CN103827229A - 自粘结性颜料混体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：a)提供水性矿物颜料材料悬浮液；b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种改性多糖，该改性多糖具有范围在0.4至2.0间的羧化度并具有范围在＞300ml/g至500ml/g间的固有粘度；c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为≥45重量%至95重量%，优选为45重量%至80重量%；d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液。

Description

自粘结性颜料混体
背景技术
粘结剂及矿物材料为油漆及纸涂颜料的主要成分。前者通常基于胶乳且呈水性悬浮液或分散体形式，提供对载体的必需粘着性及在形成待生产物品的组件之间提供内聚力，该物品例如是油漆或纸张以及诸如农业肥料。后者一般为碳酸钙，可例如在纸张及油漆质量及农业性能（尤其涉及其光学性能）方面提供改善。自粘结性颜料粒子的概念为行业已知：其是指由矿物材料及粘结剂彼此紧密粘结所形成的独特固体粒子。内聚力使自粘结性颜料粒子具有优良机械稳定性。这种粒子可直接用于各种应用中。
使用自粘结性颜料粒子避免了分别处理矿物材料及粘结剂的后勤困难，且进一步避免了矿物质与粘结剂的类似混合物中出现的不希望有的物理及化学相互作用。
自粘结性颜料粒子通过实施至少一个在粘结剂存在下研磨矿物材料的步骤的方法来制备，其中研磨是指使粒子尺寸减小的操作；自粘结性颜料粒子中的矿物材料具有比用于其生产的初始矿物材料小的直径。这种自粘结性颜料粒子描述于许多文献中，其中包括WO2006/008657、WO2006/128814及WO2008/139292。
然而，本领域中已知的制备自粘结性矿物颜料粒子的方法局限于制备或共研磨具有低固含量的悬浮液。高固含量悬浮液仅可在添加相应分散剂的情况下处理，如EP 1 747 252中所提及，其涉及生产具有所需粒子尺寸的经表面改性的无机填料或颜料的方法。
所述方法的特征在于：使用聚合物分散体以及研磨助剂和/或分散剂，在压缩力及剪切力的作用下，将无机填料或颜料的填料或颜料浆液研磨成所需粒子尺寸。然而，分散剂的添加尤其在共研磨期间影响粘结剂对粒子的吸附。
另一方面，低固含量悬浮液的制备具有以下缺陷：所获得的研磨产物必须在运送至其它设施进行进一步处理之前浓缩。在耗费时间及能量的浓缩步骤期间，经常观察到不希望有的聚合物粘结剂的损失并且另外还形成不希望有的粘聚物。此外，现有技术方法常常产生具有研磨悬浮液水性相的高总有机含量的悬浮液。
鉴于上文，改善自粘结性颜料粒子生产方法仍为本领域技术人员所关注。尤其希望提供一种制造自粘结矿物颜料粒子的方法，所述自粘结矿物颜料粒子可应用于具有高固含量的矿物颜料悬浮液，由此避免了耗费能量及时间的增浓步骤及例如形成大量不希望有的粘聚物。
本发明的另一目标为尽量遵循京都议定书（Kyoto protocol）减少或除去基于化石燃料的粘结剂原料，以便在制成品燃烧期间减少大气的化石燃料CO2污染。
京都议定书是与联合国气候变化框架公约有关的国际协议。京都议定书的主要特征是其为37个工业化国家及欧洲共同体设定减少温室气体（GHG）排放的约束目标。其历时2008年至2012年的五年时间达到相对于1990年水平的平均5%。京都议定书于1997年12月11日在日本京都正式通过且于2005年2月16日开始生效。
申请人知道，作为解决方案，未公开的欧洲专利申请案第11160900.4号描述用于制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮液；b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种羧甲基纤维素，该羧甲基纤维素具有范围在0.4至2.0间的羧化度并具有范围在3ml/g至300ml/g间的固有粘度；c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为45重量%至80重量%；及d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液，以及未公开的欧洲专利申请案第11 160926.9号描述用于制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮液；b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种改性多糖，该多糖具有范围在0.4至2.0间的羧化度并具有范围在3ml/g至300ml/g间的固有粘度，其中该粘结剂的碳显示粘结剂中每克碳每小时900至920次转变的14C至12C核转变速率；c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为45重量%至80重量%；及d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液直到具有小于1μm的粒子尺寸的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子总重量计为大于5重量%，但前述及其它目标通过在本文中在独立权利要求中限定的主题来解决。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供用于制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供水性矿物颜料材料悬浮液；
b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种改性多糖，该改性多糖具有范围在0.4至2.0间的羧化度并具有范围在＞300ml/g至500ml/g间的固有粘度；
c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为≥45重量%至95重量%，优选为45重量%至80重量%；
d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液。
本发明的发明者发现可直接在矿物颜料的高固含量悬浮液中制备自粘结性颜料粒子。这通过在第一步骤中提供水性矿物颜料材料悬浮液来实现。此外提供特定的粘结剂。使该粘结剂与水性矿物颜料材料悬浮液混合。在将悬浮液调节至基于该悬浮液的总重量计45重量%至80重量%的高固含量后，研磨该悬浮液以获得具有所希望粒子尺寸的自粘结性颜料粒子。
根据第二方面，本发明涉及可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。
本发明的另一方面涉及本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液在纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中的用途。
本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中限定。
根据一种实施方案，在步骤c）中，基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.1重量%至10.0重量%、优选0.2重量%至5重量%、更优选0.25重量%至3.0重量%的量添加至该悬浮液中。根据另一实施方案，粘结剂呈溶液或干燥物质形式，优选呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有0.5重量%至50重量%、优选1重量%至40重量%、更优选3重量%至20重量%且最优选4重量%至10重量%的粘结剂浓度。
根据一种实施方案，粘结剂仅由至少一种改性多糖构成。根据另一实施方案，至少一种改性多糖为羧甲基纤维素。根据又一实施方案，粘结剂由两种或两种以上类型改性多糖的混合物组成，其中至少一种改性多糖具有在0.4至2.0范围内的羧化度及在＞300ml/g至500ml/g范围内的固有粘度。
根据一种实施方案，调节在步骤c)中获得的悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为45重量%至80重量%，优选为45重量%至60重量%，更优选为48重量%至58重量%，且最优选为50重量%至55重量%。
根据一种实施方案，至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。根据另一实施方案，至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，该多价阳离子通过添加酸优选H3PO4或酸性反应性盐优选CaHPO4而就地形成。根据又一实施方案，至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种一价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
根据一种实施方案，至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子与一种或多种一价阳离子的组合添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+，且其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
根据一种实施方案，进行研磨步骤d），直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于5重量%，优选为大于20重量%，更优选为大于60重量%，更优选为大于75重量%，最优选为大于85重量%。根据另一实施方案，在步骤c）和/或d）之前或期间或之后，添加分散剂。
根据一种实施方案，所述矿物颜料材料选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物质、混合碳酸盐基填料，或者其混合物，且其中含有碳酸钙的矿物质优选包括白云石，且混合碳酸盐基填料优选选自碳酸钙与碳酸镁（calcium associated with magnesium）、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物质的共结构物（co-structure），优选为滑石-碳酸钙或碳酸钙-二氧化钛或滑石-二氧化钛共结构物。根据一种实施方案，碳酸钙为经研磨的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，或其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种改性多糖的羧化度在0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.0或0.7至0.9的范围内。根据另一实施方案，该至少一种改性多糖具有小于1的羧化度，以及范围在＞300ml/g至500ml/g、优选为320ml/g至450ml/g、更优选为330ml/g至350ml/g之间的固有粘度。根据又一实施方案，该至少一种改性多糖具有1或更小的羧化度，以及范围在＞300ml/g至500ml/g、优选为320ml/g至450ml/g、更优选为330ml/g至350ml/g之间的固有粘度。
根据一种实施方案，在25℃至110℃，优选在35℃至70℃的温度下进行研磨步骤d)。根据另一实施方案，分批地或连续地，优选连续地进行研磨步骤d)。
根据一种实施方案，自粘结性颜料粒子悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中，用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷的载体。
根据另一实施方案，自粘结性颜料粒子悬浮液用以减少植物叶片的阳光及UV暴露。
在本发明文献的通篇中，“羧化度”以相对于每个原始多糖未改性的单体单元的羟基总量来确定。
如本发明上下文中所用的术语“固有粘度”为在溶解状态下的聚合物增强溶液粘度的能力的量度且以ml/g表示。
在本发明文献的通篇中，碳酸钙产品的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径，相对于该直径，x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为20重量%的所有粒子小于其的粒子尺寸，且d75值为75重量%的所有粒子小于其的粒子尺寸。d50值因此为重量中值粒子尺寸，亦即50重量%的所有颗粒大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了测定具有0.4μm至2μm的d50值的粒子的重量中值粒子尺寸d50，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5120装置。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体及水，以及任选的其它添加剂，并且通常含有大量的固体并且因而比形成其的液体更粘稠且可具有更大密度。
用于制备自粘结性颜料粒子的本发明方法提供若干重要的优势。首先，本发明方法提供粘结剂对粒子表面的非常良好的吸附。另外，通过施用本发明方法减少了不希望有的聚集体的形成，这是因为由于处理高固含量悬浮液而可避免后续浓缩步骤。
而且，研磨效率通过以下的本发明方法得以改善。
在下文中将更详细地陈述本发明方法的详情及优选实施方案。应理解，这些技术详情及实施方案亦适用于本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液及其用途。
步骤a）
在本发明方法的步骤a）中，提供水性矿物颜料材料悬浮液。通过使矿物颜料材料与水混合获得水性矿物颜料材料悬浮液。
根据本发明方法待处理的矿物颜料材料可选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物质、混合碳酸盐基填料，或其混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，矿物颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可为经研磨的天然碳酸钙（亦称为重质碳酸钙）、沉淀碳酸钙（亦称为轻质碳酸钙）、改性碳酸钙，或其混合物。
在本发明的含义中的“经研磨的天然碳酸钙”（GNCC）为由天然来源获得的碳酸钙，例如石灰石、大理石、方解石或白垩，并且通过湿法和/或干法处理如研磨、筛选和/或分级（例如使用旋风分离器或分类器）进行处理。
在本发明的含义中的“改性碳酸钙”（MCC）可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物的天然的经研磨的或沉淀的碳酸钙。根据本发明的一种优选实施方案，改性碳酸钙为表面反应的碳酸钙。
在本发明的含义中的“沉淀碳酸钙”（PCC）为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或通过将钙离子和碳酸根离子（例如，CaCl2及Na2CO3）从溶液中沉淀出来而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体（晶体惯态）。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
根据本发明的一种实施方案，含有碳酸钙的矿物质包括白云石。
根据一种优选实施方案，混合碳酸盐基填料选自碳酸钙与碳酸镁及类似物或衍生物，诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质，及这些填料的混合物，如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或者矿物质的共结构物，如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。
根据本发明的一种优选实施方案，水性矿物颜料材料悬浮液基于该悬浮液的总重量计具有50重量%至90重量%、优选为55重量%至80重量%、更优选为60重量%至75重量%、最优选为65重量%至70重量%的固含量。
步骤b）
在本发明方法的步骤b）中，提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种改性多糖，其具有在0.4至2.0范围内的羧化度且具有范围在＞300ml/g至500ml/g之间的固有粘度。
根据本发明的另一实施方案，粘结剂由两种或更多种类型的改性多糖的混合物组成，其中至少一种改性多糖具有在0.4至2.0范围内的羧化度及范围在＞300ml/g至500ml/g之间的固有粘度。
根据本发明的一种实施方案，改性多糖具有在0.4至2.0、优选0.5至1.8、更优选0.6至1.0且最优选0.7至0.9范围内的羧化度。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种改性多糖的固有粘度在＞300ml/g至500ml/g、优选为320ml/g至450ml/g且更优选为330ml/g至350ml/g的范围内。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种改性多糖具有小于1的羧化度及在＞300ml/g至500ml/g、优选320ml/g至450ml/g且更优选330ml/g至350ml/g范围内的固有粘度。
多糖是由重复单元（至少10个）通过糖苷键连接在一起所形成的聚合碳水化合物结构。这些结构可为线性，但也可包含各种支化度。多糖也可包含重复单元的略微改性。
例示性的多糖为淀粉、纤维素或肝糖，以及结构多糖如纤维素和甲壳质。
在本发明的含义中的“改性多糖”是其中至少一部分羟基经羧化的多糖。另外，改性多糖可含有其它改性，如醛基。
本发明的改性多糖可包含以下结构：
Figure BDA0000470863980000091
其中一部分羟基经羧化且“n”由固有粘度间接表示。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种改性多糖为羧甲基纤维素（CMC）。
羧甲基纤维素（CMC）可由纤维素通过在苛性钠存在下与一氯乙酸反应形成羧甲基纤维素的钠盐来制备。每个重复D-单糖单元含有三个能够醚化的羟基，得到每个单体单元三个羧基的最大电荷密度（亦即取代度为3）。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法中所用的改性多糖具有4.5至12、优选7至11且更优选8.0至10.5的pH值。
改性多糖可以作为溶液或干燥材料的形式提供。根据一种优选实施方案，改性多糖呈水溶液形式。
根据本发明的一种实施方案，粘结剂呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，其具有0.5重量%至50重量%、优选1重量%至40重量%、更优选3重量%至20重量%、最优选4重量%至10重量%的粘结剂浓度。改性多糖溶液可例如通过超滤或热或干燥浓缩。干燥的改性多糖优选通过热干燥，更优选通过喷雾干燥产生且基于该改性多糖的总重量计具有大于90重量%、优选95重量%至99.9重量%的固含量。
根据本发明的一种优选实施方案，粘结剂仅由至少一种改性多糖（优选羧甲基纤维素）组成。
步骤c）
在本发明方法的步骤c）中，使步骤b）的粘结剂与步骤a）的水性矿物颜料材料悬浮液混合。所获得的悬浮液的固含量如果低于45重量%的话则进行调节以便其为≥45重量%至95重量%，优选为45重量%至80重量%，基于该悬浮液的总重量计。
悬浮液的固含量可通过本领域技术人员已知的方法来调节。为调节包含水性矿物材料的悬浮液的固含量，该悬浮液可通过过滤、离心或蒸发工艺部分或完全脱水。可选地，可添加水至固体矿物材料（例如由过滤产生）中直至获得所需固含量为止。
根据本发明的一种优选实施方案，调节要在步骤d）的过程中研磨的悬浮液的固含量，以使固含量基于该悬浮液的总重量计为45重量%至80重量%，优选为45重量%至60重量%，更优选为48重量%至58重量%，最优选为50重量%至55重量%。
根据本发明的一种实施方案，在步骤c）中，以基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.1重量%至10.0重量%的量、优选以0.2重量%至5重量%的量、更优选以0.25重量%至3.0重量%的量添加至该悬浮液中。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种一价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。优选地，一价阳离子选自Li+、Na+及K+。一价阳离子可以水溶液、悬浮液或粉末形式添加，且优选以溶液形式添加。
本发明者发现，将多价阳离子添加至悬浮液中提供了其它优势且尤其提供包含改性多糖的粘结剂对矿物质表面的改善的吸附。多价阳离子可在改性多糖的制备、分子量调节工艺和/或步骤d）的研磨过程中添加。多价阳离子还可例如通过添加酸或酸性反应性盐就地产生。多价阳离子可代替一价阳离子或与一价阳离子组合添加。
根据一种实施方案，该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。
优选地，多价阳离子选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。
基于CMC的干燥的部分或完全中和的盐的总重量计，多价阳离子可以对应于0.1重量%至5重量%、优选2重量%至3重量%的量添加。基于水性矿物材料悬浮液中干燥颜料固体的总重量计，Ca(OH)2可以50ppm至500ppm、优选200ppm至300ppm的量添加。
多价阳离子可以水溶液、悬浮液或粉末形式添加，且优选以悬浮液形式添加。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种通过添加酸或酸性反应性盐就地形成的多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。优选地，该酸为H3PO4或其酸性反应性盐，如Na2HPO4，优选为CaHPO4。
基于水性矿物材料悬浮液中干燥颜料固体的总重量计，H3PO4或其酸性反应性盐可以水溶液或悬浮液形式，以50ppm至500ppm、优选200ppm至400ppm的量添加。
根据本发明的一种例示性实施方案，该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子与一种或多种一价阳离子的组合添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+，且其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
步骤d）
在本发明方法的步骤d）中，研磨步骤c）的水性矿物材料悬浮液。
根据一种实施方案，待研磨的悬浮液的水性环境具有7至12、优选8至11且更优选8.5至10.5的pH值。
根据本发明的一种优选实施方案，调节要在步骤d)期间研磨的悬浮液的固含量，以使该悬浮液的固含量基于悬浮液总重量计为45重量%至80重量%，优选为45重量%至60重量%，更优选为48重量%至58重量%，且最优选为50重量%至55重量%。
该研磨过程可通过本领域技术人员关于湿磨所熟知的所有技术及研磨机来进行。研磨步骤可用任何惯用研磨装置，例如在使得精细化主要由辅助体冲击产生的条件下，亦即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动球磨机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其它这类设备。研磨步骤d）可分批或连续进行，优选连续进行。
根据本发明的一种实施方案，研磨步骤d）在25℃至110℃、优选37℃至70℃的温度下进行。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法不涉及在研磨过程中的分散剂的使用或添加。
根据本发明的另一实施方案，分散剂在方法步骤c）和/或d）之前、期间或之后添加。
根据本发明的又一任选实施方案，在方法步骤c）和/或d）之前、期间或之后添加羧基和羟基的交联剂，如碳酸锆铵。
根据一种实施方案，本发明方法可直接产生自粘结性颜料粒子的高固含量悬浮液。实际上，本发明方法可避免强制性浓缩步骤。
根据第二方面，本发明涉及可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。这种悬浮液含有高固含量的自粘结性矿物颜料粒子，且优选不含稳定剂和/或分散剂。
根据第三实施方案，本发明的方法在研磨方面更为有效，也即获得相同的粒子尺寸所需的能量较少。
通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子可具有0.05μm至15μm、0.1μm至10μm、0.5μm至5μm或0.4μm至2μm的d50值。对于2μm至0.4μm的d50值，使用Sedigraph5120测定d50值，且对于2μm至15μm的d50值及0.05μm至0.4μm的d50值，使用MalvernLaser Mastersizer测定d50值。
根据本发明的一种实施方案，进行研磨步骤d），直至如使用Sedigraph5120所测量的，粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于该颜料粒子的总重量计大于5重量%、优选为大于20重量%、更优选为大于60重量%、更优选为大于75重量%且最优选为大于85重量%为止。
通过粘结剂对矿物粒子表面非常良好的粘着性所反映出的改善的机械性能使得本发明的自粘结性颜料粒子可用于若干应用中，例如纸应用中。而且，良好的内聚性能（粒子间的粘结作用）在这类应用中提供了有利的性能。
根据本发明的一种实施方案，可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液被用于纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。根据本发明的一种例示性实施方案，可通过本发明方法获得的自粘结性粒子悬浮液被用在纸中，例如造纸机的湿端工艺中，优选用在卷烟纸和/或涂布应用中，或者优选用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷的载体。更优选地，可通过本发明方法获得的自粘结性粒子悬浮液用于SC-纸和/或复印纸生产的湿端工艺中的纸中。另一应用为涂布树叶和/或植物叶片以减少叶片表面的日光及UV暴露。
应了解，上文关于本发明制造自粘结性颜料粒子的方法所描述的有利实施方案也可用于制备或定义本发明的悬浮液及其用途。换言之，上述优选实施方案及这些实施方案的任何组合也可应用于本发明的悬浮液及其用途。
具体实施方式
本发明的范围及益处将基于以下实施例来更好地理解，所述实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
方法及材料
下面描述实施例中的材料及所实施的测量方法。
布氏（Brookfield）粘度
在制造一小时后且在室温下在100rpm下搅拌一分钟后，通过使用配备有适当锭子的型号RVT的布氏粘度计测量自粘结性颜料粒子悬浮液的布氏粘度。
粒子尺寸
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5120测量自粘结性颜料粒子的粒子分布。方法及仪器为本领域技术人员所知且常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在包含0.1重量%Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
水性悬浮液的固含量
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73，在以下设置下测定悬浮液固含量（也称为“干重”）：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5g至20g悬浮液。
固有粘度
通过Schott AVS370系统测定固有粘度。将样品溶解于0.2MNaCl溶液中，且随后用NaOH将pH值调节至10。在25℃下用毛细管类型0a进行测量且使用哈根巴赫校正（Hagenbach correction）进行校正。
羧化度
根据Katz等人的“The determination of strong and weak acidicgroups in sulfite pulps”（Svensk Paperstidn.,1984,6,第48-53页），通过电导滴定测定羧化度。
白度（R457）及黄度指数测量
根据标准TAPPI T452/ISO247测定白度及黄度指数。根据DIN54502/TAPPI75测定光泽度。
PPS粗糙度ISO8791-4
将纸表面的几何形状定义为与理想的绝对平面的偏差度。表面越接近理想平面，纸越光滑。测量方法(PPS)基于纸表面与平坦的测量头之间的漏气的测量。在PPS粗糙度的情况下，孔的深度通过限定的圆测量。测定值越大，纸表面越“粗糙”。
1.通过本发明获得的颜料粒子的自粘结性能的测试
锭剂压碎试验
此试验是对颜料的自粘结能力的度量。它是对压碎由自粘结性颜料浆料形成的锭剂所需要的力的度量。
为了说明如此获得的颜料粒子的自粘结特性的适合性，使用膜滤法配制锭剂。在这方面，使用由空心钢管制造的高压压滤机类型的装置。所述管在顶部由盖子封闭，在底部含有过滤膜。
将在实施例1至5中获得的体积为80ml的悬浮液引入到该高压压滤机的管中。然后采用15巴的恒压，这使得能够经由膜滤器除水，直到获得20mm厚的锭剂。
然后在60℃的温度下对获得的锭剂进行为期2天的干燥。
所使用的装置和方法在题为“Modified calcium carbonatecoatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity”（Colloids and Surfaces A,236(1-3),2003年，第91-102页）的文件中有详细的描述。
颜料粒子的近圆柱形固体锭剂然后使用盘磨机(Jean Wirtz,Phoenix4000)以直径为2.0-2.1cm且厚度为0.6-0.7cm的圆盘形样品的形式研磨。此操作程序描述于题为“Fluid transport into porouscoating structures;some novel findings”（Tappi Journal,83(5),2000年,第77-78页）的文件中。
使用棒/平坦系统（具有半球形端部），在配有WN158988控制单元的Zwick-Roell拉力机上对如此获得的样品进行抗压碎性试验。单元的力为20kN。
在10mm的长度上以3mm/min1的速度压碎样品。记录压碎锭剂所需的最大力。在表1中列出实施例1至5的结果。
实施例1-对比实施例
本实施例的颜料粒子为可购自Omya的Hydrocarb90-ME。该产品为天然CaCO3的浆料形式，且具有78.0重量%的固含量。
在Sedigraph5120上测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：90重量%小于2μm，65重量%小于1μm，15重量%小于0.2μm。
锭剂压碎试验给出256N的最大力Fmax。
实施例2-本发明实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（可购自Sigma Aldrich,No.419273）被用作聚合物粘结剂。
该羧甲基纤维素(CMC)的固有粘度为327ml/g，且取代度为0.7。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的4.7%溶液，由此滤饼制备具有50.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000161
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨，直到达到0.6μm的d50值。
由Sedigraph5120测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：95重量%小于2μm，75重量%小于1μm，13重量%小于0.2μm。
锭剂压碎试验给出1300N的最大力Fmax。
实施例3-本发明实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（可购自Sigma Aldrich,No.419281）被用作聚合物粘结剂。
该羧甲基纤维素(CMC)的固有粘度为460ml/g，且取代度为1.2。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的2.5%溶液，由此滤饼制备具有45.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000171
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨，直到达到0.6μm的d50值。
由Sedigraph5120测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：95重量%小于2μm，75重量%小于1μm，13重量%小于0.2μm。
锭剂压碎试验给出970N的最大力Fmax。
实施例4-本发明实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（可购自Sigma Aldrich,No.419311）被用作聚合物粘结剂。
该羧甲基纤维素(CMC)的固有粘度为460ml/g，且取代度为0.7。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的2.5%溶液，由此滤饼制备具有45.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000172
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨，直到达到0.6μm的d50值。
由Sedigraph5120测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：95重量%小于2μm，75重量%小于1μm，13重量%小于0.2μm。
锭剂压碎试验给出2663N的最大力Fmax。
表1：锭剂压碎试验结果
实施例 备注 Fmax[N]
1 对比 与聚丙烯酸酯共研磨 256
2 本发明 与CMC共研磨(327ml/g;0.7) 1300
3 本发明 与CMC共研磨(460ml/g;1.2) 970
4 本发明 与CMC共研磨(460ml/g;0.7) 2663
从表1中列出的结果可清楚看出，与通过相同方法但使用另一聚合物粘结剂（即聚丙烯酸酯粘结剂）制备的颜料粒子相比，通过本发明获得的颜料粒子显示出好得多的自粘结能力。
2.包含本发明自粘结性颜料的纸的机械强度性能测试
手抄纸制备和评价
手抄纸研究及该纸的机械强度性能的后续测试是对自粘结性颜料粘结到诸如纤维素纤维的其它表面的能力的度量。
将精制到27°SR(Schopper-Riegler)的热磨机械浆(TMP)（85%）和松木牛皮纸浆（15%）用于手抄纸研究。热磨机械浆与松木牛皮纸浆的掺混物具有80°SR。用10dm3的自来水稀释60g的（干）纸浆掺混物，然后添加填料。该填料是25%的Intramax50（粘土，可购自英国Imerys International Ltd.）与75%的在实施例5、6或7中描述的产物的掺混物。搅拌悬浮液30分钟。随后添加0.06%（基于干重）的聚丙烯酰胺（Polymin1530，购自德国Ludwigshafen的BASF）作为助留剂并且使用
Figure BDA0000470863980000181
手抄纸成形机形成52g/m2的纸张。每张纸使用干燥机进行干燥。通过在被加热到570℃的马弗炉中燃烧干燥手抄纸的四分之一来确定手抄纸中的填料含量。燃烧完成之后，剩余物被传送至干燥器中并使其冷却。当达到室温时，测量剩余物的重量，且质量与干燥的四分之一手抄纸的初始测量重量相关。实施例6-8中的填料含量为41-42%。
使用Voith砑光机砑光纸张至0.95-1.05PPS的粗糙度。
手抄纸的机械强度性能通过手抄纸干燥之后分别根据ISO1924-2和SCAN-P80:98/TAPPI T541的抗张指数和内结合强度（internalbond）来表征。经测试的纸的机械强度性能的结果列于表2中。
实施例5-对比实施例
在本实施例中使用的颜料粒子可购自Omya的HydrocarbHO-ME。该产品为天然CaCO3的浆料形式，且具有65.0重量%的固含量。
Sedigraph5120测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：85重量%小于2μm，60重量%小于1μm，20重量%小于0.2μm。
以在此实施例中获得的颜料粒子制备的手抄纸的所测量的抗张指数为17Nm/g，并且所测量的内结合强度为560kPa。
实施例6-对比实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（CMC）被用作聚合物粘结剂。该羧甲基纤维素(CMC)的固有粘度为179ml/g，且取代度为1.2。
制备羧甲基纤维素（CMC）粘结剂
将214g具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）溶解于2460ml水中且在室温下搅拌12小时。随后，加热溶液至80℃，且逐滴添加800μl30重量%的H2O2溶液。在5小时后，逐滴添加60μl该H2O2溶液。此后，以1.5小时时间间隔再逐滴添加60μl该H2O2溶液2次。最后，在80℃下再搅拌溶液1.5小时。所得CMC粘结剂具有179ml/g的固有粘度及7的pH值。
通过将2重量%的9.9重量%水溶液形式的制备的CMC粘结剂添加至矿物颜料材料悬浮液中来制备具有60重量%固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000191
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨，直到达到0.8μm的d50值。
由Sedigraph5120测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：90重量%小于2μm，65重量%小于1μm，20重量%小于0.2μm。
以在此实施例中获得的颜料粒子制备的手抄纸的所测量的抗张指数为23Nm/g，且所测量的内结合强度为610kPa。
实施例7-本发明实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（CMC）（可购自Sigma Aldrich,No.419273）被用作聚合物粘结剂。
该CMC的固有粘度为327ml/g，且取代度为0.7。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的4.7%溶液，由此滤饼制备具有50.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000202
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨，直到达到0.6μm的d50值。
由Sedigraph5120测量的矿物颜料材料的粒子尺寸分布如下：95重量%小于2μm，75重量%小于1μm，13重量%小于0.2μm。
以在此实施例中获得的颜料粒子制备的手抄纸的所测量的抗张指数为25Nm/g，并且所测量的内结合强度为630kPa。
表2：所测试纸张的机械强度性能
Figure BDA0000470863980000201
由表2可以清楚地看出，通过本发明方法制备的自粘结性颜料显示出粘结至诸如纤维素纤维的其它表面的改善能力。这通过高于对比实施例6(17Nm/g)和7(23Nm/g)的抗张指数的本发明实施例8(25Nm/g)的抗张指数得以揭示。另外，本发明实施例8(630kPa)的内结合强度也高于对比实施例6(560kPa)和7(610kPa)的内结合强度。
3.研磨效率
以下实施例旨在说明本发明的发明方法的研磨效率。
实施例8-对比实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（CMC）（可由美国亚特兰大的CP Kelco以商标名Finnfix5获得）被用作聚合物粘结剂。该羧甲基纤维素（CMC）的固有粘度为118ml/g，且取代度为0.7。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的4.7%溶液，由此滤饼制备具有50.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000211
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨。进行六次循环。
在Sedigraph5120上测量的在球磨机研磨六次之后获得的粒子的粒子尺寸分布如下：97重量%小于2μm，68重量%小于1μm，且d50为0.8μm。
实施例9-本发明实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（可购自Sigma Aldrich,No.419273）被用作聚合物粘结剂。
该羧甲基纤维素（CMC）的固有粘度为327ml/g，且取代度为0.7。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的4.7%溶液，由此滤饼制备具有50.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000212
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨。进行六次循环。
在Sedigraph5120上测量的在球磨机研磨六次之后获得的粒子的粒子尺寸分布如下：98重量%小于2μm，87重量%小于1μm，且d50为0.5μm。
实施例10-本发明实施例
具有与42μm-48μm的d50值对应的细度的来自挪威的天然CaCO3被用作矿物颜料材料，且羧甲基纤维素（可购自Sigma Aldrich,No.419311）被用作聚合物粘结剂。
该羧甲基纤维素（CMC）的固有粘度为460ml/g，且取代度为0.7。
以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式使用该天然CaCO3。通过添加2.0重量%的上述羧甲基纤维素的2.5%溶液，由此滤饼制备具有45.0重量%的固含量的浆料。
使用直径为0.6mm至1.0mm的硅酸锆珠粒，以循环模式，用具有0.6升容积的立式球磨机（Dynomill
Figure BDA0000470863980000221
,Bachofen，瑞士）在自来水(15°dH)中进行浆料的湿式研磨。进行六次循环。
在Sedigraph5120上测量的在球磨机研磨六次之后获得的粒子的粒子尺寸分布如下：99重量%小于2μm，85重量%小于1μm，且d50为0.5μm。
由此测试所获得的结果可以明显地看出，与对比实施例（68重量%）相比，本发明方法提供了高得多的小于1μm的粒子分率（即分别为87重量%和85重量%）。这也通过与对比实施例的0.8μm的d50相比的本发明实施例的0.5μm的d50得以确认。

Claims (24)

1.制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供水性矿物颜料材料悬浮液；
b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种改性多糖，该改性多糖具有范围为0.4至2.0的羧化度并具有范围为＞300ml/g至500ml/g的固有粘度；
c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为≥45重量%至95重量%，优选为45重量%至80重量%；
d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液。
2.权利要求1的方法，其中该至少一种改性多糖为羧甲基纤维素。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤c）中，基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.1重量%至10.0重量%的量、优选以0.2重量%至5重量%的量、更优选以0.25重量%至3.0重量%的量添加至该悬浮液中。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中该粘结剂呈溶液或干燥物质形式，优选呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有0.5重量%至50重量%、优选为1重量%至40重量%、更优选为3重量%至20重量%且最优选为4重量%至10重量%的粘结剂浓度。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中该粘结剂仅由至少一种改性多糖优选羧甲基纤维素构成。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中该粘结剂由两种或两种以上类型改性多糖的混合物组成，其中至少一种改性多糖具有在0.4至2.0范围内的羧化度及在＞300ml/g至500ml/g范围内的固有粘度。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中调节在步骤c）中获得的悬浮液的固含量，以便基于悬浮液的总重量计，固含量为45重量%至80重量%，优选为45重量%至60重量%，更优选为48重量%至58重量%且最优选为50重量%至55重量%。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。
9.权利要求1-7任一项的方法，其中该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，该多价阳离子通过添加酸优选H3PO4或酸性反应性盐如Na2HPO4优选CaHPO4而就地形成。
10.权利要求1-7任一项的方法，其中该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种一价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
11.权利要求1-7任一项的方法，其中该至少一种改性多糖的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子与一种或多种一价阳离子的组合添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+，且其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中进行研磨步骤d），直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于5重量%，优选为大于20重量%，更优选为大于60重量%，更优选为大于75重量%，最优选为大于85重量%。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中在步骤c）和/或d）之前或期间或之后，添加分散剂。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述矿物颜料材料选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物质、混合碳酸盐基填料，或者其混合物，且其中含有碳酸钙的矿物质优选包括白云石，且混合碳酸盐基填料优选选自碳酸钙与碳酸镁、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物质的共结构物，优选为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。
15.权利要求14的方法，其中该碳酸钙为经研磨的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，或其混合物。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中该至少一种改性多糖的羧化度在0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.0或0.7至0.9的范围内。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中该至少一种改性多糖的固有粘度在＞300ml/g至500ml/g，优选为320ml/g至450ml/g且更优选为330ml/g至350ml/g的范围内。
18.权利要求1-17任一项的方法，其中该至少一种改性多糖具有1或更小的羧化度，以及范围为＞300ml/g至500ml/g、优选为320ml/g至450ml/g且更优选为330ml/g至350ml/g的固有粘度。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中研磨步骤d）在25℃至110℃、优选35℃至70℃的温度下进行。
20.权利要求1-19任一项的方法，其中研磨步骤d）分批或连续进行，优选连续进行。
21.可通过权利要求1至20任一项的方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。
22.权利要求21的自粘结性颜料粒子悬浮液在纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中的用途。
23.权利要求22的用途，其中该自粘结性颜料粒子悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中，或者用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷的载体。
24.权利要求22的用途，其中该自粘结性颜料粒子悬浮液用以减少植物叶片的阳光及UV暴露。
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