WO2010082107A1 - Utilisation de polymeres acryliques peigne avec des groupes hydrophobes comme agents de couplage dans un procede de broyage de matieres minerales avec des liants - Google Patents

Utilisation de polymeres acryliques peigne avec des groupes hydrophobes comme agents de couplage dans un procede de broyage de matieres minerales avec des liants Download PDF

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WO2010082107A1
WO2010082107A1 PCT/IB2010/000034 IB2010000034W WO2010082107A1 WO 2010082107 A1 WO2010082107 A1 WO 2010082107A1 IB 2010000034 W IB2010000034 W IB 2010000034W WO 2010082107 A1 WO2010082107 A1 WO 2010082107A1
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WO
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monomer
use according
acrylic
mixtures
coupling agent
Prior art date
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PCT/IB2010/000034
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Olivier Guerret
Jacques Mongoin
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Coatex S.A.S.
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • Binders and minerals are among the main constituents of paper.
  • the former in the form of dispersions or aqueous latex suspensions, provide the necessary cohesion to all the constituents involved in the manufacture of said paper.
  • the latter such as calcium carbonate, make it possible to improve the quality of the paper sheet, in particular as regards its optical properties.
  • hybrid particles or “self-binding” particles were born a few years ago: they are solid, individual particles in which mineral particles and latex particles are intimately bound. The internal cohesion forces are such that the particles obtained have excellent mechanical stability, and can be used directly in the manufacture of paper.
  • the processes for producing such particles involve at least one step of grinding mineral materials in the presence of binders. Grinding is understood to mean an operation leading to a reduction in particle sizes: the size of the hybrid particles formed is smaller than that of the initial mineral particles.
  • WO 2006 008657 describes a process for co-grinding in an aqueous medium of inorganic materials in the presence of binders. The self-binding character is measured from a crushing test performed on specimens made from the solid particles resulting from the co-grinding step.
  • the document WO 2006 128814 looks at the impact of such hybrid particles on the final properties of the paper sheet: it attests, in particular, an improvement in the optical properties of the sheet, such as its opacity. It describes the manufacture of these particles through a grinding process in calcium carbonate water in the presence of binders, in particular with Polygen TM WE 4 (in 3 of the 4 tests). On the other hand, none of the resulting aqueous suspensions has a solids content in mineral matter greater than 30% of its weight.
  • WO 2008 139292 discloses a method implementing a step of grinding a binder in the presence of a mineral material, followed by the addition of an inverse emulsion; the tests illustrate the implementation of Polygen TM WE 4, to grind at a concentration of 20% dry matter a mixture of calcium carbonate with binder, the product obtained being concentrated at 40%.
  • step a) at least one step of grinding in an aqueous medium of at least one latex and at least one mineral material, b) optionally at least one suspension concentration stage resulting from step a), with possibly at least one a dispersing agent, c) optionally at least one step of drying the suspension resulting from step a) or b),
  • At least one other monomer which is preferably an acrylic ester and very preferably ethyl acrylate is an unsaturated amide and very preferably acrylamide.
  • the coupling agent according to the invention it is possible to obtain hybrid particles having a cohesive character which is just as marked as for the prior art (Polygen TM WE A), as illustrated by measurements of the quantity of material organic (TOC) present in the aqueous phase.
  • TOC material organic
  • the Applicant estimates that the lower the TOC values, the better the cohesive forces within the hybrid particles: in the aqueous phase, only a small amount of latex, tensio- actives (which serve to stabilize the latex) and coupling agent.
  • the water resulting from the reconcentration process can thus be reused, which constitutes another advantage resulting from the present invention.
  • the coupling agent according to the invention is used in doses identical to that in which the Polygen of the prior art was used. It is then demonstrated that aqueous suspensions of self-binding particles having a dry matter content and a rheological behavior similar to those obtained with Polygen are obtained.
  • the present invention offers the skilled person an alternative to the single product revealed by the prior art, which contributes to enriching the state of the art and gives greater freedom to the practitioner.
  • the coupling agent used during the grinding step a) makes it possible to directly reach a very high solids content for the aqueous suspension of hybrid particles manufactured: the concentration step is no longer necessary.
  • a first object of the invention is the use, as a coupling agent, in a process for manufacturing self-binding particles comprising:
  • step a) at least one step of grinding in an aqueous medium of at least one latex and at least one mineral material, b) optionally at least one suspension concentration stage resulting from step a), with possibly at least one a dispersant, c) optionally at least one step of drying the suspension resulting from step a) or b),
  • step a) 1) in that it is introduced into the aqueous medium before and / or during step a), 2) and in that it comprises:
  • Ethyl acrylate is an unsaturated amide and very preferably acrylamide.
  • Concentration is understood to mean a step intended to increase the dry matter content of the suspension, such as, for example, filtration or centrifugation or any other mechanical means of reconcentration.
  • water-soluble copolymer comprises, expressed as a percentage by weight of each of the monomers (the total of these percentages being equal to 100%):
  • This use is also characterized in that the monomer 2.1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • the monomer 2.2) is a monomer of formula (I): or m, n, p are integers less than 150 and at least one of them is greater than 0, q is an integer greater than 0, which preferentially satisfy ⁇ (m + n + p) q ⁇
  • R is a radical having a polymerizable unsaturated functional group
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
  • R 1 represents a hydrophobic chain alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl having
  • this use is also characterized in that R 'represents a branched alkyl chain having from 10 to 24 carbon atoms and is the result of a condensation of linear alcohols according to a Guerbet reaction, and is preferentially 2-hexyl-1-decanyl, 2-octyl-1-dodecanyl and mixtures thereof.
  • this use is also characterized in that R 'represents a polystyryl phenol, and preferentially a distyryl phenol, a tristyryl phenol, and mixtures thereof.
  • R is chosen from vinyl functional groups, acrylic, methacrylic, maleic, unsaturated urethane esters and preferably from acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenyl-benzylurethane, polyurethane, allyl ethers. or vinyl substituted or unsubstituted, ethylenically unsaturated amides and imides, and is preferably the methacrylic ester function.
  • said water-soluble copolymer has a molar neutralization level of its acid functional groups of between 0 and 50%, preferably 0 and 35%, very preferably 0 and 20%.
  • water-soluble copolymer when partially acidic, is partially neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent function or a polyvalent function, preferably chosen from sodium hydroxides, of potassium, lithium and their mixtures.
  • neutralization agents having a monovalent function or a polyvalent function, preferably chosen from sodium hydroxides, of potassium, lithium and their mixtures.
  • This use is also characterized in that the mineral material used is chosen from natural or synthetic calcium carbonate and their mixtures and in that it is preferably a natural calcium carbonate.
  • binder used is chosen from natural binders and preferably from starch, casein, proteins, cellulose, CMC (carboxymethyl cellulose), EHEC (hydroxyethyl cellulose) or among synthetic binders and preferably acrylic, styrenic, styrene-acrylic, or mixtures thereof.
  • the measurement of the TOC is carried out on each aqueous suspension of hybrid particles, after grinding, and after filtration: the filtration water is recovered on which the measurement of TOC is carried out.
  • SHIMADZU TM under the name Total Organic Carbon Analyzer TOC-VCSH, supplemented by the ASI-V Autosampler and TOC-Control V software (SHIMADZU TM).
  • a standard solution containing 1000 ppm of Total Carbon is prepared in a vial of
  • a standard solution containing 1000 ppm of Inorganic Carbon is prepared in a 1 L flask, where 4.41 grams of sodium carbonate (previously dried in an oven at 280 ° C and cooled in a desiccator) is weighed and 3.5 grams of sodium hydrogencarbonate, and where complete to the mark.
  • Calibration lines from 0 to 100 ppm for Total Carbon are performed from the TC-100-23082006.cal procedure, and from 0 to 50 ppm for Inorganic Carbon from the IC50-23082006.cal procedure.
  • the Total Organic Carbon content is obtained from the TOC-280820006.met procedure.
  • concentrations of the polymers are given in% by dry weight of polymer relative to the dry weight of mineral matter.
  • all of the polymers of the invention are partially neutralized so that 10 mol% of their carboxylic sites are neutralized by the sodium ion.
  • soda is added at the time of the dispersion step, so as to regulate the pH to a value between 8.5 and 10.
  • This example relates to the manufacture of an aqueous suspension of hybrid particles of calcium carbonate and a binder, through a grinding step involving a coupling agent and a concentration step involving a dispersing agent.
  • the granulometric characteristics of the suspension obtained are determined, and in particular the percentages by weight of particles having an average diameter of less than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m, respectively denoted% ⁇ 1 ⁇ m and% ⁇ 2 ⁇ m (from one apparatus of the Sedigraph TM 5100 type sold by the company MICROMERITICS TM).
  • Each suspension is then filtered on a B ⁇ chner TM filter press: a filter cake is obtained. This is then dispersed so as to obtain a solids content equal to 50% of its total weight. This step takes place in the presence of a dispersing agent.
  • coupling agent # 1 0.5% by dry weight of Polygen TM WE 4 referred to as coupling agent # 1, referred to as AGI, and as dispersant:
  • the TOC value is equal to 1217 ppm, which is very high: this indicates a weak self-binding character at the level of the hybrid particles manufactured and therefore unsatisfactory for those skilled in the art; from then on, we did not try to disperse or reconcentrate the environment.
  • the coupling agent 0.5% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid with a molecular weight of 11 000 g / mol, referred to as coupling agent No. 3 and denoted AG3,
  • the value of TOC is here extremely high (greater than 12,000 ppm): it is likely that we have not managed to make self-binding particles. So we did not try to disperse or re-concentrate the medium.
  • ADl copolymer 0.5% by dry weight of the ADl copolymer (which will also be noted as AG4).
  • TOC is equal to 688 ppm, which remained very high: this reflects a weak self-binding character at the hybrid particles manufactured and therefore unsatisfactory to the skilled person; from then on, we did not try to disperse or reconcentrate the environment.
  • Test No. 5 This test is outside the invention and uses:
  • a coupling agent 0.5% by dry weight of a copolymer consisting of (by weight) 14% of acrylic acid, 5% of methacrylic acid and 81% of methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight of 2 000 g / mol, called coupling agent No. 5 and denoted AG5, and as dispersant 0.6% by dry weight of the copolymer ADl, and 0.1% by dry weight of the copolymer AD2.
  • the TOC value remains high (451 ppm): the self-binding nature of the manufactured hybrid particles is weak; this being, it is more important than for the tests n ° 2, 3 and 4: one thus sought to redisperse the medium.
  • the value of TOC is equal to 300 which remains high, but less than for previous tests; in this particular case, we therefore sought to find the medium.
  • This example relates to the manufacture of an aqueous suspension of hybrid particles of calcium carbonate and a binder, through a grinding step involving a coupling agent and a concentration step involving a dispersing agent.
  • This example relates to the manufacture of an aqueous suspension of hybrid particles of calcium carbonate and a binder, through a single grinding step involving a coupling agent, without subsequent concentration phase.
  • Example 2 The procedure is carried out according to the method described in Example 1, with the difference that the grinding is carried out so as to obtain a final solids content of 70%.
  • the suspension is filtered after grinding and the TOC is measured on the filtration water.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation comme agent de couplage, dans un precede de fabrication de particules auto-liantes par broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matiere minerale, d'une solution aqueuse d'un copolymere hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, present pendant l'etape de broyage. Ce copolymere est constitue d'au moins un monomere anionique a insaturation ethylenique, et d'au moins un monomere oxyalkyle a insaturation ethylenique et termine par une chaϊne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 a 32 atomes de carbone

Description

UTILISATION DE POLYMERES ACRYLIQUES PEIGNE AVEC DES
GROUPES HYDROPHOBES COMME AGENTS DE COUPLAGE DANS UN
PROCEDE DE BROYAGE DE MATIERES MINERALES AVEC DES LIANTS
Les liants et les matières minérales comptent parmi les constituants principaux du papier. Les premiers, sous forme de dispersions ou de suspensions aqueuses de latex, confèrent la cohésion nécessaire à l'ensemble des constituants entrant dans la fabrication dudit papier. Les seconds, tel que le carbonate de calcium, permettent d'améliorer la qualité de la feuille de papier, notamment au niveau de ses propriétés optiques.
Le concept de particules « hybrides » ou « auto-liantes » a vu le jour il y a quelques années : il s'agit de particules solides, individuelles, où sont intimement liées des particules de matières minérales et des particules de latex. Les forces de cohésion internes sont telles que les particules obtenues présentent une excellente stabilité mécanique, et peuvent être mises en œuvre directement dans la fabrication du papier.
Ce faisant, on évite les problèmes logistiques liés à la manipulation de deux produits que sont les liants et les matières minérales, et on réduit aussi les interactions physiques et chimiques indésirables liées au mélange de ces deux produits, lorsqu'ils sont mis en œuvre de manière séparée. A ce titre, on pourra se reporter au document « Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology » (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego, CA, USA, May 4- 5, 2001, pp 108-123) qui démontre l'influence néfaste d'un mélange de liant latex styrène-butadiène avec du carbonate de calcium sur la rhéologie d'une sauce de couchage papetière.
Les procédés de fabrication de telles particules mettent en jeu au moins une étape de broyage de matières minérales en présence de liants. Par broyage, on entend une opération conduisant à une réduction des tailles de particules : la taille des particules hybrides formées est inférieure à celle des particules de matière minérale initiales. On en trouve aujourd'hui plusieurs descriptions et variantes dans les documents WO 2006 008657, WO 2006 128814 et WO 2008 139292. Le document WO 2006 008657 décrit un procédé de co-broyage en milieu aqueux de matières inorganiques en présence de liants. Le caractère auto-liant est mesuré à partir d'un test d'écrasement, effectué sur des éprouvettes fabriquées à partir des particules solides résultant de l'étape de co-broyage. On note que sur les 6 exemples illustrant l'invention, 4 d'entre eux (exemples 1, 3, 5 et 6) mettent en œuvre 2 liants dont un copolymère éthylène-acide acrylique (Polygen™ WE 4 commercialisé par BASF™). En outre, seuls les essais 5 et 6 conduisent à des concentrations finales en carbonate de calcium supérieures à 50 % de leurs poids total ; il faut alors introduire dans la suspension résultant du broyage un agent mouillant et un dispersant de nature acrylique.
Le document WO 2006 128814 s'intéresse à l'impact de telles particules hybrides sur les propriétés finale de la feuille de papier : il atteste notamment d'une amélioration des propriétés optiques de la feuille, telle que son opacité. Il décrit la fabrication de ces particules à travers un procédé de broyage dans l'eau de carbonate de calcium en présence de liants, notamment avec du Polygen™ WE 4 (dans 3 des 4 essais). En revanche, aucune des suspensions aqueuses résultantes ne possède un extrait sec en matière minérale supérieur à 30 % de son poids.
Quant au document WO 2008 139292, il divulgue un procédé mettant en œuvre une étape de broyage d'un liant en présence d'une matière minérale, suivie par l'ajout d'une émulsion inverse ; les essais illustrent la mise en œuvre de Polygen™ WE 4, pour broyer à une concentration de 20 % de matière sèche un mélange de carbonate de calcium avec du liant, le produit obtenu étant concentré à 40 %.
Améliorer les procédés de fabrication de particules auto-liantes constitue un enjeu permanent pour l'homme du métier, comme le démontrent les précédents documents qui relatent les progrès effectués en ce sens. Poursuivant ses efforts dans cette direction, la Demanderesse a mis au point l'utilisation, comme agent de couplage, dans un procédé de fabrication de particules auto-liantes, comportant :
a) au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matière minérale, b) éventuellement au moins une étape de concentration de la suspension résultant de l'étape a), avec éventuellement au moins un agent dispersant, c) éventuellement au moins une étape de séchage de la suspension résultant de l'étape a) ou b),
d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, caractérisé :
1) en ce qu'il est introduit dans le milieu aqueux avant et/ou pendant l'étape a),
2) et en ce qu'il est constitué :
2.1) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique,
2.2) et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone,
2.3) et éventuellement d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l'acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement Pacrylamide.
De manière tout à fait surprenante car contraire aux derniers développements de l'état de la technique, on ne met plus en œuvre de sels de copolymère éthylène acide acrylique comme le PoIy gen™ WE 4 : celui-ci s'avérait pourtant indispensable, comme indiqué dans les documents présentés auparavant, en vue d'obtenir des particules autoliantes. Cette capacité à produire de telles particules auto-liantes ou hybrides est reflétée par le terme « agent de couplage » tel qu'employé plus haut.
Avec l'agent de couplage selon l'invention, on parvient à obtenir des particules hybrides ayant un caractère cohésif tout aussi marqué que pour l'art antérieur (Polygen™ WE A), tel qu'illustré par des mesures de la quantité de matière organique (TOC) présente dans la phase aqueuse. Sans vouloir être tenue à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que plus faibles sont les valeurs de TOC, meilleures sont les forces cohésives au sein des particules hybrides : on ne retrouve alors en phase aqueuse qu'une faible quantité de latex, de tensio-actifs (qui servent à stabiliser le latex) et d'agent de couplage. En outre, l'eau issue du procédé de reconcentration peut ainsi être réutilisée, ce qui constitue un autre avantage résultant de la présente invention. En outre, l'agent de couplage selon l'invention est utilisé à des doses identiques à celle où le Polygen de l'art antérieur était mis en œuvre. On démontre alors qu'on obtient des suspensions aqueuses de particules auto-liantes ayant une teneur en matière sèche et un comportement rhéologique similaires à ceux obtenus avec le Polygen. En résumé, la présente invention offre à l'homme du métier une alternative au produit unique révélé par l'art antérieur, ce qui contribue à enrichir l'état de la technique et apporte une plus grande liberté au praticien.
Dans une variante de l'invention qui ne comporte pas l'étape b) de concentration ni l'étape c) de séchage, on montre que l'agent de couplage mis en œuvre au cours de l'étape a) de broyage permet d'atteindre directement un extrait sec très élevé pour la suspension aqueuse de particules hybrides fabriquée : l'étape de concentration ne s'avère plus indispensable.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent de couplage, dans un procédé de fabrication de particules auto-liantes comportant :
a) au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matière minérale, b) éventuellement au moins une étape de concentration de la suspension résultant de l'étape a), avec éventuellement au moins un agent dispersant, c) éventuellement au moins une étape de séchage de la suspension résultant de l'étape a) ou b),
d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, caractérisé :
1) en ce qu'il est introduit dans le milieu aqueux avant et/ou pendant l'étape a), 2) et en ce qu'il est constitué :
2.1) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 2.2) et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone,
2.3) et éventuellement d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement
Pacrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide.
Par concentration, on entend une étape visant à augmenter la teneur en matière sèche de la suspension, tel que par exemple une fïltration ou une centrifugation ou tout autre moyen mécanique de reconcentration.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble comporte, exprimé en pourcentage en poids de chacun des monomères (le total de ces pourcentages étant égal à 100 %) :
2.1) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 50 % à 95 %, très préférentiellement de 70 % à 95 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique,
2.2) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 5 % à 50 %, très préférentiellement de 5 % à 30 % et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone,
2.3) de 0 à 30 %, préférentiellement de 0 à 20 %, d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement l'acrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le monomère 2.1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le monomère 2.2) est un monomère de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
ou m, n, p sont des entiers inférieurs à 150 et l'un d'eux au moins est supérieur à 0, q est un entier supérieur à 0, qui vérifient préférentiellement 15 < (m+n+p)q <
150, et très préférentiellement 20 < (m+n+p)q < 60,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R1 représente une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de
10 à 32 atomes de carbone.
Dans une première variante préférentielle, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que R' représente une chaîne alkyle ramifiée ayant de 10 à 24 atomes de carbone et est le résultat d'une condensation d'alcools linéaires selon une réaction de Guerbet, et est préférentiellement le 2-hexyl 1-decanyle, le 2-octyl 1-dodecanyle et leurs mélanges.
Dans une seconde variante préférentielle, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que R' représente un polystyryl phénol, et préférentiellement un distyryl phénol, un tristyryl phénol, et leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que R est choisie parmi les fonctions vinyliques, esters acrylique, méthacrylique, maléique, insaturés uréthannes et préférentiellement parmi l'acryluréthanne, le méthacryluréthanne, le α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, PaUyluréthanne, éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, amides et imides éthyléniquement insaturées, et est préférentiellement la fonction ester méthacrylique. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un taux de neutralisation molaire de ses fonctions acides compris entre 0 et 50 % , préférentiellement 0 et 35 %,,très préférentiellement 0 et 20 %.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble, lorsqu'il est partiellement acide, est partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente, choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la matière, minérale mise en œuvre est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique et leurs mélanges et en ce qu'elle est préférentiellement un carbonate de calcium naturel.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le liant mis en œuvre est choisi parmi les liants naturels et préférentiellement parmi l'amidon, la caséine, les protéines, la cellulose, la CMC (carboxyméthyl cellulose), l'EHEC (hydroxyéthyl cellulose) ou parmi les liants synthétiques et préférentiellement acryliques, styrénés, styrène-acryliques, ou leurs mélanges.
EXEMPLES
Dans chacun des essais suivants, on a effectué le broyage à partir d'un broyeur du type Dyno-Mill™ à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes à base de zirconium de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1000 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2700 g. La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. La suspension de pigment est recyclée à raison de 40 litres par heure. La sortie du Dyno- Mill™ est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 3O0C.
La mesure du TOC est effectuée sur chaque suspension aqueuse de particules hybrides, après broyage, et après filtration : on récupère l'eau de filtration sur laquelle on réalise la mesure de TOC.
Cette mesure est effectuée à partir d'un analyseur commercialisé par la société
SHIMADZU™ sous le nom Total Organic Carbon Analyzer TOC-VCSH, complété par le passeur d'échantillon ASI-V et le logiciel TOC-Control V (SHIMADZU™). Une solution étalon contenant 1000 ppm de Carbone Total est préparée dans une fiole de
1 L, où on pèse 2,125 grammes d'hydrogénophthalate de potassium (préalablement séché à l'étuve à 110 0C et refroidi dans un dessiccateur) et où on complète jusqu'au trait de jauge.
Une solution étalon contenant 1000 ppm de Carbone Inorganique est préparée dans une fiole de 1 L, où on pèse 4,41 grammes de carbonate de sodium (préalablement séché à l'étuve à 280 °C et refroidi dans un dessiccateur) et 3,5 grammes d'hydrogénocarbonate de sodium, et où on complète jusqu'au trait de jauge.
Les droites d'étalonnage de 0 à 100 ppm pour le Carbone Total sont effectuées à partir de la procédure TC-100-23082006.cal, et de 0 à 50 ppm pour le Carbone Inorganique à partir de la procédure IC50-23082006.cal.
Le taux de Carbone Organique Total est obtenu à partir de la procédure TOC- 280820006.met. Dans tous les essais suivants, les concentrations des polymères sont données en % en poids sec de polymère par rapport au poids sec de matières minérales. Sauf indications contraires, tous les polymères de l'invention sont neutralisés partiellement, de telle manière à ce que 10 % en mole de leurs sites carboxyliques sont neutralisés par l'ion sodium. Dans tous les essais mettant en œuvre un polymère partiellement neutralisé, on ajoute de la soude au moment de l'étape de dispersion, de manière à réguler le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 10.
Exemple 1
Cet exemple est relatif à la fabrication d'une suspension aqueuse de particules hybrides de carbonate de calcium et d'un liant, à travers une étape de broyage mettant en jeu un agent de couplage et une étape de concentration mettant en jeu un agent dispersant.
•Dans chacun des essais, on part d'une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium naturel qui est un marbre de Norvège, dont la teneur en matière sèche est égale à 17 % de son poids total. On ajoute alors l'agent de couplage à tester et 9,5 % en poids sec d'un liant styrène-acrylique commercialisé par la société BASF™ sous le nom Acronal™ S 728.
On détermine après chaque broyage les caractéristiques granulométriques de la suspension obtenue, et notamment les pourcentages en poids de particules ayant un diamètre moyen inférieur à 1 μm et 2 μm, respectivement notés % < 1 μm et % < 2 μm (à partir d'un appareil du type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Chaque suspension est ensuite filtrée sur un filtre-presse Bϋchner™ : on obtient un gâteau de filtration. Celui-ci est ensuite dispersé de manière à obtenir une teneur en matière sèche égale à 50 % de son poids total. Cette étape a lieu en présence d'un agent dispersant.
On mesure la quantité de carbone organique en phase aqueuse sur l'eau résultant de la filtration, selon la méthode indiquée en introduction. On détermine alors les viscosités Brookfïeld™, à 25 °C, à 10 et 100 tours / minute aux instants t=0 (μ10 t=o, μioo t=o), t=8 jours avant agitation (μw t=8 AVAG, μiûo t=8 AVAG), t=8 jours après agitation (μ101=8 APAG, μioo t-β APAG).
Essai n° 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec de Polygen™ WE 4 appelé agent de couplage n°l, noté AGI, - et comme dispersant :
0,6 % en poids sec d'un copolymère constitué de (en poids) 13 % d'acide acrylique, 15 % d'acrylate de butyle, 31 % d'acide méthacrylique et 40 % de styrène, noté ADl,
0,1 % en poids sec d'un copolymère constitué de (en poids) 45 % d'anhydride maléique et 55 % d'acide acrylique, noté AD2,
Essai n° 2
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre :
- comme agent de couplage noté AG2 0,5 % en poids sec de Polygen™ WE 4, noté AGI, et 0,2 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol et neutralisé à 70 % en mole par l'ion sodium et à 30 % par l'ion magnésium,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du composé ADl, et 0,1 % en poids sec du composé AD2. La valeur de TOC est égale à 1217 ppm ce qui est très élevé : ceci traduit un caractère auto-liant peu marqué au niveau des particules hybrides fabriquées et donc non satisfaisant pour l'homme du métier ; dès lors, on n'a pas cherché à disperser ou reconcentrer le milieu.
Essai n° 3
Cet essai est hors invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique de poids moléculaire égal à 11 000 g/mol, appelé agent de couplage n° 3 et noté AG3, La valeur de TOC est ici extrêmement élevée (supérieure à 12 000 ppm) : il est vraisemblable qu'on n'est pas parvenu à fabriquer de particules auto-liantes. On n'a donc pas cherché à disperser ou re-concentrer le milieu.
Essai n° 4
Cet essai est hors invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec du copolymère ADl (qu'on notera aussi AG4).
La valeur de TOC est égale à 688 ppm, ce qui resté très élevé : ceci traduit un caractère auto-liant peu marqué au niveau des particules hybrides fabriquées et donc non satisfaisant pour l'homme du métier ; dès lors, on n'a pas cherché à disperser ou reconcentrer le milieu.
Essai n° 5 Cet essai est hors invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère constitué de (en poids) 14 % d'acide acrylique, 5 % d'acide méthacrylique et 81 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 2 000 g/mol, appelé agent de couplage n° 5 et noté AG5, - et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl, et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2.
Comme pour l'essai précédent, la valeur de TOC reste élevée (451 ppm) : le caractère auto-liant des particules hybrides fabriquées est peu marqué ; ceci étant, il est plus important que pour les essais n° 2, 3 et 4 : on a donc cherché à redisperser le milieu.
Essai n° 6
Cet essai est hors invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, m = p = 0, q = 1, n - 25, R' représente la chaîne alkyle linéaire ayant 8 atomes de carbone, appelé agent de couplage n° 6 noté AG6,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2, La valeur de TOC est égale à 300 ce qui demeure élevé, mais moins que pour les essais précédents ; dans ce cas particulier, on a donc cherché à renconcentrer le milieu.
Cependant, les valeurs de viscosité obtenues s'avèrent très élevées par rapport aux résultats obtenus avec les produits de l'invention (tableau 1).
Essai n° 7
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre : comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 60,0 % d'acide acrylique, 1,0 % d'acide méthacrylique, 15 % d'acrylate d'éthyle et 24,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente le 2-hexyl 1- decanyle, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 7 et noté AG7,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre : comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente le 2-hexyl 1-dodecanyle, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 8 et noté AG8,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2.
Essai n° 9
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente la chaîne alkyle linéaire ayant 22 atomes de carbone, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 9 et noté AG9,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. Essai n° 10
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la fonction ester méthacrylique, R' représente la chaîne alkyle ramifiée ayant 32 atomes de carbone, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 10 et noté AGIO,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2,
Essai n° 11
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre : comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente le groupement nonylphénol, m = p = 0, q = 1, n = 25, appelé agent de couplage n° 11 et noté AGI 1,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2.
Essai n° 12
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec d'un copolymère hydrosoluble constitué de (en poids) 85,0 % d'acide acrylique, et 15,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle R représente la chaîne alkyle linéaire ayant 12 atomes de carbone, m = p = 0, q = l, n = 23, appelé agent de couplage n° 12 et noté AG12,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2. Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Tableau 1 (suite)
Figure imgf000016_0001
Ces résultats démontrent que les copolymères selon l'invention, mis en œuvre comme agent de couplage dans les essais 7 à 12 conduisent, comme pour l'essai 1, à la fois à des valeurs de TOC peu élevées (inférieures à 200 ppm) ce qui traduit un caractère auto-liant marqué pour les particules fabriquées, et à des suspensions aqueuses de particules autoliantes stables et manipulables dans le temps. Ces produits constituent donc une alternative à l'unique solution proposée par l'art antérieur. Exemple 2
Cet exemple est relatif à la fabrication d'une suspension aqueuse de particules hybrides de carbonate de calcium et d'un liant, à travers une étape de broyage mettant en jeu un agent de couplage et une étape de concentration mettant en jeu un agent dispersant.
On procède exactement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, à la différence près que la concentration est effectuée de manière à obtenir un extrait sec final de 68 %.
Essai n° 13
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre :
- comme agent de couplage 0,5 % en poids sec du copolymère AG7,
- et comme dispersant 0,6 % en poids sec du copolymère ADl et 0,1 % en poids sec du copolymère AD2.
Les résultats obtenus (tableau 2) démontrent que le copolymère selon l'invention, mis en œuvre comme agent de couplage, conduit à la fois à une valeur de TOC peu élevée (inférieures à 200 ppm) ce qui traduit un caractère auto-liant marqué pour les particules fabriquées, et à une suspension aqueuse de particules auto-liantes stable et manipulable dans le temps.
Figure imgf000018_0001
Tableau 2
Exemple 3
Cet exemple est relatif à la fabrication d'une suspension aqueuse de particules hybrides de carbonate de calcium et d'un liant, à travers une étape unique de broyage mettant en jeu un agent de couplage, sans phase ultérieure de concentration.
On procède selon la méthode décrite dans l'exemple 1, à la différence près que le broyage est réalisé de manière à obtenir un extrait sec final de 70 %. Ici, la suspension est filtrée après broyage et on mesure le TOC sur l'eau de filtration.
Essai n° 14
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre comme agent de couplage 0,5 % en poids sec du copolymère AG7. Les résultats obtenus (tableau 3) démontrent que le copolymère selon l'invention, mis en œuvre comme agent de couplage, conduit à la fois à une valeur de TOC peu élevée (inférieures à 200 ppm) ce qui traduit un caractère auto-liant marqué pour les particules fabriquées, et à une suspension aqueuse de particules auto-liantes stable et manipulable dans le temps. En outre, la mise en œuvre de cet agent de couplage a permis d'effectuer un broyage direct à haute concentration (70 % en poids sec de particules hybrides).
Figure imgf000019_0001
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation, comme agent de couplage, dans un procédé de fabrication de particules auto-liantes comportant :
a) au moins une étape de broyage en milieu aqueux d'au moins un latex et d'au moins une matière minérale, b) éventuellement au moins une étape de concentration de la suspension résultant de l'étape a), avec éventuellement au moins un agent dispersant, c) éventuellement au moins une étape de séchage de la suspension résultant de l'étape a) ou b),
d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble, totalement ou partiellement acide, caractérisé :
1) en ce qu'il est introduit dans le milieu aqueux avant et/ou pendant l'étape a),
2) et en ce qu'il est constitué :
2.1) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique, 2.2) et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone,
2.3) et éventuellement d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement Pacrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble comporte, exprimé en pourcentage en poids de chacun des monomères (le total de ces pourcentages étant égal à 100 %) :
2.1) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 50 % à 95 %, très préférentiellement de 70 % à 95 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique,
2.2) de 5 % à 95 %, préférentiellement de 5 % à 50 %, très préférentiellement de 5 % à 30 % et d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone, 2.3) de 0 à 30 %, préférentiellement de 0 à 20 %, d'au moins un autre monomère qui est préférentiellement soit un ester acrylique et très préférentiellement Pacrylate d'éthyle soit une amide insaturée et très préférentiellement l'acrylamide.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère
2.1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges.
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère
2.2) est un monomère de formule (I) :
Figure imgf000021_0001
ou
- m, n, p sont des entiers inférieurs à 150 et l'un d'eux au moins est supérieur à 0, q est un entier supérieur à 0, qui vérifient préférentiellement 15 < (m+n+p)q < 150, et très préférentiellement 20 < (m+n+p)q < 60,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente une chaîne hydrophobe alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle ayant de 10 à 32 atomes de carbone.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R' représente une chaîne alkyle ramifiée ayant de 10 à 24 atomes de carbone et est le résultat d'une condensation d'alcools linéaires selon une réaction de Guerbet, et est préférentiellement le 2-hexyl 1-decanyle, le 2-octyl 1-dodecanyle et leurs mélanges. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R' représente un polystyryl phénol, et préférentiellement un distyryl phénol, un tristyryl phénol, et leurs mélanges.
7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que R est choisie parmi les fonctions vinyliques, esters acrylique, méthacrylique, maléique, insaturés uréthannes et préférentiellement parmi l'acryluréthanne, le méthacryluréthanne, le α-α' diméthyl-isoρropényl-ben2yluréthanne, Pallyluréthanne, éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, amides et imides éthyléniquement insaturées, et est préférentiellement la fonction ester méthacrylique.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un taux de neutralisation molaire de ses fonctions acides compris entre 0 et 50 % , préférentiellement 0 et 35 %, très préférentiellement 0 et 20 %.
9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble, lorsqu'il est partiellement acide, est partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente, choisis préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matière minérale mise en œuvre est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique et leurs mélanges et en ce qu'elle est préférentiellement un carbonate de calcium naturel.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le liant mis en œuvre est choisi parmi les liants naturels et préférentiellement parmi l'amidon, la caséine, les protéines, la cellulose, la CMC (carboxyméthyl cellulose), l'EHEC (hydroxyéthyl cellulose) ou parmi les liants synthétiques et préférentiellement acryliques, styrénés, styrène-acryliques, ou leurs mélanges.
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