BR112014004301B1 - Processo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes, suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante, e, uso da mesma - Google Patents

Abstract

processo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes, suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante, e, uso de uma suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante. a presente invenção refere-se a um processo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes que compreende as seguintes etapas:a) fornecer uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso; b) fornecer pelo menos um aglutinante polimérico, em que o aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado tendo um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de> 300 a 500 ml/g, c) misturar o aglutinante da etapa b) com a suspensão de material de pigmento mineral aquoso da etapa a) e ajustar o teor de sólidos da suspensão obtida de modo que seja?: 45 a 95 % em peso, preferivelmente de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão e d) triturar a suspensão de material mineral aquoso da etapa c ).

Description

[0001] Os aglutinantes e os materiais minerais estão entre os constituintes principais de tintas e de cores de revestimento de papel. O formador, em geral, com base em látex e na forma de suspensões ou dispersões aquosas, fornece a adesão necessária a um suporte e coesão entre os elementos que formam bens a serem produzidos, tal como tinta ou papel, mas também tal como fertilizante agrícola tal como fertilizante agrícola. O último, comumente carbonato de cálcio, pode fornecer melhoras, por exemplo, na qualidade do papel e da tinta e das propriedades agrícolas, notavelmente com relação a suas propriedades óticas. O conceito de partículas de pigmento autoaglutinante é conhecido da indústria: isto refere-se à distinção das partículas sólidas formadas de material mineral e aglutinante que são intimamente aglutinados um ao outro. As forças de coesão internas são, tais como, para fornecer as partículas de pigmento autoaglutinantes com estabilidade mecânica excelente. Tais partículas podem ser diretamente implementadas em uma variedade de aplicações.

[0002] A implementação de partículas de pigmento autoaglutinantes evita as dificuldades logísticas de manusear os materiais minerais e aglutinantes separadamente e ainda evitam as interações físicas e químicas indesejadas desenvolvidas em misturas comparáveis de minerais e aglutinantes.

[0003] As partículas de pigmento autoaglutinantes são preparadas por um processo que implementa pelo menos uma etapa de triturar materiais minerais na presença de aglutinante, onde a trituração refere-se a uma operação que leva a uma redução no tamanho de partícula; os materiais minerais nas partículas de pigmento autoaglutinantes têm um diâmetro menor do que o material mineral inicial para a sua produção. Tais partículas de pigmento autoaglutinantes são descritas em diversos documentos, incluindo o WO 2006/008657, WO 2006/128814 e o WO 2008/139292.

[0004] Entretanto, os processos para preparar partículas de pigmento mineral autoaglutinantes conhecidos na técnica são limitados à preparação ou à cotrituração de suspensões tendo um teor de sólidos baixo. Suspensões de teor de sólido alto podem ser apenas processadas se os dispersantes correspondentes podem ser adicionados como mencionado, por exemplo, no EP 1 747 252, que refere-se a um método para produzir cargas ou pigmentos inorgânicos modificados na superfície de um tamanho de partícula desejado.

[0005] O dito método é caracterizado pelo fato de que a carga ou pasta fluida de pigmento de cargas ou pigmentos inorgânicos são triturados ao tamanho de partícula desejado sob a ação de forças compressivas ou de corte usando-se as dispersões poliméricas em combinação com os agentes de trituração e/ou dispersantes. A adição de dispersante, entretanto, INTER ALIA afeta a adsorção do aglutinante às partículas durante a cotrituração.

[0006] Por outro lado, a preparação de suspensões de teor de sólidos baixo tem a desvantagem que o produto triturado obtido deve ser concentrado antes de ser enviado para outras instalações para o processamento adicional. Durante a etapa de concentração consumidora de tempo e energia, muito frequentemente, uma perda indesejada de aglutinante polimérico é observada e, adicionalmente, aglomerados indesejados são formados. Além disso, os processos da técnica anterior levam frequentemente a uma suspensão tendo um teor orgânico total alto da fase aquosa da suspensão de trituração.

[0007] Em vista do precedente, a melhora do processo de produção de partícula do pigmento autoaglutinante permanece de interesse para a pessoa habilitada. Deve ser especialmente desejável fornecer um processo para a fabricação de partículas de pigmento mineral autoaglutinantes que pode ser aplicada às suspensões de pigmento mineral tendo um teor de sólidos alto, dessa maneira, fornecendo uma etapa de superconcentração consumidora de tempo e energia e, por exemplo, a formação de quantidades significantes de aglomerados indesejados.

[0008] Um outro objetivo da presente invenção é reduzir ou eliminar aglutinante com base fóssil para seguir, na maioria, o protocolo de Kyoto para reduzir a poluição de CO2 fóssil da atmosfera durante a combustão dos bens finais.

[0009] O protocolo de Kyoto é uma autorização internacional ligada à United Nations Framework Convention on Climate Change. A característica principal do Protocolo de Kyoto é que esse fixa alvos de ligação para 37 países industrializados e a comunidade europeia para reduzir as emissões de gás de estufa (GHG). Isso aumenta a uma média de cinco por cento contra os níveis de 1990 no período de cinco anos de 2008 a 2012.

[00010] O Protocolo de Kyoto foi adotado em Kyoto, Japão, em 11 de dezembro de 1997 e entrou em vigor em 16 de fevereiro de 2005.

[00011] Enquanto o Requerente conhece como uma solução, o Número de Pedido de Patente Europeia não publicada 11 160900.4 descreve um processo para a preparação de partículas de pigmento autoaglutinantes que compreende as etapas de: a) fornecer uma suspensão de pigmento mineral aquoso, b) fornecer pelo menos um aglutinante polimérico, em que o aglutinante compreende pelo menos uma carboximetilcelulose tendo um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de 3 a 300 ml/g, c) misturar o aglutinante da etapa b) com a suspensão de material de pigmento mineral aquoso da etapa a) e ajustar o teor de sólidos da suspensão obtida de modo que seja de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão e d) triturar a suspensão de material mineral aquoso da etapa c), e o Pedido de Patente Europeia não publicada Número 11 160926.9 descreve um processo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes que compreende as etapas de: a) fornecer uma suspensão de pigmento mineral aquoso, b) fornecer pelo menos um aglutinante polimérico, em que o aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado tendo um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de 3 a 300 ml/g, em que o carbono do aglutinante mostra uma taxa de transformação nuclear de 14C to 12C entre 900 e 920 transformações por hora e por grama de carbono no aglutinante; c) misturar o aglutinante da etapa b) com a suspensão de material de pigmento mineral aquoso da etapa a) e ajustar o teor de sólidos da suspensão obtida de modo que seja de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão e d) triturar a suspensão de material mineral aquoso da etapa c) até a fração de partículas de pigmento autoaglutinantes ter um tamanho de partícula menor do que 1 μm é maior do que 5 % em peso, com base no peso total das partículas de pigmento, o precedente e os outros objetivos são resolvidos pelo material de assunto como definido aqui nas reivindicações independentes.

[00012] De acordo com um aspecto da presente invenção, a processo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes é fornecido, o processo compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso; b) fornecer pelo menos um aglutinante polimérico, em que o aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado tendo um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g, c) misturar o aglutinante da etapa b) com a suspensão de material de pigmento mineral aquoso da etapa a) e ajustar o teor de sólidos da suspensão obtida de modo que seja >45 a 95 % em peso, preferivelmente de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão; d) triturar a suspensão de material mineral aquoso da etapa c).

[00013] Na presente invenção observou-se que é possível preparar partículas de pigmento autoaglutinantes diretamente em uma suspensão de teor de sólidos alto do pigmento mineral. Isso é atingido pelo fornecimento de uma primeira etapa, uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso. Além disso, um aglutinante específico é fornecido. O aglutinante é misturado com a suspensão de material de pigmento mineral aquoso. Após ajustar a suspensão a um teor de sólidos alto de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão, a suspensão é triturada a fim de obter partículas de pigmento autoaglutinantes de tamanho de partícula desejado.

[00014] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a uma suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante que é obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção.

[00015] Um outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso da suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante inventivo em papel, plásticos, tinta, concreto e/ou aplicações agrícolas.

[00016] As formas de realização vantajosas do método inventivo são definidos nas sub-reivindicações correspondentes.

[00017] De acordo com uma forma de realização na etapa c), o aglutinante é adicionado à suspensão de pigmento mineral aquoso em uma quantidade de 0,1 a 10,0 % em peso, preferivelmente 0,2 a 5 % em peso, mais preferivelmente 0,25 a 3,0 % em peso, com base no peso total da suspensão. De acordo com uma outra forma de realização, o aglutinante está na forma de uma solução ou um material seco, preferivelmente na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de aglutinante de 0,5 a 50 % em peso, preferivelmente de 1 a 40 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 20 % em peso e, mais preferivelmente de 4 a 10 % em peso, com base no peso total da solução.

[00018] De acordo com uma forma de realização o aglutinante consiste apenas de pelo menos um polissacarídeo modificado. De acordo com uma outra forma de realização pelo menos um polissacarídeo modificado é carboximetilcelulose. Ainda de acordo com uma outra forma de realização o aglutinante é composto de uma mistura de dois ou mais tipos de polissacarídeo modificado, em que pelo menos um tem um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g.

[00019] De acordo com uma forma de realização o teor de sólidos da suspensão obtida na etapa c) é ajustado de modo que seja de 45 a 80 % em peso, preferivelmente de 45 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 48 a 58 % em peso e, mais preferivelmente to 50 a 55 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00020] De acordo com uma forma de realização, os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) um ou mais cátions polivalentes, em que os cátions polivalentes preferivelmente são selecionados de Sr2+, Ca2+ ou Mg2+e, mais preferivelmente de Ca2+ adicionado na forma de Ca(OH)2 na suspensão e/ou solução. De acordo com uma outra forma de realização os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) um ou mais cátions polivalentes, IN SITU formados, pela adição de um ácidos, preferivelmente H3PO4, ou sal de reação ácido, preferivelmente CaHPO4. Ainda de acordo com uma outra forma de realização os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) um ou mais cátions monovalentes, em que os cátions monovalentes preferivelmente são selecionados de Li+, Na+ ou K+.

[00021] De acordo com uma forma de realização, os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) uma combinação de um ou mais cátions polivalentes e um ou mais cátions monovalentes, em que os cátions polivalentes preferivelmente são selecionados de Sr2+, Ca2+ ou Mg2+e, mais preferivelmente de Ca2+ adicionado na forma de Ca(OH)2 na suspensão e/ou solução e em que os cátions monovalentes preferivelmente são selecionados de Li+, Na+ ou K+.

[00022] De acordo com uma forma de realização a etapa de trituração d) é realizado até a fração de partículas de pigmento autoaglutinantes ter um tamanho de partícula menor do que 1 μm é maior do que 5 % em peso, preferivelmente maior do que 20 % em peso, mais preferivelmente maior do que 60 % em peso, mais preferivelmente maior do que 75 % em peso e, mais preferivelmente maior do que 85 % em peso, com base no peso total das partículas de pigmento. De acordo com uma outra forma de realização antes ou durante ou após as etapas c) e/ou d) um agente dispersante é adicionado.

[00023] De acordo com uma forma de realização, o dito material de pigmento mineral é selecionado de carbonato de cálcio, minerais contendo carbonato de cálcio, cargas com base em carbonato misturado ou misturas dos mesmos e em que os minerais contendo carbonato de cálcio preferivelmente compreendem dolomita e as cargas com base em carbonato misturado são preferivelmente selecionadas de cálcio associado com magnésio, argila, talco, misturas de talco-carbonato de cálcio, misturas de carbonato de cálcio-caulim ou misturas de carbonato de cálcio natural com hidróxido de alumínio, mica ou com fibras sintéticas ou naturais ou coestruturas de minerais, preferivelmente coestruturas de talco-carbonato de cálcio ou carbonato de cálcio-dióxido de titânio ou talco- dióxido de titânio. De acordo com uma forma de realização o carbonato de cálcio é um carbonato de cálcio natural triturado, um carbonato de cálcio precipitado, um carbonato de cálcio modificado ou uma mistura dos mesmos.

[00024] De acordo com uma forma de realização o grau de carboxilação de pelo menos um polissacarídeo modificado está na faixa de 0,4 a 2,0, 0,5 a 1,8, 0,6 a 1,0 ou 0,7 a 0,9. De acordo com uma outra forma de realização, pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de carboxilação de menor do que 1, e uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g, preferivelmente 320 a 450 ml/g e mais preferivelmente 330 a 350 ml/g. Ainda de acordo com uma outra forma de realização pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de carboxilação de 1 ou menos, e uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g, preferivelmente 320 a 450 ml/g e mais preferivelmente 330 a 350 ml/g.

[00025] De acordo com uma forma de realização a etapa de trituração d) é realizada em uma temperatura de 25 a 110°C, preferivelmente de 35 a 70°C. De acordo com uma outra forma de realização a etapa de trituração d) é realizado em batelada ou de maneira contínua, preferivelmente de maneira contínua.

[00026] De acordo com uma forma de realização a suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante é usada no processo final úmido de uma máquina de papel, em papel de cigarro e/ou aplicações de revestimento, como suporte para rotogravura e/ou offset e/ou impressão digital.

[00027] De acordo com uma outra forma de realização, a suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante é usada para reduzir luz solar e exposição a UV de folhas de plantas.

[00028] Por todo o presente documento, o "grau de carboxilação" é especificado com respeito à quantidade total de grupos hidroxila por unidade monomérica não modificada do polissacarídeo original.

[00029] O termo "viscosidade intrínseca" como usado no contexto da presente invenção é uma medida da capacidade de um polímero na solução para intensificar a viscosidade da solução e é especificado em ml/g.

[00030] Por todo o presente documento, o "tamanho de partícula" de um produto de carbonato de cálcio é descrito por sua distribuição de tamanhos de partícula. O valor DX representa o diâmetro com relação àquele X % em peso das partículas têm diâmetros menores do que Dx. Isto significa que o valor D20 é o tamanho de partícula em que 20 % em peso de todas as partículas é menor e o valor D75 é o tamanho de partícula em que 75 % em peso de todas as partículas é menor. O valor D50 é, dessa maneira, o tamanho de partícula médio em peso, isto é, 50 % em peso de todos os grãos são maiores ou menores do que esse tamanho de partícula. Para o propósito da presente invenção, o tamanho de partícula é especificado como o tamanho de partícula médio em peso D50 a não ser que indicado de outra maneira. Para a determinação do tamanho de partícula médio em peso, o valor D50 para partículas tendo um valor d50 entre 0,4 e 2 μm, um dispositivo Sedigraph 5120 da companhia Micromeritics, USA, pode ser usado.

[00031] Uma “suspensão” ou “pasta fluida” no significado da presente invenção compreende sólidos insolúveis e água e, opcionalmente, outros aditivos e, usualmente, contém quantidades grandes de sólidos e, dessa maneira, é mais viscoso e pode ser de densidade maior do que o líquido a partir do qual essa é formada.

[00032] O processo inventivo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes fornece diversas vantagens importantes. Primeiramente, o processo inventivo fornece uma absorção muito boa do aglutinante na superfície da partícula. Adicionalmente, a formação de agregados indesejados é reduzida pela aplicação do processo inventivo visto que uma etapa de concentração subsequente pode ser evitada devido ao processamento de uma suspensão de teor de sólidos alto.

[00033] Também, a eficiência de trituração é melhorada seguindo o processo inventivo.

[00034] A seguir, os detalhes e as formas de realização preferidos do processo inventivo serão apresentados em mais detalhes. Deve ser entendido que esses detalhes técnicos e as formas de realização também aplicam-se à suspensão de partícula dos pigmentos autoaglutinantes inventivos e a seu uso. Etapa a)

[00035] Na etapa a) do processo de acordo com a presente invenção uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso é fornecida. A suspensão de material de pigmento mineral aquoso é obtida pela mistura de um material de pigmento mineral com água.

[00036] O material de pigmento mineral a ser processado de acordo com o processo inventivo pode ser selecionado a partir do carbonato de cálcio, carbonato de cálcio contendo minerais, cargas com base no carbonato misturado, ou misturas dos mesmos.

[00037] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o material de pigmento mineral é um carbonato de cálcio. O carbonato de cálcio pode ser um carbonato de cálcio natural triturado, também denominado carbonato de cálcio pesado, um carbonato de cálcio precipitado, também denominado carbonato de cálcio leve, um carbonato de cálcio modificado, ou uma mistura do mesmo.

[00038] O "carbonato de cálcio natural triturado" (GNCC) no significado da presente invenção é um carbonato de cálcio obtido a partir das fontes naturais, tal como calcário, mármore, calcita ou giz e processado através de um tratamento seco e/ou úmido tal como trituração, avaliação e/ou fracionamento, por exemplo, por um ciclone ou classificador.

[00039] O "carbonato de cálcio modificado" (MCC) no significado da presente invenção pode caracterizar um carbonato de cálcio precipitado ou natural triturado com uma modificação da estrutura interna ou um produto de reação de superfície.

[00040] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o carbonato de cálcio modificado é um carbonato de cálcio reagido por superfície.

[00041] O "carbonato de cálcio precipitado" (PCC) no significado da presente invenção é um material sintetizado, geralmente obtido pela precipitação seguindo a reação de dióxido de carbono e cal em um ambiente aquoso ou pela precipitação de uma fonte de íon de cálcio e carbonato em, água ou pela precipitação dos íons de cálcio e carbonato, por exemplo CaCl2 e Na2CO3, fora da solução. O carbonato de cálcio precipitado existe em três formas cristalinas primárias: calcita, aragonita e vaterita e existem muitos polimorfos diferentes (formas cristalinas) para cada uma dessas formas cristalinas. A calcita tem uma estrutura trigonal com formas cristalinas típicas tal como escalenoédrico (S-PCC), romboédrico (R-PCC), prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC), cúbico e prismático (P-PCC). Aragonita é uma estrutura ortorrômbica com as formas cristalinas típicas dos cristais hexagonais prismáticos geminados, bem como um agrupamento diverso dos cristais prismáticos alongados finos, laminados curvados, piramidais abruptos, na forma de cinzel, na forma de árvore ramificada e de coral ou semelhante a verme.

[00042] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o material contendo carboneto de cálcio compreende dolomita.

[00043] De acordo com uma forma de realização preferida, as cargas com base no carbonato misturado são selecionados a partir do cálcio associado com magnésio e análogos ou derivados, várias substâncias tal como argila ou talco ou análogos ou derivados e misturas dessas cargas, tal como, por exemplo, misturas de talco-carbonato de cálcio ou carbonato de cálcio- caulim ou misturas de carbonato de cálcio natural com hidróxido de alumínio, mica ou com fibras sintéticas ou naturais ou coestruturas de minerais tal como coestruturas de talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio ou carbonato de cálcio-dióxido de titânio.

[00044] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a suspensão de material de pigmento mineral aquoso tem um teor de sólido de 50 a 90 % em peso, preferivelmente de 55 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 60 a 75 % em peso e mais preferivelmente de 65 a 70 % em peso, com base no peso total da suspensão. Etapa b)

[00045] Na etapa b) do processo de acordo com a presente invenção pelo menos um aglutinante polimérico é fornecido, em que o aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado tendo um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e tendo uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g.

[00046] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, o aglutinante é composto de uma mistura de dois ou mais tipos de polissacarídeo modificado, em que pelo menos um tem um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g.

[00047] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polissacarídeo modificado tem um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0, preferivelmente de 0,5 a 1,8, mais preferivelmente de 0,6 a 1,0 e mais preferivelmente de 0,7 a 0,9.

[00048] De acordo com outra preferida forma de realização da presente invenção, a viscosidade intrínseca de pelo menos um polissacarídeo modificado está na faixa de > 300 a 500 ml/g, preferivelmente 320 a 450 ml/g e mais preferivelmente de 330 a 350 ml/g.

[00049] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de carboxilação menor do que 1 e uma viscosidade intrínseca na faixa de > 300 a 500 ml/g, preferivelmente 320 a 450 ml/g e mais preferivelmente 330 a 350 ml/g.

[00050] Os polissacarídeos são estruturas de carboidrato poliméricas, formados de unidades de repetição (pelo menos 10) unidos juntos pelas ligações glicosídicas. Essas estruturas podem ser lineares, mas também podem conter vários graus de ramificação. Os polissacarídeos também podem conter modificações leves da unidade de repetição.

[00051] Os polissacarídeos exemplares são amido, celulose, ou glicogênio, mas também polissacarídeos estruturais tal como celulose e quitina.

[00052] Os "polissacarídeos modificados" no significado da presente invenção são os polissacarídeos, em que pelo menos uma parte dos grupos de hidroxila é carboxilado. Adicionalmente, os polissacarídeos modificados podem conter outras modificações tal como grupos de aldeído.

[00053] Os polissacarídeos modificados de acordo com a presente invenção podem compreender a seguinte estrutura:

[00054] em que uma parte dos grupos de hidroxila é carboxilado e "n" é indiretamente representado pela viscosidade intrínseca.

[00055] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, pelo menos um polissacarídeo modificado é carboximetilcelulose (CMC).

[00056] O carboximetilcelulose (CMC) pode ser preparado a partir da celulose pela reação com ácido monocloroacético na presença de soda cáustica para formar o sal de sódio de carboximetilcelulose. Cada repetição da unidade de D-glicose contém três grupos de hidroxila capaz de eterificação, para dar uma densidade de carga máxima de três grupos carboxílicos pela unidade monomérica (isto é, um grau de substituição de três).

[00057] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polissacarídeo modificado utilizado no processo de acordo com a presente invenção tem um pH de 4,5 a 12, preferivelmente de 7 a 11 e mais preferivelmente de 8,0 a 10,5.

[00058] O polissacarídeo modificado pode ser fornecido como solução ou material seco. De acordo com uma forma de realização preferida, o polissacarídeo modificado está na forma de uma solução aquosa.

[00059] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante está na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração do aglutinante de 0,5 a 50 % em peso, preferivelmente de 1 a 40 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 20 % em peso e mais preferivelmente de 4 a 10 % em peso, com base no peso total da solução. A solução do polissacarídeo modificado pode ser concentrada, por exemplo, pela ultrafiltração ou térmica ou secagem. O polissacarídeo modificado seco é preferivelmente produzido pela secagem térmica, mais preferivelmente pela secagem por pulverização e tem um teor de sólido de mais do que 90 % em peso e preferivelmente de 95 a 99,9 % em peso, com base no peso total do polissacarídeo modificado.

[00060] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o aglutinante apenas consiste de pelo menos um polissacarídeo modificado, preferivelmente carboximetilcelulose. Etapa c)

[00061] Na etapa c) do processo de acordo com a presente invenção, o aglutinante da etapa b) é misturado com a suspensão do material de pigmento mineral aquoso da etapa a). O teor dos sólidos da suspensão obtida, se abaixo de 45 % em peso, é ajustado de modo que esse é > 45 a 95 % em peso, preferivelmente de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00062] O teor dos sólidos da suspensão pode ser ajustado pelos métodos conhecidos para a pessoa habilitada. Para ajustar o teor de sólidos de um material mineral aquoso compreende a suspensão, a suspensão pode ser parcialmente ou totalmente desumidificada por um processo de filtração, centrifugação ou evaporação. Alternativamente, a água pode ser adicionada ao material mineral sólido (por exemplo, resultante de filtração) até o teor de sólidos desejados são obtidos.

[00063] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o teor de sólidos da suspensão serão triturados durante a etapa d) é ajustado de modo que esse é de 45 a 80 % em peso, preferivelmente de 45 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 48 a 58 % em peso e mais preferivelmente de 50 a 55 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00064] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, na etapa c) o aglutinante é adicionado à suspensão de pigmento mineral aquoso em uma quantidade de 0,1 a 10,0 % em peso, preferivelmente em uma quantidade de 0,2 a 5 % em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,25 a 3,0 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00065] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são pelo menos parcialmente neutralizados pela adição de uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) um ou mais cátions monovalentes. Preferivelmente, os cátions monovalentes são selecionados a partir do Li+, Na+ e K+. Os cátions monovalentes podem ser adicionados na forma de uma solução aquosa, suspensão ou pó e preferivelmente na forma de uma solução.

[00066] Observou-se que a adição dos cátions polivalentes a uma suspensão fornece as vantagens adicionais e especialmente fornece as propriedades de adsorção melhoradas do aglutinante compreende polissacarídeo modificado à superfície do mineral. Os cátions polivalentes podem ser adicionados durante a precipitação do polissacarídeo modificado, o processo de ajuste do peso molecular e/ou durante o processo de trituração de acordo com etapa d). Os cátions polivalentes também podem ser produzidos in situ, por exemplo, pela adição de um ácido ou sal de reação ácido. Os cátions polivalentes podem ser adicionados em vez dos cátions monovalentes ou em combinação com cátions monovalentes.

[00067] De acordo com uma forma de realização, os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são pelo menos parcialmente neutralizado pela adição em uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) um ou mais cátions polivalentes.

[00068] Preferivelmente, os cátions multivalentes são selecionados a partir do Sr2+, Ca2+, ou Mg2+ e mais preferivelmente de Ca2+ adicionados na forma de Ca(OH)2 na suspensão e/ou solução.

[00069] Os cátions polivalentes podem ser adicionados em uma quantidade correspondente a 0,1 a 5 % em peso, preferivelmente 2 a 3 % em peso, com base no peso total do sal neutralizado parcialmente ou totalmente seco de CMC. Ca(OH)2 pode ser adicionado na quantidade de 50 a 500 ppm, com base no peso total dos sólidos de pigmento secos na suspensão do material mineral aquoso, preferivelmente em uma quantidade de 200 a 300 ppm.

[00070] Os cátions polivalentes podem ser adicionados na forma de uma solução aquosa, suspensão ou pó e preferivelmente na forma de uma suspensão.

[00071] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são pelo menos parcialmente neutralizados pela adição de uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) um ou mais cátions polivalentes, IN SITU formados, pela adição de um ácido ou sal de reação ácido. Preferivelmente, o ácido é H3PO4 ou um sal de reação ácido desse tal como Na2HPO4, preferivelmente CaHPO4.

[00072] O H3PO4 ou sal de reação ácido desse pode ser adicionado na quantidade de 50 a 500 ppm, com base no peso total dos sólidos de pigmento secos na suspensão do material mineral aquoso, preferivelmente em uma quantidade de 200 a 400 ppm, na forma de uma solução aquosa ou suspensão.

[00073] De acordo com uma forma de realização exemplar da presente invenção, os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são pelo menos parcialmente neutralizados pela adição de uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) uma combinação de um ou mais cátions polivalentes e um ou mais cátions monovalentes, em que os cátions polivalentes preferivelmente são selecionados a partir do Sr2+, Ca2+ ou Mg2+ e mais preferivelmente de Ca2+ adicionados na forma de Ca(OH)2 na suspensão e/ou solução e em que os cátions monovalentes preferivelmente são selecionados a partir do Li+, Na+, ou K+. Etapa d)

[00074] Na etapa d) do processo de acordo com a presente invenção, a suspensão do material mineral aquoso da etapa c) é triturada.

[00075] De acordo com uma forma de realização, o ambiente aquoso da suspensão a ser triturado tem um pH de 7 a 12, preferivelmente de 8 a 11 e mais preferivelmente de 8,5 a 10,5.

[00076] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o teor de sólidos da suspensão a ser triturado durante a etapa d) é ajustado de modo que esse é de 45 a 80 % em peso, preferivelmente de 45 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 48 a 58 % em peso e mais preferivelmente de 50 a 55 % em peso, com base no peso total da suspensão.

[00077] O processo de trituração pode ser tentado por todas as técnicas e os trituradores bem conhecidos por aquela pessoa habilitada na técnica de trituração a úmido. A etapa de trituração pode ser realizada com qualquer dispositivo de trituração convencional, por exemplo, sob as condições tais que o refinamento predominantemente resulte a partir dos impactos com um corpo secundário, isto é em um ou mais de: um moinho de esfera, um moinho de bastão, um moinho de vibração, um moinho de impacto centrífugo, um moinho de pérola vertical, um moinho de atrito, ou outros tais equipamentos conhecidos por aquela pessoa habilitada. A etapa de trituração d) pode ser realizada em batelada ou de maneira contínua, preferivelmente de maneira continuamente.

[00078] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de trituração d) é realizada em uma temperatura de 25 a 110°C, preferivelmente de 37 a 70°C.

[00079] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o processo inventivo não envolve o uso ou adição de um agente de dispersão durante a trituração.

[00080] De acordo com outra forma de realização da presente invenção, um agente de dispersão é adicionado antes, durante ou após as etapas do processo c) e/ou d).

[00081] De acordo com ainda com outra forma de realização opcional da presente invenção, um reticulador por carboxila e grupos de hidroxila tal como carbonato de amônio zircônio é adicionado antes, durante ou após as etapas do processo c) e/ou d).

[00082] De acordo com uma forma de realização, o processo da invenção pode levar diretamente a uma suspensão dos sólidos altos das partículas de pigmento de autoaglutinação. De fato, o processo da invenção faz o possível evitar uma etapa de concentração obrigatória.

[00083] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a uma suspensão de partícula de pigmento de autoaglutinação que é obtida pelo processo de acordo com a presente invenção. Tal suspensão contém o teor de sólidos alto das partículas de pigmento mineral de autoaglutinação e preferivelmente é livre da estabilização e/ou agentes de dispersão.

[00084] De acordo com a terceira forma de realização, o processo da invenção é mais eficiente na trituração, isto é, energia menor é requerida obter o mesmo tamanho de partícula.

[00085] As partículas de pigmento de autoaglutinação obtidas pelo processo inventivo podem ter um valor dso de 0,05 a 15 μm, de 0,1 a 10 μm, de 0,5 a 5, ou de 0,4 a 2 μm. O valor d50 é determinado usando um Sedigraph 5120 pelo valor D50 entre 2 a 0,4 μm e Malvern Laser Mastersizer pelo valor D50 entre 2 e 15 μm e valor D50 entre 0,05 e 0,4 μm.

[00086] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a etapa de trituração d) é realizada até a fração das partículas de pigmento de autoaglutinação tendo um tamanho de partícula menor do que 1 μm é maior do que 5 % em peso, preferivelmente maior do que 20 % em peso, mais preferivelmente maior do que 60 % em peso, mais preferivelmente maior do que 75 % em peso e mais preferivelmente maior do que 85 % em peso, com base no peso total das partículas de pigmento, como medido com um Sedigraph 5120.

[00087] As propriedades mecânicas melhoradas refletidas por uma adesão muito boa do aglutinante à superfície das partículas minerais permitem o uso das partículas de pigmento de autoaglutinação inventivas em diversas aplicações, por exemplo, aplicações de papel. Também as propriedades de boa coesão (efeito de aglutinação entre as partículas) fornecem propriedades benéficas em tais aplicações.

[00088] De acordo com uma forma de realização da presente invenção a suspensão de partícula de pigmento de autoaglutinação obtida pelo processo inventivo é usada no papel, plásticos, tinta, concreto e/ou aplicações de agricultura. De acordo com uma forma de realização exemplar da presente invenção, a suspensão de partícula de autoaglutinação obtida pelo processo inventivo é usada no papel, por exemplo, no processo final úmido de uma máquina de papel, preferivelmente no papel de cigarro e/ou aplicações de revestimento, ou preferivelmente como suporte para rotogravura e/ou impressão digital e/ou processo litográfico de impressão. Mais preferivelmente a suspensão de partícula de autoaglutinação obtida pelo processo inventivo é usada no papel no processo final úmido pela produção do papel SC e/ou papel de cópia. Outra aplicação é o revestimento de folhas de árvores e/ou folhas de plantas para reduzir a luz solar e exposição UV da superfície de folha.

[00089] Será entendido que as formas de realização vantajosas descritas acima com relação ao método inventivo para fabricar as partículas de pigmento de autoaglutinação também podem ser usadas pela preparação ou definição da suspensão inventiva e seu uso. Em outras palavras, as formas de realização preferidas descritas acima e quaisquer combinações dessas formas de realização também podem ser aplicadas à suspensão inventiva e seu uso.

[00090] O escopo e interesse da invenção serão melhor entendidos com base nos seguintes exemplos que são pretendidos ilustrar certas formas de realização da invenção e não são limitantes.

EXEMPLOS Métodos e Materiais

[00091] Nos seguintes materiais e métodos de medição implementados nos exemplos são descritos. Viscosidade de Brookfield

[00092] A viscosidade de Brookfield da suspensão das partículas de pigmento de autoaglutinação foi medida após uma hora de produção e após um minuto de agitação em temperatura ambiente a 100 rpm pelo uso de um viscômetro Brookfield tipo RVT equipado com um eixo apropriado. Tamanho de partícula

[00093] A distribuição do tamanho da partícula das partículas de pigmento de autoaglutinação foi medida usando um Sedigraph 5120 a partir de companhia Micromeritics, USA. O método e o instrumento são conhecidos aquela pessoa habilitada e são comumente usados para determinar o tamanho do grão das cargas e pigmentos. A medição foi realizada em uma solução aquosa compreende 0,1 % em peso de Na4P2O7. As amostras foram dispersadas usando um agitador de velocidade alta e supersônica. Teor de sólidos de uma suspensão aquosa

[00094] A suspensão de teor de sólidos (também conhecida como "peso seco") foi determinada usando um analisador Moisture HR73 a partir da companhia Mettler-Toledo, Suíça, com os seguintes ajustes: temperatura de 120°C, desligamento automático 3, secagem padrão, 5 a 20 g de suspensão. Viscosidade intrínseca

[00095] A viscosidade intrínseca foi determinada por um sistema Schott AVS 370. As amostras foram dissolvidas em uma solução 0,2 M de NaCl e subsequentemente, o pH foi ajustado a 10 com NaOH. As medições foram realizadas a 25°C com um tipo capilar 0a e corrigido usando a correção Hagenbach. Grau de carboxilação

[00096] O grau de carboxilação foi determinado pela titulação condutométrica de acordo com Katz ET AL. "The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps" (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53). Medição do índice de brancura (R457) e amarelidão

[00097] O índice de brancura e amarelidão foi determinado de acordo com norma TAPPI T452 / ISO 247. O brilho foi determinado de acordo com DIN 54 502 / TAPPI 75. Aspereza PPS ISO 8791-4

[00098] A forma geométrica de uma superfície de papel é definida como desvio a partir do nível de morte ideal. Quanto maior os métodos de superfície maior o nível ideal, mais liso é o papel. O método de medição (PPS) é baseado na medição do vazamento de ar entre a superfície do papel e ainda medindo-se a cabeça. No caso da aspereza PPS, a profundidade dos poros é medida por um círculo definido. Quanto maior é o valor medido, "mais áspero" a superfície do papel é. 1. Teste das propriedades de autoaglutinação das partículas de pigmento obtidas pela presente invenção Teste esmagador de tablete

[00099] Esse teste é uma medição pela força de autoaglutinação de um pigmento. É uma medição para a força necessária para esmagar os tabletes que foram formados a partir das pastas fluidas de pigmento de autoaglutinação.

[000100] Para demonstrar a adequabilidade pelo caráter de autoaglutinação das partículas pigmentárias desse modo obtidas, os tabletes foram formulados usando um processo de filtração de membrana. Nesse aspecto, um aparelho do tipo de pressão do filtro de pressão alta foi usado, fabricado a partir do tubo oco de aço. O dito tubo é fechado na parte superior por uma tampa e contém a membrana de filtração na parte inferior.

[000101] Um volume de 80 ml da suspensão obtido nos Exemplos 1 a 5 foi introduzido no tubo da pressão do filtro de pressão alta. Uma pressão constante de 1.5 MPa foi então aplicada, permitindo que a água seja eliminada por intermédio do filtro de membrana, até um tablete de 20 mm de espessura ser obtido.

[000102] Os tabletes obtidos foram então secados em uma temperatura de 60°C por 2 dias.

[000103] O dispositivo e método usado são descritos em detalhes no documento intitulado "Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity" (Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp. 91-102).

[000104] Os tabletes sólidos quase cilíndricos das partículas pigmentárias foram então triturados usando um moinho de disco (Jean Wirtz, Phoenix 4000) na forma das amostras em forma de disco tendo um diâmetro de 2,0 - 2,1 cm e uma espessura de 0,6 - 0,7 cm. Esse procedimento é descrito no documento intitulado "Fluid transport into porous coating structures: some novel findings" (Tappi Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78).

[000105] As amostras desse modo obtidas sofreram um teste de resistência ao esmagamento em uma máquina de tensão Zwick-Roell com uma unidade de controle WN158988, usando um sistema bastão/plano (com uma extremidade hemisférica). A força da célula foi 20 kN.

[000106] As amostras foram esmagadas em uma velocidade de 3 mm/min1 em um comprimento de 10 mm. A força máxima necessária para esmagar o tablete foi registrada. Os resultados por exemplos 1 a 5 são listados na tabela 1 Exemplo 1 - Exemplo comparativo

[000107] As partículas de pigmento desse exemplo são comercialmente disponível como Hydrocarb 90 - ME de Omya. O produto está na forma de uma pasta fluida de um CaCO3 natural e tem um teor de sólido de 78,0 % em peso.

[000108] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 90 % em peso foi menor do que 2 μm, 65 % em peso foi menor do que 1 μm e 15 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000109] O teste de esmagamento do tablete dá uma força máxima de Fmax de 256 N. Exemplo 2 - Exemplo inventivo

[000110] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor D50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (comercialmente disponível de Sigma Aldrich, N°. 419273) foi usado como o aglutinante polimérico.

[000111] A viscosidade intrínseca do carboximetilcelulose (CMC) foi 327 ml/g e o grau de substituição foi 0,7.

[000112] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. Para essa torta de filtro uma pasta fluida com um teor de sólido de 50,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso de uma solução 4,7 % de carboximetilcelulose acima.

[000113] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro, até um valor D50 de 0,6 μm ser atingido.

[000114] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 95 % em peso foi menor do que 2 μm, 75 % em peso foi menor do que 1 μm e 13 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000115] O teste de esmagamento do tablete dá uma força máxima de Fmax de 1 300 N. Exemplo 3 - Exemplo inventivo

[000116] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor D50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (comercialmente disponível de Sigma Aldrich, N°. 419281) foi usado como o aglutinante polimérico.

[000117] A viscosidade intrínseca de carboximetilcelulose (CMC) foi 460 ml/g e o grau de substituição foi 1,2.

[000118] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. Para essa torta de filtro a pasta fluida com um teor de sólido de 45,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso de uma solução 2,5 % de carboximetilcelulose acima.

[000119] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro, até um valor D50 de 0,6 μm ser atingido.

[000120] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 95 % em peso foi menor do que 2 μm, 75 % em peso foi menor do que 1 μm e 13 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000121] O teste de esmagamento do tablete dá uma força máxima de Fmax de 970 N. Exemplo 4 - Exemplo inventivo

[000122] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor D50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (comercialmente disponível de Sigma Aldrich, N°. 419311) foi usado como o aglutinante polimérico.

[000123] A viscosidade intrínseca de carboximetilcelulose (CMC) foi 460 ml/g e o grau de substituição foi 0,7.

[000124] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. Para essa torta de filtro a pasta fluida com um teor de sólido de 45,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso de uma solução 2,5 % de carboximetilcelulose acima.

[000125] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro, até um valor D50 de 0,6 μm ser atingido.

[000126] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 95 % em peso foi menor do que 2 μm, 75 % em peso foi menor do que 1 μm e 13 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000127] O teste de esmagamento do tablete dá uma força máxima de Fmax de 2 663 N. Tabela 1: Resultados do teste de esmagamento do tablete

[000128] A partir dos resultados listados na Tabela 1 é claramente evidente que as partículas de pigmento obtidas pela presente invenção mostram uma força de autoaglutinação muito maior comparado às partículas de pigmento que foram preparados pelo mesmo processo, entretanto, com o uso de outro aglutinante polimérico, denominado um aglutinante de poliacrilato. 2. Teste das propriedades de força mecânica do papel contendo o pigmento de autoaglutinação de acordo com a presente invenção Preparação e avaliação da folha de teste

[000129] O estudo da folha de teste e o teste consequente das propriedades de força mecânica do papel é uma medição para a capacidade do pigmento de autoaglutinação ligar-se a outras superfícies semelhantes às fibras celulósicas.

[000130] A polpa termo mecânica (TMP) 85 % e polpa Pine Kraft (15 %) refinada a 27° SR (Schopper-Riegler) foram usadas pelo estudo da folha de teste. A combinação da polpa termo mecânica e a polpa Pine Kraft tem 80° SR. 60 g da combinação de polpa (seca) foram diluídas em 10 dm3 de água de torneira e então a carga foi adicionada. A carga foi uma combinação de 25 % de Intramax 50 (Argila, comercialmente disponível de Imerys International Ltd, UK) e 75 % dos produtos descritos nos exemplos 5, 6 ou 7. A suspensão foi agitada por 30 minutos. Subsequentemente 0,06 % (com base no peso seco) de uma poliacrilamida (Polymin 1530, comercialmente disponível de BASF, Ludwigshafen, Alemanha) foi adicionada como um auxiliar de retenção e folhas de 52 g/m2 foram formadas usando o formador da folha de teste Rapid-Kothen. Cada lâmina foi secada usando o secador Rapid-Kothen. O conteúdo da carga nas folhas de teste foi determinado pela combustão de um quarto de uma folha de teste seca em uma fornalha silenciadora aquecida a 570°C. Após a combustão estar completa, o resíduo foi transferido em um dessecador e permitido esfriar. Quando a temperatura ambiente foi atingida, o peso do resíduo foi medido e a massa foi relacionada ao peso medido inicialmente de um quarto da folha de teste seca. O conteúdo da carga nos exemplos 6 - 8 foi 41 - 42 %.

[000131] As folhas foram calculadas com uma calandra Voith a 0,95 - 1,05 PPS de aspereza.

[000132] As propriedades de força mecânica das folhas de teste foram caracterizadas pelo índice de tração e ligação interna de acordo com ISO 1924-2 e SCAN-P80:98 / TAPPI T541, respectivamente, após a secagem das folhas de teste. Os resultados para as propriedades de força mecânica dos papéis testados são listados na Tabela 2. Exemplo 5 - Exemplo comparativo

[000133] As partículas de pigmento usadas nesse exemplo são comercialmente disponíveis como Hydrocarb HO - ME de Omya. O produto está na forma de uma pasta fluida de um CaCO3 natural e tem um teor de sólido de 65,0 % em peso.

[000134] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 85 % em peso foi menor do que 2 μm, 60 % em peso foi menor do que 1 μm e 20 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000135] O índice de tração medido folhas de teste preparadas com as partículas de pigmento obtidas nesse exemplo foi 17 Nm/g e a ligação interna medida foi 560 kPa. Exemplo 6 - Exemplo comparativo

[000136] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor D50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (CMC) como aglutinante polimérico. A viscosidade intrínseca de carboximetilcelulose (CMC) foi 179 ml/g e o grau de substituição foi 1,2. Preparação do aglutinante de carboximetilcelulose (CMC)

[000137] 214 g comercialmente disponível CMC (de ACROS Organics) tendo um Mw de 250 000 g/mol, um grau de carboxilação de 1,2 e uma viscosidade intrínseca de 774 ml/g, foi dissolvido em 2 460 ml de água e agitado por 12 h em temperatura ambiente. Subsequentemente, a solução foi aquecida a 80°C e 800 μl de 30 % em peso da solução H2O2 foram adicionadas às gotas. Após 5 h, 60 μl da dita solução H2O2 foram adicionados às gotas. Em seguida, 2 vezes outros 60 μl da dita solução H2O2 foram adicionados às gotas em intervalos de 1,5 h. Finalmente, a solução foi agitada por outro 1,5 h a 80°C. O aglutinante CMC obtido tem uma viscosidade intrínseca de 179 ml/g e um pH de 7.

[000138] A pasta fluida com um teor de sólido de 60 % em peso foi preparada pela adição de 2 % em peso do aglutinante CMC preparado na forma de 9,9 % em peso da solução em água à suspensão do material de pigmento mineral.

[000139] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro, até um valor D50 de 0,8 μm ser atingido.

[000140] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 90 % em peso foi menor do que 2 μm, 65 % em peso foi menor do que 1 μm e 20 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000141] O índice de tração medido da folha de teste preparada com as partículas de pigmento obtidas nesse exemplo foi 23 Nm/g e a ligação interna medida foi 610 kPa. Exemplo 7 - Exemplo inventivo

[000142] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor d50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (CMC) (comercialmente disponível de Sigma Aldrich, N°. 419273) foi usado como o aglutinante polimérico.

[000143] A viscosidade intrínseca de CMC foi 327 ml/g e o grau de substituição foi 0,7.

[000144] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. Para essa torta de filtro a pasta fluida com um teor de sólido de 50,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso da solução a 4,7 % de carboximetilcelulose acima.

[000145] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircão de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro, até um valor D50 de 0,6 μm ser atingido.

[000146] A distribuição do tamanho de partícula do material de pigmento mineral, medida em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 95 % em peso foi menor do que 2 μm, 75 % em peso foi menor do que 1 μm e 13 % em peso foi menor do que 0,2 μm.

[000147] O índice de tração medido da folha de teste preparada com as partículas de pigmento obtidas nesse exemplo foi 25 Nm/g e a ligação interna medida foi 630 kPa. Tabela 2: Propriedades de força mecânica pelos papéis testados

[000148] É claramente evidente a partir da Tabela 2 que os pigmentos de autoaglutinação preparados pelo processo inventivo mostram uma capacidade melhorada de ligar a outras superfícies semelhantes às fibras celulósicas. Esse é demonstrado pelo índice de tração do exemplo inventivo 8 (25 Nm/g) que é maior do que os índices de tração dos exemplos comparativos 6 (17 Nm/g) e 7 (23 Nm/g). Além disso, a ligação interna do exemplo inventivo 8 (630 kPa) também é maior do que a ligação interna dos exemplos comparativos 6 (560 kPa) e 7 (610 kPa). 3. Eficiência de trituração

[000149] Os seguintes exemplos são pretendidos demonstrar a eficiência da trituração do processo inventivo da presente invenção. Exemplo 8 - Exemplo comparativo

[000150] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor d50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (CMC) (comercialmente disponível de CP Kelco, Atlanta, USA sob o nome comercial Finnfix 5) como aglutinante polimérico. A viscosidade intrínseca de carboximetilcelulose (CMC) foi 118 ml/g e o grau de substituição foi 0,7.

[000151] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. A partir da torta de filtro a pasta fluida com um teor de sólido de 50,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso de uma solução a 4,7 % de carboximetilcelulose acima.

[000152] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro. A recirculação foi realizada seis vezes.

[000153] A distribuição do tamanho de partícula das partículas obtidas após passar seis vezes pelo moinho, medido em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 97 % em peso foram menores do que 2 μm, 68 % em peso foram menores do que 1 μm e o d50 foi 0,8 μm. Exemplo 9 - Exemplo inventivo

[000154] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor D50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (comercialmente disponível de Sigma Aldrich, N°. 419273) foi usado como o aglutinante polimérico.

[000155] A viscosidade intrínseca de carboximetilcelulose (CMC) foi 327 ml/g e o grau de substituição foi 0,7.

[000156] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. Para essa torta de filtro a pasta fluida com um teor de sólido de 50,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso da solução a 4,7 % de carboximetilcelulose acima.

[000157] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro. A recirculação foi realizada seis vezes.

[000158] A distribuição do tamanho de partícula das partículas obtidas após passar seis vezes pelo moinho, medido em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 98 % em peso foram menores do que 2 μm, 87 % em peso foram menores do que 1 μm e o D50 foi 0,5 μm. Exemplo 10 - Exemplo inventivo

[000159] Um CaCO3 natural de Norway tendo uma delicadeza correspondente a um valor D50 de 42 a 48 μm foi utilizado como material de pigmento mineral e um carboximetilcelulose (comercialmente disponível de Sigma Aldrich, N°. 419311) foi usado como o aglutinante polimérico.

[000160] A viscosidade intrínseca de carboximetilcelulose (CMC) foi 460 ml/g e o grau de substituição foi 0,7.

[000161] O CaCO3 natural foi usado na forma de uma torta de filtro tendo um teor de sólidos de 70,0 % em peso. Dessa torta de filtro a pasta fluida com um teor de sólido de 45,0 % em peso foi preparada pela adição de 2,0 % em peso de uma solução 2,5 % de carboximetilcelulose acima.

[000162] A trituração a úmido da pasta fluida foi feita na água de torneira (15° dH) em um moinho de atrito vertical (Dynomill®, Bachofen, Suíça) tendo um volume de 0,6 litros em um modo de recirculação, usando pérolas de silicato de zircônio de 0,6 a 1,0 mm de diâmetro. A recirculação foi realizada seis vezes.

[000163] A distribuição do tamanho de partícula das partículas obtidas após passar seis vezes pelo moinho, medido em um Sedigraph 5120, foi como seguem: 99 % em peso foram menores do que 2 μm, 85 % em peso foram menores do que 1 μm e o d50 foi 0,5 μm.

[000164] A partir dos resultados obtidos pelo teste é evidente que o processo inventivo fornece uma fração muito maior das partículas mais finas do que 1 μm (denominadas 87 % em peso e 85 % em peso, respectivamente) comparadas ao exemplo comparativo (68 % em peso). Esse é também confirmado por um D50 de 0,5 μm pelos exemplos inventivos, comparados ao D50 de 0,8 μm pelo exemplo comparativo.

Claims (24)

1. Processo para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) fornecer uma suspensão de material de pigmento mineral aquoso, em que o dito material de pigmento mineral é selecionado de carbonato de cálcio, minerais contendo carbonato de cálcio, cargas com base em carbonato misturado ou misturas dos mesmos; b) fornecer pelo menos um aglutinante polimérico, em que o aglutinante compreende pelo menos um polissacarídeo modificado tendo um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e tendo uma viscosidade intrínseca na faixa entre maior que 300 a 500 ml/g, o aglutinante estando na forma de uma solução ou um material seco; c) misturar o aglutinante da etapa b) com a suspensão de material de pigmento mineral aquoso da etapa a) e ajustar o teor de sólidos da suspensão obtida de modo que seja maior ou igual a 45 a 95 % em peso, preferivelmente de 45 a 80 % em peso, com base no peso total da suspensão; d) triturar a suspensão de material mineral aquoso da etapa c), em que a etapa de trituração d) é realizada até a fração de partículas de pigmento autoaglutinantes tendo um tamanho de partícula menor do que 1 μm ser maior do que 5 % em peso e a etapa d) é realizada em batelada ou de maneira contínua; em que na etapa c) o aglutinante é adicionado à suspensão de pigmento mineral aquoso em uma quantidade de 0,1 a 10,0 % em peso, com base no peso total da suspensão.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo modificado é carboximetilcelulose.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa c) o aglutinante é adicionado à suspensão de pigmento mineral aquoso em uma quantidade de 0,2 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,25 a 3,0 % em peso, com base no peso total da suspensão.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o aglutinante está na forma de uma solução aquosa tendo uma concentração de aglutinante de 0,5 a 50 % em peso, preferivelmente de 1 a 40 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 20 % em peso e, mais preferivelmente de 4 a 10 % em peso, com base no peso total da solução.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o aglutinante consiste apenas de pelo menos um polissacarídeo modificado, preferivelmente carboximetilcelulose.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o aglutinante é composto de uma mistura de dois ou mais tipos de polissacarídeo modificado, em que pelo menos um tem um grau de carboxilação na faixa de 0,4 a 2,0 e uma viscosidade intrínseca na faixa entre maior que 300 a 500 ml/g.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos da suspensão obtida na etapa c) é ajustado de modo que seja de 45 a 80 % em peso, preferivelmente de 45 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 48 a 58 % em peso e, mais preferivelmente de 50 a 55 % em peso, com base no peso total da suspensão.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) de um ou mais cátions polivalentes, em que os cátions polivalentes preferivelmente são selecionados de Sr2+, Ca2+ ou Mg2+, e mais preferivelmente de Ca2+ adicionado na forma de Ca(OH)2 em suspensão e/ou solução.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) de um ou mais cátions polivalentes, formados IN SITU, pela adição de um ácido, preferivelmente H3PO4, ou sal de reação ácido tal como Na2HPO4, preferivelmente CaHPO4.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) de um ou mais cátions monovalentes, em que os cátions monovalentes, preferivelmente, são selecionados de Li+, Na+ ou K+.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os grupos carboxílicos de pelo menos um polissacarídeo modificado são, pelo menos, parcialmente neutralizados pela adição à suspensão de material de pigmento mineral aquoso antes ou durante a etapa de trituração d) de uma combinação de um ou mais cátions polivalentes e um ou mais cátions monovalentes, em que os cátions polivalentes preferivelmente são selecionados de Sr2+, Ca2+ ou Mg2+ e mais preferivelmente de Ca2+ adicionado na forma de Ca(OH)2 em suspensão e/ou solução e em que os cátions monovalentes preferivelmente são selecionados de Li+, Na+ ou K+.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de trituração d) é realizada até a fração de partículas de pigmento autoaglutinantes tendo um tamanho de partícula menor do que 1 μm ser maior do que 20 % em peso, mais preferivelmente maior do que 60 % em peso, mais preferivelmente maior do que 75 % em peso e, mais preferivelmente maior do que 85 % em peso, com base no peso total das partículas de pigmento.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que antes ou durante ou após as etapas c) e/ou d) um agente dispersante é adicionado.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os minerais contendo carbonato de cálcio preferivelmente compreendem dolomita e as cargas com base em carbonato misturado são preferivelmente selecionadas de cálcio associado com magnésio, argila, talco, misturas de talco-carbonato de cálcio, misturas de carbonato de cálcio-caulim ou misturas de carbonato de cálcio natural com hidróxido de alumínio, mica ou com fibras sintéticas ou naturais ou coestruturas de minerais, preferivelmente coestruturas de talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio ou carbonato de cálcio-dióxido de titânio.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio é um carbonato de cálcio natural triturado, um carbonato de cálcio precipitado, um carbonato de cálcio modificado ou uma mistura dos mesmos.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o grau de carboxilação de pelo menos um polissacarídeo modificado está na faixa de 0,5 a 1,8, 0,6 a 1,0 ou 0,7 a 0,9.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca de pelo menos um polissacarídeo modificado está na faixa de 320 a 450 ml/g e mais preferivelmente de 330 a 350 ml/g.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo modificado tem um grau de carboxilação de 1 ou menos e uma viscosidade intrínseca na faixa entre maior que 300 a 500 ml/g, preferivelmente de 320 a 450 ml/g e mais preferivelmente de 330 a 350 ml/g.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de trituração d) é realizada em uma temperatura de 25 a 110°C, preferivelmente de 35 a 70°C.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a etapa de trituração d) é realizada de maneira contínua.

21. Suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante, caracterizada pelo fato de que é obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20.

22. Uso de uma suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante como definida na reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ser em papel, plásticos, tinta, concreto e/ou aplicações agrícolas.

23. Uso de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante é usada em processo final úmido de uma máquina de papel, em papel de cigarro e/ou aplicações de revestimento ou como um suporte para rotogravura e/ou offset e/ou impressão digital.

24. Uso de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a suspensão de partícula de pigmento autoaglutinante é usada para reduzir a luz solar e a exposição UV das folhas de planta.