WO1997004032A1 - Procede de preparation d'une dispersion aqueuse de particules composites comprenant des particules organiques et des particules inorganiques - Google Patents

Procede de preparation d'une dispersion aqueuse de particules composites comprenant des particules organiques et des particules inorganiques Download PDF

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WO1997004032A1
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dispersion
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PCT/FR1996/001086
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Roland Reeb
Gérard BACQUET
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Rhone-Poulenc Chimie
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Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions of organic / inorganic composite particles and their methods of preparation by encapsulation of inorganic particles with polymer particles.
  • Dispersions of composite particles comprising several particles of organic polymer adsorbed on an inorganic particle are known from the prior art. They can be obtained by various methods of encapsulating inorganic particles with a polymer.
  • a first type of process for encapsulating inorganic particles consists in polymerizing monomers in the presence of inorganic particles. These methods therefore consist of mixing the inorganic particles and the monomers and initiating the polymerization of the latter. These methods have drawbacks, since it is difficult to avoid parasitic nucleation of the particles of organic polymer forming in the liquid medium and to prevent the phenomena of agglomeration of the inorganic particles during the polymerization. In addition, these processes require very specific reactors and have low productivity.
  • a second type of process consists in mixing a dispersion of particles of organic polymer, for example a latex, with an aqueous dispersion of inorganic particles obtained, in general, using a dispersant.
  • the organic polymer particles of the dispersions of the prior art usually have a size of the order of 100 nm. In general, this kind of process does not make it possible to obtain a complete and irreversible coating of the latex particles.
  • the dispersions obtained often have a very high content of latex particles, which can have drawbacks for using the dispersions in formulations for coating compositions for example.
  • An object of the present invention is to provide new stable aqueous dispersions of composite particles, each composite particle being composed of an inorganic particle on which inorganic particles are adsorbed.
  • Another object of the invention is to provide dispersions for which the coating of the inorganic particles is complete and irreversible.
  • Another object is to provide dispersions for which the inorganic particles are coated with particles of organic polymer of any kind.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of such dispersions of composite particles.
  • Another object is to propose a process allowing rapid encapsulation of the inorganic particles.
  • the invention firstly relates to an aqueous dispersion of composite particles, said particles each comprising several particles of organic polymer adsorbed on an inorganic particle, and particles of organic polymer having a size between 20 and 40 nm.
  • It also relates to a process for the preparation of such an aqueous dispersion of composite particles which consists in mixing in water, in the absence of dispersant, inorganic particles and a latex, the size of the latex particles being between 20 and 40 nm .
  • the invention also relates to the use of such an aqueous dispersion of composite particles for the preparation of a coating composition. Finally, the invention relates to the use of such an aqueous dispersion of composite particles in the manufacture of paper.
  • Figure 1 is a photograph of the composite particles of a dispersion according to the invention.
  • the invention therefore relates first of all to an aqueous dispersion of composite particles, said particles each comprising several particles of polymer. organic adsorbed on an inorganic particle, and the organic polymer particles having a size between 20 and 40 nm.
  • the particles of the dispersion according to the invention consist of two parts.
  • This inorganic part is a single entity: a particle which can be based on any type of mineral nature such as, for example: titanium dioxide, calcium carbonate, cerium oxide, cerium sulphide, sulphate barium, silica, ferrous oxide, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, kaolin, calcium sulfoaluminate, clay, talc, bentonite.
  • Titanium dioxide is particularly interesting since dispersions of composite particles of titanium dioxide / polymers can find many applications, in particular in the field of paints and coatings, that of the manufacture of plastics or paper.
  • the inorganic particles of the composite particles have a size of the order of a few ⁇ m.
  • the size preferably corresponds to a pigment size finding application for pigments in paint and coating compositions, it can be between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • the inorganic particles consist of titanium dioxide
  • their size is preferably of the order of 0.3 ⁇ m.
  • the second part of the composite particle is organic and is formed by a plurality of polymer-based particles. These organic polymer particles are adsorbed on the surface of the inorganic core particle and form like a shell.
  • these organic polymer particles are characterized by their very small size of between 20 and 40 nm. This optimized size ensures complete coating of the core particles and good adsorption capacity of the organic particles on these core particles; this adsorption is irreversible over time.
  • the adsorption is also good whatever the nature of the polymer; the polymer need not have specific functions.
  • Such organic polymer particles can correspond to latex particles.
  • the latex commonly denoting an aqueous dispersion of particles of organic polymer insoluble in water.
  • the organic polymer particles can therefore be of any possible nature, unlike the dispersions of composite particles of the prior art, and in particular based on a polymer resulting from the emulsion polymerization of monomers chosen from: acids and esters (meth ) acrylics (in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid and mixtures thereof), acrylonitrile, styrene, divinylbenzene, acetate vinyl, ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamide, methacrylamide, chloride vinylidene, butadiene, vinyl chloride, ethylene glycol dimethacrylate or mixtures thereof.
  • Polymers based on acrylic esters are the preferred polymers.
  • the particles of organic polymer are not all of the same nature and correspond to a mixture of particles based on different organic polymers.
  • the particles of organic polymer of the dispersions according to the invention have a glass transition temperature Tg of at least 40 ° C, even more preferably of at least 50 ° C.
  • the composite particles have a weight content of organic polymer particles, in general, of at most 20%, preferably of at least 1%, more preferably of between 5 and 16%, again more preferably between 7 and 12%.
  • This low content is another characteristic which differentiates the dispersions according to the invention from those of the prior art. This low content is due to the fact that the dispersions according to the invention comprise just the quantity of organic particles necessary to form a shell around the inorganic particles and to prevent organic particles from being found not adsorbed and dispersed alone in the aqueous medium of the dispersion.
  • the dry extract of the dispersions according to the invention can be between 10 and 80%, it is preferably greater than 60%, even more preferably greater than 65%. These rates are particularly high for such dispersions of composite particles, since the dry extract rates of the dispersions of the prior art generally do not exceed 60% without this resulting in a very high viscosity of the dispersions, which makes them difficult to use.
  • the dispersions according to the invention can have a dry extract greater than 60%, or even greater than 65%, and a viscosity less than 2000 mPa.s, or even 1000 mPa.s.
  • the invention then relates to the process for the preparation of such an aqueous dispersion of composite particles which consists in mixing in water, in the absence of dispersant, inorganic particles and a latex, the particle size of the latex being between 20 and 40 nm.
  • the process according to the invention differs from the encapsulation processes starting from latex particles previously formed from the prior art in that it does not use an aqueous dispersion of inorganic particles. Indeed, one does not go through the preparation of such a dispersion of inorganic particles using a polyelectrolyte or surfactant type dispersant as described in the prior art.
  • the process according to the invention generally uses inorganic particles in powder form which are mixed directly with the other raw materials. of the process: latex and water. It is also possible to put the inorganic particles in contact with water beforehand and then mix them with the latex. However, during this introduction into the water beforehand, no dispersant is used.
  • the order of introduction of the starting products can be varied. One can for example first of all introduce the inorganic particles into the water and then add the latex to this water / particle mixture. It is also possible to mix the latex and the water and then introduce the inorganic particles into the water / latex mixture. One can also consider mixing on one side part of the water with the inorganic particles, then on the other side mixing the latex and the rest of the water, and finally mixing these two premixes.
  • the method according to the invention is implemented by additionally mixing a water-soluble base in an amount necessary to bring the pH of the latex to a value of at least 3 and at most 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10.
  • the encapsulation process is carried out by mixing in water the inorganic particles, latex and a water-soluble base, in the absence of dispersant.
  • the base is introduced in a predefined quantity.
  • This predefined quantity is that which added to the quantity of latex used in the process, the latex being alone without any other starting material for the process, makes it possible to bring the pH of said latex alone to a value between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10.
  • This amount of base may depend on the nature of the base used and on the nature of the latex.
  • an amount of base is added sufficient to bring the pH of the latex to pH between 7 and 10. It has in fact been observed that the fact of working at basic pH made it possible to reduce the viscosity of the dispersions during the process and reduce the agitation required for the mixtures.
  • the latex can be of any possible nature. Unlike the encapsulation methods described in the prior art, it is not necessary according to the method of the invention to use a latex having specific characteristics as to its nature or as to its level of acid functions so that the inorganic particles can be coated according to the process of the invention with all types of latex particles, and in particular by those as described above.
  • the pH of the aqueous phase of the latexes used in the process according to the invention is generally at least 2, or even at least 3.
  • the polymer of the latex particles preferably has a glass transition temperature Tg of at least 40 ° C, or even at least 50 ° C.
  • the latex can be obtained, for example, from the emulsion polymerization of monomers chosen from: (meth) acrylic acids and esters (in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid , acrylic acid and mixtures thereof), acrylonitrile, styrene, divinylbenzene, vinyl acetate, ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylamide, methacrylamide, vinylidene chloride, butadiene, chloride vinyl, ethylene glycol dimethacrylate or mixtures thereof.
  • the monomers can also be chosen from: sulfonated monomers such as sodium aminomethylpropanesulfonate (AMPS), sodium styrenesulfonate, sodium vinylsulfonate or sulfoethylmethacrylate (SEM), hydroxyl monomers such as hydroxyethylmethacrylate (HEMA), epoxy monomers such as glycidyl methacrylate (GMA), complexing monomers such as acetoacetoxyethylmethacrylate (AAEMA).
  • sulfonated monomers such as sodium aminomethylpropanesulfonate (AMPS), sodium styrenesulfonate, sodium vinylsulfonate or sulfoethylmethacrylate (SEM), hydroxyl monomers such as hydroxyethylmethacrylate (HEMA), epoxy monomers such as glycidyl methacrylate (GMA), complexing monomers such as acetoacetoxyethylme
  • a latex comprising particles of polymer having a level of acid functions of less than 10% by weight. Latexes can even be used, the monomer particles of which do not include acid functions.
  • the latex used in the process according to the invention has a solid content of between 25 and 50% by weight.
  • the latex used in the process according to the invention comprises particles whose diameter is between 20 and 40 nm. This size of latex particles ensures optimal recovery of the inorganic particles when the latter have a size close to the pigment size.
  • the latex can be, for example, of the type described in patent application EP-A-0 644 205.
  • the latexes capable of being used in the process according to the invention can come from a preparation process comprising the following steps:
  • the amount of latex to be introduced represents 9.08 parts by weight per 100 parts weight of particles of titanium dioxide introduced.
  • the water-soluble base can be chosen from: sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amino alcohols such as triethanolamine, aminomethylpropanol or dimethylaminopropanol, functional amines such as polyetheramines, derivatives zirconium, ...
  • the polyetheramines can be, for example, JEFFAMINE® D - Series, ED - Series, T - Series and DU - Series sold by the company HUNTSMAN.
  • the zirconium derivatives can for example be ammonium zirconium carbonate (AZC) or its stabilized form such as Bacote 20 sold by MAGNESIUM ELEKTRON.
  • the amount of water used during the process depends on the dry extract desired for the final dispersion of composite particles. It also depends on the dry extract of the starting latex which may already contain a large or small amount of water.
  • the process according to the invention can be carried out by introducing the reagents in a varied order. There are thus several embodiments of the method when a base is used. According to a first embodiment of the method according to the invention, the following steps are implemented:
  • the latex, the water and the water-soluble base are mixed, - Then the inorganic particles are added to this mixture in the form of a powder while stirring.
  • This first embodiment is the preferred mode.
  • the latex is introduced into the water and then the water-soluble base is added so that the pH of the latex is brought to a value between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10.
  • the inorganic particles are introduced in the form of powders into the mixture of water, latex and base. Simultaneously or following this introduction, the mixture obtained is stirred.
  • the latex and the water-soluble base are mixed, - then the latex-based mixture is added to the inorganic particles.
  • the inorganic particles and the water are mixed. This mixing is generally carried out while stirring.
  • the base is added to the latex so that the pH of the latex is between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10, then this latex mixture is added. and basic to the mixture of inorganic particles and water.
  • the base can indeed be introduced into the mixture of water and inorganic particles for all or part of the amount necessary to bring the pH of the latex to a value between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10. If only part of the necessary amount of base is introduced with the inorganic particles, the base supplement is mixed with the latex.
  • the following steps are implemented: - the inorganic particles and the water are mixed,
  • the inorganic particles are added to the latex-based mixture.
  • the inorganic particles and the water are mixed. This mixing is generally carried out while stirring.
  • the base is added to the latex so that the pH of the latex is between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10, then the mixture of particles is added.
  • inorganic and water to the latex and base mixture. All these steps can be carried out with stirring. However, here too, this agitation can be much less important than in the first embodiment of the invention.
  • the inorganic particles are added to the latex-based mixture.
  • the base can in fact be introduced with the inorganic particles in the presence of water for all or part of the quantity necessary to bring the pH to a value between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 10. If only part of the necessary amount of base is introduced with the inorganic particles, the base supplement is mixed with the latex. It is also possible, for the second and third embodiments, to sequence the additions of the latex-based mixture to the mixture based on the inorganic particles and vice versa. It is thus possible to add part of the latex to part of the inorganic particles and then add to this first mixture the balance of the inorganic particles and finally the rest of the latex.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain total encapsulation of the inorganic particles.
  • the encapsulation of the inorganic particles is good if the encapsulated inorganic particles are perfectly dispersed and individualized. Encapsulation is not successful if the inorganic particles are not completely coated with latex particles; in this case the poorly coated particles do not disperse well in the aqueous medium and agglomerate forming packets of particles in suspension in the aqueous medium.
  • This agglomeration effect can be demonstrated by switching from dispersion to ultrasound. A reduction in the size of the particles in the dispersion after the ultrasound indicates that said particles were agglomerated in the dispersion and that the ultrasound allowed them to separate momentarily.
  • the particle size of a dispersion of poorly encapsulated particles is therefore larger than that of well-coated particles. Consequently, the control of the encapsulation and, incidentally, of the dispersion of the inorganic particles can be carried out by comparison of the size of the composite particles in the dispersion prepared with that of the well individualized starting inorganic particles.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain total encapsulation immediately after the completion of the operations of the method.
  • the dispersions obtained by the process according to the invention can be used directly.
  • the dispersions obtained are very stable. After storage for 6 months, it is found that the composite particles have very weakly sedimented: a simple agitation using a spatula makes it possible to redisperse them, unlike the case of dispersions of non-encapsulated inorganic particles.
  • the method according to the invention leads to an irreversible encapsulation.
  • the dry extract rate is controlled by the amount of water used for the implementation of the process. According to the method of the invention, it is possible to obtain dispersion whose dry extract is between 10 and 80%, preferably greater than 60%, even more preferably greater than 65%.
  • the method according to the invention makes it possible to prepare dispersions of composite particles which may have a pH comprised in a wide range generally comprised between 3 and 10, preferably between 4 and 10, even more preferably between 7 and 9; and this independently of the value of isoelectric point (PIE) of the encapsulated inorganic particle. It is thus possible to prepare a dispersion of titanium dioxide of pH between 3 and 10 while the PIE of this type of titanium dioxide is of the order of 7.5.
  • PIE isoelectric point
  • dispersions of composite particles of low content of organic polymer particles are obtained: the dispersions obtained comprise just the quantity of organic particles necessary to form a shell around the inorganic particles and prevent organic particles from becoming unabsorbed and dispersed alone in the aqueous medium of the dispersion. This process therefore makes it possible to achieve perfect encapsulation without wasting the latex used.
  • the method according to the invention leads to composite particles having a so-called raspberry structure.
  • Figure 1 is a photograph taken under a scanning electron microscope, 100,000 magnification, of a dispersion of titanium dioxide particles encapsulated by latex particles based on 95% by weight of methyl methacrylate and 5% of acid methacrylic and 24 nm in diameter, according to the method of the invention (method 1 of the examples).
  • the latex particles were previously marked with uranyl acetate. It is found that the titanium dioxide particles are completely covered by the latex particles and that the encapsulation is perfectly successful. It is also noted that few latex particles are free, that is to say not adsorbed on the surface of the titanium dioxide, which is an indication of the success of the encapsulation.
  • the invention also relates to the use of an aqueous dispersion of composite particles based on titanium dioxide as described above for the preparation of coating compositions.
  • These coating compositions can in particular be emulsion paints.
  • the dispersions according to the invention make it possible to improve the opacifying power, the gloss and the whiteness of the dried film obtained from these compositions.
  • They are generally prepared by mixing the aqueous dispersion of composite particles according to the invention, a binder latex and optionally other additives.
  • compositions usually include latex binders based on film-forming polymers. They may contain other elements such as thickeners, dyes, coalescing agents, anti-foaming agents, biocides, etc. It is observed, by control with an electron microscope, that the dispersions according to the invention are not not destabilized during their mixing with the other components of the composition, in particular with the binding latexes, and that the inorganic particles remain perfectly encapsulated during this mixing.
  • the content of particles of organic polymer is particularly high so that it is no longer possible during the formulation of the coating composition to add, in addition, a latex binder providing properties particular: the pigment concentration (CPV) would then become much too low.
  • An advantage of the dispersions according to the invention is that they have, on the contrary, a low content of particles of organic polymer (at most 20%), so that to obtain a coating formulation, it is possible to add a latex binder having a different nature from that of composite particles.
  • the formulation manufacturer can therefore choose at his discretion the main binder of the formulation. The nature of this binder is not imposed on it by the use of dispersions of composite particles.
  • the invention also relates to the use of an aqueous dispersion of composite particles according to the invention in the manufacture of paper, and in particular for the coating of paper.
  • the coating operation of the paper consists in applying to the paper, in order to modify the surface properties, in particular the whiteness, the gloss, the printability, ..., an aqueous coating composition generally containing a filler ( pigment), a binder and possibly various adjuvants.
  • wet peel resistance is of particular importance.
  • the offset printing process which is based on the repulsion of water by fatty inks, actually uses water. In four-color offset printing, we are therefore led to print the second, third or fourth color in a previously wet location. It is therefore important, to avoid the problems of uprooting in the state damp, which result in fouling of the offset press blanket, that the coated paper has sufficient wet tear resistance.
  • Such a coating composition generally comprises at least 2% by weight of aqueous dispersion of composite particles.
  • pigments a binder, at least one dispersion of composite particles and various adjuvants are mixed.
  • the most commonly used pigment is mineral clay such as kaolin.
  • Other pigments such as calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, hydrargillite, talc, barium sulfate and plaster can also be used, alone or in admixture with mineral clay.
  • These pigments are dispersed in water, generally in an alkaline medium and in the presence of dispersing agents, the most important of which are tetrasodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, low molecular weight polyacrylates. These pigments are fixed to the paper by means of binders.
  • aqueous latexes of a synthetic polymer have already been proposed, used either alone or in admixture with natural binders such as starches, proteins, casein, or synthetics such as polyvinyl alcohols. It is also possible to combine with latex products capable of improving the water retention properties of coating compositions such as carboxymethylcelluloses or alginates, or a latex of an alkali-swelling or alkali-soluble polymer.
  • compositions may finally contain other various ingredients such as in particular crosslinking agents, anti-foaming agents, slip agents, optical brighteners.
  • the coating of the paper with the aid of the coating compositions is carried out by means of a bedding machine according to various techniques using various devices among which mention may be made of those known industrially under the following names: the air space, the size press, Champion coater, roller coater, trailing blade and rotary bar. After coating, the paper undergoes a drying operation generally followed by a calendering operation.
  • Example 1 implementation of the first embodiment - method 1
  • inorganic particles nature of titanium dioxide treated on the surface with AI2O3 marketed under the name RL 60 by RHONE-POULENC size 0.3 ⁇ m measured using a BROOKHAVEN DCP 1000 (2000 rpm) on a very dilute dispersion of titanium dioxide particles using HMP and spent 2 min in ultrasound
  • a dispersion of titanium dioxide having the following characteristics is obtained.
  • the solid content is 65.1% by weight.
  • the pH is 8.3.
  • the viscosity measured using a BROOKFIELD viscometer type DVII at 50 rpm and 23 ° C, is 136 mPa.s.
  • the particle size is measured by particle size using a BROOKHAVEN DCP 1000 at 2000 rpm. It is 0.3 ⁇ m.
  • the starting particles of titanium dioxide having a size of 0.3 ⁇ m this means that the encapsulation is successful.
  • no variation in size is observed, which confirms that the encapsulation is successful and the particles well dispersed.
  • Example 2 implementation of the first embodiment - method 2
  • Example 2 The same process as that of Example 1 is used and at the end of the latter the dispersion obtained is stirred using a ULTRA-TURRAX rapid homogenizer disperser from IKA WERK for 2 min.
  • Example 3 implementation of the second embodiment - method 3
  • Example 1 The same raw materials are used as in Example 1.
  • Example 4 implementation of a variant of the second embodiment - method 4
  • Example 5 implementation of a variant second embodiment of method 5
  • Example 2 The same raw materials are used as in Example 1. 300 g of permuted water, 1 g of AMP 90 and 0.7 g of
  • DREWPLUS T3200 The mixture is stirred using a pale deflocculating turbine at 500 rpm and 800 g of titanium dioxide are introduced into it. Then 222.2 g of latex are added and the mixture is kept under stirring for 5 min.
  • Example 6 implementation of a variant of the third embodiment - method 6
  • Example 2 The same raw materials are used as in Example 1. 222 g of deionized water, 1 g of AMP 90 and 0.25 g of DREWPLUS T3200 are introduced into a 1 I beaker. The mixture is stirred using a pale deflocculating turbine at 500 rpm and 800 g of titanium dioxide are introduced into it.
  • Example 7 implementation of a variant of the second embodiment - method 7
  • Example 1 The same raw materials are used as in Example 1.
  • Example 8 implementation of a variant of the third embodiment - method 8
  • Example 2 The same raw materials are used as in Example 1. 222 g of deionized water, 0.5 g of AMP 90 and 0.25 g of DREWPLUS T3200 are introduced into a 1 I beaker. The mixture is stirred using a pale deflocculating turbine at 500 rpm and 800 g of titanium dioxide are introduced into it.
  • Comparative example 9 preparation of a dispersion of titanium dioxide using a dispersant - comparative process 9
  • the raw materials used are the same as in Example 1.
  • the 0.34 ⁇ m particle size indicates that the titanium dioxide particles are strongly agglomerated despite the presence of the dispersant.
  • the particle size of this dispersion is 0.32 ⁇ m, which shows that the titanium dioxide particles hardly disaggregate and do not disperse.
  • Comparative Example 10 Encapsulation Method Using a Titanium Dioxide Dispersion - Comparative Method 10
  • the raw materials used are the same as in Example 1.
  • the same steps are carried out as Method 1 except that one starts from a dispersion of particles of titanium dioxide and not from a titanium dioxide powder.
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared using 256 g of deionized water,
  • TAMOL 731 25.6 g of TAMOL 731, ie 0.8% by weight relative to TiO 2 , and 0.6 g of DREWPLUS T3200.
  • the solid content of this dispersion is 75% by weight.
  • a mixture of 222.2 g of latex A is prepared, ie 8% by weight relative to the TiO 2 , and 41 g of deionized water. This mixture is then neutralized to pH ⁇ 8.7 using 1 g of AMP 90.
  • the neutralized latex is then mixed with the dispersion of titanium dioxide.
  • Method 2 of Example 2 is carried out with the same amounts of latex, water, DREWPLUS T3200 and titanium dioxide, but modifying the nature of the base.
  • the raw materials used are the same as in Example 1, except that the latex which has the same characteristics as latex A apart from the particle size which is 26 nm.
  • AMP 90 is replaced by various other bases in amounts which always make it possible to bring the pH of the latex to a value of 8.7.
  • the amount of water used is determined so as to obtain a final dry extract of the order of 65% by weight.
  • JEFFAMINE® M600 poly (oxyethylene - oxypropylene) monoamine with an oxypropylene / oxyethylene molar ratio: 9/1 and an approximate molecular weight 600 sold by HUNTSMAN
  • JEFFAMINE® M1000 poly (oxyethylene - oxypropylene) monoamine with an oxypropylene / oxyethylene molar ratio: 3/19 and an approximate molecular weight 1000 sold by HUNTSMAN at 66.6% in water
  • BACOTE® 20 ammonium zirconium carbonate marketed by MAGNESIUM ELEKTRON
  • the particle size and the viscosity are measured in the same way as in Example 1.
  • the process makes it possible to more or less encapsulate the titanium dioxide particles.
  • Certain bases make it possible to obtain total encapsulation for example: AMP 90, ammonia and soda.
  • the others make it possible to obtain a significant improvement in the dispersion of the titanium dioxide particles compared to the conventional dispersions of titanium dioxide (comparative example 9).
  • the raw materials used are the same as in Example 1.
  • Methods 1 and 5 are implemented by varying the amount of water used. This variation directly affects the value of the dry extract of the dispersions obtained and their viscosity.
  • the raw materials used are the same as in Example 1.
  • Method 1 is implemented by varying the dry latex content introduced by weight relative to the titanium dioxide.
  • the amount of water is modified relative to Example 1 so as to maintain a final dispersion having a dry extract of approximately 65% by weight.
  • Method 2 is implemented by introducing 8% by weight of dry latex relative to the weight of the titanium dioxide particles.
  • Latexes of the same nature as latex A are used but having different particle sizes. These latexes are obtained in the same way as latex A by modifying the level of emulsifying agent (lauryl sulphate) during emulsion polymerization.
  • Process 1 is carried out with the same raw materials as in Example 1 except that the latex used has a particle size of 26 nm.
  • AMP 90 is introduced in different quantities so as to neutralize the latex at different pHs.
  • the encapsulation is always good as long as the amount of base introduced induces a pH of the latex less than or equal to 10. If the amount of base introduced makes it possible to obtain a pH of the latex greater than 10, the coating does not is not realized.
  • Different latexes are prepared based on methyl methacrylate (MAM), ethyl acrylate (AE) and 5% by weight of methacrylic acid (AME) having different Tg by varying the level of acrylate. ethyl (AE).
  • MAM methyl methacrylate
  • AE ethyl acrylate
  • AME methacrylic acid
  • titanium dioxide dispersions are prepared according to method 1 or 5, the amount of base introduced always being that allowing the pH of the starting latex to be brought to 8.7 and the amount of water that to obtain a final dry extract close to 65 or 70%.
  • the results are collated in Table 8. The measurements are carried out in the same manner as in Example 1. Table 8
  • the Tg is measured by differential enthalpy analysis (DSC: "Differential Scanning Calorimetry").
  • Dispersions according to the invention are prepared from latexes of different natures. These latexes are prepared from the following monomers: MAM: methyl methacrylate HEMA: hydroxyethylmethacrylate
  • AAEMA acetoacetoxyethylmethacrylate Dispersions are prepared from these latexes according to method 1 or 2 using an amount of base allowing the pH of the starting latex to be brought to a value of 8.7 and an amount of water allowing obtain a final dry extract of the order of 65% by weight.
  • Dispersions obtained by the process according to the invention are mixed with a binder latex comprising particles based on film-forming polymers.
  • This binding latex is the DS
  • the measurements are carried out in the same way as in Example 1.
  • the dispersions defined in table 10 are mixed with the latex binders DS 1029 or DS 1003 at different CPV concentrations.
  • the CPV is given by the level of composite particles based on titanium dioxide and latex in the formulation with binder although the composite particles comprise a portion of latex.
  • the covering power is measured by the Kubelka and Munk method according to DIN 53 162.
  • the luminance L * is measured according to the CIELAB system and the standard DIN 6174 using a DATACOLOR spectrocolorimeter.
  • Case 1 the values of luminescence and covering power of films obtained from mixtures of dispersions and of latex binding DS 1029 were measured for a CPV of 20% by weight. The measurements are collated in Table 11.
  • Case 3 the covering power values of films obtained from mixtures of dispersion and latex binding DS 1003 were measured for a CPV of 30% by weight. The measurements are collated in Table 13.
  • Case 4 the values of covering power of films obtained from mixtures of dispersion and latex binder DS 1029 were measured for a CPV of 30% by weight. The measurements are collated in Table 14.
  • dispersions of titanium dioxide obtained by the process according to the invention have a covering power, a gloss and an improved luminescence compared to dispersions of titanium dioxide encapsulated according to the prior art whatever the nature of the latex. binder used and the value of the CPV.
  • Example 20 Formulations for painting
  • compositions for painting are prepared from dispersions of Example 19 and Example 1 on the basis of two types of paint formulations.
  • the compositions of the formulations are collated in Tables 15 and 16.
  • COATEX RHEO 2000 is a thickener marketed by COATEX.
  • TEXANOL is a coalescing agent marketed by EASTMAN KODAK. Table 16
  • POLYMEKON 1488 is a defoamer marketed by GOLDSCHMIDT.
  • DOWANOL DPNB is a coalescing agent marketed by DOW.
  • RM2020 is a thickening agent sold by RHOM & HAAS.
  • the viscosity is measured as in Example 1.
  • the covering power, the gloss and the luminescence are measured as in Example 19.
  • the contrast ratio is measured using contrast cards with a DATACOLOR device.
  • the lightening power is measured according to DIN 55943. Table 17
  • the control of the sedimentation of the dispersions according to the invention is carried out using a TURBISCAN MA 1000 apparatus according to the method developed in the article drawn from Spectra Analysis No. 179, August / September 1994, p.53.
  • Example 22 Paper coating composition
  • the RAH is determined using a PRUFBAU® press in the form of printing 0.8 KN at a speed V of 1 m / s.
  • a sample of coated paper is therefore brought into contact, on which a thin film of water has previously been deposited, with an ink wheel, the printing force of which is adjusted on the sample to a chosen value.
  • the RAH is evaluated by the ratio of the optical density (OD) of the wet range to the OD of the dry range, said ratio being multiplied by 10. The results are expressed by a value ranging from 0 to 10.
  • the RAH is d 'As higher as the value is closer to 10, the value of 0 corresponds to a paper having very poor resistance and the value of 10 to a paper having excellent resistance.
  • Measurement of the porosity of the coating with oorometrious ink P It is assessed by measuring the optical density (OD) after printing the paper coated with a porometric ink and wiping the printed paper at 7 s, 30 s and 120 s.
  • Opacity measurement The value of the reflectance of the paper on a kraft background and on a white barrier background is measured with a colorimeter (filter Y).
  • the opacity corresponds to the ratio reflectance on a kraft background / reflectance on a white barrier background.
  • Example 1 optionally a dispersion of composite particles as defined in Example 1.
  • compositions prepared are collated in Table 19.
  • the dry extract On the coating bath compositions obtained, the dry extract, the pH at time 0, the viscosity at time 0 and 24 h are measured.
  • a layer of 20 g / m 2 expressed as dry matter is applied using an air layer coater, on one side of an ARJOMARI WIGGINS® paper of 80 g / m 2 , on a DIRPOMA® coating.
  • the coated paper is dried in a tunnel kiln at a temperature of 120 ° C and then undergoes calendering consisting of 8 successive passages between 2 cylinders under a force of 3000 daN per meter.
  • the resistances in the wet and dry state are carried out on this coated paper.

Abstract

L'invention concerne des dispersions aqueuses de particules composites, lesdites particules comprenant chacune plusieurs particules de polymère organique de taille comprise entre 20 et 40 nm adsorbées sur une particule inorganique. Elle concerne aussi un procédé de préparation d'une telle dispersion aqueuse qui consiste à mélanger dans l'eau des particules inorganiques et un latex en absence de dispersant. Ces dispersions peuvent notamment être utilisées pour la préparation de compositions de revêtement ou dans la fabrication du papier.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE DE PARTICULES COMPOSITES COM¬ PRENANT DES PARTICULES ORGANIQUES ET DES PARTICULES INORGANIQUES
L'invention concerne les dispersions aqueuses de particules composites organiques/inorganiques et leurs procédés de préparation par encapsulation de particules inorganiques par des particules de polymère.
Les dispersions de particules composites comprenant plusieurs particules de polymère organique adsorbées sur une particule inorganique sont connues de l'art antérieur. Elles peuvent être obtenues par différents procédés d'encapsulation de particules inorganiques par un polymère.
Un premier type de procédé d'encapsulation des particules inorganiques consiste à polymériser des monomères en présence des particules inorganiques. Ces procédés consistent donc à mélanger les particules inorganiques et les monomères et à amorcer la polymérisation de ces derniers. Ces procédés présentent des inconvénients, car il est difficile d'éviter une nucléation parasite des particules de polymère organique se formant dans le milieu liquide et d'empêcher les phénomènes d'agglomération des particules inorganiques durant la polymérisation. De plus, ces procédés nécessitent des réacteurs très spécifiques et ont une productivité faible.
Un deuxième type de procédé consiste à mélanger une dispersion de particules de polymère organique, par exemple un latex, avec une dispersion aqueuse de particules inorganiques obtenue, en général, à l'aide d'un dispersant.
Les particules de polymère organique des dispersions de l'art antérieur présentent habituellement une taille de l'ordre de 100 nm. En général, ce genre de procédé ne permet pas d'obtenir un enrobage complet et irréversible des particules de latex. De plus, les dispersions obtenues présentent souvent une teneur en particules de latex fort élevée, ce qui peut présenter des inconvénients pour utiliser les dispersions dans des formulations pour compositions de revêtement par exemple. Afin que les particules de latex se fixent correctement à la surface des particules inorganiques, il est alors nécessaire de fonctionnaliser la surface des particules de latex par un groupement présentant une forte affinité pour les particules inorganiques dispersées.
On peut ainsi adsorber à la surface des particules de latex un composé polymérique soluble dans l'eau. C'est le cas, par exemple, dans la publication EP-A-549 163. Il est aussi décrit l'utilisation de latex présentant des fonctions acides spécifiques, par exemple des fonctions dihydrogénophosphate ou dicarboxylique, ou un taux de fonctions acides spécifique, comme par exemple dans EP-A-615 534.
Mais, en général, bien que ces particules de latex se fixent correctement à la surface des particules inorganiques, l'encapsulation n'est pas totale.
Un but de la présente invention est de proposer de nouvelles dispersions aqueuses stables de particules composites, chaque particule composite étant composée d'une particule inorganique sur laquelle est adsorbée des particules inorganiques.
Un autre but de l'invention est de proposer des dispersions pour lesquelles l'enrobage des particules inorganiques est complet et irréversible.
Un autre but est de proposer des dispersions pour lesquelles les particules inorganiques sont enrobées par des particules de polymère organique de toute nature. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de telles dispersions de particules composites.
Un autre but est de proposer un procédé permettant une encapsulation rapide des particules inorganiques.
Dans ces buts, l'invention concerne tout d'abord une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules comprenant chacune plusieurs particules de polymère organique adsorbées sur une particule inorganique, et les particules de polymère organique présentant une taille comprise entre 20 et 40 nm.
Elle concerne aussi un procédé de préparation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites qui consiste à mélanger dans l'eau, en absence de dispersant, des particules inorganiques et un latex, la taille des particules de latex étant comprise enter 20 et 40 nm.
L'invention concerne également l'utilisation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites pour la préparation d'une composition pour revêtement. Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites dans la fabrication du papier.
La Figure 1 est une photographie des particules composites d'une dispersion selon l'invention.
L'invention concerne donc tout d'abord une dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules comprenant chacune plusieurs particules de polymère organique adsorbées sur une particule inorganique, et les particules de polymère organique présentant une taille comprise entre 20 et 40 nm.
Les particules de ia dispersion selon l'invention se composent de deux parties. Une partie inorganique qui forme le coeur de la particule composite. Cette partie inorganique est une unique entité : une particule qui peut être à base de tout type de nature minérale telle que, par exemple : le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'oxyde de cérium, le sulfure de cérium, le sulfate de baryum, la silice, l'oxyde ferreux, l'alumine, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, le sulfoaluminate de calcium, l'argile, le talc, la bentonite. Le dioxyde de titane est particulièrement intéressant dans la mesure où des dispersions de particules composites dioxyde de titane/polymères peuvent trouver de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des peintures et des revêtements, celui de la fabrication des plastiques ou du papier.
Selon l'invention, les particules inorganiques des particules composites présentent une taille de l'ordre de quelques μm. La taille correspond, de préférence, à une taille pigmentaire trouvant une application pour les pigments dans la peinture et les compositions pour revêtement, elle peut être comprise entre 0,1 et 10 μm. Dans le cas où les particules inorganiques sont constituées de dioxyde de titane, leur taille est de préférence de l'ordre de 0,3 μm. La deuxième partie de !a particule composite est organique et est formée par une pluralité de particules à base de polymère. Ces particules de polymère organique sont adsorbées à la surface de la particule-coeur inorganique et forment comme une écorce.
Selon l'invention, ces particules de polymère organique se caractérisent par leur très faible taille comprise entre 20 et 40 nm. Cette taille optimisée assure un enrobage complet des particules coeur et une bonne capacité d'adsorption des particules organiques sur ces particules coeur ; cette adsorption est irréversible dans le temps.
L'adsorption est également bonne quelle que soit la nature du polymère ; il n'est pas nécessaire que le polymère présente des fonctions précises.
De telles particules de polymère organique peuvent correspondre à des particules de latex. Le latex désignant communément une dispersion aqueuse de particules de polymère organique insoluble dans l'eau.
Les particules de polymère organique peuvent donc être de toute nature possible, contrairement aux dispersions de particules composites de l'art antérieur, et notamment à base d'un polymère issu de la polymérisation en emulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges. Les polymères à base d'esters acryliques sont les polymères préférés.
Il est bien sûr possible que les particules de polymère organique ne soient pas toute de la même nature et correspondent à un mélange de particules à base de différents polymères organiques.
De préférence, les particules de polymère organique des dispersions selon l'invention présentent une température de transition vitreuse Tg d'au moins 40 °C, encore plus préférentiellement d'au moins 50 °C.
Dans les dispersions selon l'invention, les particules composites présentent une teneur pondérale en particules de polymère organique, en général, d'au plus 20 %, de préférence d'au moins 1 %, plus préférentiellement comprise entre 5 et 16 %, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 12 %.
Cette faible teneur est une autre caractéristique différenciant les dispersions selon l'invention de celles de l'art antérieur. Cette faible teneur tient au fait que les dispersions selon l'invention comprennent juste la quantité de particules organiques nécessaire pour former une écorce autour des particules inorganiques et éviter que des particules organiques se retrouvent non adsorbées et dispersées seules dans le milieu aqueux de la dispersion.
L'extrait sec des dispersion selon l'invention peut être compris entre 10 et 80 %, il est de préférence supérieur à 60 %, encore plus préférentiellement supérieur à 65 %. Ces taux sont particulièrement élevés pour de telles dispersions de particules composites, car les taux d'extrait sec des dispersions de l'art antérieur ne dépassent généralement pas 60 % sans que cela entraîne une viscosité très élevée des dispersions, qui les rend difficilement utilisables. Au contraire, les dispersions selon l'invention peuvent présenter un extrait sec supérieur à 60 %, voire supérieur à 65 %, et une viscosité inférieure à 2000 mPa.s, voire 1000 mPa.s.
L'invention concerne ensuite le procédé de préparation d'une telle dispersion aqueuse de particules composites qui consiste à mélanger dans l'eau, en absence de dispersant, des particules inorganiques et un latex, la taille des particules du latex étant comprise entre 20 et 40 nm.
Le procédé selon l'invention se différencie des procédés d'encapsulation partant de particules de latex préalablement formées de l'art antérieur en ce qu'il n'utilise pas une dispersion aqueuse de particules inorganiques. En effet, on ne passe pas par ia préparation d'une telle dispersion de particules inorganiques à l'aide d'un dispersant type polyélectrolyte ou surfactant tel qu'il l'est décrit dans l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention met en oeuvre en général des particules inorganiques sous forme de poudre qui sont mélangées directement aux autres matières premières du procédé : latex et eau. Il est aussi possible de mettre préalablement les particules inorganiques en contact avec de l'eau puis de les mélanger au latex. Cependant, lors de cette introduction dans l'eau préalable, aucun dispersant n'est utilisé. L'ordre d'introduction des produits de départ peut être varié. On peut par exemple tout d'abord introduire les particules inorganiques dans l'eau puis ajouter le latex à ce mélange eau/particules. On peut aussi mélanger le latex et l'eau puis introduire les particules inorganiques dans le mélange eau/latex. On peut envisager également de mélanger d'un côté une partie de l'eau avec les particules inorganiques, puis d'un autre côté de mélanger le latex et le reste d'eau, et enfin de mélanger ces deux prémélanges.
De manière préférentielle, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en mélangeant en outre une base hydrosoluble dans une quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur d'au moins 3 et d'au plus 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10. Ainsi, on réalise le procédé d'encapsulation par mélange dans l'eau des particules inorganiques, du latex et d'une base hydrosoluble, en l'absence de dispersant.
Selon le procédé de l'invention, la base est introduite dans une quantité prédéfinie. Cette quantité prédéfinie est celle qui ajoutée à la quantité de latex utilisée dans le procédé, le latex étant seul sans autre produit de départ du procédé, permet d'amener le pH dudit latex seul à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Cette quantité de base peut dépendre de la nature de la base utilisée et de la nature du latex.
De préférence, on ajoute une quantité de base suffisante pour amener le pH du latex à pH compris entre 7 et 10. On a en effet observé que le fait de travailler à pH basique permettait de diminuer la viscosité des dispersions en cours de procédé et de diminuer l'agitation nécessaire aux mélanges.
Selon le procédé de l'invention, et comme indiqué précédemment, le latex peut être de toute nature possible. Contrairement aux procédés d'encapsulation décrits dans l'art antérieur, il n'est pas nécessaire selon le procédé de l'invention d'utiliser un latex présentant des caractéristiques spécifiques quant à sa nature ou quant à son taux de fonctions acides si bien que les particules inorganiques peuvent être enrobées selon le procédé de l'invention par tous types de particules de latex, et notamment par ceux tels que décrits précédemment.
Le pH de la phase aqueuse des latex utilisés dans le procédé selon l'invention est en général d'au moins 2, voire d'au moins 3.
Le polymère des particules de latex présente de préférence un température de transition vitreuse Tg d'au moins 40 °C, voire d'au moins 50 °C. Le latex peut être issu par exemple de ia polymérisation en emulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges.
Les monomères peuvent également être choisis parmi : les monomères sulfonés tels que l'aminométhylpropanesulfonate de sodium (AMPS), le styrènesulfonate de sodium, le vinylsulfonate de sodium ou le sulfoéthylméthacrylate (SEM), les monomères hydroxyles tels que l'hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), les monomères époxy tels que le méthacrylate de glycidyle (GMA), les monomères complexants tels que l'acétoacétoxyéthylméthacrylate (AAEMA). Ces monomères permettent de fonctionnaliser les particules de latex, et par conséquent les particules inorganiques qui sont enrobées par de telles particules de latex, en fonction de leur domaine d'application. Les particules inorganiques présentent ensuite de nouvelles propriétés ou des propriétés améliorées liées à la présence de ces fonctions.
Selon le procédé de l'invention, ii est possible d'utiliser un latex comprenant des particules de polymère présentant un taux de fonctions acides inférieur à 10 % en poids. On peut même utiliser des latex dont les particules de monomères ne comprennent pas de fonctions acides.
En général, le latex utilisé dans le procédé selon l'invention présente un taux de solide compris entre 25 et 50 % en poids.
Le latex utilisé dans le procédé selon l'invention comporte des particules dont le diamètre est compris entre 20 et 40 nm. Cette taille de particules de latex assure un recouvrement optimal des particules inorganiques lorsque ces dernières présentent une taille voisine de la taille pigmentaire. Le latex peut être par exemple du type de ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0 644 205. Ainsi les latex susceptibles d'être utilisés dans le procédé selon l'invention, peuvent être issues d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
- addition incrémentielle d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, capables de se copolymériser en milieu aqueux, à un réacteur contenant de l'eau et jusqu'à 6,3 parties, pour 100 parties dédits monomères, d'un ou plusieurs tensio-actifs,
- addition incrémentielle d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation audit réacteur,
- et polymérisation dudit ou desdits monomères éthyléniquement insaturés de sorte que la taille moyenne des particules desdits monomères polymérisés soit inférieure à 100 nm. La quantité nécessaire de latex à apporter pour recouvrir de manière optimale les panicules inorganiques peut être calculé de manière approximative au préalable. En effet, il est connu que le nombre maximal de particules de latex que l'on peut adsorber à la surface d'une particule inorganique bien plus grosse que les particules de latex est donnée par la formule (I) :
π [ A1 + A2 ] !
(I)
V3 dans laquelle Ai représente le diamètre des particules inorganiques et A2 le diamètre des particules de latex.
Connaissant la taille des particules de latex, celle des particules inorganiques et les densités des particules inorganiques et du polymère des particules de latex il est possible de prévoir la quantité de latex à apporter pour obtenir un recouvrement optimal. Par exemple, dans le cas où l'on cherche à encapsuler des particules de dioxyde de titane de taille de l'ordre de 0,3 μm présentant une densité de 4,1 g/cm3 à l'aide de particules de latex de taille 24 nm à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5% d'acide méthacrylique présentant une densité de 1 ,1 g/cm3, la quantité de latex à introduire représente 9,08 parties en poids pour 100 parties en poids de particules de dioxyde de titane introduites.
Selon le procédé de l'invention, la base hydrosoluble peut être choisie parmi : la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminoalcools tels que la triéthanolamine, l'aminométhylpropanol ou le diméthylaminopropanol, les aminés fonctionnelles telles que les polyétheramines, les dérivés du zirconium, ... Les polyétheramines peuvent être par exemple les JEFFAMINE® D - Séries, ED - Séries, T - Séries et DU - Séries commercialisées par la société HUNTSMAN. Les dérivés du zirconium peuvent être par exemple l'ammonium zirconium carbonate (AZC) ou sa forme stabilisée tel que le Bacote 20 commercialisé par MAGNESIUM ELEKTRON.
La quantité d'eau utilisée au cours du procédé dépend de l'extrait sec souhaité pour la dispersion de particules composites finale. Elle dépend aussi de l'extrait sec du latex de départ qui peut contenir déjà une grande ou faible quantité d'eau.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par introduction des réactifs dans un ordre varié. On distingue ainsi plusieurs modes de réalisation du procédé lorsqu'une base est utilisée. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes :
- on mélange le latex, l'eau et la base hydrosoluble, - puis on ajoute à ce mélange les particules inorganiques sous forme de poudre tout en agitant.
Ce premier mode de réalisation est le mode préféré.
Dans un premier temps, on introduit le latex dans l'eau puis on ajoute la base hydrosoluble de manière à ce que le pH du latex soit amené à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10.
Dans un second temps, on introduit les particules inorganiques sous forme de poudres dans le mélange d'eau, de latex et de base. Simultanément ou suite à cette introduction, on agite le mélange obtenu.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes :
- on mélange les particules inorganiques et l'eau,
- on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques.
Dans un premier temps, les particules inorganiques et l'eau sont mélangées. Ce mélange est en général réalisé tout en agitant.
Dans un second temps, on ajoute au latex la base de manière à ce que le pH du latex soit compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10, puis on ajoute ce mélange de latex et de base au mélange de particules inorganiques et d'eau.
Toutes ces étapes sont en général réalisées sous agitation. Toutefois, cette agitation peut être beaucoup moins importante que dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. Selon une variante de ce deuxième mode de réalisation, il est possible de mettre en oeuvre les opérations suivantes :
- on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de base hydrosoluble,
- on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble, - puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques.
La base peut en effet être introduite dans le mélange d'eau et de particules inorganiques pour tout ou partie de la quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Si une partie seulement de la quantité nécessaire de base est introduite avec les particules inorganiques, le complément de base est mélangé au latex.
Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes : - on mélange les particules inorganiques et l'eau,
- on mélange le latex et la base hydrosoluble,
- puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex.
Dans un premier temps, les particules inorganiques et l'eau sont mélangées. Ce mélange est en général réalisé tout en agitant.
Dans un second temps, on ajoute au latex la base de manière à ce que le pH du latex soit compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10, puis on ajoute le mélange de particules inorganiques et d'eau au mélange de latex et de base. Toutes ces étapes peuvent être mises en oeuvre sous agitation. Toutefois, ici aussi, cette agitation peut être beaucoup moins importante que dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention.
Selon une variante de ce troisième mode de réalisation, il est possible de mettre en oeuvre les opérations suivantes : - on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de la base hydrosoluble,
- on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble,
- puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex.
La base peut en effet être introduite avec les particules inorganiques en présence d'eau pour tout ou partie de la quantité nécessaire pour amener le pH à une valeur comprise entre 3 et 10, de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 10. Si une partie seulement de la quantité nécessaire de base est introduite avec les particules inorganiques, le complément de base est mélangé au latex. II est également possible, pour les deuxième et troisième modes de réalisation, de séquencer les ajouts du mélange à base de latex dans le mélange à base des particules inorganiques et vice-versa. On peut ainsi ajouter une partie du latex dans une partie des particules inorganiques puis rajouter à ce premier mélange le complément des particules inorganiques et enfin le reste de latex. Pour tous les modes et variantes du procédé selon l'invention, il est possible de travailler en rajoutant de l'eau aux matières premières, comme il l'a été décrit précédemment, et il est aussi possible de travailler sans ajouter d'eau, celle-ci étant apportée par les matières premières elles-mêmes. Dans le cas où de l'eau est apportée en plus de l'eau des matières premières de départ, celle-ci peut être incorporée à la dispersion lors des diverses étapes du procédé en quantités fractionnées. Par exemple, en partie avec les particules inorganiques et en partie avec le latex. Pour tous les modes et variantes du procédé, il est également possible d'ajouter en fin de procédé lorsque les particules inorganiques sont enrobées de nouveau une base de manière à ajuster le pH de la dispersion finale.
Il est, en outre, possible d'ajouter un agent anti-mousse dans les mélanges de latex ou de particules inorganiques en raison de l'agitation à laquelle peuvent être soumises ces mélanges.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une encapsulation totale des particules inorganiques. L'encapsulation des particules inorganiques est bonne si les particules inorganiques encapsulées sont parfaitement dispersées et individualisées. L'encapsulation n'est pas réussie si les particules inorganiques ne sont pas entièrement enrobées de particules de latex ; dans ce cas les particules mal enrobées ne se dispersent pas bien dans le milieu aqueux et s'agglomèrent formant des paquets de particules en suspension dans le milieux aqueux. Cet effet d'agglomération peut être mis en évidence par passage de la dispersion aux ultra-sons. Une diminution de la taille des particules de la dispersion après les ultra-sons indique que lesdites particules étaient agglomérées dans la dispersion et que les ultra-sons ont permis de les séparer momentanément.
La taille des particules d'une dispersion de particules mal encapsulées est donc plus élevée que celle de particules bien enrobées. Par conséquent, le contrôle de l'encapsulation et, incidemment, de la dispersion des particules inorganiques peut être effectué par comparaison de la taille des particules composites dans la dispersion préparée avec celle des particules inorganiques de départ bien individualisées.
Ainsi si l'on prépare selon l'invention une dispersion parfaite de particules composites à partir de particules inorganiques de départ présentant une taille de 0,3 μm, et si la mesure de la taille des particules composites obtenues en suspension dans le milieu aqueux est de 0,3 μm, alors l'encapsulation est bonne. Par contre, si cette dernière mesure est plus élevée, cela signifie que l'encapsulation n'est pas totale et que les particules sont agglomérées.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une encapsulation totale immédiatement après l'achèvement des opérations du procédé. Les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention sont directement utilisables.
Les dispersions obtenues sont très stables. Après un stockage de 6 mois, on constate que les particules composites ont très faiblement sédimentées : une simple agitation à l'aide d'une spatule permet de les redisperser contrairement au cas des dispersions de particules inorganiques non encapsulées.
Le procédé selon l'invention conduit à une encapsulation irréversible. Les taux d'extrait sec est contrôlé par la quantité d'eau utilisée pour la mise en oeuvre du procédé. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir des dispersion dont l'extrait sec est compris entre 10 et 80 %, de préférence supérieur à 60 %, encore plus préférentiellement supérieur à 65 %.
De tels taux sont particulièrement élevés pour de telles dispersions de particules composites, car les taux d'extrait sec des dispersions de l'art antérieur ne dépassent généralement pas 60 % sans que cela entraîne une viscosité très élevée des dispersions qui les rend difficilement utilisables.
Le procédé selon l'invention permet de préparer des dispersions de particules composites pouvant présenter un pH compris dans une large gamme en général compris entre 3 et 10, de préférence entre 4 et 10, encore plus préférentiellement entre 7 et 9 ; et ceci indépendamment de la valeur de point isoélectrique (PIE) de la particule inorganique encapsulée. Il est ainsi possible de préparer de dispersion de dioxyde de titane de pH compris entre 3 et 10 alors que le PIE de ce type de dioxyde de titane est de l'ordre de 7,5.
Comme indiqué précédemment, on obtient des dispersions de particules composites de faible teneur en particules de polymère organique : les dispersions obtenues comprennent juste la quantité de particules organiques nécessaire pour former une écorce autour des particules inorganiques et éviter que des particules organiques se retrouvent non adsorbées et dispersées seules dans le milieu aqueux de la dispersion. Ce procédé permet donc de réaliser une encapsulation parfaite sans gaspillage du latex utilisé.
Le procédé selon l'invention conduit à des particules composites présentant une structure dite framboise.
La Figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, grossissement 100 000, d'une dispersion de particules de dioxyde de titane encapsulées par des particules de latex à base de 95 % en poids de méthacrylate de méthyle et 5 % d'acide méthacrylique et de diamètre 24 nm, selon le procédé de l'invention (procédé 1 des exemples). Afin d'être observables, les particules de latex ont été préalablement marquées par de l'acétate d'uranyle. On constate que le particules de dioxyde de titane sont entièrement recouvertes par les particules de latex et que l'encapsulation est parfaitement réussie. On constate également que peu de particules de latex se trouvent libres c'est-à-dire non adsorbées à la surface du dioxyde de titane ce qui est une indication de la réussite de l'encapsulation.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane telle que décrite ci-dessus pour la préparation de compositions de revêtement. Ces compositions pour revêtement peuvent être en particulier des peintures en emulsion. Les dispersions selon l'invention permettent d'améliorer le pouvoir opacifiant, la brillance et la blancheur du film séché issu de ces compositions.
Elles sont en général préparées par mélange de la dispersion aqueuse de particules composite selon l'invention, d'un latex liant et éventuellement d'autres additifs.
Ces composition comprennent habituellement des latex liants à base de polymères filmogènes. Elles peuvent contenir d'autres éléments tels que des épaississants, des colorants, des agents de coalescence, des agents anti-mousse, des biocides, ... On observe, par contrôle au microscope électronique, que les dispersions selon l'invention ne sont pas déstabilisées lors de leur mélange avec les autres composants de la composition, en particulier avec les latex liants, et que les particules inorganiques restent parfaitement encapsulées lors de ce mélange.
Avec les dispersions de l'art antérieur, la teneur en particules de polymère organique est particulièrement élevée de sorte qu'il n'est plus possible lors de la formulation de la composition de revêtement de rajouter, en plus, un liant latex apportant des propriétés particulières : la concentration pigmentaire (CPV) deviendrait alors beaucoup trop faible. Un avantage des dispersions selon l'invention est qu'elles présentent, au contraire, une faible teneur en particules de polymère organique (d'au plus 20 %), si bien que pour obtenir une formulation pour revêtement, il est possible de rajouter un liant latex présentant une nature différente de celle des particules composites. Le fabricant de formulation peut donc choisir à son gré le liant principal de la formulation. La nature de ce liant ne lui est pas imposée par l'utilisation des dispersions de particules composites.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites selon l'invention dans la fabrication du papier, et notamment pour le couchage du papier.
L'opération de couchage du papier consiste à appliquer sur le papier, en vue de modifier les propriétés de surface, notamment la blancheur, la brillance, l'imprimabilité, ... , une composition aqueuse d'enduction renfermant en général une charge (pigment), un liant et éventuellement divers adjuvants.
Parmi les propriétés que doit posséder le papier couché pour impression offset, la résistance à l'arrachage humide (RAH) présente une importance particulière. Le procédé d'impression offset, qui est basé sur la répulsion de l'eau par les encres grasses, emploie en fait de l'eau. En impression offset quadrichromique, on est donc conduit à imprimer la deuxième, la troisième ou la quatrième couleur à une endroit préalablement mouillé. Il importe donc, pour éviter les problèmes d'arrachage à l'état humide, qui se traduisent par un encrassement du blanchet des presses d'offset, que le papier couché possède une résistance à l'arrachage humide suffisante.
L'utilisation d'une dispersion de particules composites selon l'invention dans une composition de couchage du papier permet d'améliorer la résistance à l'arrachage. Une telle composition de couchage comprend, en général, au moins 2 % en poids de dispersion aqueuse de particules composites.
Pour préparer les compositions pour couchage du papier, on mélange des pigments, un liant, au moins une dispersion de particules composites et des adjuvants divers. Le pigment le plus couramment utilisé est l'argile minérale telle que le kaolin. On peut également utilisé, seuls ou en mélange avec l'argile minérale, d'autres pigments tels que du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, du blanc satin, de l'hydrargillite, du talc du sulfate de baryum et du plâtre. Ces pigments sont mis en dispersion dans l'eau, généralement en milieu alcalin et en présence d'agents dispersants dont les plus important sont le pyrophosphate tétrasodique, l'hexamétaphosphate de sodium, les polyacrylates de bas poids moléculaire. Ces pigments sont fixés au papier par rintermédiaire de liants.
On a déjà proposé comme liants pour cette application, des latex aqueux d'un polymère synthétique, employés soit seuls soit en mélange avec des liants naturels tels qu'amidons, protéines, caséine, ou synthétiques tels que les alcools polyvinyliques. Il est également possible d'associer aux latex des produits capables d'améliorer les propriétés de rétention d'eau des compositions de couchage tels que des carboxyméthylcelluloses ou des alginates, ou un latex d'un polymère alcali-gonflant ou alcali-soluble.
Les compositions peuvent contenir enfin d'autres ingrédients divers tels que notamment des agents de réticulation, des agents antimousses, des agents glissants, des azurants optiques.
Le couchage du papier à l'aide des compositions de couchage est réalisé au moyen d'une machine à coucher selon diverses techniques mettant en oeuvre divers dispositifs parmi lesquels on peut citer ceux connus industriellement sous les appellations suivantes : la lame d'air, la size press, la coucheuse Champion, la coucheuse à rouleaux, la lame traînante et la barre rotative. Après couchage, le papier subit une opération de séchage suivie généralement d'une opération de calandrage.
Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLES
Exemple 1 : mise en oeuvre du premier mode de réalisation - procédé 1
Matières premières :
• latex A : composition 95 % en poids de méthacrylate de méthyle
5 % en poids d'acide méthacrylique préparation polymérisation en emulsion en présence de laurylsulfate et de persulfate d'ammonium selon l'enseignement de EP- A-
0644205
PH 3,1 taille de particules 24 nm mesurée par MET (microscopie électronique par transmission) et XDC (photographie aux rayons X) taux de solide 28,8 % en poids densité environ 1 ,1 g/cm3
particules inorganiques : nature dioxyde de titane traité en surface par AI2O3 commercialisé sous le nom RL 60 par RHONE- POULENC taille 0,3 μm mesurée à l'aide d'un BROOKHAVEN DCP 1000 (2000 tr/min) sur une dispersion très diluée de particules de dioxyde de titane à laide d'HMP et passée 2 min aux ultra¬ sons
PIE 7,5 mesuré par potentiel zêta densité environ 4,1 g/cm3
base hydrosoluble AMP 90 d'ANGUS (aminométhylpropanol)
antimousse DREWPLUS T3200 de DREWAMEROID
Mise en oeuvre :
Dans un bêcher de 1 I on introduit 222,2 g de latex A puis 300 g d'eau permutée. On amène le pH à 8,7 par ajout de 1g d'AMP 90. On ajout ensuite 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine RUSHTON (pâle défloculeuse) à environ 500 tr/min (moteur Rayneri) et on y ajoute 800 g de dioxyde de titane. On augmente ensuite la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.
Résultats :
On obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes.
Le taux de solide est de 65,1 % en poids. Le pH est de 8,3.
La viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD type DVII à 50 tr/m et 23 °C, est de 136 mPa.s .
La taille des particules est mesurée par granulométrie à l'aide d'un BROOKHAVEN DCP 1000 à 2000 tr/min. Elle est de 0,3 μm. Les particules de départ de dioxyde de titane présentant une taille de 0,3 μm ceci signifie que l'encapsulation est réussie. D'autre part, après passage aux ultra-sons de la dispersion pendant 1 ou 2 min, on n'observe aucune variation de la taille, ce qui confirme que l'encapsulation est réussie et les particules bien dispersées.
Exemple 2 : mise en oeuvre du premier mode de réalisation - procédé 2
On met en oeuvre le même procédé que celui de l'exemple 1 et à la fin de ce dernier on agite la dispersion obtenue à l'aide d'un disperseur homogénéiseur rapide ULTRA-TURRAX d'IKA WERK pendant 2 min.
- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 3 : mise en oeuvre du deuxième mode de réalisation - procédé 3
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1.
Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée et on y ajoute 2 gouttes d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 4000 tr/min et on introduit 800 g de dioxyde de titane. Ensuite, on ajoute 222,2 g de latex A neutralisé à pH = 8,7 par 1 g d'AMP 90. On réduit ensuite la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min. - Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 4 : mise en oeuvre d'une variante du deuxième mode de réalisation - procédé 4
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée et on y ajoute 2 gouttes d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse en augmentant progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 2000 tr/min et on introduit 576 g de dioxyde de titane. On ajoute ensuite 111 ,1 g de latex A neutralisé à pH = 8,7 par 1 g d'AMP 90. Puis on ajoute le restant du dioxyde de titane soit 224 g et enfin le reste de latex soit 111,1 g. On maintient la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.
- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 5 : mise en oeuvre d'une variante deuxième mode de réalisation procédé 5
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée, 1 g d'AMP 90 et 0,7 g de
DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane. Puis on ajoute 222,2 g de latex et on maintient le mélange sous agitation pendant 5 min.
- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 6 : mise en oeuvre d'une variante du troisième mode de réalisation - procédé 6
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 222 g d'eau permutée, 1 g d'AMP 90 et 0,25 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane.
Dans un deuxième bêcher, on introduit 222,2 g de latex auquel on ajoute 0,45 g de DREWPLUS T3200. On agite ce mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit le mélange à base de dioxyde de titane. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 min.
- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 7 : mise en oeuvre d'une variante du deuxième mode de réalisation - procédé 7
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1.
Dans un bêcher de 1 I on introduit 300 g d'eau permutée, 0,5 g d'AMP 90 et 0,7 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane. Puis on ajoute 222,2 g de latex additionné de 0,5 g d'AMP 90 et on maintient sous agitation pendant 5 min.
- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.
Exemple 8 : mise en oeuvre d'une variante du troisième mode de réalisation - procédé 8
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Dans un bêcher de 1 I on introduit 222 g d'eau permutée, 0,5 g d'AMP 90 et 0,25 g de DREWPLUS T3200. Le mélange est agité à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit 800 g de dioxyde de titane.
Dans un deuxième bêcher, on introduit 222,2 g de latex auquel on ajoute 0,5 g d'AMP 90 et 0,45 g de DREWPLUS T3200. On agite ce mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min et on y introduit le mélange à base de dioxyde de titane. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 min.
- Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 et sont mesurées de la même manière que dans l'exemple 1.
Tableau 1
Figure imgf000020_0001
On constate que quelque soit le procédé et la variante du procédé mis en oeuvre, l'encapsulation des particules de dioxyde de titane est totale. On remarque également que certains procédés conduisent à de dispersions plus ou moins visqueuses selon la valeur de l'extrait sec.
Exemple comparatif 9 : préparation d'une dispersion de dioxyde de titane à l'aide d'un dispersant - procédé comparatif 9
Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1.
Dans un bêcher de 1 I on introduit 424 g d'eau permutée, 25,6 g de OROTAN 731 , soit 0,8 % en poids par rapport au TiO2, qui est un dispersant d'OROTAN à 25 % de matières actives, 0,6 g de DREWPLUS T3200 et 2 gouttes d'AMP 90. On disperse ensuite 800 g de dioxyde de titane en agitant le mélange à l'aide d'une turbine à pâle défloculeuse à 500 tr/min. Puis on augmente la vitesse d'agitation à 2000 tr/min pendant 5 min.
Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes. Les mesures sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1. taux de solide : 65,4 % en poids pH : 9 viscosité : 460 mPa.s taille des particules : 0,34 μm
La taille des particules de 0,34 μm indique que les particules de dioxyde de titane sont fortement agglomérées malgré la présence du dispersant. D'autre part, après passage aux ultra-sons pendant 2 min, la granulométrie de cette dispersion est de 0,32 μm ce qui montre que les particules de dioxyde de titane se désagglomèrent difficilement et ne se dispersent pas.
Exemple comparatif 10 : procédé d'encapsulation à l'aide d'une dispersion de dioxyde de titane - procédé comparatif 10
Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1. On met en oeuvre les mêmes étapes que le procédé 1 si ce n'est que l'on part d'une dispersion de particules de dioxyde de titane et non d'une poudre de dioxyde de titane. On prépare une dispersion de dioxyde de titane à l'aide de 256 g d'eau permutée,
25,6 g de TAMOL 731 , soit 0,8 % en poids par rapport au TiO2, et 0,6 g de DREWPLUS T3200. Le taux de solide de cette dispersion est de 75 % en poids.
On prépare un mélange de 222, 2 g de latex A, soit 8 % en poids par rapport au TiO2, et 41 g d'eau permutée. Ce mélange est ensuite neutralisé à pH ≈ 8,7 à l'aide de 1 g d'AMP 90.
Le latex neutralisé est ensuite mélangé à la dispersion de dioxyde de titane.
Résultat : on obtient une dispersion de dioxyde de titane présentant les caractéristiques suivantes. Les mesures sont effectuées de la même manière que dans l'exemple 1.
taux de solide : 65,5 % en poids pH : 8,7 viscosité : 512 mPA.s taille des particules : 0,34 μm La taille des particules de 0,34 μm indique que les particules de dioxyde de titane sont fortement agglomérées et que les particules de dioxyde de titane ne sont pas encapsulées.
Exemple 11 : influence de la nature de ia base
Le procédé 2 de l'exemple 2 est mis en oeuvre avec les mêmes quantités de latex, d'eau, de DREWPLUS T3200 et de dioxyde de titane mais en modifiant la nature de la base. Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1, si ce n'est le latex qui présente les mêmes caractéristiques que le latex A mis à part la taille des particules qui est de 26 nm.
L'AMP 90 est remplacé par diverses autres bases dans des quantités permettant toujours d'amener le pH du latex à une valeur de 8,7. La quantité d'eau utilisée est déterminée de manière à obtenir un extrait sec final de l'ordre de 65 % en poids.
Les résultats sont réunis dans le tableau 2. Les méthodes de mesure sont les mêmes que dans l'exemple 1.
Tableau 2
Figure imgf000022_0001
(1) JEFFAMINE® M600 : poly (oxyéthylène - oxypropylène) monoamine de rapport molaire oxypropylène / oxyéthylène : 9/1 et de poids moléculaire approximatif 600 commercialisé par HUNTSMAN
(2) JEFFAMINE® M1000 : poly (oxyéthylène - oxypropylène) monoamine de rapport molaire oxypropylène / oxyéthylène : 3/19 et de poids moléculaire approximatif 1000 commercialisé par HUNTSMAN à 66,6 % dans l'eau (3) BACOTE® 20 : ammonium zirconium carbonate commercialisé par MAGNESIUM ELEKTRON
La granulométrie et la viscosité sont mesurés de la même manière que dans l'exemple 1.
On constate que selon la nature de la base, le procédé permet d'encapsuler plus ou moins bien les particules de dioxyde de titane. Certaines bases permettent d'obtenir une encapsulation totale par exemple : l'AMP 90, l'ammoniaque et la soude. Les autres permettent d'obtenir une importante amélioration de la dispersion des particules de dioxyde de titane par rapport aux dispersions classiques de dioxyde de titane (exemple comparatif 9).
Exemple 12 : influence de ia quantité d'eau mise en oeuvre au cours du procédé de préparation
Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1.
On met en oeuvre les procédés 1 et 5 en faisant varier la quantité d'eau utilisée. Cette variation joue directement sur la valeur de l'extrait sec des dispersions obtenues et sur leur viscosité.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.
Tableau 3
Figure imgf000023_0001
Quelle que soit la quantité d'eau utilisée, l'enrobage des particules est optimal. On préfère cependant travailler en présence d'une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec final d'environ 65 % en poids environ afin d'avoir des viscosités faibles (comme dans les exemples 1 à 8). Exemple 13 : influence du taux de latex utilisé par rapport au poids de particules inorganiques
Les matières premières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1.
On met en oeuvre le procédé 1 en jouant sur le taux de latex en sec introduit en poids par rapport au dioxyde de titane. La quantité d'eau est modifiée par rapport à l'exemple 1 de manière à conserver une dispersion finale présentant un extrait sec d'environ 65 % en poids.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.
Tableau 4
Figure imgf000024_0001
On constate qu'il faut au moins un taux de 6 % de latex A dont les particules mesurent 24 nm pour obtenir une encapsulation optimale des particules de dioxyde de titane de 0,3 μm. Ce résultat vient confirmer la prévision théorique de la formule (I).
Exemple 14 : influence de la taille des particules de latex
On met en oeuvre le procédé 2 en introduisant 8 % en poids de latex en sec par rapport au poids des particules de dioxyde de titane.
On utilise des latex de même nature que le latex A mais présentant des tailles de particules différentes. Ces latex sont obtenus de la même manière que le latex A en modifiant le taux d'agent émulsionnant (le laurylsulfate) lors de la polymérisation en emulsion.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 5
Figure imgf000025_0001
Cet exemple permet lui aussi de mettre en parallèle les prévisions théoriques de la formule (I) et les résultats pratiques. On constate que si les particules de latex présentent une taille supérieure à 37 nm, un taux de 8 % en poids de latex en sec par rapport au poids des particules de dioxyde de titane ne suffit pas pour enrober correctement les particules de dioxyde de titane.
Exemple 15 : influence de la quantité de base introduite
Le procédé 1 est mis en oeuvre avec les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 si ce n'est que le latex utilisé présente une taille de particule de 26 nm.
D'autre, part, l'AMP 90 est introduite dans différentes quantités de manière à neutraliser le latex à des pH différents.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.
Tableau 6
Figure imgf000026_0001
On constate que l'encapsulation est toujours bonne tant que la quantité de base introduite induit un pH du latex inférieur ou égal à 10. Si la quantité de base introduite permet d'obtenir un pH du latex supérieur à 10, l'enrobage n'est pas réalisé.
On remarque également que plus la quantité de base est importante, plus la viscosité diminue. Il est donc intéressant de travailler avec d'importantes quantités de base tout en ne dépassant pas la limite supérieure amenant le pH au-delà de 10.
Exemple 16 : influence du taux de fonctions acides du latex
On prépare différents latex soit à base d'acide méthacrylique (AME) et de méthacrylate de méthyle soit à base d'AMPS et de méthacrylate de méthyle et présentant des taux en fonctions acides variés.
Ces latex sont utilisés pour la préparation de dispersions selon le procédé 1 , la quantité de base introduite étant toujours celle permettant d'amener le pH du latex de départ à 8,7 et la quantité d'eau celle pour obtenir un extrait sec final proche de 65 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 7
Figure imgf000027_0001
On constate que l'on obtient un enrobage optimal quelque soit le taux de fonctions acides du latex, même si ce taux est nul, et quelle que soit la nature des fonctions acides.
On remarque également l'influence de la nature du polymère du latex sur la viscosité des dispersions obtenues.
Exemple 17 : influence de la température de transition vitreuse (Tg) du latex
On prépare différents latex à base de méthacrylate de méthyle (MAM), d'acrylate d'éthyle (AE) et de 5 % en poids d'acide méthacrylique (AME) présentant des Tg différentes en jouant sur le taux d'acrylate d'éthyle (AE).
A partir de ces latex, on prépare des dispersions de dioxyde de titane selon le procédé 1 ou 5, la quantité de base introduite étant toujours celle permettant d'amener le pH du latex de départ à 8,7 et la quantité d'eau celle pour obtenir un extrait sec final proche de 65 ou 70 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 8. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Tableau 8
Figure imgf000028_0001
La Tg est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC : "Differential Scanning Calorimetry").
On constate que l'on obtient de très bons enrobages pour des températures de transition variant entre 118 et 49 °C.
Exemple 18 : influence de la nature du latex
On prépare de dispersions selon l'invention à partir de latex de natures différentes. Ces latex sont préparés à partir des monomères suivants : MAM : méthacrylate de méthyl HEMA : hydroxyéthylméthacrylate
AME : acide méthacrylique STYR : styrène ACRYL : acrylamide
AAEMA : acétoacétoxyéthylméthacrylate On prépare à partir de ces latex des dispersions selon le procédé 1 ou 2 en utilisant une quantité de base permettant d'amener le pH du latex de départ à une valeur de 8,7 et une quantité d'eau permettant d'obtenir un extrait sec final de l'ordre de 65 % en poids.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9. Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.
Figure imgf000029_0001
On observe que pour tous les divers latex utilisés on obtient une parfaite encapsulation des particules de dioxyde de titane.
Exemple 19 : mélanges pour formulations pour revêtement
On mélange des dispersions obtenues par le procédé selon l'invention à un latex liant comprenant des particules à base de polymères filmogènes. Ce latex liant est le DS
1029 ou le DS 1003 commercialisés par RHONE-POULENC ; ils sont à base de polymère styrène/butadiène et présente une TMFF (température minimale de formation du film) de 0 °C.
Les caractéristiques des dispersions testées issues du procédé selon l'invention ou des dispersions comparatives sont rassemblées dans le tableau 10.
Les caractéristiques des produits utilisés sont les suivantes : - latex B : composition : 95 % en poids de méthacrylate de méthyle
5 % en poids d'acide méthacrylique
Tg = 118°C
- latex C composition : 90 % en poids de méthacrylate de méthyle 5 % en poids d'acide méthacrylique
5 % en poids d'acrylate d'éthyle
Tg = 103°C
- latex D : identique au latex B mais issu d'un de lot de production différent (lot 2)
- latex E composition : 90 % en poids de méthacrylate de méthyle
5 % en poids d'acide méthacrylique
5 % en poids d'acétoacétoxyméthacrylate
- latex F : identique aux latex B et D mais issu d'un de lot de production différent (lot 3)
Les mesures sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Les dispersions définies dans le tableau 10 sont mélangées aux latex liants DS 1029 ou DS 1003 à différentes concentrations CPV.
Dans tous les cas étudiés :
- la CPV est donnée par le taux de particules composites à base de dioxyde de titane et de latex dans la formulation avec liant bien que les particules composites comprennent une partie de latex.
- le pouvoir couvrant est mesuré par la méthode de Kubelka et Munk selon la norme DIN 53 162.
• la brillance à 60 ° est mesurée selon la norme DIN 53 773 à l'aide d'un brillancimètre DATACOLOR,
- la luminance L* est mesurée selon le système CIELAB et la norme DIN 6174 à l'aide d'un spectrocolorimètre DATACOLOR.
Cas 1 : on a mesuré les valeurs de luminescence et de pouvoir couvrant de films issus de mélanges de dispersions et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 20 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 11.
Tableau 11
Figure imgf000032_0001
Cas 2 : on a mesuré les valeurs de luminance, de pouvoir couvrant et de brillance de films issus de mélanges de dispersions et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 12. Tableau 12
Figure imgf000033_0001
Cas 3 : on a mesuré les valeurs de pouvoir couvrant de films issus de mélanges de dispersion et de latex liant DS 1003 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 13.
Tableau 13
Figure imgf000033_0002
Cas 4 : on a mesuré les valeurs de pouvoir couvrant de films issu de mélanges de dispersion et de latex liant DS 1029 pour une CPV de 30 % en poids. Les mesures sont rassemblées dans le tableau 14.
Tableau 14
Figure imgf000033_0003
On constate que des dispersions de dioxyde de titane obtenues par le procédé selon l'invention présentent un pouvoir couvrant, une brillance et une luminescence améliorés par rapport à des dispersions de dioxyde de titane encapsulé selon l'art antérieur quelles que soient la nature du latex liant utilisé et la valeur de la CPV.
Exemple 20 - Formulations pour peinture
On prépare diverses compositions pour peinture à partir de dispersions de l'exemple 19 et de l'exemple 1 sur la base de deux types de formulations peinture. Les compositions des formulations sont rassemblées dans les tableaux 15 et 16.
Tableau 15
Figure imgf000034_0001
Le COATEX RHEO 2000 est un épaississant commercialisé par COATEX.
Le TEXANOL est un agent de coalescence commercialisé par EASTMAN KODAK. Tableau 16
Figure imgf000035_0001
(*) cette dispersion est caractérisée dans le tableau 3, première ligne.
Le POLYMEKON 1488 est un anti-mousse commercialisé par GOLDSCHMIDT. Le DOWANOL DPNB est un agent de coalescence commercialisé par DOW. Le RM2020 est un agent épaississant commercialisé par RHOM & HAAS.
Les mesures réalisées sur les films de peinture préparés à partir de ces formulations sont rassemblées dans le tableau 17.
La viscosité est mesurée comme dans l'exemple 1.
Le pouvoir couvrant, la brillance et la luminescence sont mesurés comme dans l'exemple 19. Le rapport de contraste est mesuré à l'aide de cartes de contraste avec un appareil DATACOLOR.
Le pouvoir éclaircissant est mesuré selon la norme DIN 55943. Tableau 17
Figure imgf000036_0001
Les propriétés des peintures comprenant des dispersions selon l'invention sont améliorées par rapport à celles de l'art antérieur.
Exemple 21 - Mesure de la sédimentation
Le contrôle de la sédimentation des dispersions selon l'invention est réalisé à l'aide d'un appareil TURBISCAN MA 1000 selon la méthode développée dans l'article tiré de Spectra Analyse n° 179, août/septembre 1994, p.53.
On a comparé les sédimentations des dispersions 11, C5 et C6 définies dans le tableau 10, exemple 19, diluées à 50 % dans l'eau. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 18. Tableau 18
Figure imgf000037_0001
On constate que la dispersion 11 selon l'invention sédimente beaucoup moins que les dispersions de l'art antérieur.
Exemple 22 - Composition de couchage du papier
Mesure de la résistance à l'arrachage humide (RAH) La RAH est déterminée à l'aide d'une presse PRUFBAU® sous une forme d'impression de 0,8 KN à une vitesse V de 1 m/s.
Pour déterminer la RAH, on met donc en contact un échantillon de papier couché, sur lequel on a préalablement déposé un mince film d'eau, avec une molette encreuse dont on règle la force d'impression sur l'échantillon à une valeur choisie. On utilise l'encre "3805" commercialisée par les Etablissements Lorilleux Lefranc (Paris). La RAH est évaluée par le rapport de la densité optique (D.O.) de la plage humide sur la D.O. de la plage sèche, ledit rapport étant multiplié par 10. Les résultats sont exprimé par une valeur allant de 0 à 10. La RAH est d'autant plus élevée que la valeur est plus proche de 10, la valeur de 0 correspond à un papier présentant une très mauvaise résistance et la valeur de 10 à un papier présentant une excellente résistance.
Mesure de la résistance à l'arrachaoe à sec (RAS)
Sur papier, on apprécie également la RAS selon la norme TAPPI Standard T-499. On utilise pour cela une encre LORILLEUX® 3805 en utilisant une presse IGT-AÎC2-5 électrique dont la vitesse finale est réglée à 1 m/s. La presse IGT a été mise au point par Plnstitut von Grafische Technik" d'Amsterdam (Pays-Bas).
Mesure de la porosité du couchage à l'encre oorométrioue P Elle est appréciée par la mesure de la densité optique (D.O.) après impression du papier couché par une encre porométrique est essuyage du papier imprimé à 7s, 30 s et 120 s.
Mesure de l'opacité On mesure au colorimètre (filtre Y) la valeur de la réflectance du papier sur fond kraft et sur fond barrière blanc. L'opacité correspond au rapport réflectance sur fond kraft / réflectance sur fond barrière blanc.
On mélange dans un malaxeur à grande vitesse les ingrédients suivants :
- une dispersion de CARBITAL90/SPS mélange de carbonate de calcium et de kaolin présentant un extrait sec de 74,5 % en poids.
- une dispersion de carboxyméthylcellulose FF5 présentant un extrait sec de 10 % en poids - un latex SB852 commercialisé par Rhône-Poulenc qui est un latex styrène- butadiène à 49,5 % en poids d'extrait sec,
- éventuellement une dispersion de particules composites telle que définie à l'exemple 1.
Les compositions préparées sont rassemblées dans le tableau 19.
Sur les compositions de bains de couchage obtenus, on mesure l'extrait sec, le pH au temps 0, la viscosité au temps 0 et 24 h.
On applique à l'aide d'une coucheuse à lame d'air, une couche de 20 g/m2 exprimée en matières sèches, sur une face d'un papier ARJOMARI WIGGINS® de 80 g/m2, sur une machine de couchage DIRPOMA®. Le papier ainsi couché est séché dans un fout tunnel à une température de 120 °C puis subit un calandrage consistant en 8 passages successifs entre 2 cylindres sous une force de 3000 daN par mètre.
Les résistances à l'état humide et à sec sont réalisées sur ce papier couché.
Les propriétés des papiers couchés sont rassemblés dans le tableau 19. Tableau 19
Figure imgf000039_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion aqueuse de particules composites, lesdites particules comprenant chacune plusieurs particules de polymère organique adsorbées sur une particule inorganique, caractérisée en ce que les particules de polymère organique ont une taille comprise entre 20 et 40 nm.
2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules inorganiques sont choisies parmi : le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'oxyde de cérium, le sulfure de cérium, le sulfate de baryum, la silice, l'oxyde ferreux, l'alumine, le sulfate de calcium, le kaolin, le sulfoaluminate de calcium, l'argile, le talc, la bentonite.
3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules inorganiques présentent une taille comprise entre 0,1 et 10 μm.
4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de polymère organique sont à base d'un polymère issu de la polymérisation en emulsion de monomères choisis parmi : les acides et esters (méth)acryliques (en particulier le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges), l'acrylonitrile, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinylidène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou leurs mélanges.
5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de polymère organique présentent une Tg d'au moins 40 °C.
6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules composites présentent une teneur pondérale en particules de polymère organique d'au plus 20 %.
7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un extrait sec supérieur à 60 % et une viscosité inférieure à 2000 mPa.s.
8. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange dans l'eau, en absence de dispersant, des particules inorganiques et un latex, la taille des particules du latex étant comprise entre 20 et 40 nm.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange une base hydrosoluble dans une quantité nécessaire pour amener le pH du latex à une valeur d'au moins 3 et d'au plus 10. de préférence comprise entre 4 et 10, encore plus préférentiellement comprise entre 7 et 10.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le latex présente un taux de solide compris entre 25 et 50 % en poids.
11. Procédé seion l'une des revendications 8 à 10. caractérisé en ce que le latex est issu d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
- addition incrémentielle d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, capables de se copolymériser en milieu aqueux, à un réacteur contenant de l'eau et jusqu'à 6,3 parties, pour 100 parties dédits monomères, d'un ou plusieurs tensio-actifs, - addition incrémentielle d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation audit réacteur,
- et polymérisation dudit ou desdits monomères éthyléniquement insaturés de sorte que la taille moyenne des particules desdits monomères polymérisés soit inférieure à 100 nm.
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce que la base hydrosoluble est choisie parmi : la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminoalcools, les aminés fonctionnelles, les dérivés du zirconium.
13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on mélange le latex, l'eau et la base hydrosoluble,
- puis on ajoute à ce mélange les particules inorganiques sous forme de poudre tout en agitant.
14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : • on mélange les particules inorganiques et l'eau,
- on mélange le latex et la base hydrosoluble,
- puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques.
15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de base hydrosoluble,
- on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble,
- puis on ajoute le mélange à base de latex aux particules inorganiques.
16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
• on mélange les particules inorganiques et l'eau,
- on mélange le latex et la base hydrosoluble, - puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex.
17. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on mélange les particules inorganiques, l'eau et tout ou partie de la quantité de la base hydrosoluble,
- on mélange le latex et l'éventuel complément de la base hydrosoluble,
- puis on ajoute les particules inorganiques au mélange à base de latex.
18. Utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane selon l'une des revendications 1 à 7 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 8 à 17 pour la préparation d'une composition pour revêtement.
19 Utilisation d'une dispersion aqueuse de particules composites à base de dioxyde de titane selon l'une des revendications 1 à 7 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 8 à 17 dans la fabrication du papier, notamment pour le couchage du papier.
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