WO2005095466A1 - Derives du trithiocarbonate et leur utilisation comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l’ acide acrylique - Google Patents

Derives du trithiocarbonate et leur utilisation comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l’ acide acrylique Download PDF

Info

Publication number
WO2005095466A1
WO2005095466A1 PCT/FR2005/000702 FR2005000702W WO2005095466A1 WO 2005095466 A1 WO2005095466 A1 WO 2005095466A1 FR 2005000702 W FR2005000702 W FR 2005000702W WO 2005095466 A1 WO2005095466 A1 WO 2005095466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
sodium
acrylic acid
compounds
alkyl radical
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/000702
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marc Suau
Christian Jacquemet
Original Assignee
Coatex S.A.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex S.A.S. filed Critical Coatex S.A.S.
Priority to US10/594,520 priority Critical patent/US7956211B2/en
Publication of WO2005095466A1 publication Critical patent/WO2005095466A1/fr
Priority to US13/084,775 priority patent/US8227633B2/en
Priority to US13/526,694 priority patent/US8470750B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants

Definitions

  • the invention also relates to the use, as dispersing agents of mineral materials in water, of said acrylic acid homopolymers and / or of said acrylic acid copolymers with other water-soluble monomers.
  • the Applicant notes that the conversion rate is particularly low since it is equal to 17.5%.
  • the Applicant has continued its research, and has surprisingly found the solution to the problem of the manufacture of homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers by RAFT route, without use organic solvents, without involving odorous xanthic salts, and having carboxylic groups at the end of the chain corresponding to formula (III), by developing a controlled radical polymerization process of the RAFT type, in water, which uses non-odorous transfer agents made in water.
  • This solution also provides polymers with a conversion rate greater than 90%, a polymolecularity index less than 2.2 and the possibility for the formulator to obtain the molecular weight of his choice.
  • Ri denotes an alkyl radical having from 2 to 10 carbon atoms, an aromatic radical optionally substituted by an alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms; and where Mi and M 2 denote the hydrogen atom, an amine salt, ammonium or an alkaline cation, and are identical or different.
  • the invention therefore makes it possible to dispense with the use of organic solvents, dangerous for humans, harmful to the environment, which can behave themselves as transfer agents and lead to undesirable polymerization by-products. for the end user, finally solvents which must necessarily be eliminated, which makes the processes longer and more expensive.
  • homopolymers of acrylic acid and / or the copolymers of acrylic acid with water-soluble monomers produced according to the invention have a Polymolecularity index less than 2.2 and finally prove to be grinding aid and / or co-grinding aid agents as well as very effective dispersing agents for aqueous suspensions of mineral materials.
  • Another subject of the invention is a process for the manufacture in water of said compounds of formula (I), by: a) contacting by casting with an aqueous solution of disodium trithiocarbonate Na 2 CS 3 or a aqueous solution of dipotassium trithiocarbonate K 2 CS 3 on a solution of a halogen salt, said salt having a chemical structure corresponding to formula (II):
  • Ri denotes an alkyl radical having from 2 to 10 carbon atoms, an aromatic radical optionally substituted by an alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms;
  • M denotes ammonium or an alkaline cation such as sodium, potassium, or lithium;
  • X denotes a halogen.
  • Another subject of the invention is the use as a transfer agent in a process of controlled radical polymerization of RAFT type, in water, of homopolymers of acrylic acid and / or of copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers, of compounds of formula (F):
  • Ri denotes an alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms, an aromatic radical optionally substituted by an alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms; and where Mi and M 2 denote the hydrogen atom, an amine salt, ammonium or an alkaline cation, and are identical or different.
  • Another subject of the invention relates to the homopolymers of acrylic acid and / or the copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers, obtained according to the invention and having a polymolecularity index of less than 2.2 while containing at the end of the chain a motif which corresponds to formula (III):
  • Ri denotes an alkyl radical having from 1 to 10 carbon atoms, an aromatic radical optionally substituted by an alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms; and where M denotes the hydrogen atom, an amine salt, ammonium or an alkaline cation, and are the same or different.
  • Another object of the invention is the use of said homopolymers of acrylic acid and / or of said copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers, as grinding aid agents and / or co-grinding aid agents of mineral matter in water.
  • Another subject of the invention relates to said aqueous dispersions and suspensions of mineral materials.
  • Another object of the invention is the direct use, as dispersing agent, of homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers according to the invention, in paper formulations, and in particular in coating sauces and mass fillers, in paint, cement formulations, in formulations for water treatment, in detergent, cosmetic, ceramic formulations and in drilling muds.
  • Another subject of the invention relates to paper formulations, and in particular coating sauces and mass fillers, paint, plastic formulations, cement, ceramic, formulations for water treatment, detergent, cosmetic formulations and drilling muds, obtained by using in said formulations aqueous dispersions and suspensions of mineral materials according to the invention.
  • a final object of the invention relates to paper formulations, and in particular coating sauces and mass fillers, paint, cement, ceramic formulations, formulations for water treatment, detergent, cosmetic formulations and drilling muds, obtained by direct use in said formulations of the polymers according to the invention as a dispersing agent.
  • the new compounds according to the invention are produced in water. Used as transfer agents in a RAFT type polymerization process, in water, they make it possible to manufacture homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers.
  • This method also avoids the use of odorous xanthic salts, the unpleasant smell of which makes their use problematic.
  • polymers are obtained with a polymolecularity index of less than 2.2, which prove to be grinding aid and / or co-grinding aid agents as well as very effective dispersing agents for aqueous suspensions of mineral materials. .
  • Ri is an alkyl radical having from 2 to 6 carbon atoms
  • Mi and M 2 are identical and denote the hydrogen atom, sodium or potassium.
  • R 1 is an alkyl radical having from 2 to 6 carbon atoms
  • Mi and M 2 are identical and denote the hydrogen atom or the sodium.
  • R 1 is an alkyl radical having from 2 to 4 carbon atoms
  • Mi and M 2 are identical and denote the hydrogen atom or the sodium.
  • R 1 is the alkyl radical having 4 carbon atoms
  • M i and M 2 are identical and denote sodium.
  • Another subject of the invention is a process for the manufacture in water of said compounds of formula (I), by: a) contacting by casting an aqueous solution of disodium trithiocarbonate Na CS or an aqueous solution of dipotassium trithiocarbonate K CS 3 on a solution of a halogenated salt, said salt having a chemical structure corresponding to the formula ( II):
  • R 1 is an alkyl radical having from 2 to 4 carbon atoms
  • M denotes sodium or potassium.
  • R 1 is the alkyl radical having 4 carbon atoms, and M denotes sodium.
  • X denotes bromine
  • Another object of the invention is the use as transfer agents in a process of controlled radical polymerization of RAFT type, in water, of homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers, of compounds characterized in that they have a chemical structure which corresponds to formula (F):
  • the amines are chosen from primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as for example stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methyl propanol, morpholine.
  • the alkaline cations are chosen from sodium, potassium and lithium.
  • R 1 is an alkyl radical having from 2 to 6 carbon atoms
  • Mi and M 2 are identical and denote the hydrogen atom or the sodium.
  • R 1 is an alkyl radical having from 2 to 4 carbon atoms
  • M i and M 2 are identical and denote the hydrogen atom or the sodium.
  • Ri is the alkyl radical having 4 carbon atoms
  • Mi and M 2 are identical and denote the hydrogen atom or the sodium.
  • Another subject of the invention relates to the homopolymers of acrylic acid and / or the copolymers of acrylic acid obtained by the controlled radical polymerization process of the RAFT type, in water, according to the invention, and characterized in that they have a polymolecularity index less than 2.2 and contain at the end of the chain a pattern which corresponds to formula (III):
  • the amines are chosen from primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as for example stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methyl propanol, morpholine.
  • the alkaline cations are chosen from sodium, potassium and lithium.
  • R 1 is an alkyl radical having from 2 to 4 carbon atoms
  • M denotes the hydrogen atom or the sodium.
  • R 1 is the alkyl radical having 4 carbon atoms
  • M denotes the hydrogen atom or the sodium.
  • the homopolymers of acrylic acid and / or the copolymers of acrylic acid with other water-soluble monomers obtained according to the invention are also characterized in that they have a weight-average molecular mass (M w ) of between 1000 g / mole and 100,000 g / mole, preferably between 1000 g / mole and 50,000 g / mol, very preferably between 1000 g / mole and 30,000 g / mole, extremely preferably between 1000 g / mole and 20,000 g / mole, according to the method previously described.
  • M w weight-average molecular mass
  • homopolymers and / or these copolymers according to the invention are either in their acid form, that is to say not neutralized, or partially or totally neutralized by one or more monovalent, divalent, trivalent or higher valence neutralizing agents or their mixtures.
  • the monovalent neutralizing agents are chosen from the group consisting of compounds containing alkaline cations, in particular sodium and potassium, or else lithium, ammonium, or else primary or secondary aliphatic and or cyclic amines such as by for example ethanolamines, mono and diethylamine or cyclohexylamine.
  • the divalent, trivalent or higher valent neutralizing agents are chosen from the group consisting of compounds containing divalent alkaline- earthy, in particular magnesium and calcium, or even zinc, as well as among trivalent cations, including in particular aluminum, or also by certain compounds containing cations of higher valence.
  • the operation of grinding the mineral substance to be refined consists in grinding the mineral substance with a grinding body into very fine particles in an aqueous medium containing the grinding aid agent.
  • the dispersing operation consists in suspending the mineral matter in water, in the presence of a dispersing agent, so as to obtain a suspension which is stable over time without any reduction in the size of the particles.
  • the grinding body with a particle size advantageously between 0.20 and 4 millimeters is added.
  • the grinding material is generally in the form of particles of materials as diverse as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or their mixtures, as well as high hardness synthetic resins, steels, or others.
  • An example of the composition of such grinding bodies is given by patent FR 2 303 681 which describes grinding elements formed 30% to 70% by weight of zirconium oxide, 0.1% to 5% of aluminum oxide and from 5 to 20% silicon oxide.
  • the grinding substance is preferably added to the suspension in an amount such that the weight ratio between this grinding material and the mineral substance to be ground is at least 2/1, this ratio preferably being between the limits 3 / 1 and 5/1.
  • the mixture of the suspension and the grinding body is then subjected to the mechanical stirring action, such as that which occurs in a conventional micro-element grinder.
  • the time necessary to reach the desired fineness of the mineral substance after grinding will be defined by a person skilled in the art according to the nature and the quantity of the mineral substances to be ground, and according to the stirring method used and the temperature of the medium during l grinding operation.
  • the use as grinding aid and / or co-grinding aid of mineral materials in water, polymers according to the invention is also characterized in that the mineral materials are chosen from natural calcium carbonate or synthetic, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide, satin white or aluminum trihydroxide, mica and the mixture of at least two of these fillers, such as mixtures talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as co-structures talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide.
  • These mineral materials are preferably a calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • the use as grinding aid and / or co-grinding aid of mineral materials in water of the polymers according to the invention is also characterized in that 0.05% to 5% is used. by dry weight of the polymers according to the invention relative to the dry weight of mineral materials, and even more particularly from 0.1% to 3% by dry weight of the polymers according to the invention relative to the dry weight of mineral materials.
  • Another object of the invention is the use as dispersing agents of mineral materials in water, homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with water-soluble monomers, according to the invention.
  • the use as dispersing agents of mineral materials in water, polymers according to the invention is also characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, satin white or aluminum trihydroxide, mica and the mixture of at least two of these fillers, such as talc-carbonate mixtures calcium, calcium carbonate-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or mineral co-structures such as talc-carbonate co-structures calcium or titanium talc-dioxide.
  • the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, satin white or aluminum trihydroxide, mica and the mixture of at least two of these fillers, such as talc-carbonate mixtures calcium, calcium carbonate-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or mineral co-structures such
  • These mineral materials are preferably a calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • the use as dispersing agents of mineral materials in water of the polymers according to the invention is also characterized in that 0.05% to 5% by dry weight of the polymers according to the invention are used relative to the dry weight of mineral materials, and more particularly from 0.1% to 3% by dry weight of the polymers according to the invention relative to the dry weight of mineral materials.
  • Another object of the invention relates to aqueous suspensions and dispersions of mineral materials obtained by using the polymers according to the invention.
  • the aqueous suspensions of mineral materials according to the invention are characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide, white satin or aluminum trihydroxide, mica and the mixture of at least two of these fillers, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with trihydroxide aluminum, or mixtures with synthetic or natural fibers or mineral co-structures such as talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide co-structures.
  • These mineral materials are preferably a calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • the aqueous dispersions of mineral materials according to the invention are characterized in that the mineral materials are chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, white satin or even trihydroxide. aluminum, mica and the mixture of at least two of these fillers, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin, or alternatively mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide, or alternatively mixtures with synthetic or natural fibers or else mineral co-structures such as talc-calcium carbonate or titanium talc-dioxide co-structures.
  • These mineral materials are preferably a calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
  • aqueous suspensions and dispersions of mineral materials according to the invention are characterized in that they contain from 0.05% to 5% by dry weight of the polymers according to the invention relative to the dry weight of mineral materials, and again more particularly from 0.1% to 3% by dry weight of the polymers according to the invention relative to the dry weight of mineral materials.
  • Another object of the invention is the use of aqueous dispersions and suspensions of mineral materials according to the invention, in paper formulations, and in particular in coating sauces and bulk fillers, in paint formulations, plastic, ceramic, cement, in formulations for water treatment, in detergent, cosmetic formulations and in drilling muds.
  • Another object of the invention is the direct use as dispersing agents, in paper formulations, and in particular in coating sauces and bulk fillers, in paint, ceramic, cement formulations, in formulations for water treatment, in detergent, cosmetic formulations and in drilling muds, polymers obtained according to the invention.
  • polymers according to the invention is also characterized in that 0.05% to 3% by dry weight of the polymers according to the invention are used relative to the dry weight of mineral materials, and again more particularly from 0.1% to 3% by dry weight of the polymers according to the invention relative to the dry weight of mineral materials.
  • a final object of the invention finally relates to paper formulations, and in particular coating sauces and mass fillers, paint, plastic, ceramic, cement formulations, formulations for water treatment, detergent formulations , cosmetics and drilling mud, obtained according to the invention.
  • Ri denotes the alkyl radical having 4 carbon atoms
  • Mi and M 2 denote the sodium atom Na.
  • the mixture is neutralized with a 50% sodium hydroxide solution until a pH of 6.5 is obtained.
  • the temperature increases to 52 ° C.
  • a homogeneous solution is then obtained which is cooled to 43 ° C.
  • the purpose of this example is to illustrate the use according to the invention of sulfur-containing compounds in a process of controlled radical polymerization of RAFT type, in water, of acrylic acid homopolymers according to the invention.
  • Ri denotes the alkyl radical having 1 carbon atom
  • Mi and M 2 denote the sodium atom Na.
  • the mixture With stirring, the mixture is heated to a temperature equal to 100 ° C. The temperature is then maintained at 95 ° C for 2 hours.
  • the grinding chamber has a volume of 1,400 cubic centimeters.
  • the circumferential speed of the mill is 10 meters per second.
  • Table 3 homopolymers of acrylic acid obtained by use in a polymerization process according to the invention of a transfer agent according to the invention.
  • N501 4.4 'azobis (4-cyano pentanoic) sold by the company Aldrich under the name N501
  • - having a polymolecularity index less than 2.2 determined in aqueous media by a gel permeation chromatographic method (GPC) having as standard a series of 5 standards of sodium polyacrylate provided by Polymer Standard Service under the references PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K and PAA 3K; - Having a molecular weight between 1000 g / mole and 20000 g / mole, and in this particular example between 1000 and 6000 g / mole; - and having a conversion rate greater than 99%.
  • GPC gel permeation chromatographic method
  • n ° 28 to n ° 32 one begins by introducing, into a 2 liter reactor fitted with mechanical stirring and heating of the oil bath type, water and an aqueous solution containing the sulfur transfer agent according to the invention which is compound A obtained during test 1.
  • Table 5 copolymers of acrylic acid with water-soluble monomers obtained by a process according to the invention I, p polymolecularity index M w molecular weight (in g / mole) T c conversion rate (in%) AMA methacrylic acid AMPS 2-acrylamido 2-methyl acid 1-propane sulfonic MADQUAT trimethylammonium ethyl methacrylate HEMA chloride ethylene glycol methacrylate
  • the mass of transfer agent corresponds to the mass of an aqueous solution containing said transfer agent, the latter being diluted to 22% by weight.
  • the purpose of this example is to illustrate the use according to the invention of a sulfur-containing compound according to the invention in a process of controlled radical polymerization of RAFT type, in water, of copolymers of acrylic acid with monomers water-soluble.
  • aqueous solution consisting of: - 0.8 grams of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ; 10 grams of water;
  • Table 6 indicates the molecular weight M w (in g / mole), the polymolecularity index I p and the conversion rate T c , measured for the copolymers obtained, said parameters being determined according to the methods previously described in the present application. .
  • Table 6 demonstrates that the sulfur transfer agent according to the invention makes it possible, from the method according to the invention, to obtain copolymers of acrylic acid with water-soluble monomers: having a polymolecularity index less than 2, 2 determined in aqueous media by a gel permeation chromatographic (GPC) method having as standard a series of 5 standards of sodium polyacrylate provided by Polymer Standard Service under the references PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K and PAA 3K ; having a molecular weight between 1000 g / mole and 100,000 g / mole; and having a conversion rate greater than 99%.
  • GPC gel permeation chromatographic
  • Ri denotes the alkyl radical having 6 carbon atoms
  • M denote the sodium atom Na.
  • the mixture is neutralized with a 50% sodium hydroxide solution until a pH of 6.5 is obtained.
  • the temperature increases to 50 ° C.
  • a homogeneous solution is then obtained which is cooled to 40 ° C.
  • a yellow paste containing compound B is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés soufrés, leur fabrication par un procédé en milieux aqueux, leur utilisation comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de l'acide acrylique et/ou de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles. Les polymères obtenus peuvent être utilisatisés comme agents dispersants ou d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage de matières minérales en suspensions aqueuses, et comme agents dispersants incorporés directement dans des formulations aqueuses contenant des matières minérales.

Description

DERIVES DU TRITHIOCARBONATE ET LEUR UTILISATION COMME AGENTS DE TRASNFERT POUR LA POLYMERISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE DE L ' ACIDE ACRYLIQUE
La présente invention concerne le domaine des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer) d'homopolymères de l'acide acrylique et/ou de copolymères de l'acide acrylique avec 10 d'autres monomères hydrosolubles.
L'invention concerne en premier lieu des composés caractérisés en ce qu'ils ont une structure chimique répondant à la formule (I) :
15
Figure imgf000002_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle 20 ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
25 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication dans l'eau desdits composés de formule (I), par : a) La mise en contact par coulée d'une solution aqueuse de trithiocarbonate disodique Na2CS3 ou d'une solution aqueuse de trithiocarbonate dipotassique 30 K2CS3 sur une solution d'un sel halogène, ledit sel ayant une structure chimique répondant à la formule (II) :
Figure imgf000003_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; où M désigne l'ammonium, ou un cation alcalin tel que le sodium, le potassium ou le lithium ; où X désigne un halogène. b) et éventuellement une étape d'acidification du composé après l'étape a).
L'invention concerne aussi l'utilisation, comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT dans l'eau d'homopolymères de l'acide acrylique et/ou de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, de composés de formule (I') :
Figure imgf000003_0002
où Rj désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique simple ou substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
L'invention concerne aussi les homopolymères de l'acide acrylique et/ou les copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, obtenus par ledit procédé et caractérisés en ce qu'ils ont un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 et contiennent en bout de chaîne un motif qui répond à la formule (III) :
Figure imgf000004_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où M désigne l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin.
La méthode MALDI TOF permet de mettre en évidence la présence du motif de formule (III) en bout de chaîne des polymères selon l'invention. Cette méthode est une technique d'analyse en temps de vol par spectrométrie de masse bien connue de l'homme du métier (« Controlled radical polymerization of acrylic acid in protic média », Macromolecules, 2001, 34, 5370 et « Synthesis and characterization of poly(acrylic acid) produced by RAFT polymerization : application as a very efficient dispersant of CaCO3, kaolin, and TiO2 », Macromolecules, 2003, 36, 3066).
L'invention concerne aussi l'utilisation comme agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage de matières minérales dans l'eau, desdits homopolymères de l'acide acrylique et/ou desdits copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles.
L'invention concerne aussi l'utilisation comme agents de dispersion de matières minérales dans l'eau, desdits homopolymères de l'acide acrylique et/ou desdits copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles.
L'invention concerne aussi les suspensions aqueuses de matières minérales broyées et/ou cobroyées avec les polymères selon l'invention.
L'invention concerne aussi les dispersions aqueuses de matières minérales dispersées avec les polymères selon l'invention. L'invention concerne aussi l'utilisation desdites dispersions et suspensions aqueuses de matières minérales, dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de couchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de plastique, de ciment, de céramique, dans des formulations pour le traitement des eaux, des formulations détergentes, cosmétiques et dans des boues de forage.
La Demanderesse tient à préciser ici que tout dispersant utilisé dans le traitement des eaux a également une fonction anti-tartre.
Elle précise également que l'utilisation de cesdites dispersions et suspensions aqueuses dans des formulations plastique passe par une étape de séchage de cesdites dispersions et suspensions, étape bien connue de l'homme du métier.
L'invention concerne aussi l'utilisation directe, comme agent dispersant, des homopolymères de l'acide acrylique et/ou des copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles selon l'invention, dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de coμchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de ciment, de céramique, dans des formulations pour le traitement des eaux, dans des formulations détergentes, cosmétiques, et dans des boues de forage.
L'invention concerne aussi les formulations papetières, et notamment les sauces de couchage et les charges de masse, les formulations de peinture, de plastique, de ciment, de céramique, les formulations pour le traitement des eaux, les formulations détergentes, cosmétiques et les boues de forage, obtenues par utilisation dans lesdites formulations des dispersions et suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention.
L'invention concerne enfin les formulations papetières, et notamment les sauces de couchage et les charges de masse, les formulations de peinture, de ciment, de céramique, les formulations pour le traitement des eaux, les formulations détergentes, cosmétiques, et les boues de forage, obtenues par utilisation directe comme agent dispersant dans lesdites formulations des polymères selon l'invention. Les homopolymères de l'acide acrylique, ainsi que les copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles sont aujourd'hui bien connus comme étant des produits aux applications multiples, notamment dans le domaine des suspensions et des dispersions aqueuses de matières minérales comme agents de dispersion ou comme agents d'aide au broyage, mais aussi comme agent dispersant dans le domaine plus générale des formulations aqueuses telles que notamment celles employées dans le domaine papetier pour la fabrication des sauces de couchage ou de la charge de masse, ou dans le domaine des peintures aqueuses.
Obtenir de tels homopolymères et copolymères avec un taux de conversion élevé (notamment supérieur à 90 %) c'est-à-dire un rendement de réaction optimum, un faible indice de polymolécularité (notamment inférieur à 2,2), une masse moléculaire contrôlée c'est-à-dire la possibilité pour le fabricant d'obtenir la masse moléculaire de son choix, est donc un enjeu de très haute importance pour l'homme du métier.
A cet effet, il est bien connu d'utiliser des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP : Controlled Radical Polymerization), tout en visant les propriétés requises pour les homopolymères et les copolymères ainsi obtenus.
Parmi elles, les premières ont été l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) et la NMP (Nitroxide Mediated Polymerization). On s'est néanmoins rendu compte qu'elles n'étaient pas complètement satisfaisantes. Avec l'ATRP, il a été démontré dans le document « Atom-transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials » (Advanced Materials (1998), 10 (12), 901-915), que la polymérisation de l'acide acrylique était difficile. En effet, l'acide acrylique réagit rapidement avec le catalyseur, donnant naissance à des composés qui ne permettent pas de contrôler efficacement l'indice de polymolécularité du produit final (voir page 910). Toutefois, le document FR 2 797 633 propose une méthode de polymérisation de monomères acryliques et méthacryliques par cette voie. Cependant, ces documents font apparaître de nouveaux problèmes à l'homme du métier. En effet, le procédé ATRP met en œuvre des catalyseurs à base de sels de cuivre qui engendrent des pollutions non souhaitables ; on va aussi retrouver le cuivre dans les produits synthétisés, ce que ne souhaite pas nécessairement l'homme du métier. Dans le cas de la NMP, d'autres travaux ont montré que le groupement acide était impliqué dans des réactions annexes avec les nitroxides, conduisant à des sous produits de réaction, comme il est décrit dans le document « Rate Enhancement of Living Free- Radical Polymerizations by an Organic Acid Sait » (Macromolecules (1995), 28(24), 8453-8455). En outre, dans le cas de la synthèse de l'acide polyacrylique à partir de cette technique, il a été montré que le taux de conversion ne suivait pas le degré de polymérisation (« Direct synthesis of controlled poly(styrene-co-acrylic acid)s of various compositions by nitroxide-mediated random copolymerization », Macromol. Chem. Phys. (2003), 204, 2055-2063) : il est donc malaisé d'utiliser cette méthode pour contrôler précisément le degré de polymérisation de l'acide acrylique.
L'homme du métier s'est alors orienté vers une autre technique de polymérisation radicalaire contrôlée : la RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer).
II a d'abord développé des procédés de type RAFT faisant intervenir des agents de transfert fabriqués dans des solvants et des polymères synthétisés eux aussi en présence de solvants.
On connaît ainsi le document EP 0 910 587 qui décrit un procédé de fabrication de composés de formule générale Z(C=S)SR, utilisés comme agent de transfert de chaîne dans des procédés de type RAFT, et qui enseigne qu'il faut choisir un solvant approprié en fonction des monomères qu'on souhaite polymériser, comme le montre notamment l'exemple 22, en utilisant le diméthylformamide pour la synthèse de l'acide polyacrylique. De plus, la Demanderesse constate que le taux de conversion est particulièrement faible car égal à 17,5 %.
On a continué à étudier cette voie et l'homme du métier dispose aussi aujourd'hui du document « Controlled polymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in the présence of dibenzyl trithiocarbonate » (Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry (2001), 39, 3934-3939). Il décrit la polymérisation de l'acide acrylique par la technique RAFT en présence de dibenzyl trithiocarbonate, qui est excité par irradiation au °Co, puis dilué dans du diméthylformamide. En outre, le dibenzyl trithiocarbonate est préparé en présence de solvant qui doit être évaporé en fin de réaction. Ce type de procédé présente le double inconvénient de faire intervenir des solvants organiques, tant au niveau de la fabrication de l'agent de transfert, qu'au stade de la polymérisation. Outre le fait qu'ils puissent être dangereux pour l'utilisateur, nuisibles pour l'environnement, ces solvants doivent être éliminés en fin de réaction pour purifier le produit par évaporation, distillation, ou tout autre moyen bien connu par l'homme du métier : le procédé n'en est que plus long et plus onéreux. Il existe donc un besoin indispensable de trouver une solution au problème de la mise au point de procédés ne faisant plus intervenir de solvants organiques, aussi bien lors de la fabrication de l'agent de transfert que lors de la synthèse par voie RAFT des polymères. L'homme du métier examine donc aujourd'hui les documents dont il dispose pour atteindre cet objectif : ceux-ci peuvent être classés en différentes catégories.
L'homme du métier connaît notamment des procédés de fabrication de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles qui mettent en jeu la technologie RAFT et font appel à des agents de transfert particuliers : des xanthates. Cette méthode est désignée dans la littérature par le terme MADIX (Macromolecular Design via Interchange of Xanthates).
Ainsi, le document « Direct synthesis of double hydrophilic statistical di- and triblock copolymers comprised of acrylamide and acrylic acid units via the MADIX process » (Macromolecules Rapid Communications (2001), 22, 18, pages 1497-1503) enseigne la synthèse de différents copolymères de l'acide acrylique et de l' acrylamide par cette voie, mettant en oeuvre des xanthates particuliers de formule générale RS(C=S)OR'.
Dans cette publication, la synthèse de ces xanthates est réalisée en présence de pyridine, d'éthylène glycol et de dichlorométhane. En outre, il apparaît que les divers copolymères sont fabriqués dans un milieu essentiellement aqueux, mais qui doit nécessairement contenir de l'alcool isopropylique pour dissoudre les xanthates (voir page 1498).
De même, le document WO 98/58974 décrit un procédé de type MADIX pour la synthèse de polymères blocs, à partir de monomères éthyléniquement insaturés, d'un initiateur de polymérisation radicalaire, et de xanthates. Les exemples 1.1 à 1.12 démontrent que les xanthates sont toujours fabriqués en présence de solvants organiques. On parvient alors à polymériser l'acide acrylique dans un milieu qui peut contenir de l'eau, mais obligatoirement un autre solvant tel que l'acétone (exemples 2.25 à 2.28).
On connaît également le document WO 02/14535 qui décrit la synthèse de copolymères blocs de l'acide acrylique et de l'acrylamide par la technique MADIX dans un milieu réactionnel contenant de l'eau et un solvant tel que l'alcool isopropylique. Le choix du solvant, tel qu'indiqué page 22, permet de réguler certaines propriétés du polymère comme sa masse moléculaire. Conformément aux techniques MADIX, les agents de transfert sont des xanthates non hydrosolubles.
Au regard du problème posé à l'homme du métier, ces procédés ne sont donc pas satisfaisants, car si on peut utiliser l'eau dans le milieu de polymérisation, d'autres solvants organiques y sont encore indispensables. De plus, la synthèse même des xanthates fait intervenir des solvants autres que l'eau.
L'homme du métier se tourne alors vers un autre groupe de procédés de type RAFT, où la polymérisation de l'acide acrylique est réalisée dans un milieu exclusivement aqueux.
Ainsi, le document FR 2 821 620 décrit un procédé de polymérisation du type RAFT de l'acide acrylique et de ses sels, dans un système aqueux ou hydro alcoolique, conduisant à des polymères de faible polymolécularité en utilisant des composés particuliers du type RX(C=S)R' comme agents de transfert. Il apparaît cependant à la lecture des exemples que ces agents sont fabriqués en présence de solvant qui est éliminé par filtration et/ou évaporation (exemple 1 essais 1 à 8).
De même, « Functional polymers from novel carboxy-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents » (Polymer Preprints (2002), 43(2), 122-123) décrit un procédé de synthèse du S, S' (α,α' acide diméthylacétique) trithiocarbonate par réaction de CS2 avec des ions hydroxydes, suivie par une alkylation en présence de chloroforme et d'acétone. Ce produit est utilisé comme agent de transfert pour polymériser des acrylates d'alkyle, l'acide acrylique et le styrène, par une technique RAFT, en présence de solvants tels que l'alcool butylique, l'acétone, un solvant aromatique et l'eau dans le cas précis où l'on souhaite polymériser l'acide acrylique.
L'homme du métier connaît encore le document WO 03/66685. On y présente la polymérisation par voie RAFT avec un rendement élevé, un faible indice de polymolécularité, et le contrôle des structures obtenues, de polymères et copolymères dans un solvant. L'eau peut être utilisée comme solvant et l'acide acrylique est revendiqué dans la liste des monomères polymérisables. Néanmoins, la synthèse de l'agent de transfert est complexe. Par ailleurs, elle fait intervenir des solvants autres que l'eau et des températures parfois élevées (supérieures à 100°C). A titre d'illustration, l'exemple 11 décrit la synthèse de naphtyl dithiocarbonylthio, qui fait intervenir (parmi d'autres étapes) une étape de chauffage à 145°C pendant 4 heures, une étape de dissolution dans l'éthanol à 70°C, et une étape de purification dans l'acétone ei l'hexane.
L'homme du métier connaît enfin le document US 6 596 899 qui décrit des composé; trithiocarbonates particuliers (le S,S' bis (α,α' disubstitué α" acide acétique) et se; dérivés), permettant de polymériser par voie RAFT des monomères tels que l'acid( acrylique. La polymérisation s'effectue en présence éventuelle de solvants comme de; alcanes en C6-Cι2, le toluène, le chlorobenzène, l'acétone, la DMF, ou l'eau. Ce; solvants sont choisis de manière à ne pas se comporter eux-mêmes comme agents d< transfert. En revanche, la synthèse des composés trithiocarbonates est réalisée ei présence de solvants organiques dans lesquels les composés réagissant sont solubles.
Ces documents, s'ils révèlent la possibilité de réaliser des polymérisations de l'acidi acrylique par voie RAFT en milieux aqueux ne constituent pas des solutions acceptable au problème posé à l'homme du métier. En effet, les agents de transfert utilisés doiveπ être systématiquement fabriqués en présence de solvants organiques.
L'homme du métier connaît enfin le document FR 2 842 814. Celui-ci décrit un procédi de polymérisation de type RAFT de l'acide acrylique en solution aqueuse, avec un agen de transfert qui est un sel xanthique α-substitué β-carboxylé synthétisé in-situ dans 1 solution aqueuse. C'est à sa connaissance le seul document où la polymérisation d l'acide acrylique et la fabrication des agents de transfert ne font pas intervenir de solvants organiques. Mais cette solution demeure problématique. En effet, les sels xanthiques dégagent une odeur nauséabonde, qu'on retrouve au niveau du polymère synthétisé. Cette odeur constitue un problème, autant pour le personnel qui est amené à fabriquer lesdits polymères, que pour l'utilisateur final.
Il existe donc un besoin évident pour l'homme du métier de fabriquer par voie RAFT, sans utiliser de solvants organiques, sans mettre enjeu des sels xanthiques odorants, des homopolymères de l'acide acrylique et des copolymères de l'acide acrylique avec d' autres monomères hydrosolubles.
Cette nécessité est renforcée par de récents travaux qui démontrent, pour la première fois, que l'acide polyacrylique synthétisé par la technique RAFT s'avère être extrêmement efficace comme agent de dispersion de matières minérales dans l'eau : « Synthesis and characterization of poly( acrylic acid) produced by RAFT polymerization : application as a very efficient dispersant of CaCO3, kaolin, and TiO2 » (Macromolecules 2003, 36, 3066-3077). En effet, cette efficacité au niveau de la dispersion était bien connue pour l'acide polyacrylique en tant que tel, mais n'avait jamais été démontrée dans le cas d'un homopolymère obtenu par la technique RAFT.
Cependant le seul enseignement global qu'indique ce document est que la diminution de l'indice de polymolécularité de l'agent dispersant est un facteur important dans la mise en dispersion de charges minérales telles que le dioxyde de titane, le carbonate de calcium ou le kaolin.
En effet, ce document fait état d'une part de phénomènes d'adsorption compliqués pour le carbonate de calcium et le kaolin (page 3076 lignes 5-7) et d'autre part de conditions de synthèse non satisfaisantes pour l'homme du métier : la polymérisation de l'acide acrylique est réalisée en présence de méthanol, d'éthanol, de propanol-2 ou de dioxanne, avec tous les problèmes de compétition potentiellement existant entre le solvant et l'agent de transfert. A ce stade, la Demanderesse a poursuivi ses recherches, et a trouvé de manière surprenante la solution au problème de la fabrication des homopolymères de l'acide acrylique et des copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles par voie RAFT, sans utiliser de solvants organiques, sans mettre en jeu des sels xanthiques odorants, et disposant de groupes carboxyliques en bout de chaîne répondant à la formule (III), en mettant au point un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, qui met en œuvre des agents de transfert non odorants et fabriqués dans l'eau. Cette solution fournit de plus des polymères avec un taux de conversion supérieur à 90 %, un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 et la possibilité pour le formulateur d'obtenir le poids moléculaire de son choix.
A ce stade, la Demanderesse tient à indiquer les techniques de mesure de ces différentes grandeurs, qui seront les mêmes dans toute la suite de la présente demande.
Le taux de conversion est mesuré par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Dans cette méthode, les composants constitutifs du mélange sont séparés sur une phase stationnaire, et détectés par un détecteur UN. Après étalonnage du détecteur, on peut à partir de l'aire du pic correspondant au composé acrylique obtenir la quantité d'acide acrylique résiduel. Cette méthode fait partie de l'état de l'art, et est décrite dans de nombreux ouvrages de référence, comme, par exemple, dans le manuel « Chimie Organique Expérimentale », par M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, deuxième Edition, Editions Modulo, chapitre 18, pages 271-325.
La masse moléculaire moyenne en poids ainsi que l'indice de polymolécularité sont déterminés en milieux aqueux par une méthode chromatographique par perméation de gel (GPC) ayant pour étalon une série de 5 étalons de polyacrylate de sodium fourni par Polymer Standard Service sous les références PAA 18K, PAA 8 , PAA 5K, PAA 4K et PAA 3K.
La Demanderesse précise à ce niveau que l'étalonnage polyacrylate est choisi car il lui paraît le mieux adapté pour des polymères acryliques et que les résultats obtenus dépendent du type d'étalonnage utilisé, particulièrement pour l'indice de polymolécularité. La solution au problème précédemment évoqué réside tout d'abord en de nouveaux composés dont la structure chimique répond à la formule (I) :
Figure imgf000013_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
La Demanderesse souligne que le document DD 217 214 dévoile des composés trithiocarbonates du type S=C(SR)2, où R peut être un groupement alkyle éventuellement carboxylé. Toutefois, ce document ne révèle en rien l'existence des composés particuliers de formule (I) selon l'invention.
Cesdits composés selon l'invention sont fabriqués dans l'eau, selon l'invention. Ils sont ensuite utilisés comme agents de transfert pour la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, de l'acide acrylique ou de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles.
L'invention permet donc de s'affranchir de l'utilisation de solvants organiques, dangereux pour l'homme, nuisibles pour l'environnement, qui peuvent se comporter eux-mêmes comme agents de transfert et conduire à des sous produits de polymérisation non désirables pour l'utilisateur final, solvants enfin qui doivent être nécessairement éliminés, ce qui rend les procédés plus longs et plus coûteux.
Cette méthode permet également d'éviter le recours à des sels xanthiques, dont l'odeur désagréable rend leur utilisation problématique.
De plus, les homopolymères de l'acide acrylique et/ou les copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles fabriqués selon l'invention possèdent un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 et s'avèrent être enfin des agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage ainsi que des agents de dispersion très efficaces pour les suspensions aqueuses de matières minérales.
L'objet de l'invention est donc des composés dont la structure chimique répond à la formule (I) :
Figure imgf000014_0001
- où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication dans l'eau desdits composés de formule (I), par : a) La mise en contact par coulée d'une solution aqueuse de trithiocarbonate disodique Na2CS3 ou d'une solution aqueuse de trithiocarbonate dipotassique K2CS3 sur une solution d'un sel halogène, ledit sel ayant une structure chimique répondant à la formule (II) :
Figure imgf000014_0002
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; où M désigne l'ammonium ou un cation alcalin tel que le sodium, le potassium, ou le lithium ; où X désigne un halogène. b) et éventuellement une étape d'acidification du composé après l'étape a).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation comme agent de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique et/ou de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, de composés de formule (F) :
Figure imgf000015_0001
- où Ri désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
Un autre objet de l'invention concerne les homopolymères de l'acide acrylique et/ou les copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, obtenus selon l'invention et ayant un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 tout en contenant en bout de chaîne un motif qui répond à la formule (III) :
Figure imgf000015_0002
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où M désigne l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdits homopolymères de l'acide acrylique et/ou desdits copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, comme agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage de matières minérales dans l'eau.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdits homopolymères de l'acide acrylique et/ou desdits copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, comme agents de dispersion de matières minérales dans l'eau. La Demanderesse précise ici que tous les dispersants connus de l'homme du métier ne sont pas nécessairement des agents d'aide au broyage.
Un autre objet de l'invention concerne lesdites dispersions et suspensions aqueuses de matières minérales.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdites dispersions et suspensions de matières minérales dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de couchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de plastique, de ciment, de céramique, dans des formulations pour le traitement des eaux, dans des formulations détergentes, cosmétiques et dans des boues de forage.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation directe, comme agent dispersant, des homopolymères de l'acide acrylique et/ou des copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles selon l'invention, dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de couchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de ciment, dans des formulations pour le traitement des eaux, dans des formulations détergentes, cosmétiques, céramiques et dans des boues de forage.
Un autre objet de l'invention concerne les formulations papetières, et notamment les sauces de couchage et les charges de masse, les formulations de peinture, de plastique, de ciment, de céramique, les formulations pour le traitement des eaux, les formulations détergentes, cosmétiques, et les boues de forage, obtenues par utilisation dans lesdites formulations des dispersions et suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention.
Un dernier objet de l'invention concerne les formulations papetières, et notamment les sauces de couchage et les charges de masse, les formulations de peinture, de ciment, de céramique, les formulations pour le traitement des eaux, les formulations détergentes, cosmétiques et les boues de forage, obtenues par utilisation directe dans lesdites formulations des polymères selon l'invention comme agent dispersant.
Les nouveaux composés selon l'invention sont fabriqués dans l'eau. Mis en œuvre comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation de type RAFT, dans l'eau, ils permettent de fabriquer des homopolymères de l'acide acrylique et/ou des copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles.
On s'affranchit ainsi de l'utilisation de solvants organiques, à la fois pendant la fabrication des agents de transfert, et à la fois pendant l'étape de polymérisation. Ces solvants sont dangereux pour l'homme, nuisibles pour l'environnement. Ils peuvent se comporter eux-mêmes comme agents de transfert et conduire à des sous produits de polymérisation non désirables pour l'utilisateur final. Enfin, ces solvants doivent être nécessairement éliminés, ce qui rend les procédés plus longs, plus coûteux et plus dangereux.
Cette méthode permet également d'éviter le recours à des sels xanthiques odorants, dont l'odeur désagréable rend leur utilisation problématique.
On obtient enfin des polymères avec un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 qui s'avèrent être des agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage ainsi que des agents de dispersion très efficaces pour les suspensions aqueuses de matières minérales.
Ces buts sont atteints grâce à des composés dont la structure chimique répond à la formule (I) :
Figure imgf000018_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
Les aminés sont choisies parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
Les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium.
De manière préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
De manière plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et M i et M2 sont identiques et désignent le sodium.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication dans l'eau desdits composés de formule (I), par : a) La mise en contact par coulée d'une solution aqueuse de trithiocarbonate disodique Na CS ou d'une solution aqueuse de trithiocarbonate dipotassique K CS3 sur une solution d'un sel halogène, ledit sel ayant une structure chimique répondant à la formule (II) :
Figure imgf000019_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; où M désigne l'ammonium ou un cation alcalin tel que le sodium, le potassium, ou le lithium; où X désigne un halogène. b) et éventuellement une étape d'acidification du composé après l'étape a).
Les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium.
De manière préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et M désigne le sodium ou le potassium.
De manière plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et M désigne le sodium ou le potassium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant de 4 atomes de carbone, et M désigne le sodium.
De manière préférentielle, X désigne le brome.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique et/ou de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, de composés caractérisés en ce que ils ont une structure chimique qui répond à la formule (F) :
Figure imgf000020_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
Les aminés sont choisies parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
Les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium.
De manière préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
De manière plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et M i et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et M i et M2 sont identiques et désignent le sodium. Cette utilisation des composés selon l'invention comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique et/ou de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, est aussi caractérisée en ce que ledit procédé est réalisé en continu, en batch ou en semi-batch. Par procédé batch, la Demanderesse entend un procédé de polymérisation dans lequel tous les monomères sont introduits dans l'étape initiale. Par procédé en semi-batch, la Demanderesse entend un procédé de polymérisation dans lequel tous les monomères sont introduits tout au long de la polymérisation.
De manière préférentielle, cette utilisation est caractérisée en ce que ledit procédé est réalisé en batch ou en semi-batch.
Un autre objet de l'invention concerne les homopolymères de l'acide acrylique et/ou les copolymères de l'acide acrylique obtenus par le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, selon l'invention, et caractérisés en ce qu'ils ont un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 et contiennent en bout de chaîne un motif qui répond à la formule (III) :
Figure imgf000021_0001
où R| désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - et où M désigne l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin.
Les aminés sont choisies parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine. Les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium.
De manière préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et M désigne l'atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
De manière plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, M désigne l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et M désigne l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et M désigne l'atome d'hydrogène ou le sodium.
De manière encore plus préférentielle, Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et M désigne le sodium.
Les copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles selon l'invention sont aussi caractérisés en ce que les monomères hydrosolubles sont choisis parmi l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, maléique, l'acide 2-acrylamido-2- méthyl-1 -propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2- méthacrylamido-2-méthyl-l -propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-l -propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2- hydroxy-3-(2-proρényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l- sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique ainsi que tous leurs sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, le n- méthylolacrylamide, le n-acryloylmorpholine, le méthacrylate d'éthylène glycol, l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, l'acrylate de propylène glycol, l'acrylate de méthoxy polyéthylène glycol, le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol, l'acide propène phosphonique, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemisés ou non et ou le diméthyldiallyl chlorure d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
Les homopolymères de l'acide acrylique et/ou les copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles obtenus selon l'invention, sont aussi caractérisés en ce qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1000 g/mole et 100 000 g/mole, préférentiellement entre 1000 g/mole et 50 000 g/mol, très préférentiellement entre 1000 g/mole et 30 000 g/mole, de manière extrêmement préférentielle entre 1000 g/mole et 20 000 g/mole, selon la méthode précédemment décrite.
Les homopolymères de l'acide acrylique et/ou les copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles obtenus selon l'invention, sont aussi caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de conversion supérieur à 90 %, préférentiellement supérieur à 95 %, et très préférentiellement supérieur à 99 %.
Ces homopolymères et/ou ces copolymères selon l'invention sont soit sous leur forme acide, c'est-à-dire non neutralisée, soit partiellement ou totalement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation monovalents, divalents, trivalents ou de valence plus élevée ou leurs mélanges.
Les agents de neutralisation monovalents sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammonium, ou bien les aminés primaires ou secondaires aliphatiques et ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine.
Les agents de neutralisation divalents, trivalents ou de valence plus élevée sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations divalents alcalino- terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que parmi les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains composés contenant des cations de valence plus élevée.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation comme agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage de matières minérales dans l'eau, des homopolymères de l'acide acrylique et/ou des copolymères de l'acide acrylique, selon l'invention.
La Demanderesse précise que l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent d'aide au broyage. De manière différente, l'opération de dispersion consiste à mettre en suspension dans l'eau la matière minérale, en présence d'agent dispersant, pour obtenir ainsi une suspension stable dans le temps et ce, sans réduction de taille des particules.
Par ailleurs, le Demanderesse précise aussi que l'opération de cobroyage consiste à broyer un mélange d'au moins 2 charges minérales.
Ainsi, à la suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés 30 % à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 % à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium.
Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1 , ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1.
Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments. Le temps nécessaire pour aboutir à la finesse souhaitée de la substance minérale après broyage sera défini par l'homme du métier selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage.
L'utilisation comme agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage de matières minérales dans l'eau, des polymères selon l'invention est également caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica et le mélange entre elles d'au moins deux de ces charges, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane. Ces matières minérales sont préférentiellement un carbonate de calcium choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
L'utilisation comme agents d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage de matières minérales dans l'eau des polymères selon l'invention est également caractérisée en ce qu'on met en oeuvre de 0,05 % à 5 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales, et encore plus particulièrement de 0,1 % à 3 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation comme agents dispersants de matières minérales dans l'eau, des homopolymères de l'acide acrylique et/ou des copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles, selon l'invention.
L'utilisation comme agents dispersants de matières minérales dans l'eau, des polymères selon l'invention est également caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica et le mélange entre elles d'au moins deux de ces charges, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co- structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane.
Ces matières minérales sont préférentiellement un carbonate de calcium choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
L'utilisation comme agents dispersants de matières minérales dans l'eau des polymères selon l'invention est également caractérisée en ce qu'on met en oeuvre de 0,05 % à 5 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales, et encore plus particulièrement de 0,1 % à 3 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales.
Un autre objet de l'invention concerne les suspensions et les dispersions aqueuses de matières minérales obtenus par utilisation des polymères selon l'invention.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont caractérisées en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica et le mélange entre elles d'au moins deux de ces charges, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane. Ces matières minérales sont préférentiellement un carbonate de calcium choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Les dispersions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont caractérisées en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica et le mélange entre elles d'au moins deux de ces charges, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc- dioxyde de titane. Ces matières minérales sont préférentiellement un carbonate de calcium choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Les suspensions et les dispersions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont caractérisées en ce que qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales, et encore plus particulièrement de 0,1 % à 3 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention, dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de couchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de plastique, de céramique, de ciment, dans des formulations pour le traitement des eaux, dans des formulations détergentes, cosmétiques et dans des boues de forage.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation directe comme agents dispersants, dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de couchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de céramique, de ciment, dans des formulations pour le traitement des eaux, dans des formulations détergentes, cosmétiques et dans des boues de forage, des polymères obtenus selon l'invention.
Cette utilisation directe dans les formulations papetières, et notamment dans les sauces de couchage et les charges de masse, dans des formulations de peinture, de plastique, de ciment, dans des formulations pour le traitement des eaux, dans des formulations détergentes, cosmétiques et dans des boues de forage, des polymères selon l'invention est également caractérisée en ce qu'on met en oeuvre de 0,05 % à 3 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales, et encore plus particulièrement de 0,1 % à 3 % en poids sec des polymères selon l'invention par rapport au poids sec de matières minérales. Un dernier objet de l'invention concerne enfin les formulations papetières, et notamment les sauces de couchage et les charges de masse, les formulations de peinture, de plastique, de céramique, de ciment, les formulations pour le traitement des eaux, les formulations détergentes, cosmétiques et les boues de forage, obtenues selon l'invention.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
EXEMPLE 1
Cet exemple a pour objet de présenter la synthèse de nouveaux composés selon l'invention, dont la structure chimique répond à la formule (I).
Essai n°l
Préparation du composé A de formule (I) :
Figure imgf000028_0001
où Ri désigne le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone ; et Mi et M2 désignent l'atome de sodium Na.
Dans un bêcher sous agitation magnétique, on pèse : - 30 grammes d'eau ; - 19,5 grammes d'acide 2 bromohexanoïque.
On neutralise le mélange avec une solution de soude à 50 % jusqu'à obtenir un pH égal à 6,5. La température augmente jusqu'à 52°C. On obtient alors une solution homogène qu'on refroidit à 43°C. On coule ensuite goutte à goutte et en 20 minutes 30,8 grammes d'une solution aqueuse de trithiocarbonate disodique à 25 %.
On laisse réagir pendant 2 heures sous agitation. La réaction de S alkylation est légèrement exothermique et la température augmente jusqu'à 47°C, alors que le pH s'établit à 10.
On obtient une solution jaune limpide contenant le composé A.
EXEMPLE 2
Cet exemple a pour objet d'illustrer l'utilisation selon l'invention de composés soufrés dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique selon l'invention.
Essai n°2
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 150 grammes d'eau ; - 50 grammes d'acide acrylique ; - 17,1 grammes d'une solution à 17,1% contenant le composé de formule (F) :
Figure imgf000029_0001
où Ri désigne le radical alkyle ayant 1 atome de carbone ; et Mi et M2 désignent l'atome de sodium Na. - 0,4 grammes d'un initiateur de polymérisation 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom V501. Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C. On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante.
Cette solution est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium.
Essai n°3
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 300 grammes d'eau ; - 100 grammes d'acide acrylique ; - 34 grammes d'une solution contenant le composé de formule (F) :
Figure imgf000030_0001
où Ri désigne le radical alkyle ayant 1 atome de carbone ; et Mi et M2 désignent l'atome de sodium Na.
- 0,8 grammes d'un initiateur de polymérisation 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom V501.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C. On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures.
On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante. Cette solution est neutralisée avec un mélange molaire de 30 % de chaux et de 70 % de soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé à 30 % par le calcium et à 70 % par le sodium.
Essai n°4
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 150 grammes d'eau ; - 50 grammes d'acide acrylique ; - 17,07 grammes de la solution de l'essai n°l contenant le composé A ; - 0,4 grammes d'un initiateur de polymérisation 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom N501.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C.
On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante.
Cette solution est neutralisée avec un mélange molaire de 30 % de chaux et de 70 % de soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé à 30 % par le calcium et à 70 % par le sodium.
Essai n°5
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 300 grammes d'eau ; - 100 grammes d'acide acrylique ; - 23,9 grammes de la solution de l'essai n°l contenant le composé A ; - 0,56 grammes d'un initiateur de polymérisation 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom V501.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C. On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante.
Cette solution est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium.
Essai n°6
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 300 grammes d'eau ; - 100 grammes d'acide acrylique ; - 16,8 grammes de la solution de l'essai n°l ; - 1,04 grammes d'un initiateur de polymérisation 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom N501.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C. On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante. Cette solution est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium.
Essai n°7
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit : - 300 grammes d'eau ; - 100 grammes d'acide acrylique ; - 18,6 grammes de la solution de l'essai n°l contenant le composé A ; - 0,44 grammes d'un initiateur de polymérisation 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom N501.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C. On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante.
Cette solution est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium.
Pour l'ensemble des essais n° 2 à 7, on détermine le taux de conversion du polymère par HPLC, sa masse moléculaire en poids (Mw) et son indice de polymolécularité par GPC, ainsi que la présence du motif de formule (III) en bout de chaîne des polymères grâce aux méthodes qui ont été préalablement exposées et par la mise en œuvre pour l'analyse HPLC d'un ensemble HPLC de marque Philips référence PU 4100 doté d'un détecteur UN/visible référence PU 4110, pour l'analyse GPC d'un appareillage GPC de marque Waters constitué d'une pompe Waters 515, d'une ou deux colonnes Ultrahydrogel linéaires 7,8mm x 30 cm (diamètre de pores de 120 à 2000 Â) avec une précolonne de garde et un réfractomètre Waters référencé 410, et enfin pour l'analyse MALDI TOF un appareillage temps de vol dénommé Voyager-DE STR de PerSeptive Biosystems utilisant un laser à azote (337nm) et un voltage d'accélération de 20kN.
Les résultats correspondants sont regroupés dans le tableau 1.
Figure imgf000033_0001
Tableau 1 : caractéristiques des homopolymères de l'acide acrylique obtenus selon l'invention avec : Sys. Νeut. : nature du système de neutralisation Mw : masse moléculaire en poids (en g/mole) Ip : indice de polymolécularité Tc : taux de conversion (en %) Les essais n° 2 à 7 démontrent qu'on a pu obtenir, selon un procédé de polymérisation selon l'invention, des homopolymères de l'acide acrylique qui possèdent un indice de polymolécularité inférieur à 2,2, un poids moléculaire compris entre 6000 et 20 000 g/mole et un taux de conversion supérieur à 98 %, ainsi qu'un motif de formule (III) en bout de chaîne.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la mise en œuvre d'un polymère obtenu selon l'invention comme agent d'aide au broyage de matière minérale et plus particulièrement de carbonate de calcium. Cet exemple illustre également l'obtention de suspensions aqueuses de carbonate de calcium selon l'invention.
II est également à noter que ces suspensions de carbonate de calcium selon l'invention sont affinées, fortement concentrées en matière minérale et facilement manipulables par l'utilisateur final c'est-à-dire facilement utilisables aussi bien pour le couchage du papier que pour la charge de masse du papier.
Pour ce faire, on a préparé une suspension aqueuse à partir de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France), de diamètre médian de l'ordre de 7 micromètres.
La suspension aqueuse a une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale.
L'agent d'aide au broyage est introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill™ à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 ,0 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du broyeur Dyno-Mill™ est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 60°C environ.
A la fin du broyage (T0), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire.
On détermine la granulométrie des suspensions à l'aide d'un granulomètre Sédigraph™ 5100 de la société Micromeritics. On calcule ensuite la demande en dispersant définie comme le % en poids de polymère sec utilisé, par rapport au poids sec de charges minérales et ce, pour obtenir une granulométrie donnée. Pour l'ensemble des essais 8 à 11, cette granulométrie est fixée de telle manière à ce que 80 % des particules aient un diamètre moyen inférieur à 1 μm.
La viscosité Brookfield™ de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RNT, à une température de 25°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture de la viscosité est effectuée après une minute de rotation. On obtient ainsi la viscosité initiale de la suspension à T=0. Après un temps de repos de 8 jours, la viscosité est à nouveau mesurée : c'est la viscosité à T=8 jours avant agitation. La même mesure de viscosité est réalisée après avoir agité la suspension pendant 5 minutes : c'est la viscosité à T=8 jours après agitation.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 1,06 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polyacrylate, obtenu par un procédé classique de polymérisation radicalaire, de poids moléculaire égal à 5600 g mole, d'indice de polymolécularité égal à 2,4 (tels que déterminés par les méthodes précédemment décrites) et neutralisé par un mélange calcium-sodium dans un rapport molaire égal à 30/70.
Essai n° 9
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 1,04 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polyacrylate, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire de type RAFT, mettant en œuvre le dibenzyl trithiocarbonate comme agent de transfert, et polymérisé dans l'éthanol selon la méthode décrite dans la demande de brevet française FR 2 821 620. Il s'agit d'un polyacrylate de poids moléculaire égal à 5955 g/mole, d'indice de polymolécularité égal à 1,95 (tels que déterminés par les méthodes précédemment décrites) et neutralisé par un mélange calcium-sodium dans un rapport molaire égal à 30/70.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 1,00 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polyacrylate, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau, mettant en œuvre un xanthate carboxylé de formule :
Figure imgf000036_0001
Le polymère fabriqué est un polyacrylate de poids moléculaire égal à 7725 g/mole, d'indice de polymolécularité égal à 2,00 (tels que déterminés par les méthodes précédemment décrites) et neutralisé par un mélange calcium-sodium dans un rapport molaire égal à 30/70.
Essai n° 11 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polyacrylate selon l'invention de l'essai n°4. Essai n°12
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le polyacrylate selon l'invention de l'exemple n° 3.
Les caractéristiques des polymères utilisés (poids moléculaire, indice de polymolécularité, taux de conversion), la demande en polymère correspondante, ainsi que les différentes viscosités Brookfield™ mesurées, sont consignées dans le tableau 2.
Figure imgf000037_0001
Tableau 2 : utilisation comme agents d'aide au broyage de polyacrylates de l'art antérieur et de polyacrylates selon l'invention
IP , indice de polymolécularité
Mw poids moléculaire (en g/mole)
Te taux de conversion (en %)
% en disp. demande en dispersant (% en poids de polymère sec / poids sec de charges)
Les résultats du tableau 2 démontrent que les polymères selon l'invention ont des indices de polymolécularité bien inférieurs à 2,2 et inférieurs dans tous les cas à ceux des polymères de l'art antérieur. De même, les taux de conversion des polymères selon l'invention sont systématiquement supérieurs à ceux des polymères de l'art antérieur. On démontre ainsi que les polymères fabriqués selon l'invention sont plus monodisperses que ceux de l'art antérieur.
De plus, la demande en polymère selon l'invention est toujours inférieure à la demande en polymère de l'art antérieur : ceci représente un net avantage pour l'utilisateur final.
Enfin, les suspensions de charges minérales fabriquées avec les polymères selon l'invention sont plus stables dans le temps que celles obtenues à partir des polymères de l'art antérieur : les polymères selon l'invention sont donc plus efficaces que ceux de l'art antérieur.
EXEMPLE 4
Cet exemple a pour objet d'illustrer l'utilisation selon l'invention, d'un composé soufré selon l'invention, dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, et en semi-batch, d'homopolymères de l'acide acrylique selon l'invention.
Pour les essais n°13 à n°21, on commence par introduire, dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, l'eau et une solution aqueuse content l'agent de transfert soufré qui est le composé A obtenu lors de l'essai n°l.
Sous agitation, on chauffe ensuite le pied de cuve à une température égale à 95°C.
En maintenant cette température constante à ± 2°C, on ajoute, pendant 1 heure et au moyen de pompes péristaltiques l'acide acrylique et les catalyseurs (persulfate et métabisulfite de sodium, respectivement Na2S2O8 et Na2S2O5). La température est ensuite maintenue constante à 95°C ± 2°C pendant 2 heures.
La solution obtenue est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante et qui contient un homopolymère de l'acide acrylique, neutralisé par le sodium. Le tableau 3 indique la quantité (en grammes) des différents produits utilisés, ainsi que le poids moléculaire Mw (en g/mole), l'indice de polymolécularité Ip et le taux de conversion Tc, mesurés pour les polymères obtenus, lesdits paramètres étant déterminés selon les méthodes précédemment décrites dans la présente demande.
Figure imgf000039_0001
Tableau 3 : homopolymères de l'acide acrylique obtenus par utilisation dans un procédé de polymérisation selon l'invention d'un agent de transfert selon l'invention.
IP indice de polymolécularité Mw poids moléculaire (en g/mole) Tc taux de conversion (en %) * la masse d'agent de transfert correspond à la masse d'une solution aqueuse contenant ledit agent de transfert, celui-ci y étant dilué à 22 % en poids.
Le tableau 3 démontre que l'agent de transfert soufré selon l'invention permet d'obtenir, selon le procédé selon l'invention, des homopolymères de l'acide acrylique : - ayant un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 déterminé en milieux aqueux par une méthode chromatographique par perméation de gel (GPC) ayant pour étalon une série de 5 étalons de polyacrylate de sodium fourni par Polymer Standard Service sous les références PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K et PAA 3K ; ayant un poids moléculaire compris entre 1000 g/mole et 20000 g/mole ; et ayant un taux de conversion supérieur à 99 %.
EXEMPLE 5
Cet exemple a pour objet d'illustrer l'utilisation selon l'invention de composés soufrés selon l'invention dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, et en batch, d'homopolymères de l'acide acrylique.
Pour les essais n°22 à n°27, on commence par introduire, dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, l'eau et une solution aqueuse content l'agent de transfert soufré qui est le composé A obtenu lors de l'essai n°l .
Sous agitation, on chauffe ensuite le pied de cuve à une température égale à 95°C.
En maintenant cette température constante à ± 2°C, on ajoute, pendant 1 heure et au moyen de pompes péristaltiques l'acide acrylique et les catalyseurs (4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom N501). La température est ensuite maintenue constante à 95°C ± 2°C pendant 2 heures. La solution obtenue est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante et qui contient un homopolymère de l'acide acrylique, neutralisé par le sodium.
Le tableau 4 indique la quantité (en grammes) des différents produits utilisés, ainsi que le poids moléculaire Mw (en g/mole), l'indice de polymolécularité Ip et le taux de conversion Tc, mesurés pour les polymères obtenus, lesdits paramètres étant déterminés selon les méthodes précédemment décrites dans la présente demande.
Figure imgf000041_0001
Tableau 4 : homopolymères de l'acide acrylique obtenus par utilisation dans un procédé de polymérisation selon l'invention d'un agent de transfert selon l'invention.
ID p : indice de polymolécularité Mw poids moléculaire (en g/mole)
Tc taux de conversion (en %) N501 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich sous le nom N501
* la masse d'agent de transfert correspond à la masse d'une solution aqueuse contenant ledit agent de transfert, celui-ci y étant dilué à 22 % en poids.
Le tableau 3 démontre que l'agent de transfert soufré selon l'invention permet d'obtenir, à partir du procédé selon l'invention, des homopolymères de l'acide acrylique :
- ayant un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 déterminé en milieux aqueux par une méthode chromatographique par perméation de gel (GPC) ayant pour étalon une série de 5 étalons de polyacrylate de sodium fourni par Polymer Standard Service sous les références PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K et PAA 3K ; - ayant un poids moléculaire compris entre 1000 g/mole et 20000 g/mole, et dans cet exemple particulier compris entre 1000 et 6000 g/mole ; - et ayant un taux de conversion supérieur à 99 %.
EXEMPLE 6
Cet exemple a pour objet d'illustrer l'utilisation selon l'invention d'un composé soufré selon l'invention dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, de copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles.
Pour les essais n°28 à n°32, on commence par introduire, dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, l'eau et une solution aqueuse contenant l'agent de transfert soufré selon l'invention qui est le composé A obtenu lors de 1 ' essai n° 1.
Sous agitation, on chauffe ensuite le pied de cuve à une température égale à 50°C. En maintenant cette température constante à ± 2°C, on ajoute, pendant 2 heure et au moyen de pompes péristal tiques l'acide acrylique, les monomères hydrosolubles et les catalyseurs (persulfate et métabisulfite de sodium, respectivement Na2S2O8 et Na2S2O5).
La température est ensuite maintenue constante à 50°C ± 2°C pendant 1 heure.
On augmente ensuite la température à 95°C et la solution est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante et qui contient un copolymère de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles, neutralisé par le sodium.
Le tableau 5 indique la quantité (en grammes) des différents produits utilisés, ainsi que le poids moléculaire Mw (en g/mole), l'indice de polymolécularité Ip et le taux de conversion Tc, mesurés pour les copolymères obtenus, lesdits paramètres étant déterminés selon les méthodes précédemment décrites dans la présente demande.
Figure imgf000043_0001
Tableau 5 : copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles obtenus par un procédé selon l'invention I, p indice de polymolécularité Mw poids moléculaire (en g/mole) Tc taux de conversion (en %) AMA acide méthacrylique AMPS acide 2-acrylamido 2-méthyle 1 -propane sulfonique MADQUAT méthacrylate de triméthylammonium éthyle chlorure HEMA méthacrylate d'éthylène glycol
* la masse d'agent de transfert correspond à la masse d'une solution aqueuse contenant ledit agent de transfert, celui-ci y étant dilué à 22 % en poids.
Le tableau 5 démontre que l'agent de transfert soufré selon l'invention permet d'obtenir, à partir du procédé selon l'invention, des copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles : - ayant un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 déterminé en milieux aqueux par une méthode chromatographique par perméation de gel (GPC) ayant pour étalon une série de 5 étalons de polyacrylate de sodium fourni par Polymer Standard Service sous les références PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K et PAA 3K ; - ayant un poids moléculaire compris entre 1000 g/mole et 20000 g/mole ; et ayant un taux de conversion supérieur à 99 %.
EXEMPLE 7
Cet exemple a pour objet d'illustrer l'utilisation selon l'invention d'un composé soufré selon l'invention dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, de copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles.
Pour les essais n°33 à n°35, on commence par introduire, dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile :
- 346 grammes d'une solution aqueuse à 50 % en poids de monomère sec de méthacrylate de méthoxy polyéthylèneglycol de poids moléculaire 5000 g/mole ; - 30 grammes d'acide acrylique ; - une quantité donnée de l'agent de transfert soufré de formule A obtenu lors de l'essai n°l (les essais n°33 à n°35 mettent respectivement en œuvre 6,3 grammes, 12,6 grammes et 25,2 grammes dudit agent de transfert).
Sous agitation, on chauffe ensuite le pied de cuve à une température égale à 70°C, et on introduit une solution aqueuse constituée de : - 0,8 gramme de (NH4)2 S2O8 ; 10 grammes d'eau ;
On laisse réagir pendant 2 heures en maintenant la température à 82 ± 2°C. La solution obtenue est ensuite neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 7,1. On obtient alors une solution qu'on refroidit à température ambiante et qui contient un copolymère de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles, neutralisé par le sodium.
Le tableau 6 indique le poids moléculaire Mw (en g/mole), l'indice de polymolécularité Ip et le taux de conversion Tc, mesurés pour les copolymères obtenus, lesdits paramètres étant déterminés selon les méthodes précédemment décrites dans la présente demande.
Figure imgf000045_0001
Tableau 6 : copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles obtenus par un procédé de polymérisation selon l'invention
IP indice de polymolécularité
M„ poids moléculaire (en g mole) taux de conversion (en %)
Le tableau 6 démontre que l'agent de transfert soufré selon l'invention permet d'obtenir, à partir du procédé selon l'invention, des copolymères de l'acide acrylique avec des monomères hydrosolubles : ayant un indice de polymolécularité inférieur à 2,2 déterminé en milieux aqueux par une méthode chromatographique par perméation de gel (GPC) ayant pour étalon une série de 5 étalons de polyacrylate de sodium fourni par Polymer Standard Service sous les références PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K et PAA 3K ; ayant un poids moléculaire compris entre 1000 g/mole et 100000 g/mole ; et ayant un taux de conversion supérieur à 99 %. EXEMPLE 8
Cet exemple a pour objet d'illustrer un procédé de synthèse selon l'invention, d'un nouveau composé selon l'invention, dont la structure chimique répond à la formule (I).
Cet exemple a également pour objet d'illustrer l'utilisation de ce composé selon l'invention, dans un procédé selon l'invention de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'un homopolymère de l'acide acrylique.
Essai n°36
Préparation du composé B de formule (I) :
Figure imgf000046_0001
- où Ri désigne le radical alkyle ayant 6 atomes de carbone ; - et M] et M2 désignent l'atome de sodium Na.
Dans un bêcher sous agitation magnétique, on pèse :
- 30,4 grammes d'eau ; - 9,9 grammes d'acide 2 bromo-octanoïque.
On neutralise le mélange avec une solution de soude à 50 % jusqu'à obtenir un pH égal à 6,5. La température augmente jusqu'à 50°C. On obtient alors une solution homogène qu'on refroidit à 40°C.
On coule ensuite goutte à goutte et en 20 minutes 13,7 grammes d'une solution aqueuse de trithiocarbonate disodique à 25 %. On laisse réagir pendant 2 heures sous agitation. La réaction de S alkylation est légèrement exothermique et la température augmente jusqu'à 43 °C, alors que le pH s'établit à 11,5.
On obtient une pâte jaune contenant le composé B.
Essai n°37
Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile, on introduit :
- 300 grammes d'eau ; - 100 grammes d'acide acrylique ; - 23,53 grammes d'une solution aqueuse à 17,1 % (en poids sec de polymère) contenant le composé B obtenu selon l'essai n°36 ; - 0,8 gramme d'un initiateur de polymérisation qui est le 4,4' azobis (4- cyano pentanoïque) commercialisé par la société Aldrich™ sous le nom V501.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusqu'à une température égale à 100°C. On maintient ensuite la température à 95°C pendant 2 heures. On obtient alors une solution limpide, légèrement orangée, qu'on refroidit à température ambiante.
Cette solution est neutralisée avec de la soude jusqu'à pH = 8,5 ; on obtient alors une solution qui contient un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium, de poids moléculaire égal à 13240 g/mole, avec un indice de polymolécularité égal à 1,83 et avec un taux de conversion supérieur à 99 % (ces dernières grandeurs étant mesurées selon les méthodes précédemment décrites).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composés caractérisés en ce qu'ils ont une structure chimique qui répond à la formule (I) :
Figure imgf000048_0001
- où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
2 - Composés selon la revendication 1 , caractérisés en ce que les aminés sont choisies parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthyl cyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
3 - Composés selon la revendication 1 , caractérisés en ce que les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium.
4 - Composés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et M i et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
5 - Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium. 6 - Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
7 - Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce que Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
8 - Composés selon la revendication 7, caractérisés en ce que Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent le sodium.
9 - Procédé de fabrication dans l'eau d'un composé de formule (I) caractérisé par : a) La mise en contact par coulée d'une solution aqueuse de trithiocarbonate disodique Na2CS ou d'une solution aqueuse de trithiocarbonate dipotassique K2CS3 sur une solution d'un sel halogène, ledit sel ayant une structure chimique répondant à la formule (II) :
Figure imgf000049_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; où M désigne l'ammonium, ou un cation alcalin ; - où X désigne un halogène. b) Et éventuellement une étape d'acidification du composé après l'étape a).
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et M désigne le sodium ou le potassium.
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et M désigne le sodium ou le potassium.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et M désigne le sodium ou le potassium.
14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et M désigne le sodium.
15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que X désigne le brome.
16 - Utilisation comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique et ou de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, de composés caractérisés en ce que leur structure chimique répond à la formule (F) :
Figure imgf000050_0001
où Ri désigne un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aromatique éventuellement substitué par une chaîne alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et où Mi et M2 désignent l'atome d'hydrogène, un sel d'aminé, l'ammonium ou un cation alcalin, et sont identiques ou différents.
17 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon la revendication 16, caractérisée en ce que les aminés sont choisies parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
18 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon la revendication 16, caractérisée en ce que les cations alcalins sont choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium.
19 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
20 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon la revendication 19, caractérisée en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et Mi et
M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
21 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon la revendication 20, caractérisée en ce que Ri est un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
22 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon la revendication 21, caractérisée en ce que Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent l'atome d'hydrogène ou le sodium.
23 - Utilisation de composés comme agents de transferts selon la revendication 22, caractérisée en ce que Ri est le radical alkyle ayant 4 atomes de carbone, et Mi et M2 sont identiques et désignent le sodium.
24 - Utilisation de composés comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique, selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisée en ce que ledit procédé est réalisé en continu, en batch ou en semi-batch. 25 - Utilisation de composés comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, d'homopolymères de l'acide acrylique, selon la revendication 24, caractérisée en ce que ledit procédé est réalisé en batch ou en semi-batch.
26 - Utilisation de composés comme agents de transfert dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, dans l'eau, de copolymères de l'acide acrylique avec d'autres monomères hydrosolubles, selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisée en ce que ledit procédé est réalisé en continu, en batch ou en semi-batch.
PCT/FR2005/000702 2002-03-23 2005-03-23 Derives du trithiocarbonate et leur utilisation comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l’ acide acrylique WO2005095466A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/594,520 US7956211B2 (en) 2004-03-29 2005-03-23 Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
US13/084,775 US8227633B2 (en) 2004-03-29 2011-04-12 Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
US13/526,694 US8470750B2 (en) 2002-03-23 2012-06-19 Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0403197 2004-03-29
FR0403197A FR2868068B1 (fr) 2004-03-29 2004-03-29 Nouveaux composes soufres : utilisation comme agent de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique, polymeres obtenus et leurs applications

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/594,520 A-371-Of-International US7956211B2 (en) 2004-03-29 2005-03-23 Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
US13/084,775 Division US8227633B2 (en) 2002-03-23 2011-04-12 Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005095466A1 true WO2005095466A1 (fr) 2005-10-13

Family

ID=34945530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2005/000702 WO2005095466A1 (fr) 2002-03-23 2005-03-23 Derives du trithiocarbonate et leur utilisation comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l’ acide acrylique

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7956211B2 (fr)
AR (1) AR048114A1 (fr)
FR (1) FR2868068B1 (fr)
TW (1) TW200604158A (fr)
UY (1) UY28824A1 (fr)
WO (1) WO2005095466A1 (fr)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2143688A1 (fr) 2008-07-07 2010-01-13 Omya Development Ag Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
FR2942477A1 (fr) * 2009-02-25 2010-08-27 Coatex Sas Procede de neutralisation d'un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus.
WO2012127276A1 (fr) 2011-03-18 2012-09-27 Coatex S.A.S. Procédé de broyage de carbonate de calcium dans l'eau en présence d'une solution de polymère acrylique et d'un sel alcalin de carbonate fabriqué in situ dans ladite solution
FR2995899A1 (fr) * 2012-09-26 2014-03-28 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.
EP2712895A1 (fr) 2012-09-26 2014-04-02 Omya International AG Suspensions de matières minérales aqueuses rhéologiquement stables comprenant des polymères organiques présentant une teneur en composé organique volatile (COV) réduite
FR3012462A1 (fr) * 2013-10-31 2015-05-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
FR3013711A1 (fr) * 2013-11-26 2015-05-29 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
WO2015092186A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Coatex Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution
WO2016066916A1 (fr) 2014-10-29 2016-05-06 Coatex Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution
EP3018151A1 (fr) 2014-11-06 2016-05-11 Universiteit Gent Procédé de préparation de polymères raft inertes
WO2016087765A1 (fr) 2014-12-03 2016-06-09 Coatex Agents d'aide a la dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
WO2016092190A1 (fr) 2014-12-08 2016-06-16 Coatex Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
WO2016182711A1 (fr) * 2015-05-08 2016-11-17 The Lubrizol Corporation Agents de transfert de chaîne solubles dans l'eau
EP3535304B1 (fr) 2016-11-02 2020-12-09 Basf Se Polymères d'acide acrylique neutralisés par des ions sodium et calcium et présentant une répartition de masse moléculaire étroite

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009012202A1 (fr) * 2007-07-13 2009-01-22 Kemira Oyj Dispersants de minéraux et procédés pour préparer des suspensions de minéraux les utilisant
EP2178832B1 (fr) * 2007-08-09 2018-01-17 The Lubrizol Corporation Procédé de production de dérivés de trithiocarbonate substitués
EP2182011A1 (fr) * 2008-10-29 2010-05-05 Basf Se Procédé de préparation de solutions aqueuses d'acide polyacrylique par polymerisation radicalaire contrôlée
CN102791686A (zh) * 2010-01-27 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合
CN104592072A (zh) * 2015-01-14 2015-05-06 中科院广州化学有限公司 一种不对称三硫代碳酸酯型raft试剂及其制法与应用
CN106750055A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 合众（佛山）化工有限公司 一种raft技术合成的嵌段聚合物分散剂
FR3069548B1 (fr) * 2017-07-28 2019-08-02 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere
FR3069547B1 (fr) * 2017-07-28 2019-08-23 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere
FR3069546B1 (fr) * 2017-07-28 2020-09-25 Coatex Sas Composition polymerique aqueuse et copolymere
EP3924392B1 (fr) 2019-02-11 2023-03-22 Dow Global Technologies LLC Procédé de polymérisation par transfert d'iode et compositions obtenues à partir de ce dernier
US11352454B2 (en) 2019-02-11 2022-06-07 Dow Global Technologies Llc Reverse iodine transfer polymerization method and compositions therefrom
EP4149887A1 (fr) 2020-05-13 2023-03-22 Basf Se Dispersions de pigment exemptes de biocide et leurs méthodes de préparation
CN117157361A (zh) 2021-04-09 2023-12-01 巴斯夫欧洲公司 聚醚在颜料分散体中的用途
CN114790262B (zh) * 2022-04-26 2023-06-09 北京科技大学 一种碱性环境可溶树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD217214A1 (de) * 1983-05-02 1985-01-09 Jenapharm Veb Verfahren zur herstellung von trithiocarbonato-verbindungen
WO2001060792A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-23 Noveon Ip Holdings Corp. ACIDE S,S'-BIS-(α, α'- DISUBSTITUE - α' - ACETIQUE)-TRITHIOCARBONATE ET DERIVES UTILISES COMME INITIATEUR AGENT DE TRANSFERT DE CHAINE AGENT DE TERMINAISON DE POLYMERISATIONS RADICALAIRES CONTROLEES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
WO2002070571A1 (fr) * 2001-03-02 2002-09-12 Coatex S.A.S. Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
WO2003055919A1 (fr) * 2001-12-21 2003-07-10 University Of Sydney Dispersions aqueuses de particules de polymere

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2842814B1 (fr) 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD217214A1 (de) * 1983-05-02 1985-01-09 Jenapharm Veb Verfahren zur herstellung von trithiocarbonato-verbindungen
WO2001060792A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-23 Noveon Ip Holdings Corp. ACIDE S,S'-BIS-(α, α'- DISUBSTITUE - α' - ACETIQUE)-TRITHIOCARBONATE ET DERIVES UTILISES COMME INITIATEUR AGENT DE TRANSFERT DE CHAINE AGENT DE TERMINAISON DE POLYMERISATIONS RADICALAIRES CONTROLEES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
WO2002070571A1 (fr) * 2001-03-02 2002-09-12 Coatex S.A.S. Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
WO2003055919A1 (fr) * 2001-12-21 2003-07-10 University Of Sydney Dispersions aqueuses de particules de polymere

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAI, J.T. ET AL.: "Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents", MACROMOLECULES, vol. 35, no. 18, 2002, pages 6754 - 6756, XP002313952 *
MAYADUNNE R T A ET AL: "Living polymers by the use of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents: ABA triblock copolymers by radical polymerization in two steps", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. EASTON, US, vol. 33, 2000, pages 243 - 245, XP002244803, ISSN: 0024-9297 *

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2143688A1 (fr) 2008-07-07 2010-01-13 Omya Development Ag Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
US8748523B2 (en) 2008-07-07 2014-06-10 Omya International Ag Procedure for manufacture of aqueous suspensions of calcium carbonate and suspensions obtained, and their uses
WO2010004405A1 (fr) * 2008-07-07 2010-01-14 Omya Development Ag Procédure de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues, et leurs utilisations
US8362131B2 (en) 2008-07-07 2013-01-29 Omya Development Ag Procedure for manufacture of aqueous suspensions of calcium carbonate and suspensions obtained, and their uses
WO2010097667A1 (fr) * 2009-02-25 2010-09-02 Coatex S.A.S. Procede de neutralisation d'un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus
CN102317326A (zh) * 2009-02-25 2012-01-11 可泰克斯有限合伙公司 通过至少一种单价试剂和至少一种二价试剂中和水溶性丙烯酸类聚合物的方法及所获得的聚合物
FR2942477A1 (fr) * 2009-02-25 2010-08-27 Coatex Sas Procede de neutralisation d'un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus.
WO2012127276A1 (fr) 2011-03-18 2012-09-27 Coatex S.A.S. Procédé de broyage de carbonate de calcium dans l'eau en présence d'une solution de polymère acrylique et d'un sel alcalin de carbonate fabriqué in situ dans ladite solution
US9359497B2 (en) 2012-09-26 2016-06-07 Coatex Method for polymerisation of (meth)acrylic acid in solution, polymer solutions obtained and their uses
US9150722B2 (en) 2012-09-26 2015-10-06 Coatex Method for polymerisation of (meth)acrylic acid in solution, polymer solutions obtained and their uses
EP2712895A1 (fr) 2012-09-26 2014-04-02 Omya International AG Suspensions de matières minérales aqueuses rhéologiquement stables comprenant des polymères organiques présentant une teneur en composé organique volatile (COV) réduite
CN104662051A (zh) * 2012-09-26 2015-05-27 可泰克斯公司 用于在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法、所获得的聚合物溶液及其用途
FR2995899A1 (fr) * 2012-09-26 2014-03-28 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.
AU2013322481B2 (en) * 2012-09-26 2015-05-07 Coatex Method for polymerising (meth)acrylic acid in solution, polymer solutions obtained and uses thereof
KR101564209B1 (ko) 2012-09-26 2015-10-28 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 용액 중 (메트)아크릴산 중합 방법, 획득된 고분자 용액 및 이의 용도
CN104662051B (zh) * 2012-09-26 2016-05-04 可泰克斯公司 用于在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法、所获得的聚合物溶液及其用途
JP2016041815A (ja) * 2012-09-26 2016-03-31 コアテツクス 溶液中における（メタ）アクリル酸の重合方法、得られるポリマー溶液およびそれらの使用
WO2014049252A1 (fr) 2012-09-26 2014-04-03 Coatex Procédé de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
JP2016128577A (ja) * 2012-09-26 2016-07-14 コアテツクス 溶液中における（メタ）アクリル酸の重合方法、得られるポリマー溶液およびそれらの使用
JP2015529274A (ja) * 2012-09-26 2015-10-05 コアテツクス 溶液中における（メタ）アクリル酸の重合方法、得られるポリマー溶液およびそれらの使用
WO2015063416A3 (fr) * 2013-10-31 2015-06-25 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidité limitée
KR101818382B1 (ko) 2013-10-31 2018-01-12 아르끄마 프랑스 한정된 산도를 갖는 음이온성 안정화제 및 폴리（３,４-에틸렌디옥시펜）을 포함하는 안정한 조성물
FR3012462A1 (fr) * 2013-10-31 2015-05-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
FR3013711A1 (fr) * 2013-11-26 2015-05-29 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
AU2014356320B2 (en) * 2013-11-26 2018-06-21 Coatex Method for polymerising meth(acrylic) acid in a solution, polymer solutions obtained and uses thereof
WO2015079140A1 (fr) 2013-11-26 2015-06-04 Coatex Procede de polymerisation de l'acide meth(acrylique) en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
US9957338B2 (en) 2013-11-26 2018-05-01 Coatex Method for polymerizing meth(acrylic) acid in a solution, polymer solutions obtained and uses thereof
FR3015490A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-26 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution
US9803038B2 (en) 2013-12-20 2017-10-31 Coatex Method for solution-polymerising (meth)acrylic acid
WO2015092186A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Coatex Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution
WO2016066916A1 (fr) 2014-10-29 2016-05-06 Coatex Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution
EP3018151A1 (fr) 2014-11-06 2016-05-11 Universiteit Gent Procédé de préparation de polymères raft inertes
WO2016087765A1 (fr) 2014-12-03 2016-06-09 Coatex Agents d'aide a la dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
WO2016092190A1 (fr) 2014-12-08 2016-06-16 Coatex Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
WO2016182711A1 (fr) * 2015-05-08 2016-11-17 The Lubrizol Corporation Agents de transfert de chaîne solubles dans l'eau
US10280101B2 (en) 2015-05-08 2019-05-07 The Lubrizol Corporation Water soluble chain transfer agents
EP3535304B1 (fr) 2016-11-02 2020-12-09 Basf Se Polymères d'acide acrylique neutralisés par des ions sodium et calcium et présentant une répartition de masse moléculaire étroite

Also Published As

Publication number Publication date
US20120259083A1 (en) 2012-10-11
US8227633B2 (en) 2012-07-24
US20070179262A1 (en) 2007-08-02
UY28824A1 (es) 2005-10-31
US8470750B2 (en) 2013-06-25
FR2868068A1 (fr) 2005-09-30
US7956211B2 (en) 2011-06-07
US20110186773A1 (en) 2011-08-04
AR048114A1 (es) 2006-03-29
TW200604158A (en) 2006-02-01
FR2868068B1 (fr) 2006-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005095466A1 (fr) Derives du trithiocarbonate et leur utilisation comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l’ acide acrylique
EP1781605B1 (fr) Polymeres obtenus par utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l&#34; acide acrylique et leurs applications
EP1529065B1 (fr) Procede de polymerisation radicalaire controlee de l&#39;acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications
CA2438158C (fr) Procede de polymerisation radicalaire controlee de l&#39;acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
EP2044159B1 (fr) Agent de dispersion et/ou d&#39;aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations
FR2802830A1 (fr) Utilisation de polymeres hydrosolubles comme agent de dispersion de suspension aqueuse de carbonate de calcium suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
CA2429537A1 (fr) Agent d&#39;aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
EP1347835A2 (fr) Agent d&#39;aide au broyage et/ou de dispersion de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions et leurs utilisations
EP0717051A1 (fr) Procédé d&#39;obtention d&#39;agents de broyage et/ou de dispersion par séparation physico-chimique, agents obtenus et leurs utilisations
FR2767327A1 (fr) Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
FR2864455A1 (fr) Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d&#39;aide au broyage de matieres minerales
FR2798661A1 (fr) Procede d&#39;obtention de polymeres hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
WO2019234310A1 (fr) Copolymère et broyage d&#39;une matière minérale
FR2942477A1 (fr) Procede de neutralisation d&#39;un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus.
FR2877336A1 (fr) Cumyl phenols substitues, leur utilisation dans un procede de copolymerisation, copolymeres obtenus et leur utilisation comme epaississants

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10594520

Country of ref document: US

Ref document number: 2007179262

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10594520

Country of ref document: US