FR2877336A1 - Cumyl phenols substitues, leur utilisation dans un procede de copolymerisation, copolymeres obtenus et leur utilisation comme epaississants - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne le secteur des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HASE utilisés dans les formulations aqueuses. Elle concerne en premier lieu de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués par un radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes. Ces produits entrent dans la composition de nouveaux épaississants associatifs de type HASE, qui permettent d'améliorer la rhéologie des formulations aqueuses dans lesquelles ils sont utilisés.

Description

CUMYL PHENOLS SUBSTITUES, LEUR UTILISATION DANS UN PROCEDE
DE COPOLYMERISATION, COPOLYMERES OBTENUS ET LEUR
UTILISATION COMME EPAISSISSANTS
La présente invention concerne le secteur des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions), utilisés dans les formulations aqueuses.
L'invention concerne en premier lieu de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, de formule générale (I) :
OH (I)
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
L'invention concerne également le procédé d'obtention de cesdits composés 20 hydrophobes de formule (I) par une réaction d'alkylation du cumyl phénol.
L'invention concerne aussi l'utilisation de tels composés dans un procédé de synthèse de copolymères hydrosolubles, lesdits copolymères étant le résultat de la copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, d'au moins un monomère non ionique comportant un groupement hydrophobe à base des nouveaux composés du type cumyl phénols substitués de formule (I), et éventuellement d'au moins un monomère réticulant.
L'invention concerne également de nouveaux copolymères hydrosolubles, lesdits copolymères étant le résultat de la copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, d'au moins un monomère non ionique comportant un groupement hydrophobe à base des nouveaux composés du type cumyl phénols substitués de formule (I), et éventuellement d'au moins un monomère réticulant.
L'invention concerne aussi l'utilisation comme épaississants desdits copolymères hydrosolubles, dans des formulations aqueuses, notamment dans les secteurs des peintures aqueuses, des encres et des vernis, du papier et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
L'invention concerne également les épaississants obtenus.
L'invention concerne enfin les formulations aqueuses contenant lesdits copolymères, et notamment les peintures aqueuses, les encres et les vernis, les formulations papetières et en particulier les sauces de couchage, les formulations pour impression textile, les formulations détergentes, cosmétiques, les boues de forage, les ciments et les céramiques.
Les formulations de peinture aqueuses contenant des charges minérales sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou de l'eau mélangée à un ou plusieurs solvants organiques miscibles ou non dans l'eau, d'un ou plusieurs polymères en émulsion dans la phase liquide dénommés liants, de charges et/ou de pigments, d'au moins un agent dispersant des charges et/ou des pigments qui peut être un polymère ou un copolymère hydrosoluble, d'adjuvants aussi divers que des tensioactifs, des agents de coalescence, des biocides, des anti-mousses ou autres, et enfin d'au moins un agent épaississant qui est un polymère ou un copolymère naturel ou de synthèse.
L'agent épaississant permet de maîtriser la rhéologie desdites formulations, et notamment des peintures aqueuses, tant au stade de la fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de la formulation aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application de la peinture sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en oeuvre, etc... C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants.
Si on cherche à appréhender de manière plus précise les contraintes en terme de rhéologie qui se posent au formulateur de peintures aqueuses, on peut indiquer dans un premier temps que l'homme du métier - le fabricant d'épaississants - sait que le profil rhéologique desdites formulations, bien connu par lui, est représenté par la courbe de la viscosité ri en fonction du gradient de cisaillement D. On rappelle que la relation entre la viscosité 'ri et le gradient de cisaillement D est donnée par la formule suivante: (Pa.$) = Contrainte (Pa) / Gradient D (s 1) La contrainte est une mesure de la pression appliquée à la formulation aqueuse.
Dans le domaine des peintures aqueuses, l'homme du métier sait que la difficulté majeure rencontrée par le formulateur de peintures aqueuses est d'obtenir simultanément: un bon comportement dynamique c'est-à- dire une viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé : ceci traduit en pratique l'exigence d'une viscosité restant suffisamment importante lors de l'étape d'application de la peinture sur le support, cette application impliquant naturellement un taux de cisaillement important; les bénéfices peuvent en être un garnissant (c'est-à-dire une épaisseur déposée) plus important et une propension aux éclaboussures réduite; et un bon comportement statique , c'est-à-dire une viscosité élevée pour un gradient de cisaillement faible à moyen: ceci permet notamment d'assurer une bonne stabilité desdites peintures au cours de leur stockage tout en évitant le phénomène de sédimentation et une limitation de la tendance à la coulure sur support vertical.
L'invention visant à fournir des compositions qui permettent d'obtenir ce double comportement rhéologique, la Demanderesse précise ici ce qu'on entend par gradients de cisaillement faible, moyen et élevé, et indique qu'on se réfèrera à ces domaines de gradients de cisaillement dans tout le reste de la présente demande: 0 < D < 20 s 1: bas gradient de cisaillement s-1 < D < 1000 s-1: moyen gradient de cisaillement - 1000 s -1 < D < 10 000 s-1: gradient de cisaillement élevé Les viscosités à faible, moyen, et haut gradient de cisaillement seront mesurées dans la présente demande respectivement à travers la viscosité BrookfieldTM à 10 tours / minute, la viscosité Stormer, et la viscosité ICI, qui sont des grandeurs parfaitement connues de l'homme du métier, tout comme les techniques qui permettent de les mesurer.
Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits notamment dans les documents Rheology modifiers for water-borne paints (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Ces épaississants associatifs sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant: une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères: il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.
Parmi ces épaississants, on distingue les épaississants de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane), HMHEC (HydroxyEthylCellulose modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobically Modified HydroxyEthylCellulose) et HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Aikali-soluble Emulsions).
Les épaississants de type HASE sont des copolymères disposant d'un monomère ionique (notamment l'acide méthacrylique), d'un monomère non ionique (tel que l'acrylate d'éthyle) et d'un monomère hydrophobe, tel que rappelé dans le document The role of surfactants in HASE thickener rheology (Polymeric Materials Science and Engineering, 67, 1992, pp. 280-281).
L'influence du monomère hydrophobe sur les propriétés rhéologiques induites par les épaississants de type HASE a été largement rapportée dans la littérature, dans le cas des peintures aqueuses, et pour des groupements hydrophobes de type alkyle, ramifiés ou non. Ainsi, les doçuments "Dynamic light scattering of semi-dilute hydrophobically modified HASE solutions with varying length of hydrophobic alkyl chains" (Macromol. Chem. Phys., 203, 2002, pp. 2312-2321), et Light scattering of dilute HASE solutions: effects of hydrophobicity and spacer length of macromonomer (Macromolecules, 33, 2000, pp. 7021-7028) qui se focalisent sur des épaississants de type HASE dont le monomère hydrophobe est une chaîne alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, enseignent que la viscosité à faible gradient de cisaillement augmente de manière drastique pour ces additifs, dès l'instant où le nombre de carbones dans le groupement hydrophobe est supérieur à 16. Quant au document Viscoelastic properties of HASE emulsion in sait solutions (Polymer 40, 1999, pp. 6369-6379), qui porte sur des épaississants de type HASE dont le groupe hydrophobe est une chaîne alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, il démontre que quel que soit le gradient de cisaillement considéré, la viscosité augmente de manière très importante avec le nombre d'atomes de carbone portés par la chaîne alkyle. Enfin, le document Rheological properties of hydrophobically modified alkali- soluble polymers - effect of ethylene-oxide chain length (Journal of Polymer Science: Part B: Polymer physics, 36, 1998, pp 2275-2290) démontre qu'il est possible de fabriquer des épaississants associatifs de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe pouvant contenir jusqu'à 32 atomes de carbone.
Aussi, l'enseignement global apporté par ces documents est que pour obtenir plus d'efficacité, quel que soit le gradient de cisaillement, une solution consiste à augmenter le nombre d'atomes de carbone portés par le groupement hydrophobe, dans le cas où celle-ci est une chaîne alkyle. Par ailleurs, et la Demanderesse indique qu'il s'agit là d'une des connaissances générales de l'homme du métier: pour un type de groupement hydrophobe donné, si on augmente le nombre d'atomes de carbone, on va augmenter la viscosité de la formulation aqueuse. En effet, la taille des groupements hydrophobes va conditionner la taille des agrégats micellaires qu'ils engendrent une fois en solution, ce qui est directement relié à une augmentation de la viscosité, comme le rappelle le document Rheology modifiers for water-borne paints (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10).
Dans la fabrication d'épaississants associatifs de type HASE, l'homme du métier a également développé des structures hydrophobes autres que les chaînes alkyles. Ainsi, le document EP 0 011 806 décrit des polymères liquides en émulsion utilisés comme épaississants pour des compositions aqueuses -et notamment des peintures latex- résultant de la copolymérisation d'un monomère à base d'acide carboxylique, d'un monomère qui est l'acrylate d'éthyle ou ses mélanges avec un autre monomère, et enfin d'un ester tensio-actif vinylique non-ionique terminé par une chaîne alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ou une chaîne alkyle phényle ayant de 8 à 16 atomes de carbone. Ces polymères s'avèrent efficaces à moyen et haut gradient de cisaillement, comme en témoignent respectivement les mesures de viscosité Stormer (moyen gradient de cisaillement) et Haake (haut gradient de cisaillement égal à 10 000 s-1) réalisées pour ce type de polymère.
Le document EP 0 013 836 enseigne l'existence de copolymères obtenus par copolymérisation en émulsion de l'acide acrylique ou méthacrylique, d'un méthacrylate ou d'un acrylate d'alkyle, et d'un monomère non ionique terminé par un groupement alkyle, alkylaryle ou alkyle polycyclique ayant de 8 à 30 atomes de carbone. De tels additifs permettent d'améliorer le comportement au stockage des formulations aqueuses, c'est-à-dire d'améliorer la viscosité à bas gradient de cisaillement, comme l'indiquent les valeurs des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours / minute.
Le document EP-B1-0 577 526 décrit des copolymères qui sont obtenus par la copolymérisation d'un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'éventuellement un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, et d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne grasse hydrophobe, elle-même constituée de groupes linéaires ou ramifiés du type alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle ayant de 26 à 30 atomes de carbone. De tels épaississants s'avèrent particulièrement efficaces pour développer de hautes viscosités sous bas gradient de cisaillement dans des formulations aqueuses. De même, le document EP 1 270 617 décrit des copolymères de structure identique, qui confèrent aux formulations aqueuses un profil rhéologique similaire, lesdits polymères possédant une chaîne grasse constituée de groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle pouvant disposer jusqu'à 36 atomes de carbone. Parallèlement, le document EP 0 705 852 décrit un additif rhéologique qui est un copolymère obtenu par la copolymérisation d'un ou de plusieurs monomères d'acide carboxylique, d'un ou de plusieurs monomères vinyliques non ioniques, d'un ou de plusieurs monomères non ioniques contenant un groupement phénol hydrophobe substitué par un aralkyle, tel que le tristyrylphénol qui possède 30 atomes de carbone. (La Demanderesse indique que ce composé est déjà bien connu pour ses propriétés tensioactives, comme en témoigne le document WO 97/03242 qui décrit une composition permettant d'absorber les rayonnements UV, contenant notamment des di-et tristyrylphénols comme surfactants). De tels épaississants confèrent aux peintures aqueuses un bon comportement rhéologique à gradient de vitesse élevé et moyen. Enfin, le document US 5 292 828 décrit des épaississants dont le caractère associatif est exacerbé par la présence de plusieurs groupements hydrophobes reliés au squelette du polymère, ce qui constitue une autre méthode pour augmenter le nombre d'atomes de carbone sur la partie hydrophobe desdits épaississants. De tels épaississants permettent d'améliorer la viscosité des formulations aqueuses à bas gradient de cisaillement, comme en témoignent les valeurs de la viscosité Brookfield indiquées dans ce document.
Ces derniers documents démontrent que l'homme du métier est parvenu à développer des structures hydrophobes autres que les chaînes alkyles, tout en augmentant le nombre d'atomes de carbone portés par lesdits groupement hydrophobes, qui permettent en général de fabriquer des épaississants offrant un profil rhéologique plus avantageux que celui obtenu avec des épaississants possédant une chaîne alkyle simple.
Néanmoins, aucune de ces solutions ne donne satisfaction à l'homme du métier. En effet, l'art antérieur ne dévoile aucun épaississant susceptible d'améliorer la rhéologie des formulations aqueuses aussi bien à bas gradient de cisaillement, qu'à gradient moyen ou élevé. D'autre part, aucun document de la technique accessible à l'homme du métier ne fait état d'épaississants de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe ayant plus de 40 atomes de carbone.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour l'homme du métier de développer des épaississants de type HASE disposant de structures hydrophobes originales et comportant un nombre d'atomes de carbone plus élevé que dans l'art antérieur, et notamment supérieur à 40: jusqu'à aujourd'hui, aucun document ne démontre que l'homme du métier est parvenu à un tel résultat.
Enfin, il est un besoin fondamental pour l'homme du métier de développer des structures hydrophobes nouvelles, permettant de synthétiser des épaississants de type HASE conduisant à une augmentation de la viscosité du milieu quel que soit le gradient de cisaillement.
Poursuivant ses recherches dans cette voie, la Demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, obtenus par un procédé de synthèse par alkylation du cumyl phénol. D'une part, ces composés s'avèrent être nouveaux et d'autre part, leur procédé de fabrication est très facile à mettre en oeuvre: il s'effectue à une température inférieure à 50 C, est catalysé par un acide de Lewis qui est préférentiellement le composé de formule BF3, et utilise des solvants classiques tels que des solvants aromatiques et préférentiellement le toluène. Enfin, un tel procédé constitue une méthode très simple à développer pour fabriquer des dérivés du cumyl phénol possédant plus de 40 atomes de carbone, et pour certains plus de 50 atomes de carbone: comme la Demanderesse l'expliquera en détails par la suite, ces produits entrent dans la composition d'épaississants associatifs de type HASE au niveau du groupement hydrophobe.
La Demanderesse a ainsi découvert de manière toute aussi surprenante, que de tels composés cumyl phénol substitués peuvent être utilisés dans la synthèse d'épaississants de type HASE. Pour ce faire, ils doivent tout d'abord être éthoxylés puis rendus polymérisables par ajout d'une insaturation, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Par la suite, ils sont polymérisés avec un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, et un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, et éventuellement un monomère réticulant.
La Demanderesse a enfin découvert que les produits résultants s'avèrent être des épaississants associatifs de type HASE permettant d'augmenter la viscosité des formulations aqueuses dans lesquelles ils sont utilisés, à bas, moyen ou fort gradient de cisaillement: les structures nouvelles et originales développées par la Demanderesse répondent ainsi à l'exigence majeure de l'homme du métier. De plus, certaines des structures développées par la Demanderesse, mettant en jeu des nouveaux groupements hydrophobes ayant plus de 40 atomes de carbone, offrent des comportements rhéologiques particulièrement améliorés, ce qui était un autre but recherché par l'homme du métier.
Les nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués selon l'invention, sont donc obtenus par une réaction d'alkylation du cumyl phénol. Plusieurs documents décrivent déjà les conditions de cette réaction, mais uniquement dans le cas d'une réaction d'alkylation entre le styrène et le phénol ou des phényl éthyl phénols.
Ainsi, ces conditions sont décrites dans le document US 2 432 356, qui enseigne la préparation à une température comprise entre 120 C et 200 C de phénols substitués, par réaction du styrène avec le phénol, en présence d'un mélange contenant d'une part de l'acide sulfurique, et un composé phénolique appartenant à la classe des ortho- (alpha- phényléthyl) phénol et para- (alpha- phényléthyl) phénol.
Elles sont également présentées dans le document Kinetics of phenol and styrene reaction in the presence of ethyl etharate of boron fluoride (Neftechemia, IX, 3, 1969), qui décrit la réaction d'addition du styrène et du phénol, catalysée à 25 C par le composé de formule (C2H5)2O BF3.
De même, le document "Alkylation of phenol with styrene over Na), H3_x PW12 040" (Journal of Nanjing Normal University, 23, 4, 2000, pp. 62-66) étudie les conditions de cette même réaction catalysée par les composés particuliers du type Nax H3_X PW12 040.
Ces nouveaux composés hydrophobes, une fois éthoxylés sont rendus polymérisables par ajout d'une insaturation éthylénique selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Cette insaturation éthylénique est du type acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylique, allylique, ou encore uréthanne insaturé éthylénique, amide ou imide insaturé ou encore est toute autre insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire.
Ces nouveaux composés hydrophobes entrent ensuite dans la synthèse de nouveaux copolymères selon l'invention: ils sont polymérisés avec au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique et éventuellement au moins un monomère comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces copolymères sont fabriqués par des techniques de copolymérisation bien connues de l'homme du métier, en émulsion directe ou inverse, en solution ou encore par précipitation. Des exemples de telles synthèses sont donnés dans les documents suivants.
Le document US 4 384 096 décrit un procédé de fabrication en émulsion directe, qui consiste à faire réagir un monomère d'acide carboxylique insaturé, un monomère non-ionique copolymérisable et enfin un monomère vinylique. On obtient alors un épaississant efficace à des pH compris entre 5,5 et 10,5. De même, le document EP 0 216 479 révèle un procédé de polymérisation d'un épaississant en émulsion du type huile dans l'eau, qui fait intervenir un monomère ionique éthylénique insaturé, un monomère non ionique éthylénique insaturé et non soluble dans l'eau, un monomère éthylénique insaturé particulier et éventuellement un agent de réticulation.
On peut également faire appel à des méthodes de polymérisation en émulsion inverse, telle que celle évoquée dans le document EP 896 966. On fabrique ici un polymère acrylique associatif en polymérisant en émulsion inverse un mélange d'au moins un monomère éthylénique neutre, anionique ou cationique d'une part, un monomère acrylique contenant un groupement tristyryl phénol d'autre part, et enfin éventuellement un monomère polyinsaturé en présence d'un tensio actif.
Il existe également des techniques de polymérisation par précipitation. Ainsi, le document EP 0 333 499 décrit-il la synthèse d'un polymère associatif utilisé comme épaississant dans les formulations aqueuses. Le procédé consiste à dissoudre le mélange de monomères (un monomère associatif éthylénique insaturé et éventuellement un autre monomère éthylénique insaturé) dans un milieu réactionnel, et à réaliser la polymérisation dans ce milieu où vont précipiter les particules de polymère.
Des procédés de polymérisation en solution peuvent aussi être employés. A ce titre, le document US 5 863 996 indique une méthode de polymérisation en solution pour obtenir des particules réticulées d'une taille inférieure à 0,2 m et d'un poids moléculaire compris entre 5 000 et 2 000 000, la réaction ayant lieu dans un solvant aux paramètres de solubilité bien déterminés. Le produit obtenu est utilisé comme excipient dans les comprimés pharmaceutiques, mais peut aussi servir d'agent de contrôle de la viscosité.
Lesdits copolymères ainsi préparés agissent alors comme des épaississants associatifs de type HASE très efficaces dans les formulations aqueuses, pouvant présenter d'une part un groupement hydrophobe ayant un nombre d'atomes de carbone très élevé (> 40) ce que l'homme du métier n'était jamais parvenu à réaliser jusqu'alors, et conférant d'autre part un comportement rhéologique particulièrement intéressant auxdites formulations, puisqu'ils permettent d'augmenter très sensiblement la viscosité, aussi bien à bas, moyen et haut gradient de cisaillement.
Un premier objet de l'invention réside donc dans de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, de formule (I) :
OH (I)
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
De manière préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl 20 phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène et l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs 25 mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
De manière encore plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse desdits composés de formule (I) par une réaction d'alkylation du cumyl phénol, mettant en jeu le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes.
De manière préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
De manière encore plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
Ce procédé est caractérisé en ce que la température de synthèse est comprise entre 25 C et 50 C, en ce que le catalyseur est un acide de Lewis et préférentiellement le composé de formule BF3, et en ce que le solvant de synthèse est un solvant aromatique et préférentiellement le toluène.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de formule (1) dans un 25 procédé de copolymérisation mettant en jeu, c'est-à-dire copolymérisant: a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique, b) au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que: a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hérniesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique, b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère nonionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle, c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R1 R2 W O G O- R" rr P q dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, RI représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (1), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthyloipropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bisacrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère est le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de: a) 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique, b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'acrylate d'éthyle, c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R1 R2 R" R'
O
IC
P q
dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthylisopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que le procédé de copolymérisation est un procédé en émulsion directe, ou inverse, ou en solution, ou par précipitation.
Un autre objet de l'invention réside dans les nouveaux copolymères qui sont le résultat de la copolymérisation: a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique, b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces copolymères sont également caractérisés est en ce que: a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique, b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle, c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R1 R2
C O R' R" P q
dans laquelle: - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 (m+n+p)q s 120, RI représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus 2877336 21 préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, dacrylate d'allyle, le méthylène-bisacrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Ces nouveaux copolymères sont également caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de: a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique, b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle, c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a- a' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le R2
G R"
O
P q
radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bisméthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Dans une variante également préférentielle, ce copolymère résulte d'une 20 copolymérisation qui ne met pas en jeu le monomère réticulant d).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des copolymères selon l'invention comme épaississants dans des formulations aqueuses, notamment dans les secteurs des peintures aqueuses, des encres et des vernis, du papier et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'on met en oeuvre de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce que l'on met en oeuvre de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
Un autre objet de l'invention réside dans les nouveaux épaississants qui sont le résultat de la copolymérisation: a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique, b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces épaississants sont également caractérisés est en ce que: a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique, b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle, c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: Rl R2 R' C J. q dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, - R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" p R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, dacrylate d'allyle, le méthylène-bisacrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Ces nouveaux épaississants sont également caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de: a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique, b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle, c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (1), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R' dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 20 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, RI représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthylisopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Dans une variante également préférentielle, ces épaississants sont obtenus par un procédé de copolymérisation qui ne met pas en jeu le monomère réticulant d).
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations aqueuses contenant les copolymères selon l'invention, notamment dans les formulations de peintures aqueuses, d'encres et de vernis, dans les formulations papetières et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
Ces formulations aqueuses sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation, d'après le procédé selon l'invention, d'un composé cumyl phénol substitué selon l'invention.
Essai n 1 Cet essai concerne la fabrication d'un composé hydrophobe du type cumyl phénol substitué, de formule (I) :
OH (I)
où R désigne le radical issu de la réaction entre le styrène et le cumyl phénol, et i est égal à 5.
Pour ce faire, dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage classique par bain d'huile, on introduit: - 636 grammes de para cumyl phénol, 11 grammes de composé BF3, 45 grammes de toluène.
Le milieu est chauffé à 35 C, et une fois cette température atteinte, on introduit pendant 6 heures, au moyen d'une pompe péristaltique, 1565 grammes de styrène. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient ce temps le milieu à une température égale à 45 C.
Puis, le milieu réactionnel est distillé sous vide afin d'en extraire le toluène. On obtient alors une résine visqueuse constituée de penta styryl cumyl phénol. 15
Exemple 2
Cet exemple concerne l'utilisation selon l'invention, d'un composé de formule (I) dans un procédé de polymérisation, de même qu'il concerne les copolymères selon l'invention ainsi obtenus.
Essai n 2 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 43, 5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où : = m=0;n=25;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; = R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 3 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 43, 5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'unmonomère de formule (II) où : m = 0; n = 35; p = 0; q=1; = R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de 15 formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 4 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la 20 copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=50;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 5 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 40, 3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où : - m=0;n=25;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 6 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 40, 3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=35;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 7 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 40, 3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où : - m=0;n=50;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 8 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 37, 2 % d'acide méthacrylique; b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle; c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=25;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 9 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 37, 2 % d'acide méthacrylique b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=35;p=0; q=1; Essai n 10 R' désigne l'ester méthacrylique R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 37,2 % d'acide méthacrylique b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=50;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 11 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 45, 0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où : m = 0; n = 25; p = 0; q=1; = R' désigne l'ester méthacrylique; = R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 12 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 45, 0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où : - m=0;n=35;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 13 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 45, 0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=50;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 14 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la 20 copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=25;p=0; q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 15 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: 2877336 36 a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où : m = 0; n = 35; p = 0; q=1; = R' désigne l'ester méthacrylique; R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (1) obtenu selon l'essai n 1.
Essai n 16 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de: a) 36, 2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où : m=0;n=50;p=0;q=1; R' désigne l'ester méthacrylique; = R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de 20 formule (I) obtenu selon l'essai n 1.
Les essais n 2 à n 16 démontrent qu'il est possible d'obtenir des copolymères selon l'invention, contenant un composé hydrophobe de formule (I) qui, après éthoxylation et ajout d'une insaturation éthylénique, dispose de 55 atomes de carbone: il s'agissait bien d'un des objectifs jusqu'alors jamais atteint par l'homme du métier.
Exemple 3,
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants de copolymères selon l'invention et selon l'art antérieur, dans des formulations aqueuses contenant de l'eau, un liant et ledit épaississant.
Pour ce faire, on commence par préparer sous agitation une formulation aqueuse selon la méthode suivante.
Dans un bécher de 250 ml, on introduit 176,7 grammes d'un liant qui est le MowilithTM DM123 (commercialisé par la société CELANESETM) et 41,9 grammes d'eau bipermutée.
Ce mélange est placé sous agitation mécanique à 800 50 tours / minute.
On ajoute ensuite 7,0 grammes du copolymère à tester, et la quantité nécessaire de NH4OH (à 28 %) de manière à stabiliser le pH entre 9,0 et 9, 5.
Pendant les 3 minutes qui suivent, l'agitation est réglée à 1600 tours / minute et on introduit 2 gouttes de NopcoTM NDW qui est un agent antimousse commercialisé par la société COGNISTM, et on ajoute finalement la quantité nécessaire de NH4OH (à 28 %) de manière à stabiliser le pH entre 8,6 et 8,9.
La viscosité ICITM de la formulation aqueuse obtenue est ensuite déterminée selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICITM, commercialisé par la société ERICHSENTM. La mesure est réalisée à 25 C et est notée ' (mPa.$) .
La viscosité StormerTM est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-1 commercialisé par la société BrookfieldTM, équipé d'un système de mesure unique. La mesure est réalisée à 25 C et notée (K.U).
La viscosité BrookfieldTM est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldTM type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25 C et à la vitesse de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi une mesure de viscosité BrookfieldTM notée Blo (mPa.$).
Les valeurs de ces viscosités sont indiquées dans le tableau 1, pour l'essai 17 qui illustre l'art antérieur, et qui met en oeuvre un copolymère de l'art antérieur qui est un épaississant de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe qui comporte 30 atomes de carbone.
Les valeurs de ces viscosités sont également indiquées dans le tableau 1, pour les 5 essais 18 à 29 qui illustrent l'invention, mettant en oeuvre les copolymères correspondant respectivement aux essais 5 à 16 de l'exemple 2.
Essai n Art Antérieur / Viscosités Invention Blo (mPa.$) s (K.U.) i (mPa.$) 17 Art Antérieur 4000 115 180 18 Invention 15020 117 190 19 Invention 22080 123 200 Invention 29700 130 190 21 Invention 33400 141 200 22 Invention 49700 > 141 220 23 Invention 55000 > 141 210 24 Invention 17500 127 190 Invention 26700 132 200 26 Invention 32500 136 190 27 Invention 39100 140 210 28 Invention 54300 > 141 230 29 Invention 63200 138 250 Tableau 1: viscosités des formulations aqueuses selon l'invention à bas, moyen, et haut gradient de cisaillement.
La lecture du tableau 1 permet de constater que les copolymères selon l'invention, par rapport au copolymère de l'art antérieur, améliorent de façon très notable les viscosités des formulations aqueuses les contenant, pour un gradient de cisaillement faible, moyen ou élevé : ces copolymères permettent d'obtenir un compromis entre un bon comportement dynamique et un bon comportement statique, ce qui était l'objectif de l'homme du métier.
Exemple 4
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants d'un copolymère de l'art 5 antérieur et de nouveaux copolymères selon l'invention, dans des formulations aqueuses de peinture.
La composition desdites peintures est indiquée dans le tableau 2. Les peintures sont formulées selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
Produits utilisés Quantités dans la formulation (grammes) Mono propylène glycol (agent de coalescence) 25 TexanolTM (agent de coalescence commercialisé par la société EASTMAN 14 CHEMICALTM) EcodisTM 80 (agent commercialisé par la société COATEXTM) 8 TritonTM (agent bactéricide commercialisé par la société ROHM & HAASTM) 1.8 Drew Plus L 475 (agent anti-mousse commercialisé par la société DREWTM) 3,5 2-amino-2-méthyl-1-propanol 1,8 TiONa 596 (dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENIUMTM) 75 Optiwhite (kaolin calcaire commercialisé par la société BURGESS 133 PIGMENTTM) Omyacarb 12 (carbonate de calcium commercisalisé par la société OMYATM) 180 Ucar 379 (liant commercialisé par la société DOWTM) 225 Epaississant (extrait sec de 30 %) 20,9 Eau 340 Total 1000 Tableau 2: composition des peintures selon l'invention.
La viscosité ICITM de la formulation de peinture obtenue est ensuite déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICITM, commercialisé par la société ERICHSENTM, selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 25 C et est notée t' (mPa.$).
La viscosité StormerTM est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-1 commercialisé par la société BrookfieldTM, équipé d'un système de mesure unique. La mesure est réalisée à 25 C et notée s (K.U).
La viscosité BrookfieldTM est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldTM type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25 C et à la vitesse de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi une mesure de viscosité BrookfieldTM notées!lBio (mPa.$).
Les valeurs de ces viscosités sont indiquées dans le tableau 3, pour l'essai 30 qui met en oeuvre un copolymère de l'art antérieur qui est épaississant de type HASE comportant un groupement hydrophobe qui comporte 30 atomes de carbone, ainsi que pour les essais 31 et 32, mettant en oeuvre les copolymères correspondant respectivement aux essais 10 et 16 de l'exemple 2.
Essai n Art Antérieur / Viscosités Invention B10 (mPa.$) s (K.U.) 1(mPa.$) Art Antérieur 8700 118 130 31 Invention 27500 121 150 32 Invention 42900 133 150 Tableau 3: viscosités des formulations aqueuses de peinture selon l'invention et selon l'art antérieur à bas, moyen, et haut gradient de cisaillement. 20 La lecture du tableau 3 permet de constater que les copolymères selon l'invention augmentent de façon notable les viscosités des formulations aqueuses le contenant par rapport à la formulation contenant un épaississant de l'art antérieur, pour un gradient de cisaillement faible, moyen ou élevé : ces copolymères permettent d'obtenir un compromis entre un bon comportement dynamique et un bon comportement statique, ce qui était l'objectif de l'homme du métier.
Exemple 5
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants d'un copolymère de l'art antérieur et de nouveaux copolymères selon l'invention, dans des formulations aqueuses de peinture (mate).
Pour ce faire, on réalise la même peinture aqueuse que celle correspondant à la composition décrite dans le tableau 2 de l'exemple 4.
On introduit dans cette peinture un copolymère de l'art antérieur qui est l'épaississant de type HASE comportant un groupement hydrophobe avec comporte 30 atomes de carbone, et mis en oeuvre dans l'essai n 30: cette formulation correspond à l'essai n 33.
On introduit dans cette peinture un copolymère selon l'invention qui est le copolymère correspondant à l'essai n 16: cette formulation correspond à l'essai n 34.
Pour les essais 33 et 34, on réalise les profils rhéologiques des peintures correspondantes, c'est-à-dire que l'on mesure la viscosité (mPa. $) en fonction du gradient de cisaillement (s"1), sur un appareil Haake RS 150 commercialisé par la société THERMORHEOTM. Les profils rhéologiques correspondants sont représentés sur la figure 1. _o
Figure 1: profils rhéologiques des peintures dont la composition est donnée par le tableau 1, et contenant un épaississant de l'art antérieur (- -) et un épaississant selon l'invention (. ) La lecture du graphique 1 démontre que la formulation de peinture aqueuse contenant un copolymère selon l'invention, possède une viscosité supérieure à la formulation de peinture aqueuse contenant un copolymère de l'art antérieur, quel que soit le gradient de cisaillement.

Claims (37)

REVENDICATIONS
1 - Composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule (I) : 1 i où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
2 - Composés hydrophobes selon la revendication 1, caractérisés en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène et l'acétate de vinyle et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5.
3 - Composés hydrophobes selon la revendication 2, caractérisés en ce que R désigne 20 le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
4 - Composés hydrophobes selon la revendication 3, caractérisés en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
- Procédé de synthèse des composés de formule (I) OH (I) où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une réaction d'alkylation du cumyl phénol, mettant en jeu le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes.
6 - Procédé de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5.
7 - Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
8 - Procédé de synthèse selon la revendication 7, caractérisé en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
9 - Procédé de synthèse selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la température de synthèse est comprise entre 25 C et 50 C, en ce que le catalyseur est un acide de Lewis et préférentiellement le composé de formule BF3, et en ce que le solvant de synthèse est un solvant aromatique et préférentiellement le toluène.
- Utilisation de composés de formule (I) :
OH (I)
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, dans un procédé de polymérisation, caractérisée en ce que sont copolymérisés: 10 a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique, b) au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
11 - Utilisation dans un procédé de copolymérisation de composés de formule (I), selon la revendication 10, caractérisée en ce que: a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique, b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle, c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: q dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, R1 R' a R" o
P
R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthylisopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, dacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bisméthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
12 - Utilisation dans un procédé de copolymérisation de composés de formule (I), selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le copolymère ainsi fabriqué, est le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de: 2877336 48 a) 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en CI à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique, b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle- hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'acrylate d'éthyle, c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R1 R'
O
I
dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, RI représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthyloipropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, dacrylate d'allyle, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
13 - Utilisation dans un procédé de copolymérisation de composés de formule (I), selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le procédé de copolymérisation est un procédé en émulsion directe, ou inverse, ou en solution, ou par précipitation.
14 - Copolymères caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation: a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique, b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
- Copolymères selon la revendication 14, caractérisés en ce que: a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique, b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle, c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R1 R' dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique 2877336 52 ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
16 - Copolymères selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de: a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique, b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle, c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: Rl R2
C O n-- P
W R" q
(II) dans laquelle: - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+ p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, RI représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, dacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bisméthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
17 - Copolymères, selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisés en ce qu'ils sont le résultat d'un procédé de copolymérisation ne mettant pas en jeu le monomère réticulant d).
18 - Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 14 à 17, comme épaississants dans des formulations aqueuses.
19 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des peintures aqueuses.
- Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des encres.
21 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des vernis.
22 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans 15 le papier et préférentiellement dans les sauces de couchage papetières.
23 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans les formulations pour impression textile.
24 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations détergentes.
- Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations cosmétiques.
26 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans les boues de forage.
27 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans 30 des formulations de ciment.
28 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations céramiques.
29 - Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 18 à 28, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce que l'on met en oeuvre de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
- Epaississants caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation: 10 a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique, b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (1), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, 20 comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
31 - Epaississants selon la revendication 30, caractérisés en ce que: a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique, b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle, c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R1 R' rr dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a- a' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bisacrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
32 - Epaississants selon l'une des revendications 30 ou 31, caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de: a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique, b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, lestyrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle, c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante: R' R1
G
O n- Ir R" - P q
dans laquelle: m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 s (m+n+p)q s 150, et préférentiellement tel que 15 s (m+n+p)q s 120, RI représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a' diméthylisopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, 1'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bisméthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
33 - Epaississants, selon l'une des revendications 30 à 32, caractérisés en ce que lesdits épaississants sont obtenus à partir d'un procédé de copolymérisation ne mettant pas en jeu le monomère réticulant d).
34 - Formulations aqueuses, caractérisées en ce qu'elles contiennent le copolymère selon l'une des revendications 14 à 17.
- Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de peintures aqueuses.
36 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations d'encres.
37 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de vernis.
38 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations papetières et préférentiellement des formulations de sauces de couchage papetières.
39 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations pour impression textile.
40 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations détergentes.
41 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations cosmétiques.
42 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de boues de forage.
43 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont 30 des formulations de ciments.
44 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations céramiques.
- Formulations aqueuses, selon l'une des revendications 34 à 44, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
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