblemente de 20 a 350 ml/g.
Según otro ejemplo, el al menos un polisacárido modificado es un almidón aniónico.
El almidón aniónico preferiblemente se modifica químicamente con grupos aniónicos seleccionados del grupo que comprende grupos carboxilo, grupos carboximetilo, grupos carboximetil hidroxipropilo, grupos carboximetil hidroxietilo, grupos fosfato, grupos sulfonato y mezclas de los mismos. El almidón aniónico se puede elegir entre los almidones modificados químicamente procedentes de almidones seleccionados del grupo que comprende almidón de trigo, almidón de maíz, almidón de arroz, almidón de patata, almidón de tapioca, almidón de maranta, almidón de sorgo y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el almidón aniónico se selecciona de los enriquecidos con amilopectina, es decir, el almidón modificado químicamente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en almidón de arroz, almidón de patata y mezclas de los mismos. El almidón aniónico también se puede obtener de fuentes modificadas genéticamente que comprenden almidones enriquecidos con amilopectina. Los métodos para preparar dichos almidones aniónicos son conocidos por los expertos. El peso molecular del almidón aniónico puede variar de 1000 a 1000000 g/mol y es generalmente de aproximadamente 220000 g/mol. El peso molecular del almidón aniónico se puede ajustar mediante el tratamiento con peróxido de hidrógeno (H2O2).
Según otro ejemplo, el al menos un polisacárido modificado es un guar aniónico.
El guar comprende un heteropolisacárido natural (guarano) que consiste en unidades de galactosa y unidades de manosa, generalmente en la proporción de 1:2 y es el componente de endospermo de las semillas de guar. En general, el guar comprende una cadena lineal de unidades de p-D-manopiranosilo unidas en 1,4 con unidades de a-D-galactopiranosilo unidas en 1,6. Las semillas de guar que contienen aproximadamente de un 14 a un 17% en peso de cáscara, de un 35 a un 42% en peso de endospermo y de un 43 a un 47% en peso de embrión, generalmente se muelen en seco y se criban para separar el endospermo, que es el guar industrial de comercio. Puede obtenerse un derivado de guar, por ejemplo, modificando el heteropolisacárido mediante el uso de enzimas, ácidos, medios de oxidación, temperatura, radiación, etc. Los métodos para preparar dichos derivados de guar son conocidos por los expertos. Por ejemplo, se puede obtener una modificación mediante el uso de una enzima a-D-galactosidasa disponible en el mercado que sea útil para eliminar unidades de a-D-galactopiranosilo. Controlando el periodo de tiempo que el guarano está expuesto a la enzima a-D-galactosidasa, se puede controlar el grado de eliminación de las unidades de a-D-galactopiranosilo de la cadena lineal de unidades manosa. De forma adicional o alternativa, se puede obtener una modificación de guar mediante eterificación de guar con óxido de propileno u óxido de etileno dando como resultado un hidroxipropil guar o hidroxietil guar.
Según un ejemplo, el guar aniónico es un carboximetil guar (CMG) y/o carboximetil hidroxipropil guar (CMHPG) y/o carboximetil hidroxietil guar (CMHEG). Por ejemplo, el carboximetil guar se obtiene haciendo reaccionar un guar con ácido monocloroacético en presencia de sosa cáustica.
Una disolución de polisacárido modificado puede concentrarse, por ejemplo, mediante ultrafiltración o secado térmico. El polisacárido modificado seco se produce preferiblemente mediante secado térmico, más preferiblemente mediante secado por pulverización y tiene un contenido de sólidos de más de un 90, preferiblemente de un 95 a un 99,9 % en peso, basado en el peso total del polisacárido modificado.
Según una realización de la presente invención, el aglutinante polimérico aniónico empleado en el proceso según la presente invención tiene un pH de 4,5 a 12, preferiblemente de 7 a 11, y más preferiblemente de 8,0 a 10,5.
El aglutinante polimérico aniónico se puede proporcionar como disolución o material seco. Según una realización preferida, el aglutinante polimérico aniónico está en forma de disolución acuosa.
Según una realización de la presente invención, el aglutinante polimérico aniónico está en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración de aglutinante de un 1 a un 70 % en peso, preferiblemente de un 2 a un 30 % en peso, más preferiblemente de un 3 a un 15 % en peso y lo más preferiblemente de un 4 a un 10 % en peso, basado en el peso total de la disolución de aglutinante.
El aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, preferiblemente de un 0,005 a un 15 % en peso, más preferiblemente de un 0,01 a un 10 % en peso y lo más preferiblemente de un 0,05 a un 5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización preferida de la presente invención, el aglutinante aniónico de la etapa b) es al menos una carboximetilcelulosa añadida en una cantidad de un 0,05 a un 5 % en peso, preferiblemente de un 0,5 a un 2,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Etapa c)
En la etapa c) del proceso según la presente invención se proporciona al menos un polímero catiónico.
Los autores de la presente solicitud descubrieron sorprendentemente que la adición de al menos un polímero catiónico puede dar lugar a una mejor retención de las partículas de pigmento autoaglutinantes durante los procesos de producción de papel. Sin limitarse a teoría alguna, se cree que la carga aniónica del aglutinante de polímero aniónico se neutraliza al menos parcialmente por el polímero catiónico.
Los autores de la invención también descubrieron que la adición de al menos un polímero catiónico puede reducir la cantidad de polímero libre en la suspensión obtenida de partículas de pigmento autoaglutinantes. Sin limitarse a teoría alguna, se cree que el polímero catiónico puede mejorar la adhesión o adsorción del aglutinante aniónico y/o el al menos un polímero catiónico en las partículas molidas de carbonato de calcio. Este hallazgo fue muy sorprendente, ya que se sabe que la dispersión de carbonato de calcio molido con almidón catiónico puede dar como resultado una suspensión de partículas de pigmento que contiene grandes cantidades de polímero libre.
Además, los autores de la invención descubrieron sorprendentemente que también se mejoran las propiedades autoaglutinantes de las partículas de pigmento. Como resultado, los productos de papel que comprenden las partículas autoaglutinantes de la invención como material de relleno presentan una resistencia mejorada y también permiten la producción de papeles con un alto contenido de material de relleno. Otra ventaja es que las propiedades físicas y ópticas del papel que comprende las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención como material de relleno no se ven perjudicadas en ningún grado sustancial.
El al menos un polímero catiónico se selecciona del grupo que comprende poliaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, resinas catiónicas de epiclorhidrina, cloruro de polidialildimetilamonio, almidón catiónico, guar catiónico o mezclas de los mismos.
Según otra realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico es una poliamina, preferiblemente una polietilenimina (PEI) que se selecciona del grupo que comprende polietileniminas ramificadas, polietileniminas lineales y mezclas de los anteriores. Preferiblemente, la proporción de funciones amina primaria, secundaria y terciaria en las polietileniminas ramificadas de la invención está en el intervalo de 1:0,86:0,42 a 1:1,20:0,76, antes de una posible modificación de las polietileniminas ramificadas.
Según una realización preferida de la presente invención, la al menos una polietilenimina se selecciona del grupo de polietileniminas modificadas y no modificadas. Ejemplos de polietileniminas adecuadas son homopolímeros de etilenimina (aziridina) o sus homólogos superiores y también los polímeros de injerto de poliamidoaminas o polivinilaminas con etilenimina o sus homólogos superiores. Las polietileniminas pueden reticularse o no reticularse, cuaternizarse y/o modificarse por reacción con óxidos de alquileno, carbonatos de dialquilo o alquileno o ácidos carboxílicos C1-C8. Las polietileniminas se pueden modificar por reacción con óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, carbonatos de dialquilo tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, carbonatos de alquileno tales como carbonato de etileno o carbonato de propileno o ácidos carboxílicos C1-Cs . Las PEI modificadas pueden incluir polietileniminas alcoxiladas tales como polietileniminas propoxiladas (PPEI) y polietileniminas etoxiladas (EPEI). Pueden obtenerse otras polietileniminas modificadas preferidas haciendo reaccionar las PEI no modificadas con uno o más ácidos grasos C1-C28, preferiblemente con uno o más ácidos grasos C6-C18 y especialmente preferido con ácidos grasos C10-C14, como, por ejemplo, ácido graso de coco.
La polietilenimina puede tener un peso molecular promedio ponderado Mw en el intervalo de 1000 g/mol y 1000000 g/mol. En otra realización preferida de la presente invención, la polietilenimina se selecciona del grupo de polietileniminas lineales que tienen un peso molecular promedio ponderado Mw de 100 a 700 g/mol, y preferiblemente de 146 a 232 g/mol, y preferiblemente se selecciona de trietilentetramina, pentaetilenhexamina y tetraetilenpentamina. Según otra realización preferida, la polietilenimina se selecciona del grupo de polietileniminas ramificadas que tienen un peso molecular promedio ponderado Mw de 500 a 8000 g/mol y preferiblemente de 800 a 1200 g/mol.
Según una realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico es un almidón catiónico.
El almidón catiónico preferiblemente se modifica químicamente con grupos catiónicos seleccionados del grupo que comprende grupos amino, grupos imonio, grupos amonio, grupos sulfonio, grupos fosfonio y mezclas de los mismos. El almidón catiónico se puede elegir entre los almidones modificados químicamente que proceden de prácticamente cualquier fuente natural que proporcione almidón en cantidades razonables. Por ejemplo, el almidón catiónico se puede elegir entre los almidones modificados químicamente que proceden de almidones seleccionados del grupo que comprende almidón de trigo, almidón de maíz, almidón de arroz, almidón de patata, almidón de tapioca, almidón de maranta, almidón de sorgo y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el almidón catiónico se selecciona de los enriquecidos con amilopectina, es decir, el almidón modificado químicamente se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en almidón de arroz, almidón de patata y mezclas de los mismos. El almidón catiónico también se puede obtener de fuentes modificadas genéticamente que comprenden almidones enriquecidos con amilopectina. Los métodos para preparar dichos almidones catiónicos son conocidos por los expertos. El peso molecular del almidón catiónico puede variar de 1000 a 1000000 g/mol y es generalmente de aproximadamente 220000 g/mol. El peso molecular del almidón catiónico se puede ajustar mediante el tratamiento con peróxido de hidrógeno (H2O2).
Según otra realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico es un guar catiónico.
El guar comprende un heteropolisacárido natural (guarano) que consiste en unidades de galactosa y unidades de manosa, generalmente en una proporción de 1:2 y es el componente de endospermo de las semillas de guar. En general, el guar comprende una cadena lineal de unidades de p-D-manopiranosilo unidas en 1,4 con unidades de a-D-galactopiranosilo unidas en 1,6. Las semillas de guar que contienen de aproximadamente un 14 a un 17% en peso de cáscara, de un 35 a un 42% en peso de endospermo y de un 43 a un 47% en peso de embrión, generalmente se muelen en seco y se criban para separar el endospermo, que es el guar industrial de comercio. Puede obtenerse un derivado de guar, por ejemplo, modificando el heteropolisacárido mediante el uso de enzimas, ácidos, medios de oxidación, temperatura, radiación, etc. Los métodos para preparar dichos derivados de guar son conocidos por los expertos. Por ejemplo, se puede obtener una modificación mediante el uso de una enzima a-D-galactosidasa disponible en el mercado que sea útil para eliminar unidades de a-D-galactopiranosilo. Controlando el periodo de tiempo que el guarano está expuesto a la enzima a-D-galactosidasa, se puede controlar el grado de eliminación de las unidades a-D-galactopiranosilo de la cadena lineal de unidades de manosa. Puede obtenerse un guar catiónico haciendo reaccionar el guar con derivados de sales de amonio cuaternario.
Según otra realización más de la presente invención, el al menos un polímero catiónico es cloruro de polidialildimetilamonio (poliDADMAC).
El poliDADMAC (cloruro de polidialildimetilamonio) es un homopolímero lineal de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) que tiene la siguiente estructura:
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El homopolímero lineal formado a partir de un monómero que tiene una funcionalidad amonio cuaternario y dos funcionalidades -CH=CH2 insaturadas se polimeriza mediante polimerización por radicales libres del DADMAC. En la estructura de poliDADMAC, los grupos de amonio cuaternario se encuentran en anillos que están incluidos en la cadena principal de la cadena del polímero. Esta composición significa que las macromoléculas de poliDADMAC tienden a ser bastante rígidas, teniendo una mayor duración de persistencia que, por ejemplo, las poliaminas. Por esta razón, se espera que el poliDADMAC tenga una conformación más extendida en disolución. El poliDADMAC puede tener un peso molecular promedio ponderado Mw en el intervalo de 10000 a 1000000 g/mol y preferiblemente en el intervalo de 100000 a 500000 g/mol.
Otros ejemplos de polímero catiónico que son adecuados para el proceso de la presente invención son poliacrilamidas o resinas catiónicas de epiclorhidrina.
Según una realización ejemplar, las poliacrilamidas incluyen monómeros de dialquilaminoetil(met)acrilatos, dialquilaminoetil(met)acrilamidas, dialquilaminometil(met)acrilamidas y dialquilamino-1,3-propil(met)acrilamidas, preferiblemente copolimerizadas con monómeros no iónicos, preferiblemente arilamida.
Según otra realización, las resinas catiónicas de epiclorhidrina son copolímeros que comprenden como monómero uno o más ácidos dicarboxílicos y uno o más monómeros del grupo de diaminas, triaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas y epiclorhidrina.
Preferiblemente se usan ácidos dicarboxílicos C2-C10 saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, preferiblemente ácidos dicarboxílicos C3-C9 , ácidos dicarboxílicos C4-C8 , ácidos dicarboxílicos C5-C7, en particular ácido adípico como los monómeros de ácido dicarboxílico. Son especialmente adecuadas como segundo monómero del polímero aglutinante las diaminas y triaminas lineales y ramificadas, sustituidas y no sustituidas, en particular N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina. Las dialcanolaminas y trialcanolaminas usadas preferiblemente incluyen, por ejemplo, dietanolamina, N-alquil-dialcanolaminas tales como N-metil y N-etildietanolamina y trietanolamina. Para supervisar y controlar el peso molecular y/o la longitud de la cadena, se pueden usar una o más aminas monovalentes tales como monoalcanolaminas durante la policondensación. Preferiblemente se usa monoetanol. El producto intermedio resultante se hace reaccionar además con epiclorhidrina.
Según una realización preferida de la presente invención, la resina catiónica de epiclorhidrina es un copolímero de ácido adípico con N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina y epiclorhidrina.
Según una realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico es una mezcla de dos o más de los polímeros mencionados anteriormente. Según otra realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico consiste en uno de los polímeros mencionados anteriormente.
Según una realización preferida, el al menos un polímero catiónico es poliDADMAC. Según otra realización preferida, el al menos un polímero catiónico es un almidón catiónico.
El al menos un polímero catiónico se puede proporcionar en forma acuosa, por ejemplo, en forma de una disolución a base de agua, o en forma de una disolución orgánica, por ejemplo, en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende metanol, etanol, acetona y mezclas de los mismos. Sin embargo, el al menos un polímero catiónico también se puede proporcionar en forma de una emulsión o una dispersión de agua y/o disolventes orgánicos, o en forma de una mezcla de una disolución y/o una emulsión y/o una dispersión de agua y/o disolventes orgánicos.
Si el al menos un polímero catiónico se proporciona en forma de disolución, la disolución se prepara preferiblemente añadiendo el al menos un polímero catiónico a un disolvente, preferiblemente agua, que tiene una temperatura de al menos 50°C, preferiblemente entre 50°C y 100°C, más preferiblemente entre 60°C y 98°C y lo más preferiblemente entre 70°C y 96°C. Por ejemplo, la disolución se prepara añadiendo el al menos un polímero catiónico a agua que tiene una temperatura entre 80°C y 96°C, como entre 90°C y 96°C.
Como alternativa, la disolución de almidón se prepara añadiendo el al menos un polímero catiónico a un disolvente, preferiblemente agua, que tiene una temperatura por debajo de 50°C, preferiblemente entre 5°C y 50°C, más preferiblemente entre 10°C y 40°C y lo más preferiblemente entre 15°C y 30°C.
En una realización preferida, la disolución de polímero catiónico se prepara añadiendo el al menos un polímero catiónico a agua a aproximadamente temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20°C ± 2°C.
Según una realización alternativa, el al menos un polímero catiónico se proporciona en forma seca, por ejemplo, en forma de polvo seco.
En caso de que el al menos un polímero catiónico se proporcione en forma de dispersión, el tamaño de partícula del polímero catiónico puede tener un valor de dsa de 10 a 500 nm, preferiblemente de 20 a 100 y más preferiblemente de 25 a 80 nm.
El al menos un polímero catiónico de la etapa c) se puede proporcionar en forma de una disolución o material seco, preferiblemente en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración de un 1 a un 70 % en peso, preferiblemente de un 2 a un 55 % en peso, más preferiblemente de un 5 a un 50 % en peso y lo más preferiblemente de un 30 a un 50 % en peso, basado en el peso total de la disolución.
Según una realización de la presente invención, el polímero catiónico se añade en una cantidad tal que la densidad de carga de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas es menor en comparación con las partículas de pigmento autoaglutinantes que no contienen el polímero catiónico. Por ejemplo, el polímero catiónico se puede añadir en una cantidad tal que la densidad de carga de la partícula de pigmento autoaglutinante obtenida esté entre -100 y -5 pEq/g, preferiblemente entre -80 y -10 pEq/g y más preferiblemente entre -70 y -15 pEq/g.
El al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, preferiblemente de un 0,005 a un 15 % en peso, más preferiblemente de un 0,01 a un 10 % en peso y lo más preferiblemente de un 0,05 a un 5 % en peso o de un 0,5 a un 2,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización preferida de la presente invención, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es poliDADMAC, preferiblemente añadido en una cantidad de un 0,05 a un 5 % en peso, más preferiblemente de un 0,5 a un 2,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según otra realización preferida de la presente invención, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es un almidón catiónico, preferiblemente añadido en una cantidad de un 0,05 a un 5 % en peso, más preferiblemente de un 0,5 a un 2,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización preferida de la presente invención, el aglutinante aniónico de la etapa b) es al menos una carboximetilcelulosa, y el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es poliDADMAC, en el que el aglutinante se añade en una cantidad de un 0,5 a un 2,5 % en peso, preferiblemente de un 1,0 a un 2,0 % en peso, y el polímero catiónico se añade en una cantidad de un 0,5 a un 2,5 % en peso, preferiblemente de un 0,8 a un 2,0 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización ejemplar, el aglutinante aniónico de la etapa b) es una carboximetilcelulosa, y el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es poliDADMAC, en el que el aglutinante se añade en una cantidad de aproximadamente un 2,0 % en peso, y el polímero catiónico se añade en una cantidad de un 0,8 a un 2,0 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según otra realización ejemplar, el material que contiene carbonato de calcio es carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio molido, el aglutinante aniónico de la etapa b) es una carboximetilcelulosa y el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es poliDADMAC, en el que se añade el aglutinante en una cantidad de aproximadamente un 2,0 % en peso, y el polímero catiónico se añade en una cantidad de un 0,8 a un 2,0 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización preferida de la presente invención, el aglutinante aniónico de la etapa b) es al menos una carboximetilcelulosa, y el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es un almidón catiónico, en el que el aglutinante se añade en una cantidad de un 0,5 a un 2,5 % en peso, preferiblemente de un 1,0 a un 2,0 % en peso, y el al menos un polímero catiónico se añade en una cantidad de un 0,5 a un 2,5 % en peso, preferiblemente de un 0,7 a un 2,0 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según una realización ejemplar, el aglutinante aniónico de la etapa b) es una carboximetilcelulosa, y el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es un almidón catiónico, en el que el aglutinante se añade en una cantidad de aproximadamente un 0,5 % en peso, y el polímero catiónico se añade en una cantidad de aproximadamente un 1,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Según otra realización ejemplar, el material que contiene carbonato de calcio es carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio molido, el aglutinante aniónico de la etapa b) es una carboximetilcelulosa y el al menos un polímero catiónico de la etapa c) es un almidón catiónico, en el que el aglutinante se añade en una cantidad de aproximadamente un 0,5 % en peso, y el polímero catiónico se añade en una cantidad de aproximadamente un 1,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
Etapa d): Mezcla
En la etapa d) del proceso de la presente invención, se mezclan la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b).
Según una realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se mezcla en la etapa d) con la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b).
Según una realización de la presente invención, la suspensión de la etapa a) se mezcla, en una primera etapa, con el aglutinante de la etapa b), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con el al menos un polímero catiónico de la etapa c).
Según otra realización de la presente invención, la suspensión de la etapa a) se mezcla, en una primera etapa, con el aglutinante de la etapa b), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con el al menos un polímero catiónico de la etapa c), en el que en la primera etapa se mezcla la suspensión de la etapa a) con una primera parte del aglutinante de la etapa b), la mezcla obtenida se muele y luego se mezcla con la parte restante del aglutinante de la etapa b).
Según otra realización de la presente invención, el aglutinante de la etapa b) se mezcla, en una primera etapa, con el polímero catiónico de la etapa c), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con la suspensión de la etapa a).
Según otra realización más de la presente invención, la suspensión de la etapa a) se mezcla con el aglutinante de la etapa b) y el polímero catiónico de la etapa c) en una etapa.
Según una realización ejemplar de la presente invención, en una primera etapa, la suspensión de la etapa a) se mezcla con el aglutinante de la etapa b), en el que dicho aglutinante se proporciona en forma de disolución, y luego, en una segunda etapa, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade a la suspensión en forma de un polvo seco.
Según otra realización ejemplar de la presente invención, en una primera etapa, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se mezcla con el aglutinante de la etapa b) para formar una disolución premezclada, en la que el polímero catiónico y el aglutinante se proporcionan en forma de una disolución, y luego, en una segunda etapa, la disolución premezclada se mezcla con la suspensión de la etapa a).
La etapa de mezcla d) se puede llevar a cabo en condiciones de mezcla y/u homogeneización. El experto adaptará estas condiciones de mezcla y/u homogeneización tales como la velocidad y temperatura de mezcla según su equipo de proceso. Por ejemplo, la mezcla y la homogeneización pueden tener lugar mediante una mezcladora de reja de arado. Las mezcladoras de reja de arado funcionan mediante el principio de un lecho fluido producido mecánicamente. Las palas de la reja de arado giran cerca de la pared interior de un tambor cilíndrico horizontal y transportan los componentes de la mezcla fuera del lecho del producto y hacia el espacio abierto de mezcla. El lecho fluido producido mecánicamente garantiza una mezcla intensa de incluso grandes lotes en muy poco tiempo. Se usan picadoras y/o dispersoras para dispersar grumos en una operación en seco. El equipo que puede usarse en el proceso de la invención está disponible, por ejemplo, de Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemania, o de Silverson, EE. UU. Además, se puede usar un aparato de mezcla tubular, por ejemplo, de Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Alemania. Otro equipo que puede usarse en el proceso de la invención es un homogeneizador MEGATRON® Inline de Kinematika a G , Suiza.
Según una realización de la presente invención, la etapa d) del proceso se lleva a cabo usando una mezcladora de lecho fluido o una mezcladora de reja de arado.
La etapa d) del proceso se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20°C ± 2°C, o a otras temperaturas. Según una realización, la etapa d) del proceso se lleva a cabo a una temperatura de 5 a 140°C, preferiblemente de 10 a 110°C y lo más preferiblemente de 20 a 105°C. El calor puede introducirse mediante cizallamiento interno o mediante una fuente externa o una combinación de los mismos.
Según una realización ejemplar de la invención, la suspensión de la etapa a) y/o el aglutinante polimérico aniónico de la etapa b) se precalienta antes de mezclar estos componentes en la etapa d) del proceso. Por ejemplo, la suspensión de la etapa a) y/o el aglutinante polimérico aniónico de la etapa b) se pueden precalentar hasta una temperatura de 30 a 100°C, de 40 a 90°C o preferiblemente de 50 a 80°C. Según otra realización ejemplar de la invención, la suspensión de la etapa a) y/o el aglutinante polimérico aniónico de la etapa b) y/o el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se precalienta antes de mezclar estos componentes en la etapa d) del proceso. Por ejemplo, la suspensión de la etapa a) y/o el aglutinante polimérico aniónico de la etapa b) y/o el al menos un polímero catiónico de la etapa c) pueden precalentarse hasta una temperatura de 30 a 100°C, de 40 a 90°C o preferiblemente de 50 a 80°C.
Según una realización de la presente invención, la etapa d) del proceso se lleva a cabo durante al menos 1 s, preferiblemente durante al menos 1 min, por ejemplo, durante al menos 15 min, 30 min, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 6 horas, 8 horas o 10 horas.
Para garantizar una mejor dispersión, también se puede añadir un dispersante a cualquiera de los componentes usados en el proceso de la invención, por ejemplo, en forma de una disolución acuosa y/o un polvo de un dispersante. Un dispersante adecuado se selecciona preferiblemente del grupo que comprende homopolímeros o copolímeros de sales de ácido policarboxílico basadas, por ejemplo, en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico y acrilamida o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente los homopolímeros o copolímeros de ácido acrílico. El peso molecular promedio ponderado Mw de dichos productos está preferiblemente en el intervalo de 2000 a 15000 g/mol, siendo especialmente preferido un peso molecular promedio ponderado Mw de 3000 a 7000 g/mol o de 3500 a 6000 g/mol. Según una realización ejemplar, el dispersante es poliacrilato de sodio que tiene un peso molecular promedio ponderado Mw de 2000 a 15000 g/mol, preferiblemente de 3000 a 7000 g/mol y lo más preferiblemente de 3500 a 6000 g/mol.
Según una realización preferida, no se añade dispersante en la etapa d) del proceso.
La etapa de mezcla se puede llevar a cabo en un alto contenido de sólidos, es decir, en un contenido de sólidos de un 50 a un 80 % en peso, basado en el peso total de la suspensión. Sin embargo, la etapa de mezcla se puede llevar a cabo en un contenido de sólidos de más de un 80 % en peso, basado en el peso total de la suspensión, por ejemplo, usando una mezcladora de reja de arado.
El contenido de sólidos de la suspensión se puede ajustar mediante los métodos conocidos por el experto. Para ajustar el contenido de sólidos de una suspensión que comprende material mineral acuoso, la suspensión puede deshidratarse parcial o totalmente mediante un proceso de filtración, centrifugación o separación térmica. Por ejemplo, las suspensiones pueden deshidratarse parcial o totalmente mediante un proceso de filtración tal como nanofiltración o un proceso de separación térmica tal como un proceso de evaporación. Como alternativa, se puede añadir agua al material mineral sólido (por ejemplo, resultante de la filtración) hasta que se obtenga el contenido de sólidos deseado. De forma adicional o alternativa, al material en partículas de la suspensión mezclada se le puede añadir una suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes u otra suspensión de partículas de pigmento que tenga un contenido inferior apropiado de partículas sólidas hasta que se obtenga el contenido de sólidos deseado. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes adicionalmente añadida u otras suspensiones de partículas de pigmento pueden estar dispersadas o no dispersadas.
Según una realización de la presente invención, el contenido de sólidos de la suspensión mezclada de la etapa d) se ajusta de manera que sea de un 10 a un 80 % en peso, más preferiblemente de un 20 a un 70 % en peso, lo más preferiblemente de un 40 a un 65 % en peso, basado en el peso total de la suspensión.
Según una realización preferida de la presente invención, el contenido de sólidos de la suspensión mezclada de la etapa d) se ajusta hasta un alto contenido de sólidos de modo que sea de un 50 a un 80 % en peso, más preferiblemente de un 60 a un 79 % en peso, lo más preferiblemente de un 65 a un 78 % en peso, basado en el peso total de la suspensión.
Etapa e)
En la etapa e) del proceso según la presente invención, se muele la suspensión mezclada de la etapa d).
Según una realización, el entorno acuoso de la suspensión a moler tiene un pH de 7 a 12, preferiblemente de 8 a 11 y más preferiblemente de 8,5 a 10,5.
El proceso de molienda puede llevarse a cabo mediante todas las técnicas y trituradoras bien conocidas por el experto en la materia para molienda en húmedo. La etapa de molienda se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la trituración resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, un molino de varillas, un molino vibratorio, un molino de impacto centrífugo, un molino de bolas vertical, un molino de desgaste u otro equipo de este tipo conocido por el experto en la materia. La etapa de molienda e) se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua, preferiblemente de forma continua.
Según una realización de la presente invención, la etapa de molienda e) se lleva a cabo a una temperatura de 5 a 110°C, de 10 a 100°C, de 15 a 80°C o de 20°C a 25°C. Por ejemplo, la etapa de molienda e) se lleva a cabo a una temperatura de al menos 50°C, preferiblemente entre 50°C y 100°C, más preferiblemente entre 60°C y 90°C y lo más preferiblemente entre 60°C y 70°C. Como alternativa, la etapa de molienda e) se lleva a cabo a una temperatura por debajo de 50°C, preferiblemente entre 10°C y 50°C, más preferiblemente entre 20°C y 40°C y lo más preferiblemente entre 20°C y 30°C. Por ejemplo, la etapa de molienda e) se lleva a cabo a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20°C ± 2°C.
En una realización preferida de la presente invención, la etapa de molienda e) se lleva a cabo hasta que la fracción de partículas de pigmento autoaglutinantes que tiene un tamaño de partícula de menos de 1 pm es mayor de un 10 % en peso, preferiblemente mayor de un 20 % en peso, más preferiblemente mayor de un 30 % en peso y lo más preferiblemente más de un 50 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento, medido con un Mastersizer 2000.
La etapa de molienda e) se lleva a cabo hasta que la fracción de partículas de pigmento autoaglutinantes que tiene un tamaño de partícula de menos de 2 pm es mayor de un 20 % en peso, preferiblemente mayor de un 40 % en peso, más preferiblemente mayor de un 60 % en peso y lo más preferiblemente mayor de un 80 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento, medido con un Mastersizer 2000.
Además, las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas mediante el proceso de la presente invención pueden tener una mediana ponderada del diámetro de partícula afe, medida según el método de sedimentación, en el intervalo de 0,1 pm a 10 pm, preferiblemente de 0,5 pm a 8 pm y lo más preferiblemente de 0,8 pm a 6 pm, por ejemplo, de 1,0 pm a 5,5 pm. Además, las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas en el paso e) pueden tener una dg& de menos de 25 pm, preferiblemente de menos de 20, más preferiblemente de menos de 15 y lo más preferiblemente de menos de 10 pm.
Según una realización de la presente invención, el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se mezcla con la suspensión obtenida en la etapa de molienda e) y la mezcla obtenida se desaglomera.
La mezcla se puede llevar a cabo de la misma manera que se describe en la etapa d) anterior.
Para la desaglomeración de la mezcla obtenida, se puede usar un homogeneizador en línea, por ejemplo, un homogeneizador en línea Megatron® de Kinematika AG, Suiza.
Etapas del proceso opcionales, adicionales
Según una realización opcional de la presente invención, el proceso comprende además una etapa de concentración de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida mediante el proceso de la presente invención.
El contenido de sólidos de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida puede ajustarse mediante métodos de concentración conocidos por el experto. La concentración de la correspondiente suspensión de material de pigmento puede conseguirse mediante un proceso térmico, por ejemplo, en un evaporador, o mediante un proceso mecánico, por ejemplo, en una prensa de filtro tal como nanofiltración y/o centrifugadora.
El contenido de sólidos de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida mediante el proceso de la presente invención se puede concentrar de manera que sea de un 10 a un 80 % en peso, más preferiblemente de un 20 a un 70 % en peso, lo más preferiblemente de un 40 a un 60 % en peso, basado en el peso total de la suspensión. Según una realización preferida, el contenido de sólidos de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida se concentra hasta un contenido de sólidos medio, de modo que sea de un 50 a un 60 % en peso. Como alternativa, el contenido de sólidos de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida se puede concentrar hasta un alto contenido de sólidos de modo que sea de un 50 a un 80 % en peso, más preferiblemente de un 60 a un 79 % en peso, lo más preferiblemente de un 65 a un 78 % en peso, basado en el peso total de la suspensión.
Según una realización opcional de la presente invención, la etapa de concentración de la suspensión de partículas autoaglutinantes obtenida mediante el proceso de la presente invención se lleva a cabo de manera que se obtenga un producto seco. Se entiende que la expresión "producto seco" se refiere a partículas de pigmento que tienen un contenido de humedad superficial total de menos de un 0,5 % en peso, preferiblemente menos de un 0,2 % en peso y más preferiblemente menos de un 0,1 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento.
Si el proceso de la invención comprende además la etapa opcional de concentración de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida de manera que se obtenga un producto seco o una suspensión que tenga un contenido de sólidos de al menos un 65 % en peso, más preferiblemente al menos un 80 % en peso y lo más preferiblemente al menos un 90 % en peso, basado en el peso total de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes, el producto seco o la suspensión se puede volver a diluir. Si el producto seco o la suspensión se vuelve a diluir, el contenido de sólidos en la suspensión obtenida se ajusta de manera que sea de al menos un 1 % en peso, preferiblemente de un 1 % en peso a un 80 % en peso, más preferiblemente de un 5 % en peso a un 60 % en peso, incluso más preferiblemente de un 10 % en peso a un 50 % en peso y lo más preferiblemente de un 15 % en peso a un 45 % en peso, basado en el peso total de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes.
En una realización preferida de la presente invención, el proceso de la presente invención puede dar lugar directamente a una suspensión con alto contenido de sólidos de partículas de pigmento autoaglutinantes, es decir, a una suspensión que tiene un contenido de sólidos de un 50 a un 80 % en peso, basado en el peso total de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes, lo que significa que no se implementa una etapa de concentración adicional en el proceso de la presente invención.
Para garantizar una mejor dispersión, también se puede añadir un dispersante a cualquiera de los componentes usados en el proceso de la invención, por ejemplo, en forma de una disolución acuosa y/o un polvo de un dispersante. Un dispersante adecuado se selecciona preferiblemente del grupo que comprende homopolímeros o copolímeros de sales de ácido policarboxílico basadas, por ejemplo, en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico y acrilamida o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente los homopolímeros o copolímeros de ácido acrílico. El peso molecular promedio ponderado Mw de dichos productos está preferiblemente en el intervalo de 2000 a 15000 g/mol, siendo especialmente preferido un peso molecular promedio ponderado Mw de 3000 a 7000 g/mol o de 3500 a 6000 g/mol. Según una realización ejemplar, el dispersante es poliacrilato de sodio con un peso molecular promedio ponderado Mw de 2000 a 15000 g/mol, preferiblemente de 3000 a 7000 g/mol y lo más preferiblemente de 3500 a 6000 g/mol.
Según una realización preferida, no se añade dispersante en ninguna de las etapas del proceso, preferiblemente no se añade dispersante en la etapa e) del proceso.
La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes
La presente invención se refiere a una suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes que se puede obtener mediante el proceso según la presente invención.
La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención preferiblemente tiene una baja cantidad de polímero libre en la fase acuosa de la suspensión. El contenido total de polímero en la fase acuosa se puede determinar después de secar a 120°C midiendo los valores de pérdida por ignición (LOI) a 570°C. Para determinar el contenido de polímero libre, la suspensión se diluye y se centrifuga. La torta de filtración se seca a 120°C y se mide el valor de pérdida por ignición a 570°C. La diferencia entre los dos valores de LOI se conoce como delta LOI (dLOI). En la sección de ejemplos se describe un método para determinar la pérdida de ignición y dLOI.
Según una realización de la presente invención, la cantidad de polímero libre en la fase acuosa de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención está por debajo de un 70 % en peso, preferiblemente por debajo de un 50 % en peso, más preferiblemente por debajo de un 30 % en peso y lo más preferiblemente por debajo de un 25 % en peso, basado en la cantidad total de polímero añadido a la suspensión del material que contiene carbonato de calcio.
Según otra realización de la presente invención, la densidad de carga de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención está entre -100 y -5 pEq/g, preferiblemente entre -90 y -20 pEq/g, más preferiblemente entre -80 y -40 pEq/g y lo más preferiblemente entre -75 y -60 pEq/g.
Las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención pueden tener una superficie específica de 0,1 a 200 m2/g, preferiblemente de 1 a 25 m2/g, más preferiblemente de 2 a 15 m2/g y lo más preferiblemente de 3 a 12 m2/g, medida con nitrógeno y el método BET según ISO 9277:2010.
Según un aspecto adicional de la presente invención, la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes obtenible mediante el proceso de la invención se usa en aplicaciones de papel, plásticos, pintura, recubrimientos, hormigón y/o agricultura, por ejemplo, como material de relleno.
Según una realización ejemplar de la presente invención, la suspensión de partículas autoaglutinantes obtenible mediante el proceso de la invención se usa en aplicaciones de papel, por ejemplo, en el proceso final en húmedo de una máquina de papel, preferiblemente en aplicaciones de papel de cigarrillos, de cartón y/o de recubrimiento, o preferiblemente como soporte para huecograbado y/o rotolitografía y/o impresión por chorro de tinta y/o impresión por chorro de tinta continuo y/o flexografía y/o electrografía y/o decoración de superficies.
Otra aplicación es el recubrimiento de hojas de árboles y/u hojas de plantas para reducir la exposición a luz solar y UV de la superficie de la hoja.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un producto de papel que comprende las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención, en el que las partículas de pigmento comprenden partículas de material que contiene carbonato de calcio que están al menos parcialmente recubiertas con un aglutinante de polímero aniónico que comprende al menos un polisacárido y al menos un polímero catiónico.
Según una realización, el producto de papel que comprende las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención tiene una mayor rigidez a la flexión en comparación con un producto de papel, en el que las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención se remplazan por la misma cantidad de partículas de material que contiene carbonato de calcio. Según una realización de la presente invención, la rigidez a la flexión es al menos un 5% mayor, preferiblemente al menos un 7% mayor y más preferiblemente al menos un 10% mayor en comparación con la rigidez a la flexión de un producto de papel, en el que las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención se remplazan por la misma cantidad de partículas de material que contiene carbonato de calcio.
Según una realización ejemplar, el papel que comprende las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención como material de relleno tiene una rigidez a la flexión de al menos 0,25 mNm, preferiblemente al menos 0,30 mNm con una carga de relleno de un 20 % en peso.
Debe entenderse que las realizaciones ventajosas descritas anteriormente con respecto al método de la invención para fabricar partículas de pigmento autoaglutinantes también pueden usarse para preparar o definir la suspensión de la invención y su uso. En otras palabras, las realizaciones preferidas descritas anteriormente y cualquier combinación de estas realizaciones también se pueden aplicar a la suspensión de la invención y su uso.
El alcance y el interés de la invención se comprenderán mejor basándose en las siguientes figuras y ejemplos que pretenden ilustrar determinadas realizaciones de la invención y no son limitantes.
Descripción de las figuras:
La figura 1 muestra los valores de retención relativos obtenidos para suspensiones de papel que comprenden las partículas de pigmento de los ejemplos 1,3 y 11 como rellenos, en las que la pulpa se diluyó en agua corriente.
La figura 2 muestra los valores de retención relativos obtenidos para suspensiones de papel que comprenden las partículas de pigmento de los ejemplos 1,3 y 11 como rellenos, en las que la pulpa se diluyó en un filtrado transparente.
La figura 3 muestra la longitud de rotura de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME -67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 4 muestra el índice de tracción de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME -67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 5 muestra la absorción de energía de tracción de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME - 67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 6 muestra el trabajo de progreso de desgarro de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME - 67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 7 muestra la unión interna (dirección z) de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME - 67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 8 muestra la rigidez a la flexión de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME -67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 9 muestra el coeficiente de elasticidad de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME - 67% y las partículas de pigmento del ejemplo 4 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 10 muestra la cantidad de coadyuvante de retención requerida para suspensiones de papel que contienen Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% y un polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 1, las partículas de pigmento del ejemplo 3 como rellenos.
La figura 11 muestra el índice de tracción del papel supercalandrado que contiene Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% y un polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 1, las partículas de pigmento del ejemplo 3 como rellenos.
La figura 12 muestra la absorción de energía de tracción de papel supercalandrado que contiene Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% y un polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 1, las partículas de pigmento del ejemplo 3 como rellenos.
La figura 13 muestra la unión interna de papel supercalandrado que contiene Hydrocarb® HO ME - 67%, Hydrocarb® HO ME - 67% y un polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 1, las partículas de pigmento del ejemplo 3 como rellenos.
La figura 14 muestra la cantidad de polímero libre en suspensiones acuosas de partículas de carbonato de calcio autoaglutinantes frente a la cantidad de polímero catiónico añadido.
La figura 15 muestra los valores de turbidez obtenidos para suspensiones de papel que contienen Hydrocarb® HO ME - 67% o las partículas de pigmento de los ejemplos 15 a 20 como rellenos.
La figura 16 muestra los valores de turbidez obtenidos para suspensiones de papel que contienen Hydrocarb® HO ME - 67% o las partículas de pigmento de los ejemplos 21 a 25 como rellenos.
La figura 17 muestra la longitud de rotura de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME -67% con y sin polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 27 con y sin polímero catiónico y las partículas de pigmento del ejemplo 28 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 18 muestra el índice de tracción de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME -67% con y sin polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 27 con y sin polímero catiónico y las partículas de pigmento del ejemplo 28 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 19 muestra la absorción de energía de tracción de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME - 67% con y sin polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 27 con y sin polímero catiónico y las partículas de pigmento del ejemplo 28 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 20 muestra la rigidez a la flexión de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME -67% con y sin polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 27 con y sin polímero catiónico, y las partículas de pigmento del ejemplo 28 como rellenos en diferentes cantidades.
La figura 21 muestra la unión interna (dirección z) de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene Hydrocarb® HO ME - 67% con y sin polímero catiónico, las partículas de pigmento del ejemplo 27 con y sin polímero catiónico y las partículas de pigmento del ejemplo 28 como rellenos en diferentes cantidades.
Ejemplos
1. Métodos de medición
En lo siguiente se describen los materiales y métodos de medición implementados en los ejemplos.
Viscosidad Brookfield
Se midió la viscosidad Brookfield de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes después de una hora de producción y después de un minuto de agitación a temperatura ambiente a 100 rpm mediante el uso de un viscosímetro Brookfield de tipo RVT equipado con un husillo apropiado.
Tamaño de partícula
La distribución de partículas de las partículas de carbonato de calcio molidas se midió usando un Sedigraph 5120 de la empresa Micromeritics, EE. UU. La distribución del tamaño de partícula de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención se midió usando un Mastersizer 2000 de la empresa Malvern Instruments Ltd, Inglaterra. El método y los instrumentos son conocidos por los expertos y se usan comúnmente para determinar el tamaño de grano de rellenos y pigmentos. La medición se llevó a cabo en una disolución acuosa que comprendía un 0,1 % en peso de Na4P2O7. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y supersónico.
Contenido de sólidos de una suspensión acuosa
El contenido de sólidos de la suspensión (también conocido como "peso seco") se determinó usando un analizador de humedad HR73 de la empresa Mettler-Toledo, Suiza, con los siguientes ajustes: temperatura de 120°C, apagado automático 3, secado convencional, 5 a 20 g de suspensión.
Viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca se determinó mediante un sistema Schott AVS 370. Las muestras se disolvieron en una disolución de NaCl 0,2 M y, posteriormente, el pH se ajustó a 10 con NaOH. Las medidas se realizaron a 25°C con un capilar de tipo 0a y se corrigieron usando la corrección de Hagenbach.
Valoración de polielectrolitos (PET)
El contenido de polielectrolitos en la suspensión acuosa se determinó usando un Memotitrator Mettler DL 55 equipado con un Phototrode DP 660 comercializado por Mettler-Toledo, Suiza. Las mediciones del contenido de polielectrolitos se llevaron a cabo pesando una muestra de la suspensión de carbonato de calcio en un recipiente de valoración y diluyendo dicha muestra con agua desionizada hasta un volumen de aproximadamente 40 ml. Posteriormente, se añadieron lentamente 10 ml de poli(cloruro de N,N-dimetil-3,5-dimetilen-piperidinio) catiónico (PDDPC; obtenido de ACROS Organics, Bélgica) 0,01 M en el recipiente de valoración con agitación en 5 min y luego el contenido del recipiente se agitó durante otros 20 min. Después de ello, la suspensión se filtró a través de un filtro de membrana de éster de mezcla de 0,2 ^ (0 47 mm) y se lavó con 5 ml de agua desionizada. El filtrado obtenido de este modo se diluyó con 5 ml de tampón fosfato pH 7 (Riedel-de Haen, Alemania) y luego se añadió lentamente al filtrado una disolución de polivinilsulfato de potasio (KPVS; obtenida de SERVA Feinbiochemica, Heidelberg) 0,01 M para valorar el exceso de reactivo catiónico. El punto final de la valoración se detectó mediante un Phototrode DP660, que se ajustó a 1200 hasta 1400 mV en agua desionizada, antes de dicha medición. El cálculo de carga se realizó según la siguiente evaluación:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Cálculo del peso óptimo de la muestra:
Cálculo del peso adaptado de la muestra para el consumo de 4 ml
Figure imgf000019_0003
Abreviaturas
E p = peso de la muestra [g]
w dm = contenido de agente dispersante en [%]
K dm = constante del agente dispersante ^Val/0,1 mg de agente dispersante]
Fk = contenido de sólidos [%]
V pddpc = volumen de PDDPC [ml]
V kpvs = volumen de KPVS [ml]
tpDDPc = valor cuantitativo de PDDPC
E dm = peso de agente dispersante [mg]
Q = carga ^Val/g]
watro = contenido de agente dispersante atro [%]
E1 = peso de la muestra del experimento a optimizar [g]
V kpvs ,1 = consumo experimental KPVS [ml] de experimento a optimizar
Método de pérdida por ignición (LOI) y polímero libre
Para la medición de la pérdida por ignición, las muestras de las suspensiones de material de pigmento autoaglutinante se secaron en un microondas a aproximadamente 200 W durante aproximadamente 75 min, de modo que las muestras tuvieran una humedad máxima de aproximadamente un 0,5 % en peso, basado en el peso total del material en partículas. Posteriormente, las muestras secas se desaglomeraron usando un molino ultracentrífugo RETSCH (tipo ZM) con un tamiz de 200 ^ y un rotor de 24 dientes. Se pesaron de 3 a 4 g de la muestra obtenida en un crisol de porcelana y se calentó en un horno de mufla a aproximadamente 570°C hasta masa constante. Después de enfriar en un desecador, se pesó el crisol de porcelana con el residuo obtenido. Los valores dados en la presente memoria son el promedio de dos mediciones de muestras preparadas independientemente.
La pérdida por ignición es una medición absoluta presentada en porcentaje y calculada según la siguiente fórmula:
Figure imgf000020_0001
con
m1 : masa de peso inicial [g]
m2 : masa después de calentar hasta aproximadamente 570°C en un horno de mufla [g]
Se diluyó una alícuota de la pasta con agua desionizada hasta una concentración de un 10 % en peso, basado en el peso total de la suspensión. La suspensión se agitó durante 5 minutos. La suspensión se centrifugó con una centrifugadora de laboratorio a 2600 g durante 15 minutos. La fase acuosa superior se vertió y la torta sedimentada se secó en un microondas a aproximadamente 200 W durante aproximadamente 75 min de manera que las muestras tuvieran un contenido máximo de humedad de aproximadamente un 0,5 % en peso, basado en el peso total del material en partículas. Posteriormente, las muestras secas se desaglomeraron usando un molino ultracentrífugo RETSCH (tipo ZM) con un tamiz de 200 pm y un rotor de 24 dientes. Se pesaron de 3 a 4 g de la muestra obtenida en un crisol de porcelana y se calentó en un horno de mufla a aproximadamente 570°C hasta masa constante. Después de enfriar en un desecador, se pesó el crisol de porcelana con el residuo obtenido. Los valores dados en la presente memoria son el promedio de dos mediciones de muestras preparadas independientemente.
La pérdida por ignición es una medición absoluta presentada en porcentaje y calculada según la siguiente fórmula:
1.0m o n a )-
Figure imgf000020_0002
con
m1 : masa de peso inicial [g]
m2 : masa después de calentar hasta aproximadamente 570°C en un horno de mufla [g]
La cantidad de polímero libre se puede calcular según la siguiente fórmula:
% de polímero libre |q^ _
Figure imgf000020_0003
0.6 o , loo
LOl< pasta )-0,6%
Se encontró que la LOI del GCC original era de un 0,6 % y esto se tiene en cuenta restando este 0,6 %.
Medición del índice de blancura (R457) y amarilleo
El índice de blancura y amarilleo se determinó según la norma TAPPI T452/ISO 247. El brillo se determinó según DIN 54 502/TAPPI 75.
Turbidez
La turbidez se midió con un turbidímetro de laboratorio Hach Lange 2100AN IS y la calibración se realizó usando patrones de turbidez StabCal (patrones de formazina) de <0,1, 20, 200, 1000, 4000 y 7500 NTU (unidades nefelométricas de turbidez).
Demanda química de oxígeno
La demanda química de oxígeno (DQO) se midió según el método Lange (ISO 15705), como se describe en el documento expedido por HACH L a N g E L t D , titulado "DOC042.52.20023.Nov08". Aproximadamente, se añadieron 2 ml de la fase líquida en una cubeta Lange CSB LCK 014, cubriendo un intervalo entre 1000 y 10000 mg/l y se calentó en la cubeta cerrada durante dos horas a 148°C en un termostato seco. A continuación, esta suspensión se analizó según el método Lange.
2. Ejemplos 1 a 12
Ejemplo 1- GCC con CMC (ejemplo comparativo)
Un carbonato de calcio libre de químicos de Noruega, Molde, que tiene una finura correspondiente a un valor de dso valor de 0,8 gm y un valor de dgs de 5,0 gm se empleó como carbonato de calcio molido (GCC). La superficie específica (BET) del carbonato de calcio molido fue de 7,5 m2/g y la densidad de carga fue de -24,8 gEq/g. El GCC se proporcionó en forma de una torta de filtración con un contenido de sólidos de un 70,0 % en peso.
El aglutinante polimérico aniónico era una carboximetilcelulosa (CMC) que tenía un peso molecular de 90000 g/mol (n.° 419273, disponible en el mercado de Sigma Aldrich, Alemania). La viscosidad intrínseca de la CMC fue de 327 ml/g y el grado de sustitución (grado de carboxilación) fue de 0,7. La CMC se usó en forma de una disolución acuosa que contenía un 6 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la disolución.
Se preparó una pasta con un contenido de sólidos de un 50,0 % en peso, basado en la cantidad total de la pasta, a partir de la torta de filtración de GCC añadiendo un 2,0 % en peso de CMC, basado en el peso total del carbonato de calcio molido en seco.
La pasta obtenida tenía una viscosidad Brookfield de 237 mPas. La distribución del tamaño de partículas de las partículas de pigmento, medida en un Sedigraph 5120, tenía una fracción de un 88 % en peso menor de 2 gm y un 61 % en peso menor de 1 gm.
La pasta obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) que tenía un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). La pasta se pasó cuatro veces a través del molino.
El producto obtenido se analizó con respecto al tamaño de partículas, la superficie específica (BET), el brillo, la carga electroquímica (PET) y la LOI. Las tablas 2 y 3 resumen las propiedades de la pasta obtenida y las partículas de pigmento contenidas en la misma.
Ejemplos 2 a 8 - GCC con CMC y poliDADMAC
Un carbonato de calcio libre de químicos de Noruega, Molde, que tiene una finura correspondiente a un valor de dso de 0,8 gm y un valor de dgs de 5,0 gm se empleó como carbonato de calcio molido (GCC). La superficie específica (BET) del carbonato de calcio molido fue de 7,5 m2/g y la densidad de carga fue de -24,8 gEq/g. El GCC se proporcionó en forma de una torta de filtración con un contenido de sólidos de un 70,0 % en peso.
El aglutinante polimérico aniónico era una carboximetilcelulosa (CMC) que tenía un peso molecular de 90000 g/mol (n.° 419273, disponible en el mercado de Sigma Aldrich, Alemania). La viscosidad intrínseca de la CMC fue de 327 ml/g y el grado de sustitución (grado de carboxilación) fue de 0,7. La CMC se usó en forma de una disolución acuosa que contenía un 6 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la disolución. Como polímero catiónico se empleó poliDADMAC (Catiofast BP® líquido, disponible en el mercado de BASF, Alemania) en forma de una disolución que contenía un 50 % en peso de poliDADMAC, basado en el peso total de la disolución.
En una primera etapa, se preparó una pasta con un contenido de sólidos de un 50,0 % en peso, basado en la cantidad total de la pasta, a partir de la torta de filtración de GCC añadiendo un 2,0 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la pasta. En una segunda etapa, se añadió poliDADMAC en diferentes cantidades, concretamente, en cantidades de un 0,50 % en peso (ejemplo 2, de la invención), 1,00 % en peso (ejemplos 3, de la invención, y 5, comparativo), 1,25 % en peso (ejemplo 6, comparativo), 1,50 % en peso (ejemplo 7, comparativo), 1,75 % en peso (ejemplo 8, comparativo) y 2,00 % en peso (ejemplo 4, de la invención), basado en el peso total del carbonato de calcio molido en seco (véase también la tabla 1).
Posteriormente, la pasta obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) que tenía un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). La pasta se pasó cuatro veces a través del molino.
Los productos obtenidos se analizaron con respecto al tamaño de partículas, la superficie específica (BET), el brillo, la carga electroquímica (PET) y la LOI. Las tablas 2 y 3 resumen las propiedades de las pastas obtenidas y las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención contenidas en las mismas.
Ejemplos 9 a 11: GCC con CMC y almidón catiónico (ejemplos de la invención)
Un carbonato de calcio libre de químicos de Noruega, Molde, que tiene una finura correspondiente a un valor de dso de 0,8 gm y un valor de dgs de 5,0 gm se empleó como carbonato de calcio molido (GCC). La superficie específica (BET) del carbonato de calcio molido fue de 7,5 m2/g y la densidad de carga fue de -24,8 gEq/g. El GCC se proporcionó en forma de una torta de filtración con un contenido de sólidos de un 70,0 % en peso.
El aglutinante polimérico aniónico era una carboximetilcelulosa (CMC) que tenía un peso molecular de 90000 g/mol (n.° 419273, disponible en el mercado de Sigma Aldrich, Alemania). La viscosidad intrínseca de la CMC fue de 327 ml/g y el grado de sustitución (grado de carboxilación) fue de 0,7. La CMC se usó en forma de polvo seco.
Como polímero catiónico, se empleó el almidón catiónico Cargill C* Bond (n.° HR05947, disponible en el mercado de Cargill Deutschland GmbH, Alemania) en forma de un polvo seco.
Se prepararon disoluciones premezcladas de almidón y CMC con diferentes cantidades y proporciones de almidón catiónico y CMC, concretamente, un 1,5 % en peso de CMC y un 0,5 % en peso de almidón (ejemplo 9), un 1,0 % en peso de CMC y un 1,0 % en peso de almidón (ejemplo 10) y un 0,5 % en peso de CMC y un 1,5 % en peso de almidón (ejemplo 11), basado en el peso total del carbonato de calcio molido en seco (véase también la tabla 1). Dichas disoluciones premezcladas se produjeron disolviendo el almidón catiónico en agua y calentando la disolución hasta 100°C. La disolución de almidón se enfrió hasta temperatura ambiente y se añadió el polvo de CMC. La disolución se agitó a temperatura ambiente durante 30 a 60 min hasta que se disolvió la CMC.
Se preparó una pasta con un contenido de sólidos de un 50,0 % en peso, basado en la cantidad total de la pasta, a partir de la torta de filtración de GCC añadiendo una disolución premezclada de almidón y CMC.
Posteriormente, la suspensión obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) con un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). La pasta se pasó cuatro veces a través del molino.
Los productos obtenidos se analizaron con respecto al tamaño de partículas, la superficie específica (BET), el brillo, la carga electroquímica (PET) y la LOI. Las tablas 2 y 3 resumen las propiedades de las pastas obtenidas y las partículas de pigmento contenidas en las mismas.
Ejemplo 12 - Creta con CMC y poliDADMAC (ejemplo de la invención)
Como carbonato de calcio molido (GCC) se empleó una creta de Francia, Omey, que tenía una fracción de partículas más finas de 2 gm de un 43 % en peso y una fracción de partículas más finas de 1 gm de un 18 % en peso. El GCC se proporcionó en forma de polvo seco.
El aglutinante polimérico aniónico era una carboximetilcelulosa (CMC), disponible en el mercado con el nombre comercial Finnfix 10 de CP Kelko, EE. UU. La viscosidad intrínseca de la CMC fue de 135 ml/g. La CMC se usó en forma de una disolución acuosa que contenía un 3 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la disolución.
Como polímero catiónico se empleó poliDADMAC (Catiofast BP® líquido, disponible en el mercado en BASF, Alemania) en forma de una disolución que contenía un 50 % en peso de poliDADMAC, basado en el peso total de la disolución.
En una primera etapa, a la disolución de CMC anterior que consistía en 2020 g de agua y 64 g de Finnfix 10, se le añadieron 3000 g de creta y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos. En una segunda etapa, se añadió poliDADMAC en una cantidad de un 1,80 % en peso, basado en el peso total del carbonato de calcio molido en seco (véase también la tabla 1).
Posteriormente, la pasta obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) con un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda de que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). La pasta se pasó cuatro veces a través del molino.
Los productos obtenidos se analizaron con respecto al tamaño de partículas, la superficie específica (BET), el brillo, la carga electroquímica (PET) y la LOI. Las tablas 2 y 3 resumen las propiedades de las pastas obtenidas y las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención contenidas en las mismas.
Tabla 1: Cantidades de aglutinante polimérico aniónico y polímeros catiónicos usados en los ejemplos 1 a 12.
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Tabla 2: Distribuciones de tamaño de partículas de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas de los ejemplos 1 a 12.
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Tabla 3: Distribuciones de tamaño de partículas de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas de los ejemplos 1 a 12.
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Resultados de los ejemplos 1 a 12
A partir de los detalles medidos, se puede recopilar que la densidad de carga de las partículas de pigmento autoaglutinantes que comprenden el polímero catiónico poliDADMAC se reduce linealmente con la adición del polímero catiónico. Se observa una tendencia similar para las partículas de pigmento autoaglutinantes que comprenden Cargill C* Bond como polímero catiónico.
Además, los resultados muestran que, con una cantidad creciente de polímero catiónico, la cantidad de polímero total que se absorbe en la superficie de la partícula de pigmento autoaglutinante aumenta y la cantidad de polímero libre en la fase acuosa disminuye, respectivamente (véase la tabla 3, dos últimas líneas).
Los valores medidos de brillo R457 medidos para las partículas de pigmento autoaglutinantes producidas apenas difieren entre sí (véase la tabla 3), lo que significa que la presencia del polímero catiónico en la superficie de la partícula autoaglutinante no tiene un afecta a las propiedades ópticas de las partículas de pigmento.
3. Ejemplo 13 - Estudios de retención
Las partículas de pigmento autoaglutinantes del ejemplo comparativo 1 y de los ejemplos de la invención 3 y 11 se ensayaron como rellenos de papel en un estudio de retención dinámica usando el DFS 03 (BTG Mütek GmbH).
Se usaron fibras de pulpa termomecánica (TMP) para el estudio de retención. La pulpa se diluyó en agua corriente que se trató con 0,057 g/l de un homopolímero de ácido poliacrílico de sodio que tenía un peso molecular de 3500 g/mol y una polidispersidad D = 2,5, o con filtrado transparente, es decir, el agua que se usó en la planta papelera para la dilución de la pulpa. Se mezclaron 6,00 g/l de fibras con 6,00 g/l de relleno para obtener una consistencia de pulpa de la mezcla de pulpa/relleno de 12,0 g/l como en el cabezal de una máquina de papel. El relleno se añadió en 1 min de tiempo de agitación mediante 10 s de agitación a 800 rpm, 10 s de agitación a 1200 rpm, 5 s de agitación a 1000 rpm y 5 s de agitación a 800 rpm, en el que después de 20 s se añadió polvo especial Percol PBR 30 (disponible en el mercado de BASF, Alemania) en forma de una disolución al 0,2 % como coadyuvante de retención. Después de 30 s adicionales, se abrió la válvula. Los ensayos se realizaron con diferentes concentraciones de coadyuvante de retención, concretamente, con 250 g/t, 500 g/t, 750 g/t, 1000 g/t, 1500 g/t, 2000 g/t y 3000 g/t. La retención relativa se determinó midiendo las NTU de turbidez del filtrado transparente y los filtrados de muestra a lo largo del tiempo:
Retención relativa
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en la que T0 es la turbidez del filtrado transparente y Tt es la turbidez del filtrado de la muestra en el momento t.
Los resultados de los estudios de retención se muestran en la figura 1 y 2, en las que la figura 1 muestra los resultados para la pulpa que se diluyó en agua corriente y la figura 2 muestra los resultados para la pulpa que se diluyó en filtrado transparente. Los valores de retención obtenidos para las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención de los ejemplos 3 y 11 son muy buenos y significativamente mejores que los del relleno comparativo del ejemplo 1.
4. Ejemplo 14 - Ensayo de las propiedades de resistencia mecánica de papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene las partículas de pigmento de la invención como relleno
Como pulpa se usó pulpa de eucalipto (Jarilyptus) refinada a 30° SR. Las partículas de pigmento autoaglutinantes del ejemplo 4 se ensayaron como rellenos de papel. Además, se ensayó Hydrocarb® HO ME - 67% como ejemplo comparativo. La suspensión de partículas de pigmento se diluyó con agua hasta una concentración de un 10 % en peso, basado en la cantidad total de la suspensión, y se desaglomeró con un agitador de alta velocidad (Kinematica, Suiza).
Se diluyeron 60 g de pulpa (seca) se diluyeron en 10 dm3 de agua corriente, y luego se añadió la suspensión de partículas de pigmento a ensayar en una cantidad para obtener el contenido de relleno global deseado basado en el peso final del papel. La suspensión obtenida se agitó durante 30 min. Posteriormente se añadió un 0,06 % (basado en el peso seco) de una poliacrilamida (Polymin 1530, disponible en el mercado de BASF, Alemania) como coadyuvante de retención y se formaron láminas de 78 g/m2 usando el formador de hojas manual Rapid-Kothen. Cada hoja se secó usando el secador Rapid-Kothen.
El contenido de relleno en las hojas hechas a mano se determinó quemando un cuarto de hoja de hecha a mano seca en un horno de mufla calentado hasta 570°C. Una vez completada la combustión, el residuo se transfirió a un desecador y se dejó enfriar. Cuando se alcanzó la temperatura ambiente, se midió el peso del residuo y se relacionó la masa con el peso medido inicialmente del cuarto de hoja hecha a mano seca. El contenido de relleno en los ejemplos estaba entre un 18 y un 30 %.
Las propiedades de resistencia mecánica de las hojas hechas a mano se caracterizaron después del secado de las hojas hechas a mano mediante
la longitud de rotura según ISO 1924-2,
el índice de tracción según ISO 1924-2,
la absorción de energía de tracción según ISO 1924-2,
el trabajo de progreso de desgarro según ISO 53115,
la unión interna (dirección z) según SCAN-P80:98/TAPPI T541,
la rigidez a la flexión según ISO 53123-1 y
el coeficiente de elasticidad según ISO 53123-1.
Las figuras 3 a 9 muestran las propiedades mecánicas de las hojas hechas a mano ensayadas. Los datos muestran que el uso de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la presente invención permite aumentar la carga de relleno desde aproximadamente un 22 % hasta aproximadamente un 28 %, es decir, em aproximadamente un 6 %, sin afectar la resistencia mecánica del papel. En el caso de la unión interna (figura 7), el efecto es aún más pronunciado y sería posible un contenido de relleno aún mayor. Un aspecto destacado especial es el efecto positivo de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención sobre la rigidez a la flexión (figura 8) y el coeficiente de elasticidad (figura 9) del papel. En particular, una buena rigidez a la flexión es una propiedad importante en las calidades de papel sin recubrir, sin madera, tal como el papel de copia.
5. Ejemplo 15 - Ensayo de las propiedades de resistencia mecánica de papel supercalandrado (SC) que contiene las partículas de pigmento de la invención como relleno
Para el estudio de hoja hecha a mano se usaron un 85 % de pulpa termomecánica (TMP) y pulpa kraft de pino (15 %) refinada hasta 27° SR (Schopper-Riegler). La mezcla de la pulpa termomecánica y la pulpa kraft de pino tenía 80° SR. Las partículas de pigmento autoaglutinantes del ejemplo 3 se ensayaron como rellenos de papel. Además, las partículas del ejemplo 1, Hydrocarb® HO ME - 67%, e Hydrocarb® HO ME - 67%, en las que se añadió un 0,8 % en peso de almidón catiónico (Cargill C* Bond, n.° HR05947, disponible en el mercado de Cargill Deutschland GmbH, Alemania) a la suspensión de fibras, basado en el peso total de las fibras secas, se ensayaron como ejemplos comparativos. Las suspensiones de partículas de pigmento se diluyeron con agua hasta una concentración de un 10 % en peso, basado en la cantidad total de la suspensión, y se desaglomeraron con un agitador de alta velocidad (Kinematica, Suiza).
Se diluyeron 60 g de mezcla de pulpa (seca) en 10 dm3 agua corriente. En un ejemplo comparativo, se añadió un 0,8 % en peso de almidón catiónico (Cargill C* Bond, n.° HR05947, disponible en el mercado de Cargill Deutschland GmbH, Alemania), basado en el peso total de fibras secas, a la suspensión de fibras y la suspensión se agitó durante 15 min. A continuación, se añadió la suspensión de partículas de pigmento en una cantidad para obtener el contenido de relleno global deseado basado en el peso final del papel. La suspensión se agitó durante 30 minutos y posteriormente se añadió el coadyuvante de retención polvo especial Percol PBR 30 (disponible en el mercado de BASF, Alemania) en las cantidades dadas en la tabla 4 a continuación, y se formaron hojas de 52 g/m2 usando el formador de hojas manual Rapid-Kothen. Cada hoja se secó usando el secador Rapid-Kothen. Las hojas se calandraron con una calandria Voith a una rugosidad de 0,95 - 1,05 PPS.
Tabla 4: Cantidad de coadyuvante de retención añadido
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El contenido de relleno en las hojas hechas a mano se determinó quemando un cuarto de la hoja hecha a mano calandrada en un horno de mufla calentado hasta 570°C. Una vez completada la combustión, el residuo se transfirió a un desecador y se dejó enfriar. Cuando se alcanzó la temperatura ambiente, se midió el peso del residuo y se relacionó la masa con el peso medido inicialmente del cuarto de hoja hecha a mano seca. El contenido de relleno en los ejemplos fue de un 37 o un 42%.
La carga aniónica reducida de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención redujo la demanda de polímero de retención en la fabricación de la hoja a mano (véase la figura 10). Las propiedades mecánicas de las hojas hechas a mano ensayadas se muestran en las figuras 11 a 13. Todas las hojas hechas a mano con las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención mostraron una mayor resistencia a la tracción de la hoja y una unión interna mejorada en comparación con Hydrocarb® HO ME - 67% e Hydrocarb® HO ME - 67% con adición de un 0,8 % en peso de almidón catiónico, basado en el peso total de fibras secas. En particular, el uso de las partículas de pigmento del ejemplo 3 como relleno da lugar a un aumento en el índice de tracción y la unión interna de aproximadamente un 20 % en comparación con el relleno Hydrocarb® HO ME - 67% (véase la figura 11 y 13).
6. Ejemplos 16 a 21
Un carbonato de calcio libre de químicos de Noruega, Molde, que tiene una finura correspondiente a un valor de dso de 0,8 gm y un valor de dgs de 5,0 gm se empleó como carbonato de calcio molido (GCC). La superficie específica (BET) del carbonato de calcio molido fue de 7,5 m2/g y la densidad de carga fue de -24,8 gEq/g. El GCC se proporcionó en forma de una torta de filtración con un contenido de sólidos de un 70,0 % en peso.
Se emplearon diferentes tipos de carboximetilcelulosa (CMC) que tienen diferentes pesos moleculares como aglutinante polimérico aniónico (Finnfix 2 (peso molecular más bajo), Finnfix 5, Finnfix 10, Finnfix 30, Finnfix 150 y Finnfix 300 (peso molecular más alto), disponibles en el mercado en CP Kelko, EE. UU.). La viscosidad intrínseca de la CMC fue de 90 a 300 ml/g y el grado de sustitución (grado de carboxilación) fue de 0,7. La CMC se usó en forma de una disolución acuosa que contenía un 3-6 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la disolución.
Como polímero catiónico se empleó poliDADMAC (Catiofast BP® líquido, disponible en el mercado de BASF, Alemania) en forma de una disolución que contenía un 50 % en peso de poliDADMAC, basado en el peso total de la disolución.
En una primera etapa, se preparó una pasta con un contenido de sólidos de un 50,0 % en peso, basado en la cantidad total de la pasta, a partir de la torta de filtración de GCC mediante la adición de agua y un 2,0 % en peso de los diferentes tipos de CMC, basado en la cantidad total de GCC seco, concretamente, Finnfix 2 (ejemplo 16), Finnfix 5 (ejemplo 17), Finnfix 10 (ejemplo 18), Finnfix 30 (ejemplo 19), Finnfix 150 (ejemplo 20) y Finnfix 300 (ejemplo 21) (véase también la tabla 5 a continuación). En una segunda etapa, se añadió poliDADMAC en una cantidad de un 0,8 % en peso, basado en la cantidad total de GCC seco.
Posteriormente, la pasta obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) con un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). Si era necesario, el contenido de sólidos se ajustaba durante la molienda para evitar el bloqueo del molino. La molienda se llevó a cabo hasta que más de un 73 a un 77 % de las partículas tuvieran un tamaño de partícula de menos de 1 pm según lo determinado por Sedigraph 5120.
Tabla 5: Cantidades y tipos de aglutinante polimérico aniónico y polímeros catiónicos usados en los ejemplos 16 a 21.
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Resultados
Los productos obtenidos se analizaron con respecto al tamaño de partículas, la superficie específica (BET), el brillo, la carga electroquímica (PET) y la LOI. Las tablas 6 y 7 resumen las propiedades de las pastas obtenidas y las partículas de pigmento contenidas en las mismas.
Tabla 6: Distribución del tamaño de partículas de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas de los ejemplos 16 a 21.
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Tabla 7: Distribución del tamaño de partículas de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas de los ejemplos 16 a 21.
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A partir de los detalles medidos, se puede recopilar que la densidad de carga de las partículas de pigmento autoaglutinantes está entre -70 y -80 pEq/g y solo varía ligeramente dependiendo del peso molecular de la CMC empleada. Se encontró que el polímero libre en la disolución estaba por debajo de un 30 % para cada uno de los ejemplos 16 a 21.
7. Ejemplos 22 a 26
Un carbonato de calcio libre de químicos de Noruega, Molde, que tiene una finura correspondiente a un valor de dso de 0,8 pm y un valor de dgs de 5,0 pm se empleó como carbonato de calcio molido (GCC). La superficie específica (BET) del carbonato de calcio molido fue de 7,5 m2/g y la densidad de carga fue de -24,8 pEq/g. El GCC se proporcionó en forma de una torta de filtración con un contenido de sólidos de un 70,0 % en peso.
El aglutinante polimérico aniónico era una carboximetilcelulosa (CMC) que tenía una viscosidad intrínseca de la CMC de 135 ml/g y el grado de sustitución (grado de carboxilación) era de 0,7. La CMC se usó en forma de una disolución acuosa que contenía un 6 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la disolución.
Como polímero catiónico se empleó poliDADMAC (Catiofast BP® líquido, disponible en el mercado de BASF, Alemania) en forma de una disolución que contenía un 50 % en peso de poliDADMAC, basado en el peso total de la disolución.
En una primera etapa, se preparó una pasta con un contenido de sólidos de un 50,0 % en peso, basado en la cantidad total de la pasta, a partir de la torta de filtración de GCC añadiendo agua y un 2,0 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de GCC seco. En una segunda etapa, se añadió poliDADMAC en diferentes cantidades, concretamente, en cantidades de un 0,4 % en peso (ejemplo 23), un 0,6 % en peso (ejemplo 24), un 1,0 % en peso (ejemplo 25) y un 1,2 % en peso (ejemplo 26), basado en la cantidad total de GCC seco. En el ejemplo 21, no se añadió poliDADMAC.
Posteriormente, la pasta obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) con un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). Si era necesario, el contenido de sólidos se ajustaba durante la molienda para evitar el bloqueo del molino. La molienda se llevó a cabo hasta que más de un 73 a un 77 % de las partículas tuvieran un tamaño de partícula de menos de 1 pm según lo determinado por Sedigraph 5120.
Tabla 8: Cantidades y tipos de aglutinante polimérico aniónico y polímeros catiónicos usados en los ejemplos 22 a 26.
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Resultados
Los productos obtenidos se analizaron con respecto al tamaño de partícula, la superficie específica (BET), el brillo, la carga electroquímica (PET) y la LOI. Las tablas 9 y 10 resumen las propiedades de las pastas obtenidas y las partículas de pigmento contenidas en las mismas.
Tabla 9: Distribución del tamaño de partículas de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas de los ejemplos 22 a 26.
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Tabla 10: Distribución del tamaño de partículas de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenidas de los ejemplos 22 a 26.
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A partir de los detalles medidos, se puede recopilar que la densidad de carga de las partículas de pigmento autoaglutinantes se reduce linealmente con un cantidad creciente de polímero catiónico. Como se muestra en la figura 14, la cantidad de polímero libre en la disolución también se reduce con una cantidad creciente de polímero catiónico y alcanza una meseta de aproximadamente un 15 a un 20 % de polímero libre a una cantidad de polímero catiónico de más de un 0,6 % en peso basado en la cantidad de GCC seco.
8. Ejemplo 27 - Estudios de retención
Las partículas de pigmento autoaglutinantes de los ejemplos 16 a 26 se ensayaron como rellenos de papel en un estudio de retención dinámica. Además, se ensayó Hydrocarb® HO ME - 67% como ejemplos comparativos.
Las fibras usadas para el estudio de retención comprendían un 85 % de pulpa termomecánica (TMP) y un 15 % de pulpa kraft de pino. La pulpa se diluyó en agua corriente que se trató con 0,057 g/l de un homopolímero de ácido poliacrílico de sodio que tenía un peso molecular de 3500 g/mol y una polidispersidad D = 2,5, o con un filtrado transparente, es decir, el agua que se usó en la planta papelera para la dilución de la pulpa. Se mezclaron 5,5 g/l de fibras con 5,5 g/l de relleno para obtener una consistencia de pulpa de la mezcla de pulpa/relleno de 11,0 g/l como en el cabezal de la máquina de papel. El relleno se añadió en 1 min de tiempo de agitación mediante 10 s de agitación a 800 rpm, 10 s de agitación a 1200 rpm, 5 s de agitación a 1000 rpm y 5 s de agitación a 800 rpm, en el que después de 20 s se añadió polvo especial Percol PBR 30 (disponible en el mercado en BASF, Alemania) en forma de una disolución al 0,2 % como coadyuvante de retención. Después de 30 s adicionales, se abrió la válvula. Los ensayos se realizaron sin coadyuvante de retención y con diferentes concentraciones de coadyuvante de retención, concretamente, con 250 g/t, 500 g/t, 750 g/t, 1000 g/t y 1500 g/t.
La retención relativa se determinó midiendo las NTU de turbidez del filtrado transparente y los filtrados de muestra a lo largo del tiempo:
Retención relativa
Figure imgf000028_0001
en la que T0 es la turbidez del filtrado transparente y Tt es la turbidez del filtrado de la muestra en el momento t. Los resultados de los estudios de retención se muestran en las figuras 15 y 16. Los valores de retención obtenidos para las partículas de pigmento autoaglutinantes de los ejemplos 15 a 25 fueron en la mayoría de los casos inferiores a los del relleno comparativo Hydrocarb® HO ME - 67% pero todavía eran aceptables. Puede recopilarse de la figura 15 que los valores de retención de las partículas autoaglutinantes de los ejemplos 16 a 21 difieren dependiendo del peso molecular de la CMC; cuanto menor sea el peso molecular de la CMC, mejor será la retención. La figura 16 muestra que el valor de retención de las partículas autoaglutinantes de los ejemplos 22 a 26 aumenta con una cantidad creciente de polímero catiónico.
9. Ejemplos 28 y 29
Ejemplo 28 - GCC con CMC (ejemplo comparativo)
Un carbonato de calcio libre de químicos de Noruega, Molde, que tiene una finura correspondiente a un valor de dso de 0,8 pm y un valor de dgs de 5,0 pm se empleó como carbonato de calcio molido (GCC). La superficie específica (BET) del carbonato de calcio molido fue de 7,5 m2/g y la densidad de carga fue de -24,8 pEq/g. El GCC se proporcionó en forma de una torta de filtración con un contenido de sólidos de un 83,0 % en peso.
El aglutinante polimérico aniónico era una carboximetilcelulosa (CMC) que tenía una viscosidad intrínseca de la CMC de 135 ml/g y el grado de sustitución (grado de carboxilación) era de 0,7. La CMC se usó en forma de una disolución acuosa que contenía un 6 % en peso de CMC, basado en la cantidad total de la disolución.
Se preparó una disolución premezclada de CMC disolviendo 31 g de CMC en 1,4 kg de agua con agitación vigorosa. Después de 30 min de agitación, la disolución de CMC premezclada se añadió a 4,8 kg de la torta de filtración de Hydrocarb® HO-ME. La mezcla se dispersó con un agitador de disolución a 2000 - 4000 rpm.
Posteriormente, la pasta obtenida se molió en húmedo a temperatura ambiente. La molienda en húmedo de la pasta se realizó en un molino de desgaste vertical (Dynomill®, Bachofen, Suiza) con un volumen de 600 cm3 a una velocidad de 2500 rpm y a un caudal de 500 cm3/min. Se llenaron 480 cm3 (80 %) de la cámara de molienda con bolas de molienda que tenían un diámetro de 0,6 - 1,0 mm (bolas fundidas por fusión que consistían en un 68 % de baddeleyit y un 32 % de silicato amorfo). La molienda se llevó a cabo hasta que más de un 60 % de las partículas tenían un tamaño de partícula de menos de 1 pm según lo determinado por Sedigraph 5120.
Ejemplo 29 - GCC con CMC y almidón catiónico (ejemplo de la invención)
Como polímero catiónico, se empleó un almidón catiónico (Cargill C* Bond, n.° HR05947, disponible en el mercado de Cargill Deutschland GmbH, Alemania) en forma de un polvo seco.
Se preparó una disolución premezclada de almidón catiónico disolviendo 16 g del almidón catiónico en 2,25 kg de agua y calentando la suspensión obtenida hasta 95°C durante una hora. Posteriormente, la disolución de almidón catiónico se mezcló con las partículas obtenidas en el ejemplo 28.
La pasta obtenida se desaglomeró pasando la pasta tres veces a través de un homogeneizador (Megatron, Kinematica, Suiza) a temperatura ambiente.
10. Ejemplo 30 - Ensayo de las propiedades de resistencia mecánica del papel sin recubrimiento, sin madera, que contiene las partículas de pigmento de la invención como relleno
Como pulpa se usó pulpa de eucalipto (Jarilyptus) refinada hasta 30° SR. La pasta de las partículas de pigmento autoaglutinantes obtenida en el ejemplo 29 de la invención se ensayó como relleno de papel. Además, se ensayó como ejemplo comparativo una pasta de Hydrocarb® HO ME - 67% con un contenido de sólidos de un 67% en peso, basado en la cantidad total de la pasta, así como la pasta de las partículas obtenida en el ejemplo comparativo 28. Además, se prepararon pastas de Hydrocarb® HO ME - 67% y el ejemplo 28 con almidón catiónico, en las que la cantidad de almidón fue de un 1,5 % en peso, basado en la cantidad total de GCC seco.
Se diluyeron 60 g de pulpa (seca) en 10 dm3 de agua corriente, y luego se añadió la suspensión de partículas de pigmento a ensayar en una cantidad para obtener el contenido de relleno global deseado basado en el peso final del papel. La suspensión obtenida se agitó durante 30 min. Posteriormente se añadió un 0,06 % (basado en el peso seco) de una poliacrilamida (Polymin 1530, disponible en el mercado de BASF, Alemania) como coadyuvante de retención y se formaron hojas de 78 g/m2 usando el formador de hojas manual Rapid-Kothen. Cada hoja se secó usando el secador Rapid-Kothen.
El contenido de relleno en las hojas hechas a mano se determinó quemando un cuarto de hoja hecha a mano seca en un horno de mufla calentado hasta 570°C. Una vez completada la combustión, el residuo se transfirió a un desecador y se dejó enfriar. Cuando se alcanzó la temperatura ambiente, se midió el peso del residuo y se relacionó la masa con el peso medido inicialmente del cuarto de hoja hecha a mano seca. El contenido de relleno en los ejemplos estaba entre un 18 y un 31 %.
Las propiedades de resistencia mecánica de las hojas hechas a mano se caracterizaron después del secado de las hojas hechas a mano mediante
la longitud de rotura según ISO 1924-2,
el índice de tracción según ISO 1924-2,
la absorción de energía de tracción según ISO 1924-2,
el trabajo de progreso de desgarro según ISO 53115,
la unión interna (dirección z) según SCAN-P80:98/TAPPI T541,
la rigidez a la flexión según ISO 53123-1 y
el coeficiente de elasticidad según ISO 53123-1.
Las figuras 17 a 21 muestran las propiedades mecánicas de las hojas hechas a mano ensayadas. Las hojas hechas a mano sin almidón catiónico, es decir, las hojas hechas a mano que contienen Hydrocarb® HO ME - 67% o las partículas del ejemplo 28 como relleno, muestran las propiedades de resistencia mecánica más bajas. La adición de almidón catiónico a la suspensión de papel puede mejorar ligeramente la resistencia mecánica. Sin embargo, el uso de las partículas autoaglutinantes de la invención como relleno mejora enormemente las propiedades de resistencia mecánica de las hojas hechas a mano ensayadas a niveles de relleno de aproximadamente un 20 %. Los datos también muestran que el uso de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la presente invención permite aumentar la carga de relleno de aproximadamente un 22 % a aproximadamente un 27 a un 28 %, es decir, en aproximadamente un 5 a un 6 %, sin afectar la resistencia mecánica del papel. Un aspecto destacado especial es el efecto positivo de las partículas de pigmento autoaglutinantes de la invención sobre la rigidez a la flexión (figura 20) del papel. En particular, una buena rigidez a la flexión es una propiedad importante en las calidades de papel sin recubrimiento, sin madera, tal como el papel de copia.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes, obtenible mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar una suspensión que comprende al menos un material que contiene carbonato de calcio, b) proporcionar un aglutinante polimérico aniónico, en el que dicho aglutinante comprende al menos un polisacárido modificado,
c) proporcionar al menos un polímero catiónico, en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se selecciona del grupo que comprende poliaminas, polietileniminas, poliacrilamidas, resinas catiónicas de epiclorhidrina, cloruro de polidialildimetilamonio, almidón catiónico, guar catiónico y mezclas de los mismos,
d) mezclar la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b) y
e) moler la suspensión mezclada de la etapa d),
en el que el al menos un polímero catiónico de la etapa c)
i) se mezcla en la etapa d) con la suspensión de la etapa a) y el aglutinante de la etapa b), y/o
ii) se mezcla con la suspensión obtenida después de la etapa de molienda e) y se desaglomera la mezcla obtenida, en el que el aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio,
el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,001 a un 20 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio,
la etapa de molienda e) se lleva a cabo hasta que la fracción de partículas de pigmento autoaglutinantes que tienen un tamaño de partícula de menos de 2 pm sea mayor de un 20 % en peso, basado en el peso total de las partículas de pigmento, medido con un Mastersizer 2000 y
en el que el aglutinante de la etapa b) es una carboximetilcelulosa.
2. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la reivindicación 1, en la que en la etapa d) la suspensión de la etapa a) se mezcla, en una primera etapa, con el aglutinante de la etapa b), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con el al menos un polímero catiónico de la etapa c), preferiblemente en la primera etapa la suspensión de la etapa a) se mezcla con una primera parte del aglutinante de la etapa b), la mezcla obtenida se muele y luego se mezcla con la parte restante del aglutinante de la etapa b).
3. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la reivindicación 1, en la que en la etapa d) el aglutinante de la etapa b) se mezcla, en una primera etapa, con el polímero catiónico de la etapa c), y luego, en una segunda etapa, se mezcla con la suspensión de la etapa a).
4. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de la reivindicación 1, en la que en la etapa d) la suspensión de la etapa a) se mezcla con el aglutinante de la etapa b) y el polímero catiónico de la etapa c) en una etapa.
5. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un material que contiene carbonato de calcio se selecciona de carbonato de calcio, minerales que contienen carbonato de calcio, rellenos mixtos a base de carbonato de calcio o mezclas de los mismos, preferiblemente el al menos un material que contiene carbonato calcio es carbonato de calcio y más preferiblemente carbonato de calcio molido.
6. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un material que contiene carbonato de calcio de la etapa a) se proporciona en forma de partículas que tienen un valor de la mediana ponderada del diámetro de partícula dso de 0,1 a 100 pm, preferiblemente de 0,1 a 80 pm, más preferiblemente de 0,5 a 50 pm y lo más preferiblemente de 5,0 a 25 pm.
7. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aglutinante de la etapa b) es una carboximetilcelulosa que tiene una viscosidad intrínseca en el intervalo de 5 a 500 ml/g, preferiblemente de 10 a 400 ml/g y más preferiblemente de 20 a 350 ml/g.
8. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aglutinante de la etapa b) se añade en una cantidad de un 0,005 a un 15 % en peso, preferiblemente de un 0,01 a un 10 % en peso y lo más preferiblemente de un 0,05 a un 5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
9. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un polímero catiónico de la etapa c) se añade en una cantidad de un 0,005 a un 15 % en peso, preferiblemente de un 0,01 a un 10 % en peso y lo más preferiblemente de un 0,05 a un 5 % en peso o de un 0,5 a un 2,5 % en peso, basado en el peso total del material seco que contiene carbonato de calcio.
10. La suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las partículas de pigmento autoaglutinantes tienen una mediana ponderada del diámetro de partícula afeo, medida según el método de sedimentación, en el intervalo de 0,1 gm a 10 gm, preferiblemente de 0,5 gm a 8 gm y lo más preferiblemente de 0,8 gm a 6 gm y/o una dgs de menos de 25 gm, preferiblemente menos de 20 gm, más preferiblemente de menos de 15 gm y lo más preferiblemente de menos de 10 gm.
11. Uso de la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en aplicaciones de papel, plásticos, pintura, recubrimientos, hormigón y/o agricultura, en el que preferiblemente la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes se usa en procesos de finales en húmedo de una máquina de papel, en aplicaciones de papel de cigarrillos, de cartón y/o de recubrimiento, o como soporte para huecograbado y/o impresión por rotolitografía y/o inyección de tinta y/o impresión continua por inyección de tinta y/o flexografía y/o electrografía y/o decoración de superficies, o la suspensión de partículas de pigmento autoaglutinantes se usa para reducir la exposición a luz solar y UV de las hojas de las plantas.
12. Un producto de papel que comprende partículas de pigmento autoaglutinantes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las partículas de pigmento comprenden partículas de material que contiene carbonato de calcio que están al menos parcialmente recubiertas con un aglutinante polimérico aniónico que comprende al menos un polisacárido modificado y al menos un polímero catiónico.
13. El producto de papel según la reivindicación 12, en el que el producto de papel tiene una mayor rigidez a la flexión en comparación con un producto de papel, en el que las partículas de pigmento autoaglutinantes se remplazan por la misma cantidad de partículas de material que contiene carbonato de calcio, preferiblemente la rigidez a la flexión es al menos un 5% mayor, preferiblemente al menos un 7% mayor y más preferiblemente al menos un 10% mayor en comparación con la rigidez a la flexión de un producto de papel, en el que las partículas de pigmento autoaglutinantes se remplazan por la misma cantidad de partículas de material que contiene carbonato de calcio.
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