WO2005040253A1 - Procede pour preparer un latex a chimie de surface modifiee, le latex susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations dans le domaine de la construction - Google Patents

Procede pour preparer un latex a chimie de surface modifiee, le latex susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations dans le domaine de la construction Download PDF

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WO2005040253A1
WO2005040253A1 PCT/FR2004/002717 FR2004002717W WO2005040253A1 WO 2005040253 A1 WO2005040253 A1 WO 2005040253A1 FR 2004002717 W FR2004002717 W FR 2004002717W WO 2005040253 A1 WO2005040253 A1 WO 2005040253A1
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latex
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water
block
chosen
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PCT/FR2004/002717
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Mohamed Ramzi
William Bett
Jean-Christophe Castaing
Virginie Novak
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a latex with modified surface chemistry, the latex capable of being obtained by this process and its uses in the field of construction.
  • BASF document US 5,874,524 describes a combination of a charged latex with a homopolymer of opposite charge to prepare a redispersible powder.
  • the system proposed in this document has the drawback of causing agglomeration of the latex and therefore the appearance of very high grain levels which will cause problems during industrialization. This is why in this document the latex must be added to the polyelectrolyte and not the reverse.
  • the mixtures are carried out with dilute latexes and dilute polyelectrolytes, the final amount of solid being approximately 35%, which is too low to carry out spray drying which is economically viable. .
  • One of the aims of the invention is also to prepare a latex which has good compatibility in a cement environment, good properties of resistance to water and solvents, or to give the latex specific adhesion properties.
  • Another object of the invention is also to prepare from this latex a redispersible latex powder which has very good redispersion properties.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a latex with modified surface chemistry, characterized in that a latex is mixed comprising on its surface a sufficient quantity of ionized groups or which can be ionized by adjusting the pH to give anionic functions with a diblock polymer comprising a neutral or anionic water-soluble block and a so-called cationic block, that is to say comprising cationic or cationizable monomers by adjusting the pH.
  • latex comprising on its surface anionic or anionizable functions by adjusting the pH means a latex which comprises a sufficient amount of ionized groups or which can be ionized by adjusting the pH to give anionic functions such as carboxylate, sulfonate functions, sulfates, phosphonates or phosphates.
  • These groups are provided by the monomers used in the synthesis of the latex.
  • a group capable of ionizing in carboxylate function can be provided by a monomer chosen from carboxylic acids or diacids containing ethylenic unsaturation, preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • a group capable of ionizing in sulfonate function can be provided by a monomer chosen from sulfonic acids containing ethylenic unsaturation and salts thereof, preferably vinylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), or sodium methallylsulfonate.
  • sulfonic acids containing ethylenic unsaturation and salts thereof preferably vinylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), or sodium methallylsulfonate.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a group capable of ionizing in phosphonate function can be provided by a monomer chosen from vinylphosphonic acid, 2- (methacryloyloxy) ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), or 2- (acryloyloxy) acid ethylphosphonic.
  • a group capable of ionizing in sulphate function can be provided by a monomer chosen from ammonium sulphato methacrylate "SEM" sold by the company Laporte;
  • the amount of monomers listed above is between 0.5% to 5% by weight of monomers relative to the total weight of the latex in dry / dry.
  • the groups which are ionized or which can be ionized by adjusting the pH to give anionic functions can optionally be provided by the introduction of anionic surfactants during the synthesis of the latex.
  • the other monomers used for the synthesis of latex are the ethylenically unsaturated monomers (s) usually used.
  • the monomers are chosen such that the latex obtained has a glass transition temperature (TG) of between -40 ° C and + 100 ° C.
  • TG glass transition temperature
  • the latex used can be obtained by one of the conventional radical polymerization methods. It can be, for example, polymerization in emulsion or in suspension. Preferably, a radical emulsion polymerization process is used.
  • the latex used may thus be obtained by a radical emulsion polymerization process of monomers chosen from:
  • ethylene and olefins such as isobutene
  • vinyl aromatic monomers such as methylstyrenes, vinyltoluenes
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, diolefins especially butadiene; (meth)
  • the polymerization of the monomers is carried out as an emulsion in the presence of an emulsifier and of a polymerization initiator.
  • the monomers used can be introduced as a mixture or separately and simultaneously into the reaction medium, either before the start of polymerization in one go, or during polymerization by successive fractions or continuously.
  • the emulsifiers which can be used are anionic, cationic or nonionic emulsifiers. It is preferred to use anionic or nonionic emulsifiers.
  • emulsifying agent use is generally made of the conventional anionic agents represented in particular by alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfates, alkylarylsulfonates, arylsulfates, arylsulfonates, sulfosuccinates, alkali metal alkylphosphates, salts of abietic acid, hydrogenated or not.
  • the emulsion polymerization initiator is more particularly represented by hydroperoxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and by persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate. It is used in an amount between 0.05 and 2% by weight relative to the total of the monomers.
  • a reducing agent such as sodium bisulfite or formaldehyde sulfoxylate, polyethyleneamines, sugars (dextrose, sucrose), metal salts.
  • the amount of reducing agent used varies from 0 to 3% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the reaction temperature is generally between 0 and 100 ° C, and preferably between 30 and 90 ° C.
  • a transfer agent can be used in proportions ranging from 0 to 3% by weight relative to the monomer (s), generally chosen from mercaptans such as N-dodecylmercaptan or tertiododecylmercaptan, cyclohexene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride. It adjusts the length of the molecular chains. It is added to the reaction medium either before the polymerization, or during polymerization.
  • mercaptans such as N-dodecylmercaptan or tertiododecylmercaptan
  • cyclohexene cyclohexene
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride. It adjusts the length of the molecular chains. It is added to the reaction medium either before the polymerization, or during polymerization.
  • the latex composition can comprise a stabilizing system based on anionic synthetic polymers, for example poly- (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, and water-soluble copolymers thereof.
  • anionic synthetic polymers for example poly- (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, and water-soluble copolymers thereof.
  • ci, or condensates such as melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene-formaldehyde sulfonates, styrene / maleic acid copolymers, and vinyl ether-maleic acid copolymers.
  • latexes which do not comprise a stabilizer based on protective colloids grafted to the surface of the particle.
  • the protective colloids grafted would risk preventing the blocking of the diblock on the latex, with the exception of protective colloids comprising ionized or ionizable functions to give anionic functions such as, for example, carboxymethylcellulose.
  • the diblock is manufactured by any known polymerization process making it possible to obtain diblocks.
  • Diblock copolymers can be obtained by so-called living or controlled polymerization processes.
  • living ionic polymerization living anionic or living cationic processes, or controlled radical polymerization processes, can be cited as examples.
  • controlled radical polymerization is meant a specific radical polymerization process, also designated by the term “living polymerization”, in which control agents are used such that the polymer chains in formation are functionalized by end groups capable of being able to be reactivated in the form of free radicals thanks to reversible termination and / or transfer reactions.
  • the block copolymers used according to the invention come from a controlled radical polymerization process using, as control agent, one or more compounds chosen from dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates, and xanthates.
  • the block copolymers used according to the invention result from a controlled radical polymerization carried out in the presence of control agents of xanthates type.
  • the block copolymer used can be obtained according to one of the methods of applications WO 98/58974, WO 00/75207 or WO 01/42312 which implement a radical polymerization controlled by control agents of xanthates type, said polymerization being able to be carried out in particular in bulk, in solvent, or, preferably in aqueous emulsion, so as to directly obtain the copolymer in the form of an aqueous or hydro-alcoholic solution, or easily applicable to a content between 0.01 and 50% by mass.
  • a solution of the copolymer with a content of between 0.01 and 50% by weight obtained directly by a polymerization process in the same organic solvent can also be used.
  • the diblock copolymers can also be obtained by radical polymerization processes using a polymer with a thiol end in the presence of an initiator and of the monomer to be polymerized. These processes are called radical telomerization processes.
  • the diblock comprises: - a water-soluble block ionized or ionizable to give a cationic function A; and - a neutral water-soluble block B, or one ionized or ionizable to give an anionic function, and in the case where it is anionic the absolute value of the total charge of B is different from the absolute value of the total charge carried by A;
  • the water-soluble cationic block A is a homopolymer or a copolymer of monomers including at least one monomer comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quatemizable nitrogen atom by adjusting the pH.
  • - A nQ represents an ion CI ® , Br ⁇ , l ⁇ , S0 4 2 ⁇ , C0 3 2 ⁇ , CH 3 -OS0 3 ⁇ or CH 3 -CH 2 -OS0 3 ⁇
  • - R 1 to R 5 identical or different represent , independently of one another, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, a benzyl radical or an H atom, and n is 1 or 2, or
  • - X represents a group -NH or an oxygen atom O
  • - R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms
  • - R 5 represents an alkene group having from 1 to 20 carbon atoms
  • - B N ⁇ represents a CI ⁇ ion, Br ⁇ , l ⁇ , S0 4 2 ⁇ , C0 3 2 ⁇ , CH 3 -OS0 3 ⁇ or CH 3 -CH 2 -OS0 3 ⁇
  • - n is 1 or 2, or
  • - D n ⁇ represents a CI ® , Br ⁇ , l ⁇ , S0 4 2 ⁇ , C0 3 2 ⁇ ion , CH 3 -OS0 3 ⁇ or CH 3 - CH 2 -OS0 3 ⁇ , and -n is 1 or 2.
  • the monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quatemizable nitrogen atom are chosen from:
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Block A may contain cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of precursor monomers of cationic or cationizable functions.
  • polypchloromethylstyrene which, after reaction with a tertiary amine such as a trimethylamine, forms quaternized polyparatrimethylaminomethylstyrene.
  • the cationic or cationizable units of block A are associated with negatively charged counterions. These counterions can be chosen from chlorides, bromides, iodides, fluorides, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogenophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates.
  • counter-ions chosen from hydrogen phosphates, methylsulfates and chlorides are used.
  • the cationic block A can also comprise from 0 to 70% of a neutral monomer or macromonomer chosen from:
  • the level of hydrophobic monomer or macromonomer used is chosen by a person skilled in the art so that the block A remains soluble in water.
  • hydrophobic monomer or macromonomer means the monomers or macromonomers whose solubility in water is less than 52 g / l at 20 ° C. and at a pressure of 1 bar.
  • neutral hydrophobic monomers examples include styrene, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • Hydrophilic monomer or macromonomer is understood to mean water-miscible monomers or macromonomers or monomers or macromonomers whose solubility in water is greater than 52 g / l at 20 ° C and at a pressure of 1 bar.
  • neutral hydrophilic monomers examples include hydroxyethyl acrylates, hydroxyethyl methacrylates, acrylamide or N-vinylpyrrolidone.
  • neutral hydrophilic macromonomers By way of example of neutral hydrophilic macromonomers, mention may be made of acrylates or methacrylates of polyethylene oxide and / or propylene, or polyvinyl alcohol.
  • block B is a homopolymer or a copolymer of monomers chosen from neutral hydrophilic monomers or macromonomers as described above.
  • the blocks A or B can also comprise neutral hydrophilic units resulting from a chemical transformation after polymerization of hydrophobic monomers.
  • neutral hydrophilic units resulting from a chemical transformation after polymerization of hydrophobic monomers.
  • Block B may, when it is a neutral water-soluble block, also contain from 0 to 50% by weight of neutral hydrophobic monomers or macromonomers as described above.
  • the level of hydrophobic monomer or macromonomer used is chosen by a person skilled in the art so that the block B remains soluble in water.
  • block B can be a homopolymer or a copolymer of monomers chosen from hydrophilic anionic monomers such as:
  • SEM - ammonium sulfatoethyl methacrylate
  • Block B may contain anionic or anionizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of precursor monomers with anionic or anionizable functions.
  • anionic or anionizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of precursor monomers with anionic or anionizable functions.
  • tertiary butyl polyacrylate which, after hydrolysis, forms poly (acrylic acid).
  • Block B can in this case also contain from 0 to 50% by weight: - neutral hydrophobic monomers or macromonomers as described above; or
  • Block B can also comprise functional monomers capable of providing good properties of resistance to water and to solvents, or to impart specific adhesion properties to the latex.
  • WAM sipomer sold by the company Rhodia, glycidyl methacrylate, vinyltriethoxysilane or vinyl monomers carrying cyclodextrin group.
  • the WAM sipomer sold by the company Rhodia makes it possible to improve the adhesion of the latex composition to supports having carbonyl groups, for example supports made of polyesters, or layers of old alkyd type paints.
  • Vinyltriethoxysilane makes it possible to improve the adhesion of the latex composition to glass or other mineral substrates of the metal oxide type.
  • Glycidyl methacrylate provides the possibility of crosslinking after application of the paint film thanks to the presence of epoxy groups.
  • the relative proportions of blocks A and B in the diblock are such that -
  • the cationic water-soluble block A has a molar mass by weight of between 500 and 600,000 g / mole and preferably from 500 to 60,000 g / mole, and even more preferably from 1,000 to 15,000 g / mole;
  • the neutral or anionic water-soluble block B has a molar mass by weight of between 500 to 600,000 g / mole and preferably from 500 to 120,000 g / mole, and even more preferably from 1000 to 45,000 g / mole;
  • the mixing of the latex and the diblock is carried out under pH and salt conditions optimized to promote the adsorption of the diblock on the latex.
  • the composition resulting from the mixture between the diblock solution and the latex suspension must have a sufficiently low salt concentration, that is to say less than 1 M, and a pH favoring the ionization of the ionizable anionic groups of the latex and / or ionizable cationic groups of the diblock.
  • a final pH of the mixture is greater than 7 if the latex comprises ionizable groups of the carboxylate type.
  • Mixing can be done by slowly adding the diblock solution to the latex suspension, kept under vigorous stirring. This mixing mode is preferred if the volume of the diblock solution is small compared to the volume of the latex suspension, in particular if the volume ratio is greater than 20.
  • Mixing can also be done by slowly adding the latex suspension to the diblock solution, kept under vigorous stirring.
  • the diblock polymer is mixed with the latex already prepared.
  • the adsorption of the diblock polymer on the latex particles is done by neutralization of charges.
  • the dry extract of the latex is between 10% and 60% by weight relative to the weight of the mixture (dry latex plus water), preferably its extract dry content is between 30% and 55% by weight relative to the weight of the mixture (dry latex plus water), and even more preferably its dry extract is between 40% and 50% by weight relative to the weight of the mixture ( latex and water).
  • the final mixture is such that the dry extract of the latex is between 5% and 60% by weight relative to the weight of the mixture (latex, diblock and water), preferably its dry extract is between 20% and 50% by weight relative to the weight of the mixture (latex, diblock and water).
  • the dry diblock ratio relative to dry latex is between 0.1% and 20%, preferably this ratio is between 0.5% and 10%, and even more preferably this ratio is between 1% and 5 %.
  • a subject of the invention is also the latex capable of being obtained by the process described above.
  • the aqueous polymer dispersion (the latex) can be used as it is, or else it can be dried in order to obtain a redispersible powder.
  • the redispersible latex powder is preferably prepared by spray drying the aqueous polymer dispersion. This drying is carried out in conventional spray drying systems, using atomization by means of single, double or multiple liquid nozzles or a rotating disc.
  • the discharge temperature chosen is generally in the range of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, depending on the system, the glass transition temperature of the latex, and the degree of drying desired.
  • the preferred anti-caking agents are aluminum silicates, calcium or magnesium carbonates, or mixtures thereof, silicas, hydrated alumina, bentonite, talc, or dolomite mixtures and talc, or calcite and talc, kaolin, barium sulfate, titanium oxide, or calcium sulfoaluminate (satin white).
  • the particle size of the anti-caking agents is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mm.
  • a conventional redispersing agent such as for example polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, formaldehyde / naphthalene sulfonic acid condensates, formaldehyde / phenylsulfonic acid condensates, or 2-acrylamido acid homopolymers. -2-methylpropanesulfonic.
  • the subject of the invention is also the latex powder capable of being obtained by the process described above.
  • the pulverulent compositions according to the invention are completely redispersible in water at room temperature by simple stirring.
  • completely redispersible means a pulverulent composition in accordance with the invention which, after addition of a suitable quantity of water, makes it possible to obtain a reconstituted latex whose particle size is substantially identical to the particle size of the latex particles present. in the starting emulsion before drying.
  • the redispersibility is evaluated according to the protocol described in Example 4 of this patent application.
  • the particle size of the reconstituted latex obtained is measured by laser particle size. The closer the granulometry of the reconstituted latex to that of the latex used in the synthesis of the pulverulent composition, the better the redispersibility.
  • the invention also relates to the reconstituted latex obtained by redispersion in water of a pulverulent composition as defined above.
  • the invention relates to the use of latexes, redispersible powder compositions and reconstituted latexes described above as additives to hydraulic binders in the building industry, civil engineering or petroleum.
  • Hydraulic binders can be in the form of grout, mortar or concrete.
  • the hydraulic binder is generally cement.
  • the applications concerned are, for example, tile mortars, smoothing and leveling coatings, adhesives and coatings for insulating complexes, repair mortars, waterproofing coatings and grout for oil well cementing.
  • the latexes, the redispersible powder compositions or the reconstituted latexes derived therefrom can also be used in all the other fields of application of latexes, more particularly in the field of adhesives, paper coating compositions and paints.
  • Example A-1 Synthesis of a block copolymer based on [2- (acryloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) and acrylamide
  • the polymer thus purified was analyzed by steric exclusion chromatography (CE. S) in water (calibration by poly (ethylene oxide) standards) after total hydrolysis with sodium hydroxide in order to obtain the sodium polyacrylate. corresponding.
  • the number-average molar mass (M n ) is equal to 8800 g / mol.
  • the polymolecularity index (M w / M n ) is equal to 1.87.
  • M w is the weight average molar mass.
  • Second step To a solution of 18 g of polymer from the first step, in 27 ml of water, 0.115 g of ACVA is added. The mixture is brought to 70 ° C., and a solution of 4.91 g of acrylamide in 7.5 ml of water is added continuously over 3 hours. 57 mg portions of ACVA are added to the reaction medium after 1 hour and 2 hours of introduction of the acrylamide solution. After the end of the introduction of the monomer, the reaction is maintained for one hour at 70 ° C.
  • the polymer was analyzed by steric exclusion chromatography (CE. S) in water (calibration with poly (ethylene oxide) standards) after total hydrolysis with soda in order to obtain the corresponding sodium polyacrylate.
  • the number-average molar mass (M n ) is equal to 9500 g / mol.
  • the polymolecularity index (M w / M n ) is equal to 1, 4.
  • Example A-2 Synthesis of a block copolymer based on [2- (acryloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) and acrylamide
  • the number-average molar mass (M n ) is equal to 26,000 g / mol.
  • the polymolecularity index (M w / M n ) is equal to 2.1.
  • Example A-3 Synthesis of a block copolymer based on [2- (acryloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) and acrylamide
  • the polymer was analyzed by steric exclusion chromatography (CE. S) in water (calibration with poly (ethylene oxide) standards) after total hydrolysis with soda in order to obtain the corresponding sodium polyacrylate.
  • the number-average molar mass (M ⁇ ) is equal to 56,000 g / mol.
  • the polymolecularity index (M w / M n ) is equal to 3.0.
  • Example A-4 Synthesis of a block copolymer based on [2- (acryloxy) ethyl] t ⁇ methylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) and N-vinyl pyrrolidone
  • the final dry extract is 40% by weight.
  • Example A-5 Synthesis of a block copolymer based on [2- (acryloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) and N-vinyl pyrrolidone
  • Second step Same as the first step described in example A-4. Second step :
  • the final dry extract is 40% by weight.
  • Example A-6 Synthesis of a block copolymer based on [2- (acryloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) and N-vinyl pyrrolidone
  • the final dry extract is 40% by weight. Analysis of the sample by HPLC reveals that the conversion of the monomers is greater than 99%.
  • Example A-7 Synthesis of a block copolymer based on 2-dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) and poly (vinyl alcohol)
  • First step Preparation of a solution of poly (vinyl alcohol) with a thiol ending.
  • a polyvinyl alcohol (PAV) with a terminal thiol function (POVAL M 205 marketed by KURARAY, of DPn close to 500) is dissolved under nitrogen atmosphere in deionized water at 60 ° C.
  • the solution obtained has a rate of solid equal to 15%.
  • 100 g of solution contains 0.68 mmol of thiol groups.
  • the solution from the first step (100g, 0.68mmoles SH) is placed in a 250 ml glass flask fitted with a cooling column and a magnetic stirrer. 3.41 g of ADAME are added to the reactor and the pH of the solution is adjusted between 2 and 3 using concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is heated to 75 ° C and 0.25 g of sodium persulfate dissolved in 5 g of water is added. The polymerization is maintained at 75 ° C for 3 hours. The solution obtained has a solid content of 15% and a pH equal to 2. The pH of the diblock is then adjusted to sodium hydroxide for the application.
  • Example A-8 Synthesis of a block copolymer based on 2-dimethylaminoethyl acrylate (ADAMQUAT MS) and poly (vinyl alcohol)
  • First step Preparation of a solution of poly (vinyl alcohol) with a thiol ending.
  • a polyvinyl alcohol with a terminal thiol function (POVAL M 205 sold by KURARAY, with a DPn close to 500) is dissolved under nitrogen atmosphere in deionized water at 60 ° C.
  • the solution obtained has an equal solid content to 15%. At this concentration, 100 g of solution contains
  • the solution from the first step (100g, 0.68mmoles SH) is placed in a 250 ml glass flask fitted with a cooling column and a magnetic stirrer. 3.41 g of ADAMQUAT MS are added to the reactor and the pH of the solution is adjusted between 2 and 3 using concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is heated to 75 ° C and 0.25 g of sodium persulfate dissolved in 5 g of water is added. The polymerization is maintained at 75 ° C for 3 hours. The diblock solution obtained has a pH equal to 2. The pH of the diblock is then adjusted to sodium hydroxide for the application.
  • Example A-9 Synthesis of a block copolymer based on [2- (methacryloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate] (MADAMQUAT MS) and poly (vinyl alcohol)
  • First step Preparation of a solution of poly (vinyl alcohol) with a thiol ending.
  • a polyvinyl alcohol with a terminal thiol function (POVAL M 205 sold by KURARAY, with a DPn close to 500) is dissolved under nitrogen atmosphere in deionized water at 60 ° C.
  • the solution obtained has an equal solid content to 15%. At this concentration, 100 g of solution contains 0.68 mmol of thiol groups.
  • the copolymer was synthesized in such a way that a chemical composition identical to the copolymer described in example A-4, A-5, or A-6 is obtained.
  • the diblock copolymer is composed of a cationic block and a neutral block allowing the compatibility of the latex with the formulated medium or the substrate with which it is in contact.
  • the neutral block of the diblock is polyvinylpyrrolidone (Example 1) or polyacrylamide (Example 2), the advantage of which can be to promote the adsorption of latexes on mineral surfaces, in particular on oxides.
  • Example B-1 Manufacture of a latex with modified surface chemistry according to the invention by adding a cationic / neutral diblock to a carboxylated latex: Poly (ADAMQUAT MS) -b-Poly (N-vinylpyrrolidone) (P ( ADAMQUAT MS) - P (VP)).
  • This example presents a method of preparing a surface modified latex according to the invention allowing the attachment of Poly (N-vinylpyrrolidone) chains to the surface of the latexes.
  • the two latexes used have the following chemical characteristics: - Latex 1.1, is a styrene - butadiene copolymer stabilized by acrylic acid and fumaric acid, having on the surface 360 microequivalents / g of acid groups accessible by assay, forming particles 150 nm in diameter and having a TMFF of 8 ° C - Latex 1.2, is a styrene - acrylic copolymer stabilized by acrylic acid and itaconic acid, having on the surface 160 microequivalents / g of acid groups accessible by dosage, forming particles 150 nm in diameter and having a TMFF 1 ° C
  • the diblock copolymer used is composed of a block of Poly (ADAMQUAT MS) and of a block of Poly (N-vinyl pyrrolidone), and obtained according to the synthesis described in Example A-6.
  • the preparation consists in preparing a latex suspension at a concentration of 50% (mass) and a diblock copolymer solution with a concentration of 10% o (mass).
  • the pH of the suspension and of the solution are adjusted to a pH of 8.5 with 10% sodium hydroxide.
  • 20 ml of the latex suspension are taken and 5 ml of the diblock copolymer solution are added thereto with stirring (FIG. 1) in order to have a rate of diblock added to the latex of 5%, percentage expressed in dry mass of diblock copolymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • Table 1.1 summarizes the observations made from the pictures given in Figures 2 and 3.
  • Example B-2 Manufacture of a latex with modified surface chemistry according to the invention by adding a cationic / neutral diblock to a carboxylated latex: Poly (ADAMEQUAT MS) -b-Poly (Acrylamide) (PADAMQUAT MS-b -PAM).
  • Latex 2.1 and Latex 2.2 have the following chemical characteristics: - Latex 2.1 is a copolymer of styrene and butyl acrylate stabilized by acrylic acid, having on the surface 230 microequivalents / g of acid groups accessible by assay, forming particles of diameter varying between 120 and 150 nm and having a TMFF of 12 ° C - Latex 2.2 is a copolymer of styrene and butyl acrylate stabilized by acrylic acid, having on the surface 230 microequivalents / g of acid groups accessible by assay, forming particles 150 nm in diameter and having a TMFF of 0 ° C
  • the diblock copolymers used are the diblocks based on P (ADAMQUAT MS) and P (Acrylamide) described in Examples A-1, A-2 and A-3.
  • the preparation consists in preparing a latex suspension at a concentration of 0.1% (mass) and a diblock copolymer solution with a concentration of 0.05% (mass).
  • the pH of the suspension and of the solution are adjusted to pH 8.5 with 10% sodium hydroxide.
  • the rate of diblock P (ADAMQUAT MS) -PAm added to the latex is 19%, percentage expressed in dry mass of diblock copolymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • a measurement of the adsorption according to the residue method was used. It consists in separating by centrifugation the non-adsorbed diblocks from the latex particles. A scan of the centrifugation speed makes it possible to determine the conditions which allow the best separation, that is to say the speed at which the latex sediments and the di-block remains entirely in solution.
  • the centrifugation speed which allows this separation is 4000 rpm.
  • This centrifugation speed obtained on pure latex suspensions and pure diblock solutions was used for the study of the latex / diblock mixture.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • This quantity denoted Gamma (T mg / m 2 ) is therefore a measure of the level of modification of the surface of the latexes according to the method of the invention.
  • Table 2.2 Quantity of PAM block adsorbed for Latex 2.1 and Latex 2.2, for each salt concentration and for each diblock
  • Example B-3 Manufacture of a latex with modified surface chemistry according to the invention by adding a cationic / neutral diblock to a carboxylated latex: Poly (ADAME) - b - Poly (Polyvinyl Alcohol)
  • This example presents a method of preparing a surface modified latex according to the invention allowing the attachment of poly (vinyl alcohol) chains to the surface of the latexes.
  • the preparation consists in preparing a suspension of latex at a concentration of 10% o (mass) and a solution of diblock copolymer of concentration 10% (mass).
  • 50 ml of the latex suspension are removed and y ml of the diblock copolymer solution is added dropwise thereto with stirring.
  • the value of / depends on the level of surface modification that you want to make (this value is specified in the examples below). Mixing takes place at a temperature of 23 ° C
  • the ultrafiltration membrane used has a cutoff threshold of 100 kD, it makes it possible to eliminate the non-adsorbed diblock copolymer molecules.
  • the dialysis latex is then placed in the presence of a colorimetric reagent which reacts in the presence of polyvinyl alcohol.
  • the reagent is prepared by mixing a 1N iodine solution (7wt%), a 40g / L boric acid solution (60wt%) and water (33wt%).
  • the reagent is added to the latex in proportions such that the amount of iodine is twice that of the diblock used for the treatment.
  • the presence of polyvinyl alcohol on the surface results in the appearance of a blue color.
  • the treated latexes are compared with untreated latexes which have undergone dialysis and to which the same amount of reagent has been added
  • the latex used is a copolymer of styrene and butadiene stabilized by acrylic acid and fumaric acid (in mass proportion 50/50), having on the surface 360 microeq / g of groups acids accessible by assay, forming particles 150 nm in diameter and having a TMFF of 8 ° C
  • the diblock copolymer of the example is composed of a block of Poly (dimethyl amino ethyl ethyl acrylate) of theoretical mass 5,000 g / mol and of a block of polyvinyl alcohol of theoretical mass 22,000 g / mol.
  • the level of PADAM-PAV (diblock described in Example A-7) added to the latex is 3%, percentage expressed in dry mass of diblock copolymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference is constituted by Latex3 without addition
  • Plate 3.1 shows the difference in coloration obtained after addition of reagent between the latex according to the invention (on the left) and the reference sample (on the right). The blue color only develops on the left sample, attesting to the attachment of poly (vinyl alcohol).
  • the latex used is also Latex 3.
  • the diblock copolymer used is P (ADAMQUAT MS) -PAV described in example A-8.
  • the level of diblock added to the latex is 3%, percentage expressed in dry mass of diblock copolymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference consists of Latex 3 without addition.
  • Plate 3.2 shows the difference in coloration obtained after adding reagent between the latex according to the invention (on the left) and the reference sample (on the right). The blue color only develops on the left sample, attesting to the attachment of poly (vinyl alcohol).
  • Example 3.3
  • the latex used is an industrial latex marketed under the name of Latexia 302.
  • the diblock copolymer is P (ADAMQUAT MS) -PAV described in example A-8.
  • the level of diblock added to the latex is 3%, percentage expressed in dry mass of diblock copolymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference is constituted by Latexia 302 without addition.
  • Plate 3.3 shows the difference in coloration obtained after addition of reagent between the latex according to the invention (on the left) and the reference sample (on the right). The blue color only develops on the left sample, attesting to the attachment of poly (vinyl alcohol).
  • Example B-4 Interest of the latexes according to the invention for the manufacture of redispersible latex powders
  • the latex suspension is deposited in a film 100 microns thick (wet) on a glass slide using a film puller.
  • the assembly is placed for 10 minutes in an oven at 65 ° C. After removing the film from the oven and after returning to room temperature, about 5 ml of deionized water at neutral pH is poured onto the sample. A shear is applied to the place where the drop was deposited, then the water, loaded with latex particles, is collected in a pill box. to perform a particle size analysis.
  • the particle size of the suspension is measured on a HORIBA LA-910 particle size analyzer, after having been subjected to ultrasound for 1 minute.
  • the relative refractive index is fixed at 1.15.
  • the relative index corresponds to the index of the dispersed phase divided by the index of the continuous phase.
  • Example 4.1 This test is used in Examples 4.1 to 4.3 to show the advantage of modifying the latex surface with cationic / neutral diblock polymers.
  • the test relates directly to the suspension of surface-modified latex.
  • Example 4.3 the latex suspension is mixed with a redispersion additive: the study then relates to the comparison of the effectiveness of the redispersion additive between an unmodified latex and a latex whose surface is modified according to the invention.
  • the latex used is a copolymer of styrene and butadiene stabilized by acrylic acid and fumaric acid (in mass proportion 50/50), having on the surface 360 microeq / g of groups acids accessible by assay, forming particles 150 nm in diameter and having a TMFF of 8 ° C.
  • Example B-4.1 Interest of the latexes according to the invention, the surface of which is modified by a diblock polymer P (MADAMQUAT MS) -PAV (example A-9) for the manufacture of redispersible latex powders
  • the diblock copolymer is composed of a poly block (MADAMQUAT MS) and a PAV block (copolymer of example A-9).
  • the latex additives of diblock polymers are prepared according to the procedure described in Example 3.
  • the "redispersion test” is carried out by comparing latexes whose surface is treated with different levels of copolymer A-9. The percentages are expressed in dry mass of diblock polymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference consists of untreated Latex4.
  • Example B-4.2 Interest of the latexes according to the invention whose surface is modified by the diblock polymer of example A-8 for the manufacture of redispersible latex powders
  • the latex additives of diblock polymers are prepared according to the procedure described in Example 3.
  • the "redispersion test” is carried out by comparing latexes whose surface is treated with different levels of copolymer A-8 (P (ADAMQUAT MS) -PAV). The percentages are expressed in dry mass of diblock polymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference consists of untreated Latex4.
  • Example B-4.3 Use of a redispersing agent for the production of redispersible latex powders: comparison between an unmodified latex and a modified latex
  • This example serves to show the advantage of the modified latexes according to the invention used in combination with a redispersing agent for the manufacture of redispersible latex powders.
  • the latex whose surface is modified according to the invention is prepared with the latexes and diblock polymers described in Example 4.2.
  • the diblock polymer is used at a single rate of 3% (expressed as dry mass of diblock polymer A-8 relative to the dry mass of polymer contained in the latex).
  • the redispersion test is carried out on a Latex4 suspension to which a 10% solution of a redispersion agent has been previously added, with stirring.
  • a polyvinyl alcohol sold under the name Rhodoviol 30/70 is used.
  • Rhodoviol 30/70 Several levels of redispersing agent are contemplated. The percentages are expressed in dry mass of diblock polymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference consists of untreated Latex4. (2 nd column).
  • Example B-5 Application example. Interest of the latexes according to the invention for the manufacture of cement-compatible latexes.
  • a “compatibility test” is used, the protocol of which is given below.
  • incompatibility is meant any manifestation of strong interactions between the latex particles and the cement grains, resulting in particular in a significant increase in the flow threshold.
  • the test is based on the fact that when there are strong interactions between the latex particles and the cement grains, the mixture forms a stack which hardly compacts under the effect of its own weight. Measuring the relative volumes of the supernatant and the sedimentation pellet under the conditions The operating procedures described below is therefore an indication of the existence (or not) of strong interactions between the grains of cement and the particles of latex.
  • a paste is prepared having the following composition: 4g of cement (Portland 52, 5N) 0.2g of latex (weight of dry polymer) 2g of water (the total amount of water must take into account that introduced with the latex) .
  • the mixture is mixed and left to stand for ten minutes.
  • the sample is then diluted with 18 g of water, then allowed to sediment the cement for 15 hours. Finally, the quantity of water in the supernatant is determined by weighing and, by difference, that retained in the pellet.
  • Examples 5.1 to 5.3 show the advantage of diblock polymers for improving the compatibility of latexes with the cement medium.
  • the results obtained with the diblock polymers are given in Example 5.3.
  • examples 5.1 and 5.2 indicate the performance of the 2 homopolymers (tested in isolation) which are used in the composition of the diblock copolymer.
  • Latex ⁇ is a copolymer of styrene and butadiene stabilized by acrylic acid and fumaric acid (in mass proportion 50/50), having on the surface 360 microeq / g of acid groups accessible by assay, forming particles 150 nm in diameter and having a TMFF of 8 ° C
  • Example B-5.1 Modification of compatibility with Latex ⁇ cement. Case where the additive is a Poly homopolymer (ADAMQUAT MS)
  • This example serves as a reference for example 5.3, it presents the case where the additive used is not a diblock polymer but a cationic homopolymer, identical to that used in the composition of the diblock copolymer of example 5.3. It is a Poly (ADAMQUAT MS) with a theoretical Mn equal to 5000 g / mol. The compatibility test is carried out on a Latex ⁇ suspension to which a 10% P solution (ADAMQUAT) has been previously added, with stirring.
  • ADAMQUAT MS Several levels of P (ADAMQUAT MS) are envisaged. The percentages are expressed in dry mass of polymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference is constituted by Latex ⁇ without addition
  • latex / PADAMquat association does not significantly modify the results of the "compatibility test", the variations are less than 10% and are comparable to the uncertainty of the test results.
  • Example B-5.2 Modification of compatibility with Latex ⁇ cement. Case where the additive is a homopolymer of polyvinyl alcohol
  • This example serves as a reference for example ⁇ .3, it presents the case where the additive used is not a di-block polymer but a homopolymer of polyvinyl alcohol.
  • the compatibility test is carried out on a suspension of Latex ⁇ to which a 10% solution of a polyvinyl alcohol sold under the name Rhodoviol 30/70 has been previously added, with stirring. Several levels of Rhodoviol 30/70 are envisaged. The percentages are expressed in dry mass of polymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference is constituted by Latex ⁇ without addition Table ⁇ .2
  • Example B-5.3 Modification of compatibility with Latex5 cement. Case where the additive is a diblock copolymer P (ADAMQUA T MS) -PA V
  • This example makes it possible to show the advantage of latex, the surface of which has been modified according to the invention to improve compatibility with the cement.
  • the modified latexes are prepared according to the procedure described in Example 3.
  • the diblock copolymer used is the polymer described in Example A-8.
  • the compatibility test is performed on latexes whose surface has been modified by different levels of A-8 diblock. The percentages are expressed by dry mass of diblock copolymer relative to the dry mass of polymer contained in the latex.
  • the reference consists of Latex ⁇ without addition.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, caractérisé en ce qu'on mélange un latex comprenant à sa surface une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques avec un polymère dibloc comprenant un bloc hydrosoluble neutre ou anionique et un bloc dit cationique, c'est à dire comprenant des monomères cationiques ou cationisables en ajustant le pH. L'invention concerne également le latex susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations dans le domaine de la construction.

Description

Procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, le latex susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations dans le domaine de la construction
La présente invention concerne un procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, le latex susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations dans le domaine de la construction.
Jusqu'à présent afin de fonctionaliser un latex il était connu d'utiliser des monomères particuliers au cours de la synthèse du latex. Les monomères utilisés à cette fin sont décrits par exemple dans le document « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering » Pub John Wiley & Son, 2nd édition, volume 17, pages 759-770. Cependant, ces procédés ne permettent pas une fois que le latex est synthétisé de modifier sa chimie de surface.
Le document de BASF US 5,874,524 décrit une association d'un latex chargé avec un homopolymère de charge opposée pour préparer une poudre redispersable.
Cependant, le système proposé dans ce document présente l'inconvénient de provoquer l'agglomération du latex et donc l'apparition de taux de grains très élevés qui vont poser des problèmes lors de l'industrialisation. C'est pourquoi dans ce document le latex doit être ajouté au polyelectrolyte et non l'inverse. De plus, pour éviter les problèmes d'agglomération, les mélanges sont effectués avec des latex dilués et des polyelectrolytes dilués, la quantité finale de solide étant approximativement de 35%, ce qui est trop faible pour effectuer un séchage par atomisation qui soit économiquement viable.
Le besoin existait de trouver un moyen d'introduire après la synthèse du latex un additif qui permette de modifier la chimie de surface du latex et qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus, c'est à dire qui soit facile à mettre en œuvre, et qui ne conduise pas à la floculation du latex ou à l'apparition de taux de grains très élevés.
Un des buts de l'invention est également de préparer un latex qui présente une bonne compatibilité dans un environnement cimentaire, de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques.
Un autre but de l'invention est également de préparer à partir de ce latex une poudre de latex redispersable qui présente de très bonnes propriétés de redispersion.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, caractérisé en ce qu'on mélange un latex comprenant à sa surface une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques avec un polymère dibloc comprenant un bloc hydrosoluble neutre ou anionique et un bloc dit cationique, c'est à dire comprenant des monomères cationiques ou cationisables en ajustant le pH.
Par latex comprenant à sa surface des fonctions anioniques ou anionisables en ajustant le pH on entend un latex qui comprend une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques telles que des fonctions carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphonates ou phosphates.
Ces groupements sont apportés par les monomères utilisés dans la synthèse du latex.
Ainsi, un groupement susceptible de s'ioniser en fonction carboxylate peut être apporté par un monomère choisi parmi les acides ou diacides carboxyliques à insaturation ethylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction sulfonate peut être apporté par un monomère choisi parmi les acides sulfoniques à insaturation ethylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium.
Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction phosphonate peut être apporté par un monomère choisi parmi l'acide vinylphosphonique, l'acide 2- (methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2- (acryloyloxy)ethylphosphonique. Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction phosphate peut être apporté par un monomère choisi parmi le composé 2-(methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H4OP03H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OP03H.
Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction sulfate peut être apporté par un monomère choisi parmi l'ammonium sulfatoethyl methacrylate « SEM » vendu par la société Laporte ;
Pour que la quantité de fonctions anioniques ou anionisables en ajustant le pH soit suffisante à la surface du latex il faut introduire une quantité de monomères listés ci-dessus comprise entre 0,5% à 20% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec. De préférence la quantité de monomères listés ci-dessus est comprise entre 0,5% à 5% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec.
Les groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques peuvent éventuellement être apportés par l'introduction de tensioactifs anioniques lors de la synthèse du latex.
Les autres monomères utilisés pour la synthèse du latex sont les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) habituellement utilisés.
Les monomères sont choisis de telle manière que le latex obtenu a une température de transition vitreuse (TG) comprise entre -40°C et +100°C.
Le latex utilisé peut-être obtenu par une des méthodes conventionnelles de polymérisation radicalaire. Il peut s 'agir par exemple de polymérisation en émulsion ou en suspension. De préférence on utilise un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion.
Le latex utilisé peut-être ainsi obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion de monomères choisis parmi :
- les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle ;
- les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation ethylénique, pour former des copolymères ou des terpolymères.
A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-C^), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (meth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.
Généralement, la polymérisation des monomères est mise en oeuvre en émulsion en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation.
Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu reactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu.
Les émulsifiants qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. On préfère utiliser les émulsifiants anioniques ou non-ioniques.
Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères.
En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non.
L'initiateur de polymérisation en émulsion est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de paramenthane, l'hydroperoxyde de tert-butyl, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres (dextrose, saccharose), les sels métalliques. La quantité de réducteur utilisé varie de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères.
La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100°C, et de préférence, entre 30 et 90°C.
On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu reactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation.
La composition de latex peut comprendre un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamine- formaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinylique-acide maléique.
On préfère utiliser des latex ne comprenant pas de stabilisant à base de colloïdes protecteurs greffés à la surface de la particule. En effet, les colloïdes protecteurs greffés risqueraient d'empêcher l'accrochage du dibloc sur le latex, exception faite des colloïdes protecteurs comprenant des fonctions ionisées ou ionisables pour donner des fonctions anioniques tels que par exemple la carboxymethylcellulose. Le dibloc est fabriqué par tout procédé de polymérisation connu permettant d'obtenir des diblocs.
Les copolymères diblocs peuvent être obtenus par des procédés de polymérisation dites vivantes ou contrôlées.
On peut citer à titre d'exemples des procédés de polymérisation ionique vivante (anionique vivante ou cationique vivante), ou des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée.
Par "polymérisation radicalaire contrôlée", on entend un procédé de polymérisation radicalaire spécifique, également désigné par le terme de "polymérisation vivante", dans lequel on met en œuvre des agents de contrôle tels que les chaînes polymères en formation sont fonctionnalisées par des groupements terminaux susceptibles de pouvoir être réactivés sous forme de radicaux libres grâce à des réactions de terminaison et/ou de transfert réversibles.
A titre d'exemple de tels procédés de polymérisation, on peut notamment citer :
- les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters de la demande WO 97/01478
- le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande PCT/FR 01/02374.
- le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975),
Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. dans Macromol. Symp. 111 ,63 (1996), ou encore
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. dans J.Am. Chem. Soc. 116,7973 (1994).
De façon générale, on préfère que les copolymères à blocs mis en œuvre selon l'invention soient issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, à titre d'agent de contrôle, un ou plusieurs composés choisis parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les dithiocarbamates, et les xanthates. De façon particulièrement avantageuse, les copolymères à blocs utilisés selon l'invention sont issus d'une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence d'agents de contrôle de type xanthates.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, le copolymère à blocs utilisé peut être obtenu selon un des procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 ou WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, ladite polymérisation pouvant être mise en œuvre notamment en masse, en solvant, ou, de préférence en émulsion aqueuse, de façon à obtenir directement le copolymère sous forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou aisément applicable à une teneur comprise entre 0,01 et 50% en masse. Une solution du copolymère à une teneur comprise entre 0,01 et 50% en poids obtenue directement par un procédé de polymérisation dans le même solvant organique est également utilisable. Les copolymères diblocs peuvent également être obtenus par des procédés de polymérisation radicalaires mettant en œuvre un polymère à extrémité thiol en présence d'un amorceur et du monomère à polymériser. Ces procédés sont appelés procédés de télomérisation radicalaire.
Un tel procédé a été utlisé pour préparer le dibloc des exemples A-7, A-8 et A-9 de la présente demande.
Le dibloc comprend : - un bloc hydrosoluble ionisé ou ionisable pour donner une fonction cationique A ; et - un bloc B hydrosoluble neutre, ou ionisé ou ionisable pour donner une fonction anionique, et dans le cas où il est anionique la valeur absolue de la charge totale de B est différente de la valeur absolue de la charge totale portée par A ;
Le bloc cationique hydrosoluble A est un homopolymère ou un copolymère de monomères dont au moins un monomère comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH.
A titre d'exemples de monomères comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH qui entrent dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants :
le composé de formule générale (I)
Figure imgf000009_0001
(D dans laquelle : - AnQ représente un ion CI®, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3-CH2-OS03 Θ, - R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (II)
Figure imgf000010_0001
(II) dans laquelle : - X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendemment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3-CH2-OS03 Θ, et - n vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale
Figure imgf000010_0002
(Ni) dans laquelle : - R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2 , - C NΘ représente un ion CI®, BrΘ, lΘ, S0 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3-CH2-OS03 Θ, et vaut 1 ou 2, ou
le composé de formule générale (IV)
CH2 CH CH3NΘ/CH2 D n 0 N CH- CH2 CH3 CH X n (IV) dans laquelle : - DnΘ représente un ion CI®, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3- CH2-OS03 Θ , et -n vaut 1 ou 2.
De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable sont choisis parmis :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM),
- le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), ou le
- le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC).
Le bloc A peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp- chloromethylstyrène qui après réaction avec une aminé tertiaire telle qu'une triméthyl aminé forme du polyparatrimethylaminomethylstyrène quaternisé. Les motifs cationiques ou cationisables du bloc A sont associés avec des contre-ions chargés négativement. Ces contre-ions peuvent être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates. De préférence on utilise des contre-ions choisis parmi les hydrogénophosphates, les methylsulfates et les chlorures.
Le bloc cationique A peut comprendre en outre de 0 à 70% d'un monomère ou macromonomère neutre choisi parmi :
- les monomères ou macromonomères hydrophobes ;
- les monomères ou macromonomères hydrophiles neutres ; ou leur mélange ;
Le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc A reste soluble dans l'eau.
Par monomère ou macromonomère hydrophobe on entend les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 52g/l à 20°C et à une pression de 1 bar.
On peut citer à titre d'exemple de monomères hydrophobes neutres le styrène, l'acrylate d'ethyle, ou l'acrylate de butyle.
On peut citer à titre d'exemple de macromonomère hydrophobe neutre le polyméthacrylate de méthyle;
On entend par monomère ou macromonomère hydrophile on entend les monomères ou macromonomères miscibles à l'eau ou les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 52g/l à 20°C et à une pression de 1 bar.
On peut citer à titre d'exemple de monomères hydrophiles neutres les hydroxyéthyl acrylates, les hydroxyéthyl méthacrylates, l'acrylamide ou la N- vinylpyrrolidone.
On peut citer à titre d'exemple de macromonomères hydrophiles neutres les acrylates ou les méthacrylates de polyoxyde d'éthylène et/ou de propylène, ou l'alcool polyvinylique. Lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre, le bloc B est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères ou macromonomères hydrophiles neutres tels que décrits précédemment.
Les blocs A ou B peuvent également comprendre des motifs hydrophiles neutres issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères hydrophobes. On peut citer à titre d'exemple du polyacétate de vinyle qui après hydrolyse forme du polyalcoolvinylique.
Le bloc B peut lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre contenir en outre de 0 à 50% en poids de monomères ou macromonomères hydrophobes neutres tels que décrits précédemment. Le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau.
Lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique, le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères anioniques hydrophiles tels que :
- les acides ou diacides carboxyliques à insaturation ethylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique,
- les acides sulfoniques à insaturation ethylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium ; l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique ; le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H OP03H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OP03H ; ou
- l'ammonium sulfatoethyl methacrylate « SEM » vendu par la société Laporte, ou leur mélange.
Le bloc B peut contenir des motifs anioniques ou anionisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions anioniques ou anionisables. On peut citer à titre d'exemple du polyacrylate de tertiobutyle qui après hydrolyse forme du poly(acide acrylique).
Le bloc B peut dans ce cas contenir en outre de 0 à 50% en poids : - de monomères ou macromonomères hydrophobes neutres tels que décrits précédemment ; ou
- de monomères ou macromonomères hydrophiles neutres tels que décrits précédemment; ou leur mélange ; étant entendu que le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau ; étant entendu que lorsque B est un bloc hydrosoluble anionique, la valeur absolue de la charge totale portée par B est différente de la valeur absolue de la charge totale portée par A et vérifie les conditions suivantes : soit Z le rapport entre la valeur absolue de la charge portée par le bloc le plus chargé sur la valeur absolue de la charge portée par le bloc le moins chargé, alors 1 ,1 < Z < 10, et de préférence 1 ,3 < Z < 5.
Le bloc B peut comprendre en outre des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques.
On peut citer à titre d'exemple le sipomer WAM commercialisé par la société Rhodia, le glycidyl methacrylate, le vinyltriethoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine.
Le sipomer WAM commercialisé par la société Rhodia permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur des supports présentants des groupements carbonyles, par exemple des supports en polyesters, ou des couches de peintures anciennes de type alkyde.
Le vinyltriethoxysilane permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur du verre ou d'autres substrats minéraux de type oxydes métalliques.
Le glycidyl methacrylate permet d'apporter la possibilité de réticulation après application du film de peinture grâce à la présence de groupes epoxy.
Les proportions relatives des blocs A et B dans le dibloc sont telles que - le bloc hydrosoluble cationique A a une masse molaire en poids comprise entre 500 et 600 000 g/mole et de préférence de 500 à 60 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 à 15 000 g/mole ; le bloc hydrosoluble neutre ou anionique B a une masse molaire en poids comprise entre 500 à 600 000 g/mole et de préférence de 500 à 120 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 à 45 000 g/mole ;
Le mélange du latex et du dibloc est réalisé dans des conditions de pH et de sel optimisées pour favoriser l'adsorption du dibloc sur le latex. La composition résultant du mélange entre la solution de dibloc et la suspension de latex doit avoir une concentration en sel suffisamment faible, c'est à dire inférieure à 1 M, et un pH favorisant l'ionisation des groupements anioniques ionisables du latex et/ou des groupements cationiques ionisables du dibloc.
Ainsi, on préfère un pH final du mélange supérieur à 7 si le latex comprend des groupements ionisables de type carboxylates.
Il est possible d'ajuster préalablement le pH de la solution de polymère et celui de la suspension de latex à la valeur souhaitée pour le pH du mélange, puis de réaliser le mélange.
Il est également possible de réaliser le mélange dans des conditions de pH ne favorisant pas l'ionisation des groupements anioniques ionisables du latex et/ou des groupements cationiques ionisables du diblocs puis de modifier le pH jusqu'à la valeur souhaitée.
Le mélange peut se faire en ajoutant lentement la solution de dibloc à la suspension de latex, maintenue sous forte agitation. Ce mode de mélange est préféré si le volume de la solution de dibloc est petit comparé au volume de la suspension de latex, en particulier si le rapport des volumes est supérieur à 20.
Le mélange peut également se faire en ajoutant lentement la suspension de latex à la solution de dibloc, maintenue sous forte agitation.
Selon l'invention, le polymère dibloc est mélangé au latex déjà préparé. L'adsorption du polymère dibloc sur les particules de latex se fait par neutralisation de charges.
Avant le mélange, l'extrait sec du latex est compris entre 10% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), de préférence son extrait sec est compris entre 30% et 55% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), et de manière encore plus préférentielle son extrait sec est compris entre 40% et 50% en poids par rapport au poids du mélange (latex et eau).
Le mélange final est tel que l'extrait sec du latex est compris entre 5% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau), de préférence son extrait sec est compris entre 20% et 50% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau).
Le rapport dibloc sec par rapport au latex sec est compris entre 0,1% et 20%, de préférence ce rapport est compris entre 0,5% et 10%, et de manière encore plus préférentielle ce rapport est compris entre 1% et 5%.
L'invention a également pour objet le latex susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
On peut utiliser la dispersion aqueuse de polymère (le latex) telle quelle, ou bien la sécher afin d'obtenir une poudre redispersable.
La poudre de latex redispersable est préparée de préférence par séchage par pulvérisation de la dispersion aqueuse de polymère. Ce séchage est effectué dans des systèmes de séchage par pulvérisation conventionnels, en utilisant l'atomisation au moyen de buses liquides simples, doubles ou multiples ou d'un disque rotatif. La température de décharge choisie est généralement dans l'intervalle de 50 à 100 °C, de préférence de 60 à 90 °C, suivant le système, la température de transition vitreuse du latex, et le degré de séchage souhaité. Afin d'augmenter la stabilité de conservation et l'aptitude à l'écoulement de la poudre de latex redispersable, il est préférable d'introduire un agent anti-mottant dans la colonne de pulvérisation conjointement avec la dispersion aqueuse de polymère, ce qui résulte en un dépôt préférable de l'agent anti-mottant sur les particules de la dispersion.
Les agents anti-mottant préférés sont des silicates d'aluminium, des carbonates de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin). La taille de particules des agents anti-mottant est de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,5 mm.
On peut également introduire avant séchage un agent de redispersion conventionnel tel que par exemple de l'alcool polyvinylique, de la N- vinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsulfonique, ou des homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique.
L'invention a également pour objet la poudre de latex susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un latex reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de latex présentes dans l'émulsion de départ avant séchage.
La redispersabilité est évaluée selon le protocole décrit dans l'exemple 4 de la présente demande de brevet.
Suite à cette redispersion, la taille des particules du latex reconstitué obtenu est mesurée par granulométrie laser. Plus la granulométrie du latex reconstitué est proche de celle du latex mis en œuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité.
L'invention concerne également le latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation des latex, des compositions de poudre redispersables et des latex reconstitués décrits ci-dessus comme additifs à des liants hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole. Les liants hydrauliques peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Le liant hydraulique est généralement le ciment. Les applications concernées sont, par exemple, les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole.
Les latex, les compositions de poudres redispersables ou les latex reconstitués en dérivant sont utilisables en outre dans tous les autres domaines d'application des latex, plus particulièrement dans le domaine des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
A- Exemples de préparation des copolymères diblocs
Exemple A-1 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et d'acrylamide
Première étape :
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, 60 g d'ADAMQUAT MS (75 g d'une solution à 80% dans l'eau), 0,47 g d'acide 4,4-azobis-4-cyanovalérique (ACVA) et 1 ,16 g de 0-ethyI-S-(1- methoxycarbonyl)ethyl) xanthate (CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt sont dissous dans 100 ml d'eau et 25 ml d'isopropanol. Le milieu reactionnel est chauffé sous agitation pendant 24 heures à 70°C. La solution est ensuite refroidie à température ambiante. Elle est extraite trois fois par du dichlorométhane afin d'éliminer le xanthate non réagi ainsi que le monomère non converti. Les phases organiques récupérées après évaporation du solvant contiennent 0,5 g de mélange de produits.
Le polymère ainsi purifié a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (CE. S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 8800 g/mol. L'indice de polymolécularité (Mw/Mn) est égal à 1 ,87. Mw est la masse molaire moyenne en poids.
Deuxième étape : A une solution de 18 g de polymère issu de la première étape, dans 27 ml d'eau, on ajoute 0,115 g d'ACVA. Le mélange est porté à 70°C, et une solution de 4,91g d'acrylamide dans 7,5 ml d'eau est ajoutée en continu pendant 3 heures. Des portions de 57 mg d'ACVA sont ajoutées au milieu reactionnel après 1 heure et 2 heures d'introduction de la solution d'acrylamide. Après la fin de l'introduction du monomère, la réaction est maintenue une heure à 70°C.
L'analyse HPLC de la solution de copolymère nous renseigne sur le fait que l'acrylamide a été consommé à plus de 99%.
Le polymère a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (CE. S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 9500 g/mol. L'indice de polymolécularité (Mw/Mn) est égal à 1 ,4.
Exemple A-2 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et d'acrylamide
Première étape :
Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-1.
Deuxième étape :
A une solution de 10 g de polymère issu de la première étape, dans 15 ml d'eau, on ajoute 0,064 g d'ACVA. Le mélange est porté à 70°C, et une solution de 13,6 g d'acrylamide dans 20,4 ml d'eau est ajoutée en continu pendant 3 heures. Des portions de 32 mg d'ACVA sont ajoutées au milieu reactionnel après 1 heure et 2 heures d'introduction de la solution d'acrylamide. Après la fin de l'introduction du monomère, la réaction est maintenue une heure à 70°C L'analyse HPLC de la solution de copolymère nous renseigne sur le fait que l'acrylamide a été consommé à plus de 99%. Le polymère a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (CE. S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 26000 g/mol. L'indice de polymolécularité (Mw/Mn) est égal à 2,1.
Exemple A-3 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et d'acrylamide
Première étape :
Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-1.
Deuxième étape :
A une solution de 6 g de polymère issu de la première étape, dans 43,1 ml d'eau, on ajoute 0,038 g d'ACVA. Le mélange est porté à 70°C, et une solution de 16,36 g d'acrylamide dans 46,5 ml d'eau est ajoutée en continu pendant 3 heures. Des portions de 19 mg d'ACVA sont ajoutées au milieu reactionnel après 1 heure et 2 heures d'introduction de la solution d'acrylamide. Après la fin de l'introduction du monomère, la réaction est maintenue une heure à 70°C
L'analyse HPLC de la solution de copolymère nous renseigne sur le fait que l'acrylamide a été consommé à plus de 99%.
Le polymère a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (CE. S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mπ) est égale à 56000 g/mol. L'indice de polymolécularité (Mw/Mn) est égal à 3,0.
Exemple A-4 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (acryloxy)ethyl]tήmethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N- vinyl pyrrolidone
Première étape : Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant sont mis 9,16 g de solution à 80% dans l'eau de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS), 8 g d'eau, 2g d'éthanol, 1 ,525 g de O-ethyl-S-(l-methoxycarbonyl)ethyl) xanthate (CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt et 0,38g d'amorceur V-50 (2,2'-Azobis-(2- méthylpropionamidine) dihydrochloride). Le milieu est chauffé à 65°C A cette température, après 20 minutes, une solution d'ADAMQuat MS (82.5 g de solution dans l'eau à 80% de ce monomère à laquelle sont rajoutés 72.5g d'eau) est introduite pendant 2h30. A la fin de l'introduction, 0,38 g d'amorceur V-50 sont additionnés et le milieu reactionnel est maintenu à 65°C pendant trois heures supplémentaires. Le milieu reactionnel est ensuite refroidit à température ambiante.
Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion du monomère est supérieure à 99%.
Deuxième étape :
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, on introduit 92,8g d'une solution de p(ADAMQuat MS) décrite dans la première étape de cet exemple. Le milieu est porté à 65°C A cette température, on additionne 0,225g d'amorceur V-50 en une fois. Une addition en continu de 89,3 g de solution de N-vinyl pyrrolidone (VP) dans l'eau (36,0 g de VP dilué dans 53,3 g d'eau) est effectuée sur 3 heures. Une deuxième portion de V-50 de 0,225g est additionnée quatre heures après le début de l'introduction du monomère. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 15h.
L'extrait sec final est de 40 % en poids.
Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.
Exemple A-5 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N- vinyl pyrrolidone
Première étape :
Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-4. Deuxième étape :
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, on introduit 46,5 g d'une solution de p(ADAMQuat MS) décrite dans la première étape l'exemple A-4. Le milieu est porté à 65°C A cette température, on additionne 0,112 g d'amorceur V-50 en une fois. Une addition en continu de 134 g de solution de N-vinyl pyrrolidone (VP) dans l'eau (54,0 g de VP dilué dans 80 g d'eau) est effectuée sur 4 heures. Une deuxième portion de V-50 de 0,112 g est additionnée cinq heures après le début de l'introduction du monomère. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 15h.
L'extrait sec final est de 40 % en poids.
Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.
Exemple A-6 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N- vinyl pyrrolidone
Première étape :
Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-4.
Deuxième étape :
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, on introduit 30,9 g d'une solution de p(ADAMQuat MS) décrite dans la première étape l'exemple A-4. Le milieu est porté à 65°C A cette température, on additionne 0,075 g d'amorceur V-50 en une fois. Une addition en continu de 149 g de solution de N-vinyl pyrrolidone (VP) dans l'eau (60 g de VP dilué dans 89 g d'eau) est effectuée sur 4 heures. Deux portions de V-50 de 0,075 g chacune sont additionnées quatre heures et huit heures après le début de l'introduction du monomère. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 16 h.
L'extrait sec final est de 40 % en poids. Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.
Exemple A-7 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base d'acrylate de 2- diméthylaminoéthyle (ADAME) et de poly(alcool vinylique)
Première étape: Préparation d'une solution de poly(alcool vinylique) à terminaison thiol. Un poly(alcool vinylique) (PAV) à fonction thiol terminale (POVAL M 205 commercialisé par KURARAY, de DPn voisin de 500) est dissous sous atmosphère d'azote dans de l'eau déionisée à 60°C La solution obtenue a un taux de solide égal à 15%. A cette concentration, 100 g de solution contiennent 0.68 mmoles de groupements thiols.
Deuxième étape:
La solution issue de la première étape (100g, 0.68mmoles SH) est placée dans un ballon en verre de 250 ml muni d'une colonne réfrigérante et d'un agitateur magnétique. 3,41 g d'ADAME sont additionnés au réacteur et le pH de la solution est ajusté entre 2 et 3 en utilisant de l'acide chlorohydrique concentré. Le mélange ractionnel est chauffé à 75°C et 0,25 g de persulfate de sodium dissous dans 5 g d'eau sont additionnés. La polymérisation est maintenue à 75°C pendant 3 heures. La solution obtenue a un taux de solide de 15% et un pH égal à 2. Le pH du dibloc est ensuite ajusté à la soude pour l'application.
Exemple A-8 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base d'acrylate de 2- diméthylaminoéthyle (ADAMQUAT MS) et de poly(alcool vinylique)
Première étape: Préparation d'une solution de poly(alcool vinylique) à terminaison thiol.
Un poly(alcool vinylique) à fonction thiol terminale (POVAL M 205 commercialisé par KURARAY, de DPn voisin de 500) est dissous sous atmosphère d'azote dans de l'eau déionisée à 60°C La solution obtenue a un taux de solide égal à15%. A cette concentration, 100 g de solution contiennent
0.68 mmoles de groupements thiols. Deuxième étape:
La solution issue de la première étape (100g, 0.68mmoles SH) est placée dans un ballon en verre de 250 ml muni d'une colonne réfrigérante et d'un agitateur magnétique. 3,41 g d'ADAMQUAT MS sont additionnés au réacteur et le pH de la solution est ajusté entre 2 et 3 en utilisant de l'acide chlorohydrique concentré. Le mélange ractionnel est chauffé à 75°C et 0,25 g de persulfate de sodium dissous dans 5 g d'eau sont additionnés. La polymérisation est maintenue à 75°C pendant 3 heures. La solution de dibloc obtenue a un pH égal à 2. Le pH du dibloc est ensuite ajusté à la soude pour l'application.
Exemple A-9 : Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2- (méthacryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (MADAMQUAT MS) et de poly(alcool vinylique)
Première étape: Préparation d'une solution de poly(alcool vinylique) à terminaison thiol.
Un poly(alcool vinylique) à fonction thiol terminale (POVAL M 205 commercialisé par KURARAY, de DPn voisin de 500) est dissous sous atmosphère d'azote dans de l'eau déionisée à 60°C La solution obtenue a un taux de solide égal à15%. A cette concentration, 100 g de solution contiennent 0.68 mmoles de groupements thiols.
Deuxième étape:
La solution issue de la première étape (100g, 0.68mmoles SH) est placée dans un ballon en verre de 250 ml muni d'une colonne réfrigérante et d'un agitateur magnétique. 6,82 g de MADAMQUAT MS sont additionnés au réacteur et le pH de la solution est ajusté entre 2 et 3 en utilisant de l'acide chlorohydrique concentré. Le mélange ractionnel est chauffé à 75°C et 0,5 g de persulfate de sodium dissous dans 10 g d'eau sont additionnés. La polymérisation est maintenue à 75°C pendant 3 heures. La solution obtenue a un pH égal à 2. Le pH du dibloc est ensuite ajusté à la soude pour l'application. Exemple A-10 : Synthèse d'un copolymère statistique à base de [2- (acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N- vinyl pyrrolidone
Le copolymère a été synthétisé de telle manière qu'on obtienne une composition chimique identique au copolymère décrit dans l'exemple A-4, A-5, ou A-6.
B- Exemples de préparation de latex modifiés par les diblocs de l'invention
Dans les deux exemples B-1 et B-2, nous indiquons le mode opératoire permettant de modifier la surface d'un latex avec un copolymère dibloc cationique/neutre. Le latex concerné a des charges opposées à celles du dibloc : dans le cas présent, la surface du latex est fonctionnalisée avec des groupements carboxyliques. Dans la mesure où il s'agit de groupements acides faibles, l'ionisation de surface dépend du pH.
Le copolymère dibloc est composé d'un bloc cationique et d'un bloc neutre permettant la compatibilité du latex avec le milieu formulé ou le substrat avec lequel il est en contact. Le bloc neutre du dibloc est de la polyvinylpyrrolidone (Exemple 1) ou le polyacrylamide (Exemple 2) dont l'intérêt peut être de promouvoir l'adsorption des latex sur des surfaces minérales, en particulier sur des oxydes.
Exemple B-1: Fabrication d'un latex à chimie de surface modifiée selon l'invention par ajout à un latex carboxylé d'un dibloc cationique/neutre : Poly(ADAMQUAT MS)-b-Poly(N-vinylpyrrolidone) (P(ADAMQUAT MS)- P(VP)).
Cet exemple présente un mode de préparation de latex à surface modifiée selon l'invention permettant l'accrochage de chaînes Poly(N-vinylpyrrolidone) à la surface des latex.
Dans cet exemple, les deux latex utilisés ont les caractéristiques chimiques suivantes : - Le Latex 1.1 , est un copolymère styrène - butadiène stabilisé par l'acide acrylique et de l'acide fumarique, ayant en surface 360 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8°C - Le Latex 1.2, est un copolymère styrène - acrylique stabilisé par l'acide acrylique et de l'acide itaconique, ayant en surface 160 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 1 °C
Le copolymère dibloc utilisé est composé d'un bloc de Poly(ADAMQUAT MS) et d'un bloc Poly(N-vinyl pyrrolidone), et obtenu selon la synthèse décrite dans l'exemple A-6.
La préparation consiste à préparer une suspension de latex à la concentration de 50% (massique) et une solution de copolymère dibloc de concentration de 10%o (massique). Les pH de la suspension et de la solution sont ajustés à un pH de 8.5 avec de la soude à 10%. On prélève 20 ml de la suspension de latex et on y ajoute 5 ml de la solution de copolymère dibloc sous agitation (figure 1) afin d'avoir un taux de dibloc ajouté au latex de 5 %, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère dibloc par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex.
Cet exemple permet de montrer l'intérêt des copolymères dibloc comparés aux copolymères statistiques pour modifier la surface des latex. En effet, si les copolymères statistiques permettent effectivement de fonctionnaliser la surface, nous montrons qu'ils ne permettent pas de garantir la stabilité colloïdale des latex. Dans la mesure où l'intérêt des latex est précisément de pouvoir être manipulés sous forme dispersée, il faut éviter la floculation. Celle-ci peut être détectée par une observation au microscope optique (le grossissement est tel que la largeur des photos représente 300μm). Une structure hétérogène révèle l'agrégation.
Le tableau 1.1 résume les observations faites à partir des clichés donnés dans les figures 2 et 3.
Tableau 1.1
Figure imgf000026_0001
Exemple B-2: Fabrication d'un latex à chimie de surface modifiée selon l'invention par ajout à un latex carboxylé d'un dibloc cationique/neutre : Poly(ADAMEQUAT MS)-b-Poly(Acrylamide) (PADAMQUAT MS-b-PAM).
Dans cet exemple, les deux latex utilisés, noté Latex 2.1 et Latex 2.2 ont les caractéristiques chimiques suivantes : - Latex 2.1 est un copolymère de styrène et acrylate de butyle stabilisé par l'acide acrylique, ayant en surface 230 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de diamètre variant entre 120 et 150 nm et ayant une TMFF de 12°C - Latex 2.2 est un copolymère de styrène et acrylate de butyle stabilisé par l'acide acrylique, ayant en surface 230 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 0°C
Les copolymère diblocs utilisés sont les diblocs à base de P(ADAMQUAT MS) et de P(Acrylamide) décrits dans les exemples A-1 , A-2 et A-3.
La préparation consiste à préparer une suspension de latex à la concentration de 0.1% (massique) et une solution de copolymère dibloc de concentration de 0.05% (massique). Les pH de la suspension et de la solution sont ajustés à pH de 8.5 avec de la soude à 10%. Le taux de dibloc P(ADAMQUAT MS)-PAm ajouté au latex est de 19%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère dibloc par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex.
Pour déterminer la quantité de dibloc adsorbée à la surface du latex, une mesure de l'adsorption selon la méthode des restes a été utilisée. Elle consiste à séparer par centrifugation les diblocs non adsorbés des particules de latex. Un balayage de la vitesse de centrifugation permet de déterminer les conditions qui permettent la meilleure séparation, c'est-à-dire la vitesse où le latex sédimente et le di-bloc reste entièrement en solution.
Dans cet exemple la vitesse de centrifugation qui permet cette séparation est de 4000tr/min. Cette vitesse de centrifugation obtenue sur des suspensions pures de latex et des solutions pures de diblocs a été retenue pour l'étude du mélange latex/diblocs. En connaissant la concentration de dibloc mis en solution avec le latex et après centrifugation en déterminant la concentration de dibloc dans le surnagent par la mesure de DCO (Demande Chimique en Oxygène), on peut alors déterminer la quantité de dibloc adsorbée à la surface du latex. Cette quantité notée Gamma (T mg/m2) est donc une mesure du niveau de modification de la surface des latex selon la méthode de l'invention. Pour trouver les conditions optimales d'adsorption tout en préservant la stabilité colloïdale des latex, il faut tenir compte de plusieurs paramètres (pH de mélange, masse de bloc PAM, nature de latex, concentration en sel ajouté NaCI). Les observations de la stabilité colloïdale et la quantité de dibloc adsorbée sont données dans le tableau 2.1 et 2.2:
Tableau 2.1: Observation de la stabilité colloïdale par l'ajout de dibloc P(ADAMQUAT MS)-PAM au Latex2.1 et Latex 2.2 à pH = 8.5
Figure imgf000028_0001
Tableau 2.2 : Quantité de bloc PAM adsorbée pour le Latex 2.1 et Latex 2.2, pour chaque concentration en sel et pour chaque dibloc
Figure imgf000028_0002
Exemple B-3 : Fabrication d'un latex à chimie de surface modifiée selon l'invention par ajout à un latex carboxylé d'un dibloc cationique/neutre : Poly(ADAME) - b - Poly(Alcool Polyvinylique)
Cet exemple présente un mode de préparation de latex à surface modifiée selon l'invention permettant l'accrochage de chaînes de poly(alcool vinylique) à la surface des latex. La préparation consiste à préparer une suspension de latex à la concentration de 10%o (massique) et une solution de copolymère diblocs de concentration 10% (massique). Les pH de la suspension et de la solution sont préalablement ajustés à pH=8.5 avec de la soude à 10%. On prélève 50 ml de la suspension de latex et on y ajoute goutte à goutte y ml de la solution de copolymère dibloc sous agitation. La valeur de / dépend du niveau de modification de surface que l'on veut effectuer (cette valeur est spécifiée dans les exemples ci-dessous). Le mélange se fait à une température de 23°C
L'accrochage de de pol(alcool vinylique) est contrôlé de la manière suivante.
On procède à une dialyse de la suspension de latex, permettant d'échanger le sérum contre de l'eau désionisée à pH=8.5. La membrane d'ultrafiltration utilisée a un seuil de coupure de 100 kD, elle permet d'éliminer les molécules de copolymère diblocs non adsorbées. Le latex dialyse est ensuite mis en présence d'un réactif colorimétrique qui réagit en présence d'alcool polyvinylique. Le réactif est préparé en mélangeant une solution d'iode 1 N (7wt%), une solution d'acide borique à 40g/L(60wt%) et de l'eau (33wt%). Le réactif est ajouté au latex dans des proportions telles que la quantité d'iode est le double de celle du dibloc utilisé pour le traitement. La présence d'alcool polyvinylique en surface se traduit par l'apparition d'une couleur bleue. Les latex traités sont comparés à des latex non traités ayant subi une dialyse et auxquels ont été ajoutés la même quantité de réactif.
Exemple 3.1
Dans cet exemple, le latex utilisé, noté Latex3, est un copolymère de styrène et de butadiène stabilisé par de l'acide acrylique et de l'acide fumarique (en proportion massique 50/50), ayant en surface 360 microéq/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8°C
Le copolymère diblocs de l'exemple est composé d'un bloc de Poly(diméthyl amino éthyl acrylate) de masse théorique 5 000 g/mol et d'un bloc d'alcool polyvinylique de masse théorique 22 000 g/mol.
Le taux de PADAM-PAV (dibloc décrit dans l'exemple A-7) ajouté au latex est de 3%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex3 sans ajout
Le cliché 3.1 présente la différence de coloration obtenue après ajout de réactif entre le latex selon l'invention (à gauche) et l'échantillon de référence (à droite). La couleur bleue ne se développe que sur l'échantillon de gauche, attestant l'accrochage du poly(alcool vinylique).
Exemple 3.2 :
Dans cet exemple, le latex utilisé est également le Latex 3. Le copolymère dibloc utilisé est le P(ADAMQUAT MS)-PAV décrit dans l'exemple A-8. Le taux de dibloc ajouté au latex est de 3%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex 3 sans ajout.
Le cliché 3.2 présente la différence de coloration obtenue après ajout de réactif entre le latex selon l'invention (à gauche) et l'échantillon de référence (à droite). La couleur bleue ne se développe que sur l'échantillon de gauche, attestant l'accrochage du poly(alcool vinylique). Exemple 3.3 :
Dans cet exemple, le latex utilisé est un latex industriel commercialisé sous le nom de Latexia 302.
Le copolymère dibloc est le P(ADAMQUAT MS)-PAV décrit dans l'exemple A-8. Le taux de dibloc ajouté au latex est de 3%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latexia 302 sans ajout.
Le cliché 3.3 présente la différence de coloration obtenue après ajout de réactif entre le latex selon l'invention (à gauche) et l'échantillon de référence (à droite). La couleur bleue ne se développe que sur l'échantillon de gauche, attestant l'accrochage du poly(alcool vinylique). Exemple B-4 : Intérêt des latex selon l'invention pour la fabrication de poudres de latex redispersables
Pour quantifier la capacité des latex à pouvoir être séchés puis remis en dispersion dans de l'eau à pH neutre, on utilise un « test de redispersion »dont le protocole est indiqué ci-dessous.
La suspension de latex est déposée en film de 100 microns d'épaisseur (humide) sur une lame de verre à l'aide d'un tire-film. L'ensemble est placé pendant 10 minutes dans une étuve à 65°C Après avoir retiré le film de l'étuve et après retour à température ambiante, on verse environ 5 ml d'eau désionisée à pH neutre sur l'échantillon. On applique avec le doigt un cisaillement à l'endroit où la goutte a été déposée, puis on récupère l'eau , chargée de particules de latex, dans un pillulier. pour effectuer une analyse granulométrique. La granulométrie de la suspension est mesurée sur un granulomètre HORIBA LA- 910, après avoir été soumise à des ultra-sons pendant 1 minute.. L'indice relatif de réfraction est fixé à 1 ,15. (L'indice relatif correspond à l'indice de la phase dispersée divisé par l'indice de la phase continue). Après mise en circulation de l'eau dans la cellule, on mesure le point zéro, puis on ajoute la suspension de latex afin d'obtenir un pourcentage de transmission proche de 90%. La mesure permet d'obtenir la répartition granulométrique de la suspension de latex séchée puis redispersée. On retient la valeur du pourcentage (en nombre) de particules dont le diamètre est inférieur à 10 microns. Cette valeur est d'autant plus élevée que le latex est redispersable.
Ce test est utilisé dans les exemples 4.1 à 4.3 pour montrer l'intérêt de la modification de surface de latex par des polymères diblocs cationiques/neutres. Dans les exemples 4.1 et 4.2, le test porte directement sur la suspension de latex modifiés en surface. Dans I' exemple 4.3, la suspension de latex est mélangée à un additif de redispersion : l'étude porte alors sur la comparaison de l'efficacité de l'additif de redispersion entre un latex non modifié et un latex dont la surface est modifiée selon l'invention.
Dans les exemples 4.1 à 4.3, le latex utilisé noté Latex4 est un copolymère de styrène et de butadiène stabilisé par de l'acide acrylique et de l'acide fumarique (en proportion massique 50/50), ayant en surface 360 microéq/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8°C.
Exemple B-4.1 : Intérêt des latex selon l'invention dont la surface est modifiée par un polymères dibloc P(MADAMQUAT MS)-PAV (exemple A-9) pour la fabrication de poudres de latex redispersables
Dans cet exemple, le copolymère dibloc est composé d'un bloc de Poly(MADAMQUAT MS) et d'un bloc PAV (copolymère de l'exemple A-9). Les latex additivés de polymères diblocs sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3.
On pratique le « test de redispersion » en comparant des latex dont la surface est traitée avec différents taux de copolymère A-9. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex4 non traité.
Figure imgf000032_0001
Tableau 4.1
On constate que, par comparaison avec la référence, les essais de redispersion d'une suspension de Latex4 traité en surface par l'ajout de polymère dibloc A-9 conduisent à une fraction redispersable (de diamètre < 10 μm) plus importante pourvu que le taux soit supérieur à 1%.
Exemple B-4.2 : Intérêt des latex selon l'invention dont la surface est modifiée par le polymère dibloc de l'exemple A-8 pour la fabrication de poudres de latex redispersables Les latex additivés de polymères diblocs sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3.
On pratique le « test de redispersion » en comparant des latex dont la surface est traitée avec différents taux de copolymère A-8 (P(ADAMQUAT MS)-PAV). Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère dibloc par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex4 non traité.
Figure imgf000033_0001
Tableau 4.2
On constate que, par comparaison avec la référence, les essais de redispersion d'une suspension d'un latex Latex4 traité en surface par l'ajout de polymère dibloc A-8 conduisent à une fraction redispersable (de diamètre < 10 μm) significativement plus importante. Le taux optimal de polymère dibloc A-8 est de l'ordre de 2 à 3%.
Exemple B-4.3 : Utilisation d'un agent de redispersion pour la fabrication de poudres de latex redispersables : comparaison entre un latex non modifié et un latex modifié
Cet exemple sert à montrer l'intérêt des latex modifiés selon l'invention utilisés en combinaison avec un agent de redispersion pour la fabrication de poudres de latex redispersables.
Le latex dont la surface est modifiée selon l'invention est préparé avec les latex et polymères diblocs décrits dans l'exemple 4.2. Le polymère dibloc est employé à un taux unique de 3% (exprimé en masse sèche de polymère dibloc A-8 par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex). On réalise le test de redispersion sur une suspension de Latex4 à laquelle a été préalablement ajoutée, sous agitation, une solution à 10% d'un agent de redispersion. On utilise dans cet exemple un alcool polyvinylique commercialisé sous le nom de Rhodoviol 30/70. Plusieurs taux d'agent de redispersion sont envisagés. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex4 non traité. (2eme colonne).
Figure imgf000034_0001
Tableau 4.3
En comparaison avec les échantillons présentés dans la deuxième colonne (Latex4 non traité), on constate que les valeurs de redispersion sont sensiblement plus élevées en présence d'agent de redispersion lorsque la surface du latex est traitée selon le procédé de l'invention.
Exemple B-5 : Exemple d'application. Intérêt des latex selon l'invention pour la fabrication de latex compatibles ciments.
Pour quantifier la capacité des latex à pouvoir être utilisés dans une formulation cimentaire tout en formant un mélange compatible, on utilise un « test de compatibilité »dont le protocole est indiqué ci-dessous. Par incompatibilité, on entend toute manifestation d'interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, se traduisant en particulier par une augmentation importante du seuil d'écoulement.
Le test est basé sur le fait que lorsqu'il existe des interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, le mélange forme un empilement qui se compacte difficilement sous l'effet de son propre poids. La mesure des volumes relatifs du surnageant et du culot de sédimentation dans les conditions opératoires décrites ci-dessous est donc une indication de l'existence (ou pas) d'interactions fortes entre les grains de ciment et les particules de latex,.
On prépare une pâte ayant la composition suivante : 4g de ciment (Portland 52, 5N) 0,2g de latex (poids de polymère sec) 2g d'eau (la quantité totale d'eau doit tenir compte de celle introduite avec le latex). Le mélange est gâché puis laissé au repos dix minutes. On dilue ensuite l'échantillon avec 18g d'eau, puis on le laisse sédimenter le ciment pendant 15 heures. Enfin, on détermine par pesée la quantité d'eau dans le surnageant et par différence, celle retenue dans le culot.
Cette valeur est d'autant plus faible que le culot de sédimentation est moins expansé (et donc que l'indice de compatibilité est élevé).
Ce test est utilisé dans les exemples 5.1 à 5.3 pour montrer l'intérêt des polymères diblocs pour améliorer la compatibilité des latex avec le milieu cimentaire. Les résultats obtenus avec les polymères diblocs sont donnés dans l'exemple 5.3. A titre de comparaison, les exemples 5.1 et 5.2 indiquent les performances des 2 homopolymères (testés isolément) qui entrent dans la composition du copolymère diblocs.
Dans les exemples 5.1 à 5.3, le latex utilisé, noté Latexδ, est un copolymère de styrène et de butadiène stabilisé par de l'acide acrylique et de l'acide fumarique (en proportion massique 50/50), ayant en surface 360 microéq/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8°C
Exemple B-5.1 : Modification de la compatibilité avec le ciment du Latexδ. Cas où l'additif est un homopolymère de Poly(ADAMQUAT MS)
Cet exemple sert de référence pour l'exemple 5.3, il présente le cas où l'additif utilisé n'est pas un polymère dibloc mais un homopolymère cationique, identique à celui entrant dans la composition du copolymère diblocs de l'exemple 5.3. Il s'agit d'un Poly(ADAMQUAT MS) de Mn théorique égale à 5000 g/mol. On réalise le test de compatibilité sur une suspension de Latexδ à laquelle a été préalablement ajoutée, sous agitation, une solution à 10% de P(ADAMQUAT
MS).
Plusieurs taux de P(ADAMQUAT MS) sont envisagés. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latexδ sans ajout
Figure imgf000036_0001
Tableau δ.1
On constate que l'association latex/PADAMquat ne modifie pas sensiblement les résultats du « test de compatibilité », les variations sont inférieures à 10% et sont comparables à l'incertitude des résultats du test.
Exemple B-5.2 : Modification de la compatibilité avec le ciment du Latexδ. Cas où l'additif est un homopolymère d'alcool polyvinylique
Cet exemple sert de référence pour l'exemple δ.3, il présente le cas où l'additif utilisé n'est pas un polymère di-blocs mais un homopolymère d'alcool polyvinylique. Le test de compatibilité est pratiqué sur une suspension de Latexδ à laquelle a été préalablement ajoutée, sous agitation, une solution à 10% d'un alcool polyvinylique commercialisé sous le nom de Rhodoviol 30/70 Plusieurs taux de Rhodoviol 30/70 sont envisagés. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latexδ sans ajout
Figure imgf000037_0001
Tableau δ.2
On note que les valeurs mesurées sont supérieures à celles obtenues pour l'échantillon témoin (ce qui signifie une moins bonne compatibilité), mais avec une amplitude inférieure à 10%, comprise dans l'incertitude de mesure. On peut conclure que l'ajout d'homopolymère d'alcool polyvinylique ne permet pas d'améliorer la compatibilité entre le latex et le milieu cimentaire.
Exemple B-5.3 : Modification de la compatibilité avec le ciment du Latex5. Cas où l'additif est un copolymère dibloc P(ADAMQUA T MS)-PA V
Cet exemple permet de montrer l'intérêt de latex dont la surface a été modifiée selon l'invention pour améliorer la compatibilité avec le ciment. Les latex modifiés sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3. Le copolymère dibloc utilisé est le polymère décrit dans l'exemple A-8. Le test de compatibilité est pratiqué sur des latex dont la surface a été modifiée par différents taux de dibloc A-8. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latexδ sans ajout.
Figure imgf000037_0002
Tableau 6.3 On constate que, contrairement aux exemples δ.1 et δ.2 (où le latex était mélangé seulement à des homopolymères), l'amélioration en terme de compatibilité apportée par le traitement avec des diblocs est sensible et dépasse très significativement l'incertitude de mesure (10% en valeur relative).

Claims

Revendications
1- Procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, caractérisé en ce qu'on mélange un latex comprenant à sa surface une quantité suffisante de groupements anioniques ou anionisables en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques avec un polymère dibloc comprenant un bloc hydrosoluble0 neutre ou anionique et un bloc dit cationique, c'est à dire comprenant des monomères cationiques ou cationisables en ajustant le pH.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le latex comprenant à sa surface des fonctions anioniques ou anionisables en ajustant le pH est unδ latex qui comprend une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques telles que des fonctions carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphonates, phosphates ou leur mélange. 0 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements anioniques ou anionisables en ajustant le pH à la surface du latex proviennent de monomères qui ont été utilisés dans la synthèse du latex, ces monomères étant choisis parmi les monomères suivants : - les acides ou diacides carboxyliques à insaturation ethylénique, deδ préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, - les acides sulfoniques à insaturation ethylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium ; l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique0 (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique ; le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H4OP03H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OP03H ; ou - l'ammonium sulfatoethyl methacrylate « SEM » vendu par la société Laporte,δ ou leur mélange. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de monomères mis en œuvre est comprise entre 0,5% à 20% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec.
δ- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de monomères mis en œuvre est comprise entre 0,δ% à δ% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à δ, caractérisé en ce que les monomères qui entrent dans la synthèse du latex sont choisis de telle manière que le latex a une température de transition vitreuse (TG) comprise entre -40°C et +100°C.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le latex utilisé peut-être ainsi obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion de monomères, qui outre les monomères de la revendication 3 sont choisis parmi :
- les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ;
- les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle ;
- les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène, ces monomères pouvant être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation ethylénique, pour former des copolymères ou des terpolymères.
8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-Cn), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (meth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.
δ 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de latex comprend un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamine-0 formaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, ou des copolymères éther vinylique-acide maléique.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce6 que le dibloc comprend : - un bloc hydrosoluble ionisé ou ionisable pour donner une fonction cationique A ; et - un bloc B hydrosoluble neutre, ou ionisé ou ionisable pour donner une fonction anionique, et dans le cas où il est anionique la valeur absolue de la0 charge totale de B est différente de la valeur absolue de la charge totale portée par A ;
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bloc cationique hydrosoluble A est un homopolymère ou un copolymère de monomères dont auδ moins un monomère comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH.
12- Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome0 d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (I)
Figure imgf000042_0001
(I) dans laquelle :
- AnQ représente un ion CIΘ, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3-CH2-OS03 Θ,
- R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2.
13- Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (II)
Figure imgf000042_0002
(H) dans laquelle :
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O,
- R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendemment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3-CH2-OS03 Θ, et
- n vaut 1 ou 2. - Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (III)
Figure imgf000043_0001
(III)
dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2 , *NΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou
Figure imgf000043_0002
- n vaut 1 ou 2. - Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quatemisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (IV)
Figure imgf000043_0003
(IV) dans laquelle : - DnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, lΘ, S04 2Θ, C03 2Θ , CH3-OS03 Θ ou CH3- CH2-OS03 Θ , et δ -n vaut 1 ou 2.
16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que les monomères comprenant au moins une insaturation ethylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quate isable sont choisis parmis :0 - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), ou le - le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC).
17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en6 ce que le bloc A peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables.
18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en0 ce que le bloc cationique A comprend en outre de 0 à 70% d'un monomère ou macromonomère neutre choisi parmi : - les monomères ou macromonomères hydrophobes ; - les monomères ou macromonomères hydrophiles neutres ; ou leur mélange ;δ le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé étant choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc A reste soluble dans l'eau.
19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophobes sont les monomères ou macromonomères dont0 la solubilité dans l'eau est inférieure à 52g/l à 20°C et à une pression de 1 bar.
20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les monomères hydrophobes neutres sont choisis parmi le styrène, l'acrylate d'ethyle, ou l'acrylate de butyle.δ 21- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophiles sont les monomères ou macromonomères miscibles à l'eau ou les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 52g/l à 20°C et à une pression de 1 bar.
22- Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les monomères hydrophiles neutres sont choisis parmi les hydroxyéthyl acrylates, les hydroxyéthyl méthacrylates, l'acrylamide ou la N-vinylpyrrolidone.
23- Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les macromonomères hydrophiles neutres sont choisis parmi les acrylates ou les méthacrylates de polyoxyde d'éthyle et/ou de propyle, ou l'alcool polyvinylique.
24- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre, le bloc B est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères hydrophiles neutres selon la revendication 22 ou des macromonomères hydrophiles neutres selon la revendication 23.
2δ- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que les blocs A ou B peuvent également comprendre des motifs hydrophiles neutres issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères hydrophobes. On peut citer à titre d'exemple du polyacétate de vinyle qui après hydrolyse forme du polyalcoolvinylique.
26- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que le bloc B peut lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre contenir en outre de 0 à 50%o en poids de monomères hydrophobes neutres selon la revendication 19 ou de macromonomères hydrophobes neutres selon la revendication 20, le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé étant choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau.
27- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique, le bloc B est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères anioniques hydrophiles tels que : - les acides ou diacides carboxyliques à insaturation ethylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, 4δ - les acides sulfoniques à insaturation ethylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium ; l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique δ (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique ; le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H4OP03H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OP03H ; ou - l'ammonium sulfatoethyl methacrylate « SEM » vendu par la société Laporte,0 ou leur mélange.
28- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique le bloc B peut contenir des motifs anioniques ou anionisables issus d'une transformation chimique aprèsδ polymérisation de monomères précurseurs de fonctions anioniques ou anionisables.
29- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 28, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique le bloc B peut en outre de 0 à0 60% en poids : - de monomères ou macromonomères hydrophobes neutres tels que décrits précédemment ; ou - de monomères ou macromonomères hydrophiles neutres tels que décrits précédemment;δ ou leur mélange ; étant entendu que le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau ; étant entendu que lorsque B est un bloc hydrosoluble anionique, la valeur absolue de la charge totale portée par B est différente de la valeur absolue de la0 charge totale portée par A et vérifie les conditions suivantes : soit Z le rapport entre la valeur absolue de la charge portée par le bloc le plus chargé sur la valeur absolue de la charge portée par le bloc le moins chargé, alors 1 ,1 < Z < 10, et de préférence 1 ,3 < Z < 5.6 30- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 29, caractérisé en ce que le bloc B comprend des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques.
31- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les monomères δ fonctionnels sont choisis parmi le sipomer WAM, le glycidyl methacrylate, le vinyltriethoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine.
32- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 31 , caractérisé en0 ce que les proportions relatives des blocs A et B dans le dibloc sont telles que : - le bloc hydrosoluble cationique A a une masse molaire en poids comprise entre 600 g/mol et 600 000 g/mole et de préférence de δOO g/mol à 60 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 g/mol à 1δ 000 g/mole ; le bloc hydrosoluble neutre ou anionique B a une masse molaire en poidsδ comprise entre δOO g/mol à 600 000 g/mole et de préférence de 600 g/mol à 120 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 g/mol à 46 000 g/mole ;
33- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 32, caractérisé en0 ce que le dibloc est fabriqué par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible.
34- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que avant le mélange, l'extrait sec du latex est compris entre 10% et 60% enδ poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), de préférence son extrait sec est compris entre 30% et δδ% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), et de manière encore plus préférentielle son extrait sec est compris entre 40% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex et eau).0 36- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que le mélange final est tel que l'extrait sec du latex est compris entre δ% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau), de préférence son extrait sec est compris entre 20% et 50% en poids par rapport au5 poids du mélange (latex, dibloc et eau).
36- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que le rapport dibloc sec par rapport au latex sec est compris entre 0,1% et 20%, de préférence ce rapport est compris entre 0,5% et 10%, et de manière encore plus préférentielle ce rapport est compris entre 1% et 5%.
37- Latex susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 36.
38- Poudre de latex redispersable susceptible d'être obtenue par séchage par pulvérisation du latex selon la revendication 37.
39- Latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une poudre de latex redispersable selon la revendication 38.
40- Utilisation des latex selon la revendication 37, de poudres redispersables selon la revendication 36 ou des latex reconstitués selon la revendication 37 comme additifs à des liants hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
41- Utilisation des latex selon la revendication 37, de poudres redispersables selon la revendication 38 ou des latex reconstitués selon la revendication 39 dans les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité ou les coulis de cimentation des puits de pétrole.
42- Utilisation des latex selon la revendication 37, de poudres redispersables selon la revendication 38 ou des latex reconstitués selon la revendication 39 dans le domaine des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.
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