WO2006048539A1 - Cumyl phenols substitues, leur utilisation dans un procede de copolymerisation, copolymeres obtenus et leur utilisation comme epaississants - Google Patents

Cumyl phenols substitues, leur utilisation dans un procede de copolymerisation, copolymeres obtenus et leur utilisation comme epaississants Download PDF

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WO2006048539A1
WO2006048539A1 PCT/FR2005/002703 FR2005002703W WO2006048539A1 WO 2006048539 A1 WO2006048539 A1 WO 2006048539A1 FR 2005002703 W FR2005002703 W FR 2005002703W WO 2006048539 A1 WO2006048539 A1 WO 2006048539A1
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monomer
group
ethylenically unsaturated
reaction
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Application number
PCT/FR2005/002703
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Inventor
Denis Ruhlmann
Jean-Marc Suau
Original Assignee
Coatex S.A.S.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the sector of associative thickeners, and more particularly associative thickeners of the HASE type (Hydrophobically modified and alkaline-thickening modified emulsions or Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions), used in aqueous formulations.
  • HASE type Hydrodrophobically modified and alkaline-thickening modified emulsions or Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions
  • the invention firstly relates to novel hydrophobic compounds of the substituted cumyl phenols type, of general formula (I):
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes
  • i denotes an integer between 1 and 5.
  • the invention also relates to the process for obtaining said hydrophobic compounds of formula (I) by an alkylation reaction of cumyl phenol.
  • the invention also relates to the use of such compounds in a process for the synthesis of water-soluble copolymers, said copolymers being the result of the copolymerization of at least one ethylenic and carboxylic functional monomer, at least one ethylenically unsaturated monomer and without carboxylic function, at least one nonionic monomer comprising a hydrophobic group based on new compounds of the type cumyl substituted phenols of formula (I), and optionally at least one crosslinking monomer.
  • the invention also relates to novel water-soluble copolymers, said copolymers being the result of the copolymerization of at least one ethylenic and carboxylic functional monomer, of at least one monomer with ethylenic unsaturation and without carboxylic function, of at least one monomer nonionic composition comprising a hydrophobic group based on the novel substituted cumyl phenols compounds of formula (I), and optionally at least one crosslinking monomer.
  • the invention also relates to the use as thickeners of said water-soluble copolymers, in aqueous formulations, in particular in the sectors of aqueous paints, inks and varnishes, paper and in particular in paper coating coatings, in printing formulations.
  • textile for detergents, cosmetics, drilling muds, cement and ceramics.
  • the invention also relates to the thickeners obtained.
  • the invention finally relates to aqueous formulations containing said copolymers, and in particular aqueous paints, inks and varnishes, paper formulations and in particular coating colors, formulations for textile printing, detergent formulations, cosmetic formulations, slurries and the like. drilling, cements and ceramics.
  • the aqueous paint formulations containing mineral fillers consist of a liquid phase which may be water or water mixed with one or more organic solvents which may or may not be miscible in water, of one or more polymers in water.
  • emulsion in the liquid phase termed binders, of fillers and / or pigments, of at least one dispersing agent for the fillers and / or of the elements which must have been a water-soluble copolymer or copolymer, of adjuvants as diverse as surfactants , coalescing agents, biocides, antifoam or other, and finally at least one thickening agent which is a polymer or a natural or synthetic copolymer.
  • the thickening agent makes it possible to control the rheology of said formulations, and in particular aqueous paints, both at the manufacturing stage, during their transport, their storage or during their implementation.
  • the diversity of practical constraints at each of these stages refers to a multiplicity of different rheological behaviors.
  • the stress is a measure of the pressure applied to the aqueous formulation.
  • the viscosities at low, medium, and high shear rate will be measured in the present application respectively through the Brookfield TM viscosity at 10 rpm, the Stormer viscosity, and the ICI viscosity, which are quantities perfectly known to man. of the trade, as well as the techniques that make it possible to measure them.
  • associative thickeners are water-soluble polymers having insoluble hydrophobic groups.
  • Such macromolecules have a character associating: once introduced in water, the hydrophobic groups are likely to assemble in the form of micellar aggregates. These aggregates are interconnected by the hydrophilic parts of the polymers: there is then formation of a three-dimensional network which causes the increase of the viscosity of the medium.
  • thickeners of the HEUR type (Ethylene oxide modified ethylene oxide or Hydrophobically modified ethylene oxide URethane), HMHEC (hydrophobically modified Hydroxyethylcellulose or Hydrophobically Modified Hydroxyethylcellulose) and HASE (Hydrophobically modified and thickening emulsions in alkaline medium or Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions).
  • HEUR type Ethylene oxide modified ethylene oxide or Hydrophobically modified ethylene oxide URethane
  • HMHEC hydrophobically modified Hydroxyethylcellulose or Hydrophobically Modified Hydroxyethylcellulose
  • HASE Hydrodrophobically modified and thickening emulsions in alkaline medium or Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions.
  • HASE thickeners are copolymers having an ionic monomer (in particular methacrylic acid), a nonionic monomer (such as ethyl acrylate) and a hydrophobic monomer, as recalled in US Pat. "The role of surfactants in HASE thickener rheology" (Polymeric Materials Science and Engineering, 67, 1992, pp. 280-281).
  • the document EP 0 011 806 describes emulsion liquid polymers used as thickeners for aqueous compositions, and in particular latex paints, resulting from the copolymerization of a carboxylic acid-based monomer, a monomer which is ethyl acrylate or its mixtures with another monomer, and finally an alkyl-terminated nonionic surfactant ester having from 8 to 20 carbon atoms, or a phenyl alkyl chain having from 8 to 16 carbon atoms.
  • These polymers prove to be effective at medium and high shear rates, as evidenced respectively by Stormer (mean shear gradient) and Haake (high shear rate equal to 10,000 s -1 ) viscosity measurements made for this type of polymer.
  • EP 0 013 836 teaches the existence of copolymers obtained by emulsion copolymerization of acrylic or methacrylic acid, a methacrylate or an alkyl acrylate, and a nonionic monomer terminated by an alkyl group. alkylaryl or polycyclic alkyl having 8 to 30 carbon atoms. Such additives make it possible to improve the storage behavior of the aqueous formulations, that is to say to improve the low shear rate viscosity, as indicated by the Brookfield viscosity values measured at 10 rpm.
  • EP-B-0 577 526 discloses copolymers which are obtained by the copolymerization of an ethylenic and carboxylic functional monomer, optionally an ethylenically unsaturated monomer and no carboxylic function, and an unsaturated oxyalkylated monomer.
  • ethylenic and terminated with a hydrophobic fatty chain itself consisting of linear or branched groups of the alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl type having from 26 to 30 carbon atoms.
  • Such thickeners are particularly effective in developing high viscosities under low shear rates in aqueous formulations.
  • the document EP 1 270 617 describes copolymers of identical structure, which give the aqueous formulations a similar rheological profile, said polymers having a fatty chain consisting of linear or branched alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl groups which can have up to 36 carbon atoms.
  • the document EP 0 705 852 describes a rheological additive which is a copolymer obtained by the copolymerization of one or more carboxylic acid monomers, one or more nonionic vinyl monomers, one or more monomers.
  • tristyrylphenol which has 30 carbon atoms.
  • these compounds prove to be new and on the other hand, their manufacturing process is very easy to implement: it is carried out at a temperature below 50 ° C., is catalyzed by a Lewis acid which is preferably the compound of formula BF 3 , and uses conventional solvents such as aromatic solvents and preferably toluene.
  • a Lewis acid which is preferably the compound of formula BF 3
  • solvents such as aromatic solvents and preferably toluene.
  • the Applicant has finally discovered that the resulting products turn out to be associative thickeners of the HASE type making it possible to increase the viscosity of the aqueous formulations in which they are used, at low, medium or high shearing gradient: the new and original structures developed by the Applicant thus meet the major requirement of the skilled person.
  • novel hydrophobic compounds of the cumyl phenols substituted type according to the invention are therefore obtained by an alkylation reaction of cumyl phenol.
  • This new hydrophobic compounds once ethoxylated, are rendered polymerizable by addition of ethylenic unsaturation according to techniques well known to those skilled in the art.
  • This ethylenic unsaturation is of the acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylic, allylic, or unsaturated ethylenic urethane, unsaturated amide or imide type, or any other radical-polymerizable ethylenic unsaturation.
  • novel hydrophobic compounds then enter into the synthesis of novel copolymers according to the invention: they are polymerized with at least one ethylenic and carboxylic functional monomer, at least one ethylenically unsaturated monomer and no carboxylic function and optionally at least one monomer comprising at least one minus two ethylenic unsaturations.
  • copolymers are manufactured by copolymerization techniques well known to those skilled in the art, in direct or inverse emulsion, in solution or else by precipitation. Examples of such syntheses are given in the following documents.
  • US 4,384,096 discloses a direct emulsion manufacturing process, which comprises reacting an unsaturated carboxylic acid monomer, a copolymerizable nonionic monomer and finally a vinyl monomer. An effective thickener is then obtained at pHs between 5.5 and 10.5.
  • EP 0216 479 discloses a process for the polymerization of an oil-in-water type emulsion thickener, which involves an unsaturated ethylenic ionic monomer, an unsaturated ethylenic non-ionic monomer which is insoluble in water, a particular unsaturated ethylenic monomer and optionally a crosslinking agent.
  • An associative acrylic polymer is manufactured here by polymerizing in inverse emulsion a mixture of at least one neutral, anionic or ethylenic monomer. cationic firstly, an acrylic monomer containing a tristyryl phenol group on the other hand, and finally optionally a polyunsaturated monomer in the presence of a surfactant.
  • EP 0 333 499 describes the synthesis of an associative polymer used as a thickener in aqueous formulations.
  • the process consists of dissolving the monomer mixture (an unsaturated ethylenic associative monomer and optionally another unsaturated ethylenic monomer) in a reaction medium, and carrying out the polymerization in this medium where the polymer particles will precipitate.
  • Solution polymerization methods can also be employed.
  • the document US Pat. No. 5,863,996 indicates a solution polymerization method for obtaining crosslinked particles of a size of less than 0.2 ⁇ m and a molecular weight of between 5,000 and 2,000,000, the reaction having in a solvent with well-defined solubility parameters.
  • the product obtained is used as excipient in pharmaceutical tablets, but may also serve as a viscosity control agent.
  • Said copolymers thus prepared then act as associative thickeners of the HASE type which are very effective in aqueous formulations, which may, on the one hand, have a hydrophobic group having a very high number of carbon atoms (> 40), which the person skilled in the art has never managed to achieve until then, and conferring on the other hand a rheological behavior particularly interesting to said formulations, since they allow to increase very substantially the viscosity, as well as low, medium and high shear rate.
  • a first object of the invention therefore resides in new hydrophobic compounds of the cumyl substituted phenol type, of formula (I):
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes
  • i denotes an integer between 1 and 5.
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, octadecene and vinyl acetate and their mixtures, and i is between 1 and 5. More preferably, R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, octadecene, vinyl acetate and their mixtures, and i is between 3 and 5.
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, and i is equal to 5.
  • Another object of the invention is a process for synthesizing said compounds of formula (I) by an alkylation reaction of cumyl phenol, involving cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes.
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, octadecene, vinyl acetate and their mixtures, and i is between 1 and 5.
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, octadecene, vinyl acetate and their mixtures, and i is between 3 and 5.
  • R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, and i is equal to 5.
  • This process is characterized in that the synthesis temperature is between 25 ° C and 50 ° C, in that the catalyst is a Lewis acid and preferably the compound of formula BF 3 , and in that the synthesis solvent is an aromatic solvent and preferably toluene.
  • Another subject of the invention is the use of compounds of formula (I) in a copolymerization process involving, that is to say, copolymerizing:
  • crosslinking monomer comprising at least two ethylenic unsaturations.
  • the ethylenically unsaturated monomer (s) containing a carboxylic function are chosen from ethylenically unsaturated and monocarboxylic functional monomers such as acrylic or methacrylic acid, or also diacid semiesters such as C 1 -C 4 monoesters; maleic or itaconic acids, or mixtures thereof, or chosen from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic functional groups such as crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, or anhydrides of carboxylic acids, such as anhydride.
  • maleic and more preferably in that the monomer with ethylenic unsaturation and carboxylic function is methacrylic acid,
  • the ethylenically unsaturated nonionic monomer or monomers are chosen from esters, amides or nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as methyl, ethyl, butyl, 2-ethyl-hexyl or methyl acrylates or methacrylates, or acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, diisobutylene, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, and more preferably in that the ethylenically unsaturated nonionic monomer is ethyl acrylate,
  • n and p represent a number of alkylene oxide units ranging from 0 to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units ranging from 5 to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇ 120
  • R 1 represents the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents the methyl or ethyl radical
  • R ' represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ ⁇ -dimethylisopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R represents the hydrophobic substituent of the hydrophobic compound of formula (I), where R preferably denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes and i denotes an integer between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and is between 3 and 5, and even more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene and i is equal to 5, d) the optional monomer or monomers, referred to as crosslinking monomers, comprising at least two ethylenic unsaturations are
  • ethylenically unsaturated nonionic monomer are chosen from esters, amides or nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as acrylates or methacrylates methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, or from acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, diisobutylene, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, and more preferably from 2% to 95%, and preferably from 5% to 90% of ethyl acrylate,
  • n a number of ethylene oxide units ranging from 5 to 150
  • q an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇
  • R 1 represents the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents the methyl or ethyl radical
  • R ' represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ ⁇ -dimethylisopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R represents the hydrophobic substituent of the hydrophobic compound of formula (I), where R preferably denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes and i denotes an integer between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 3 and 5, and even more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene and i is equal to 5,
  • 0% to 3% of at least one crosslinking monomer comprising at least two ethylenic unsaturations are selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, acrylate allyl, methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, allylic ethers obtained from polyols chosen from pentaerythritol, sorbitol or sucrose.
  • copolymerization process is a process in direct emulsion, or inverse, or in solution, or by precipitation.
  • Another object of the invention is the novel copolymers which are the result of the copolymerization:
  • crosslinking monomer comprising at least two ethylenic unsaturations.
  • copolymers are also characterized in that: a) the monomer (s) with ethylenic unsaturation and with a carboxylic function are chosen from ethylenically unsaturated and monocarboxylic functional monomers such as acrylic or methacrylic acid, or else diacid hemiesters such as the C 1 -C 4 monoesters of maleic or itaconic acids, or mixtures thereof, or chosen from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic functional groups such as crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, or anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride. and more preferably in that the monomer with ethylenic unsaturation and with a carboxylic function is methacrylic acid,
  • the ethylenically unsaturated nonionic monomer or monomers are chosen from esters, amides or nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as methyl, ethyl, butyl or 2-ethyl-hexyl acrylates or methacrylates, or from acrylonitrile; vinyl acetate, styrene, methylstyrene, diisobutylene, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, and more preferably in that the ethylenically unsaturated nonionic monomer is ethyl acrylate,
  • m and p represent a number of alkylene oxide units ranging from 0 to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units ranging from 5 to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents the methyl or ethyl radical
  • R ' represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ ⁇ -dimethylisopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R represents the hydrophobic substituent of the hydrophobic compound of formula (I), where R preferably denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes and i denotes an integer between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and is between 3 and 5, and even more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene and i is equal to 5,
  • crosslinking monomers comprising at least two ethylenic unsaturations are chosen from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, allyl acrylate and methylene bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, allylic ethers obtained from polyols selected from pentaerythritol, sorbitol or sucrose.
  • These novel copolymers are also characterized in that they are the result of the copolymerization, expressed by weight of the monomers, of:
  • ethylenically unsaturated nonionic monomer are chosen from esters, amides or nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as acrylates or methacrylates methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, or from acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, diisobutylene, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, and more preferably from 2 to
  • n and p represent a number of alkylene oxide units ranging from 0 to 150
  • n a number of ethylene oxide units ranging from 5 to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇
  • R 1 represents the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents the methyl or ethyl radical
  • R ' represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethanes and methacrylurethanes; ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R represents the hydrophobic substituent of the hydrophobic compound of formula (I), where R preferably denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes and i denotes an integer between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and is between 3 and 5, and even more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene and i is equal to 5,
  • 0% to 3% of at least one crosslinking monomer comprising at least two ethylenic unsaturations are selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; allyl acrylate, methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, allyl ethers obtained from polyols chosen from pentaerythritol, sorbitol or sucrose.
  • this copolymer results from a copolymerization which does not involve the crosslinking monomer d).
  • Another subject of the invention is the use of the copolymers according to the invention as thickeners in aqueous formulations, in particular in the sectors of aqueous paints, inks and varnishes, paper and in particular in paper coating coatings, in formulations for textile printing, for detergents, cosmetics, drilling muds, cement and ceramics.
  • This use is also characterized in that 0.01% to 5% by dry weight of the copolymers according to the invention are used relative to the total weight of said aqueous formulations, and more preferably in that it is used. from 0.05% to 3% by dry weight of the copolymers according to the invention relative to the total weight of said aqueous formulations.
  • Another object of the invention is the new thickeners which are the result of the copolymerization:
  • thickeners are also characterized in that:
  • the monomer (s) with ethylenic unsaturation and with a carboxylic function are chosen from ethylenically unsaturated and monocarboxylic functional monomers such as acrylic or methacrylic acid, or else diacid hemiesters such as the C 1 -C 4 monoesters of maleic or itaconic acids, or mixtures thereof, or chosen from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic functional groups such as crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, or anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride. and more preferably in that the monomer with ethylenic unsaturation and with a carboxylic function is methacrylic acid,
  • the ethylenically unsaturated nonionic monomer or monomers are chosen from esters, amides or nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as methyl, ethyl, butyl, 2-ethyl-hexyl or methyl acrylates or methacrylates, or acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, diisobutylene, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, and more preferably in that the ethylenically unsaturated nonionic monomer is ethyl acrylate,
  • m and p represent a number of alkylene oxide units ranging from 0 to 150
  • n a number of ethylene oxide units ranging from 5 to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇ 120
  • R 1 represents the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents the methyl or ethyl radical
  • R ' represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of urethane unsaturates such as acrylurethanes and methacrylurethanes; ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R represents the hydrophobic substituent of the hydrophobic compound of formula (I), where R preferably denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes and i denotes an integer between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and is between 3 and 5, and even more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene and i is equal to 5,
  • crosslinking monomers comprising at least two ethylenic unsaturations are chosen from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, allyl acrylate and methylene bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetraallyloxyethane, triallylcyanurate, allyl ethers obtained from polyols selected from pentaerythritol, sorbitol, or sucrose.
  • ethylenically unsaturated nonionic monomer are chosen from esters, amides or nitriles of acrylic and methacrylic acids, such as acrylates or methacrylates methyl, ethyl, butyl, 2-ethyl-hexyl, or from acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, diisobutylene, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, and more preferably from 2 to 95%, and preferably from 5 to 90% of ethyl acrylate,
  • n and p represent a number of alkylene oxide units ranging from 0 to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units ranging from 5 to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents the methyl or ethyl radical
  • R ' represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ ⁇ -dimethylisopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R represents the hydrophobic substituent of the hydrophobic compound of formula (I), where R preferably denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene or a mixture of alkenes and i denotes an integer between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and an alkene chosen from styrene, vinyl acetate, octadecene and their mixtures and i is between 1 and 5, more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol ⁇ and tyfèrie, T ' ac ⁇ fâtè ⁇ vinyl, octadécène and their mixtures and i is between 3 and 5, and even more preferably where R denotes the radical resulting from the reaction between cumyl phenol and styrene and i is equal to 5, d) 0% to 3% of at least one crosslinking monomer, comprising at least two
  • these thickeners are obtained by a copolymerization process which does not involve the crosslinking monomer d).
  • a final object of the invention resides in the aqueous formulations containing the copolymers according to the invention, in particular in aqueous paint formulations, inks and varnishes, in paper formulations and in particular in paper coating coatings, in formulations for textile printing, for detergents, cosmetics, drilling muds, cement and ceramics.
  • aqueous formulations are characterized in that they contain from 0.01% to 5% by dry weight of the copolymers according to the invention relative to the total weight of said aqueous formulations, and more preferably in that they contain 0.05% by weight. % to 3% by dry weight of the copolymers according to the invention relative to the total weight of said aqueous formulations.
  • This example relates to the preparation, according to the process according to the invention, of a substituted cumyl phenol compound according to the invention.
  • Test No. 1
  • R denotes the radical resulting from the reaction between styrene and cumyl phenol, and i is equal to 5.
  • the medium is heated to 35 ° C., and once this temperature is reached, 1565 grams of styrene are introduced for 6 hours by means of a peristaltic pump. Throughout the duration of the reaction, this time is maintained at a temperature of 45 ° C.
  • reaction medium is distilled under vacuum in order to extract the toluene.
  • This example relates to the use according to the invention, of a compound of formula (I) in a polymerization process, as it relates to the copolymers according to the invention thus obtained.
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R ' is the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • Test n ° 9 This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, the result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • Tests Nos. 2 to 16 demonstrate that it is possible to obtain copolymers according to the invention containing a hydrophobic compound of formula (I) which, after ethoxylation and addition of ethylenic unsaturation, has 55 atoms. carbon: it was indeed one of the objectives hitherto never reached by the skilled person.
  • This example relates to the use as thickeners of copolymers according to the invention and according to the prior art, in aqueous formulations containing water, a binder and said thickener.
  • This mixture is placed under mechanical stirring at 800 ⁇ 50 rpm.
  • the viscosity ICI TM of the aqueous formulation obtained is then determined according to the method perfectly known to those skilled in the art on a cone-plane viscometer, said viscometer ICI TM, sold by the company ERICHSEN TM. The measurement is carried out at 25 ° C. and is marked ⁇ 1 (mPa.s).
  • the Stormer TM viscosity is determined on a Stormer viscometer type KU-I marketed by Brookfield TM, equipped with a single measurement system. The measurement is carried out at 25 ° C. and denoted ⁇ s (KU).
  • Brookfield TM viscosity is measured using a Brookfield TM type RVT viscometer, in the unstirred bottle, at a temperature of 25 ° C and at a rate of 10 rpm with the appropriate rotor. Playback is performed after 1 minute of rotation. This gives a Brookfield TM viscosity measurement noted ⁇ B 10 (mPa.s).
  • Table 1 Viscosities of the aqueous formulations according to the invention at low, medium, and high shear rate. Reading Table 1 shows that the copolymers according to the invention, compared to the copolyraère of the prior art, very significantly improve the viscosities of the aqueous formulations containing them, for a low, medium or high shear gradient: these copolymers make it possible to obtain a compromise between good dynamic behavior and good static behavior, which was the objective of the person skilled in the art.
  • This example relates to the use as thickeners of a copolymer of the prior art and novel copolymers according to the invention, in aqueous paint formulations.
  • composition of said paints is shown in Table 2.
  • the paints are formulated according to techniques well known to those skilled in the art.
  • Table 2 Composition of the paints according to the invention
  • the ICI TM viscosity of the paint formulation obtained is then determined on a cone-plane viscometer, called the ICI TM viscometer, sold by the company ERICHSEN TM, according to the method that is well known to those skilled in the art. The measurement is carried out at 25 ° C. and is marked ⁇ 1 (mPa.s).
  • the Stormer TM viscosity is determined on a Stormer viscometer type KU-I marketed by Brookfield TM, equipped with a single measurement system. The measurement is carried out at 25 ° C. and denoted ⁇ s (KU).
  • Brookfield TM viscosity is measured using a Brookfield TM type RVT viscometer, in the unstirred bottle, at a temperature of 25 ° C. and at a speed of 10 rpm with the appropriate rotor. Playback is performed after 1 minute of rotation. This gives a Brookfield TM viscosity measurement noted ⁇ B w (mPa.s).
  • Table 3 Viscosities of aqueous paint formulations according to the invention and according to the prior art at low, medium, and high shear rate.
  • copolymers according to the invention significantly increase the viscosities of the aqueous formulations containing it relative to the formulation containing a thickener of the prior art, for a low, medium or high shear gradient. These copolymers make it possible to obtain a compromise between good dynamic behavior and good static behavior, which was the objective of the skilled person.
  • This example relates to the use as thickeners of a copolymer of the prior art and novel copolymers according to the invention, in aqueous paint formulations (matte).
  • This paint is introduced into a copolymer of the prior art which is the thickener of HASE type comprising a hydrophobic group with 30 carbon atoms, and used in test No. 30: this formulation corresponds to the test # 33.
  • a copolymer according to the invention which is the copolymer corresponding to test No. 16 is introduced into this paint: this formulation corresponds to test No. 34.
  • the rheological profiles of the corresponding paints are carried out, ie the viscosity (mPa.s) is measured as a function of the shear gradient (s ' 1 ), on a device Haake RS 150 marketed by the company THERMORHEO TM.
  • the corresponding rheological profiles are shown in FIG.
  • Figure 1 rheological profiles of the paints whose composition is given in Table 1, and containing a thickener of the prior art (- -) and a thickener according to the invention (-)
  • Reading Graph 1 demonstrates that the aqueous paint formulation containing a copolymer according to the invention has a higher viscosity than the aqueous formulation of p einture containing a copolymer of the prior art, regardless of the shear rate.
  • Example 6 This example relates to the preparation, according to the process according to the invention, of a substituted cumyl phenol compound according to the invention.
  • R denotes the radical resulting from the reaction between vinyl acetate and cumyl phenol, and i is equal to 5.
  • the medium is heated to 35 ° C., and once this temperature is reached, 400 grams of vinyl acetate are introduced for 6 hours, using a peristaltic pump. Throughout the duration of the reaction, the medium is maintained at a temperature of 30 ° C.
  • reaction medium is distilled under vacuum in order to extract the toluene.
  • a viscous resin is then obtained which contains the compound according to the invention as described at the beginning of test No. 35.
  • This example relates to the use according to the invention, of a compound of formula (I) in a polymerization process, as it relates to the copolymers according to the invention thus obtained.
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of:
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This test relates to the manufacture of a copolymer according to the invention, a result of the copolymerization, expressed by weight, of: (a) 49.0% acrylic acid and 23.0% methacrylic acid
  • R 'de notes the methacrylic ester
  • This example relates to the use as a thickener of a copolymer of the prior art and a copolymer according to the invention, in gypsum board joint paste formulations.
  • Test No. 41 illustrates the prior art and uses a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • Test No. 42 illustrates the invention and uses the copolymer obtained for test No. 40.
  • Table 4 Composition of joint paste formulations for drywall.
  • This example relates to the use as a thickener of a copolymer according to the invention, in a moisturizing formulation for the skin used in the field of cosmetics.
  • the formulation is carried out by mixing the following phases:
  • Table 5 Test No. 43 corresponding to a moisturizing skin composition composition according to the invention, using the copolymer according to the invention obtained in Test No. 38.
  • Test No. 43 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 38 (formulation given in Table 5).
  • Test No. 43 bis is a control without thickener (formulation identical to that given in Table 5, but without thickener).
  • Phase B is added in phase A previously homogenized.
  • phase C is homogenized by raising it to 70 ° C. with stirring.
  • the homogenized A + B phases are brought to 70 ° C. and mixed with the phase C.
  • the mixture of the A + B + C phases is cooled with stirring of 70 ° C. to 60 ° C. and then, without stirring, from 60 ° C. to 30 ° C. 0 C.
  • the pH of the A + B + C + D phases is then adjusted to 6.8 with the E phase.
  • the F phase is then added with stirring to the mixture of the A + B + C + D + E phases.
  • the Brookfield TM viscosities, for different rotational speeds, are measured 24 hours after the preparation at 25 ° C., and are given in Table 6.
  • Table 6 Brookfield TM viscosities, for different rotational speeds, measured 24 hours after the preparation, at 25 ° C, on moisturizing formulations for the skin according to the invention and without thickener.
  • Reading Table 6 demonstrates that the copolymer according to the invention makes it possible to thicken a moisturizing cream formulation.
  • This example relates to the use as a thickener of a copolymer according to the invention, in a shampoo formulation in the field of cosmetics.
  • the shampooing formula is produced by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 7.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is facilitated. .
  • Trial No. 44. illustrates the invention e_tmet. in order . copolymer obtained according to test No. 37.
  • Test No. 45 is a control made without thickener.
  • the copolymer of the invention makes it possible to thicken a shampoo formula.
  • This example relates to the use as a thickener of a copolymer according to the invention, in a scouring cream formulation in the field of detergency.
  • the scrubbing cream formulation is made by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 8.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is is easier.
  • Test No. 46 illustrates the invention "rolled éh implement the copolymer obtained" by T test - # 36.
  • Test No. 47 is a control made without thickener.
  • the copolymer of the invention makes it possible to thicken a scouring cream formulation.
  • This example relates to the use as a thickener of a copolymer according to the invention and a copolymer of the prior art, in a liquid soap formulation.
  • the washing formulations for the hands are more and more using liquid soaps of natural or synthetic origin. Unlike some surfactants, these Savo ⁇ SLIE can "often not be thickened to-medium-d & ehlorure de sodium. To-des-economic reasons, they are often diluted and consequently lose all viscosity. To keep them Appearance consistent with use, a thickening agent should be used as described in the following tests.
  • the formulation is carried out by stirring with the following compounds, as indicated in Table 9. The order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is facilitated.
  • Test No. 48 illustrates the prior art and uses a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • Test No. 49 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 38.
  • the soap is left standing for 24 hours and the Brookfield TM viscosity is measured at 10 and 100 rpm.
  • the copolymer of the invention makes it possible to obtain a viscosity higher than the copolymer of the prior art.
  • This example relates to the use of a copolymer according to the invention in alcoholic washing formulations.
  • washing formulations for the soil must be effective while not leaving no trace in the absence of rinsing.
  • the formulator uses a mixture of water, alcohol and surfactant. This formulation should be slightly thickened so that it can be used with ease.
  • the formulation is carried out by stirring the following compounds, as indicated in Table 10.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is facilitated.
  • Test No. 50 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 37.
  • Test No. 51 is a control made without thickener.
  • the copolymer of the invention makes it possible to thicken the alcohol-based formulation, thus making it easily usable.
  • Example 14 This example illustrates the use of a copolymer according to the invention in a textile printing paste.
  • the printing paste formulation is carried out by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 11.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula find it easier.
  • Test No. 52 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 36.
  • Test No. 53 is a control made without thickener.
  • the copolymer of the invention makes it possible to significantly thicken the formulation.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention in an enameling vehicle formulation used in the field of ceramics.
  • the following formulation is called an enameling vehicle because it is used as a vector for remeshing ceramics such as, and not limited to, tiles and sanitary parts.
  • This formulation will be used as a liquid in which powdered enamels will be dispersed and eventually crushed.
  • the addition of a thickener provides a satisfactory final viscosity for easy application and stabilization of the enamel dispersion storage.
  • the enameling vehicle formulation is carried out by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 12.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula find it easier.
  • Test No. 54 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 36.
  • Test No. 55 is a control made without thickener.
  • the viscosity of the formulation is measured using a Ford TM cup equipped with a 4 mm orifice.
  • Table 12 Enameling vehicle compositions according to the invention (using a copolymer according to the invention) and control composition (without thickener), and Ford TM cutting viscosities with a diameter of 4 mm thus obtained.
  • the copolymer of the invention makes it possible to increase the viscosity of the enameling vehicle formulation.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention and a copolymer of the prior art in a slip formulation, used in the field of ceramics.
  • the manufacture of ceramic parts and materials involves the use of dispersions of clays and various minerals milled in aqueous phase.
  • the ground dispersion of these minerals called slip
  • slip can be kept in liquid form for use by molding or casting. While some applications require a slip of low viscosity, others require a higher viscosity to either maintain the particles of minerals in suspension, or to give the slip characteristics of viscosity allowing its application by casting in mold or strip .
  • a thickener in aqueous phase can be used as described in the following tests.
  • the slip formulation is produced by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 13.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is facilitated.
  • Test No. 56 illustrates the prior art and employs a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • the copolymer of the invention makes it possible to obtain a higher viscosity than the polymer of the prior art.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention and a copolymer of the prior art in a finishing formulation used in the field of leathers.
  • Test No. 58 illustrates the prior art and uses a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • Test No. 59 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 37.
  • the copolymer of the invention makes it possible to obtain a viscosity higher than the polymer of the prior art.
  • Example 18 This example illustrates the use of a copolymer according to the invention and a copolymer of the prior art in the formulation of a fat emulsion used in the treatment of leathers.
  • a large number of fat emulsions are used in the treatment of hides and skins in order to bring to the finished product, among others but without limitation, characteristics of flexibility and water resistance.
  • These emulsions consisting of animal, vegetable or synthetic oils can be transported over long distances or stored for extended periods. Then there is the problem of their stability, a problem that can be partially solved by increasing their active ingredient content. However, this increase must often be important in order to obtain a stable emulsion and generally results in a very high viscosity making handling of the product difficult.
  • the use of a thickening polymer overcomes this disadvantage by providing a high viscosity at rest but decreasing rapidly during the handling of the emulsion, thereby obtaining a stable product but easily manipulated.
  • the tests below highlight the property of the copolymer of the invention to fulfill this function.
  • Stabilization of the emulsion is carried out by stirring the following compounds, as indicated in Table 15.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is is easier.
  • Test No. 60 illustrates the prior art and uses a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • Test No. 61 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 38.
  • the copolymer of the invention makes it possible to obtain a higher viscosity than the polymer of the prior art while increasing the ratio between the viscosities measured at 10 and 100 revolutions / minute, resulting in a viscosity measured at 10 revolutions / minute identical to by greater stability at rest, with easier handling due to a viscosity measured at 100 rpm lower.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention in a cement dispersion used in the cementation of the wellbore.
  • aqueous dispersions of cement whose simplest composition is based on water, thickeners, dispersant and cement.
  • Other products may be used such as weighting agents (barite, hematite) or other additives such as foaming agents or filtrate reducers.
  • the formulation below is therefore in no way limiting.
  • the cement dispersion is carried out by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 16. The order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology, the manufacture of the formula is facilitated. .
  • Test No. 62 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 36.
  • Test No. 63 is a control made without thickener.
  • the viscosity is measured by means of a Ford TM cup with a diameter of 4 mm in order to verify the thickening effect of the polymer of the invention.
  • Table 16 Composition of a cement dispersion according to the invention (using a copolymer according to the invention) and control composition (without thickener), and values of Ford TM cutting viscosities with a corresponding diameter of 4 mm.
  • a low dose of the copolymer of the invention makes it possible to thicken the dispersion.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention in a mortar formulation.
  • the processor may be required to manufacture a cementitious composition whose viscosity must be increased in order to promote the holding of the mixture during application or at a later date. early release.
  • This application is of course in no way limiting and the polymer of the invention may be used whenever a thickening is necessary in a cementitious composition or hydraulic binder, for any application whatsoever.
  • This mortar is carried out in a mortar mixer by mixing the following compounds with stirring, as indicated in Table 17.
  • the order of introduction is not fundamental, but respecting the chronology and the times addition, the manufacture of the formula is facilitated.
  • Test No. 64 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 37.
  • Test No. 65 is a control made without thickener.
  • the viscosity is measured by means of a shock table in order to verify the thickening effect of the copolymer of the invention. This thickening results in a reduced spread of the mortar slab on the impact table.
  • Table 17 mortar composition according to the invention (containing a copolymer according to the invention) and control composition (without thickener), and values of the viscosities measured from-table-to-eh ⁇ 67
  • the copolymer of the invention makes it possible to substantially reduce the spreading of the mortar, which reflects an increase in viscosity.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention in a plaster formulation.
  • Plaster of Paris (calcium sulphate, hemihydrate) is very often used in binding, sticking or jointing compositions for construction. It can be combined with other mineral fillers or not. Some uses require the dispersion to have a certain viscosity to facilitate its implementation.
  • the following formulation is composed of plaster of Paris and calcium carbonate. Its viscosity is controlled by means of a Schmidt TM ring with an inside diameter of 6 cm. This ring is placed on a glass plate, filled with the formulation and raised with a fast and regular movement. The plaster dispersion then spreads into a wafer of a diameter proportional to its viscosity. In this case, one seeks a zero spread, the dispersion although manipulable must remain motionless. Used for example in grouting, this formulation will remain in place without deforming after its application.
  • the formulation below is carried out by stirring the following compounds.
  • the order of introduction is not fundamental but respecting the chronology, the manufacture of the formula is facilitated.
  • Test No. 66 illustrates the prior art and uses a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • Test No. 67 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 37.
  • Table 18 plaster composition according to the invention (containing a copolymer according to the invention) and composition of the prior art (with a copolymer of the prior art), and corresponding spreading values as measured with a ring of Schmidt TM.
  • the copolymer of the invention makes it possible to reduce the spreading of the plaster, which indicates an increase in viscosity.
  • This example illustrates the use of copolymers according to the invention and a copolymer of the prior art in a bentonite formulation based on freshwater or seawater.
  • drilling a well for the purpose of looking for oil, gas or water, it uses among other drilling fluid whose purpose is to cool the drill bit and up the cuttings.
  • This drilling fluid is very often water-based, soft or saline, and contains various mineral fillers for the purpose of giving it a certain consistency and a certain density.
  • This sludge must have very well controlled viscosity characteristics in order to be able to easily remount the cuttings while _res_tant_pompab_le.
  • the use of a thickening polymer makes it possible to finely adjust this viscosity to meet the specifications defined at the drilling site and depending on the type of rock formation traversed.
  • the drilling muds below are made by stirring at high speed in a Hamilton mixer Beach of the following compounds. The order of introduction is not fundamental but respecting the chronology and the times of addition, the manufacture of the formula is facilitated.
  • Synthetic seawater is produced by dissolving in a final volume of one liter of the following salts:
  • Test No. 68 is a control test in fresh water, without thickener.
  • Test No. 69 illustrates the prior art in freshwater, and uses a copolymer of methacrylic acid and ethyl acrylate.
  • Test No. 70 illustrates the invention in fresh water, and uses the copolymer obtained in test No. 37.
  • Test No. 71 is a control test in synthetic seawater, without thickener.
  • Test No. 72 illustrates the invention in synthetic seawater, and uses the copolymer obtained in test No. 38.
  • Table 19 compositions based soft cTeau "ei 'e' to the" sea of synm ⁇ tique ⁇ according to the invention (with a copolymer according to the invention), according to the prior art (with a thickener of the prior art) and control composition (without thickener), and measured Fann TM viscosity values.
  • the copolymer of the invention makes it possible to obtain a higher viscosity than the polymer of the prior art. This is particularly visible on the measurement at 0.3 rpm after 10 minutes of rest, which represents the capacity of the sludge to keep the cuttings in suspension during a shutdown of the sludge circulation pumps. A high value of this measurement is necessary to avoid any sedimentation of the cuttings at the bottom of the well, sedimentation which would cause a blockage of the drilling.
  • This example illustrates the use of copolymers according to the invention in a varnish formulation.
  • composition of said varnish is given in Table 20.
  • Test No. 73 is a control test without thickener.
  • Test No. 74 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 36.
  • Test No. 75 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 37.
  • Test No. 16 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in test No. 38.
  • Test No. 77 illustrates the invention and uses the copolymer obtained in Test No. 40.
  • This example illustrates the use of a copolymer according to the invention in a coating of coating color formulation.
  • composition of said coating color is given in Table 21; it is actually a formulation used for precoating paper.
  • This test is a control without thickener and implements 100 parts by weight of calcium carbonate marketed by the company OMYA TM under the name Hydrocarb TM 60 and 12 parts of an acrylic binder sold by the company DOW TM under the name DL 966.
  • This test corresponds to the invention and uses 100 parts by weight of calcium carbonate marketed by OMYA TM under the name Hydrocarb TM 60, 12 parts of an acrylic binder marketed by DOW TM under the name DL 966 and 0.3 parts by weight of the copolymer according to the invention obtained in test No. 36.

Abstract

La présente invention concerne le secteur des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HASE utilisés dans les formulations aqueuses. Elle concerne en premier lieu de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués par un radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes. Ces produits entrent dans la composition de nouveaux épaississants associatifs de type HASE, qui permettent d'améliorer la rhéologie des formulations aqueuses dans lesquelles ils sont utilisés.

Description

CUMYL PHENOLS SUBSTITUES, LEUR UTILISATION DANS UN PROCEDE
DE COPOLYMERISATION, COPOLYMERES OBTENUS ET LEUR
UTILISATION COMME EPAISSISSANTS
La présente invention concerne le secteur des épaississants associatifs, et plus particulièrement des épaississants associatifs de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions), utilisés dans les formulations aqueuses.
L'invention concerne en premier lieu de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, de formule générale (I) :
Figure imgf000002_0001
(I) où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
L'invention concerne également le procédé d'obtention de cesdits composés hydrophobes de formule (I) par une réaction d'alkylation du cumyl phénol.
L'invention concerne aussi l'utilisation de tels composés dans un procédé de synthèse de copolymères hydrosolubles, lesdits copolymères étant le résultat de la copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, d'au moins un monomère non ionique comportant un groupement hydrophobe à base des nouveaux composés du type cumyl phénols substitués de formule (I), et éventuellement d'au moins un monomère réticulant.
L'invention concerne également de nouveaux copolymères hydrosolubles, lesdits copolymères étant le résultat de la copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, d'au moins un monomère non ionique comportant un groupement hydrophobe à base des nouveaux composés du type cumyl phénols substitués de formule (I), et éventuellement d'au moins un monomère réticulant.
L'invention concerne aussi l'utilisation comme épaississants desdits copolymères hydrosolubles, dans des formulations aqueuses, notamment dans les secteurs des peintures aqueuses, des encres et des vernis, du papier et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
L'invention concerne également les épaississants obtenus.
L'invention concerne enfin les formulations aqueuses contenant lesdits copolymères, et notamment les peintures aqueuses, les encres et les vernis, les formulations papetières et en particulier les sauces de couchage, les formulations pour impression textile, les formulations détergentes, cosmétiques, les boues de forage, les ciments et les céramiques.
Les formulations de peinture aqueuses contenant des charges minérales sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou de l'eau mélangée à un ou plusieurs solvants organiques miscibles ou non dans l'eau, d'un ou plusieurs polymères en émulsion dans la phase liquide dénommés liants, de charges et/ou de pigments, d'au moins un agent dispersant des charges et/ou des oiεments αui r>eut être un nolvmère ou un copolymère hydrosoluble, d'adjuvants aussi divers que des tensioactifs, des agents de coalescence, des biocides, des anti-mousses ou autres, et enfin d'au moins un agent épaississant qui est un polymère ou un copolymère naturel ou de synthèse. L'agent épaississant permet de maîtriser la rhéologie desdites formulations, et notamment des peintures aqueuses, tant au stade de la fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en œuvre. La diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes renvoie à une multiplicité de comportements rhéologiques différents. On peut néanmoins résumer le besoin de l'homme du métier à l'obtention d'un effet d'épaississement de la formulation aqueuse, tant pour des raisons de stabilité au cours du temps, que pour une possible application de Ia peinture sur une surface verticale, l'absence d'éclaboussures au moment de la mise en œuvre, etc .. C'est pourquoi on a désigné les additifs qui contribuent à cette régulation du comportement rhéologique sous le terme d'épaississants.
Si on cherche à appréhender de manière plus précise les contraintes en terme de rhéologie qui se posent au formulateur de peintures aqueuses, on peut indiquer dans un premier temps que l'homme du métier - le fabricant d'épaississants - sait que le profil rhéologique desdites formulations, bien connu par lui, est représenté par la courbe de la viscosité η en fonction du gradient de cisaillement D.
On rappelle que la relation entre la viscosité η et le gradient de cisaillement D est donnée par la formule suivante :
η (Pa.s) = Contrainte (Pa) / Gradient D (s"1)
La contrainte est une mesure de la pression appliquée à la formulation aqueuse.
Dans le domaine des peintures aqueuses, l'homme du métier sait que la difficulté majeure rencontrée par le formulateur de peintures aqueuses est d'obtenir simultanément :
- un bon comportement « dynamique » c'est-à-dire une viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé : ceci traduit en pratique l'exigence d'une viscosité restant suffisamment importante lors de l'étape d'application de la peinture sur le support, cette application impliquant naturellement un taux de cisaillement important ; les bénéfices peuvent en être un garnissant (c'est-à-dire une épaisseur déposée) plus important et une propension aux éclaboussures réduite ;
et
- un bon comportement « statique », c'est-à-dire une viscosité élevée pour un gradient de cisaillement faible à moyen : ceci permet notamment d'assurer une bonne stabilité desdites peintures au cours de leur stockage tout en évitant le phénomène de sédimentation et une limitation de la tendance à la coulure sur support vertical.
L'invention visant à fournir des compositions qui permettent d'obtenir ce double comportement rhéologique, la Demanderesse précise ici ce qu'on entend par gradients de cisaillement faible, moyen et élevé, et indique qu'on se référera à ces domaines de gradients de cisaillement dans tout le reste de la présente demande :
- 0 < D < 20 s"1 : bas gradient de cisaillement
- 20 s"1 < D < 1000 s"1 : moyen gradient de cisaillement
- 1000 s"1 < D < 10 000 s'1 : gradient de cisaillement élevé
Les viscosités à faible, moyen, et haut gradient de cisaillement seront mesurées dans la présente demande respectivement à travers la viscosité Brookfield™ à 10 tours / minute, la viscosité Stormer, et la viscosité ICI, qui sont des grandeurs parfaitement connues de l'homme du métier, tout comme les techniques qui permettent de les mesurer.
Le mécanisme de fonctionnement et les caractéristiques des épaississants associatifs sont aujourd'hui bien connus et décrits notamment dans les documents « Rheology modifïers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) et « Rheological modifïers for water-based paints : the most flexible tools for your formulations » (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442). Ces épaississants associatifs sont des polymères hydrosolubles disposant de groupements hydrophobes insolubles. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduits dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères : il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.
Parmi ces épaississants, on distingue les épaississants de type HEUR (Uréthane oxyde d'Ethylène modifiés Hydrophobiquement ou Hydrophobically modified Ethylene oxyde URethane), HMHEC (HydroxyEthylCellulose modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobically Modified HydroxyEthylCellulose) et HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions).
Les épaississants de type HASE sont des copolymères disposant d'un monomère ionique (notamment l'acide méthacrylique), d'un monomère non ionique (tel que l'acrylate d'éthyle) et d'un monomère hydrophobe, tel que rappelé dans le document « The rôle of surfactants in HASE thickener rheology » (Polymeric Materials Science and Engineering, 67, 1992, pp. 280-281).
L'influence du monomère hydrophobe sur les propriétés rhéologiques induites par les épaississants de type HASE a été largement rapportée dans la littérature, dans le cas des peintures aqueuses, et pour des groupements hydrophobes de type alkyle, ramifiés ou non. Ainsi, les documents "Dynamic light scattering of semi-dilute hydrophobically modified HASE solutions with varying length of hydrophobic alkyl chains" (Macromol. Chem. Phys., 203, 2002, pp. 2312-2321), et « Light scattering of dilute HASE solutions : effects of hydrophobicity and spacer length of macromonomer » (Macromolecules, 33, 2000, pp. 7021-7028) qui se focalisent sur des épaississants de type HASE dont le monomère hydrophobe est une chaîne alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, enseignent que la viscosité à faible gradient de cisaillement augmente de manière drastique pour ces additifs, dès l'instant où le nombre de carbones dans le groupement hydrophobe est supérieur à 16. Quant au document « Viscoelastic properties of HASE emulsion in sait solutions » (Polymer 40, 1999, pp. 6369-6379), qui porte sur des épaississants de type HASE dont le groupe hydrophobe est une chaîne alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, il démontre que quel que soit le gradient de cisaillement considéré, la viscosité augmente de manière très importante avec le nombre d'atomes de carbone portés par la chaîne alkyle. Enfin, le document « Rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble polymers - effect of ethylene-oxide chain length » (Journal of Polymer Science: Part B: Polymer physics, 36, 1998, pp 2275-2290) démontre qu'il est possible de fabriquer des épaississants associatifs de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe pouvant contenir jusqu'à 32 atomes de carbone.
Aussi, l'enseignement global apporté par ces documents est que pour obtenir plus d'efficacité, quel que soit le gradient de cisaillement, une solution consiste à augmenter le nombre d'atomes de carbone portés par le groupement hydrophobe, dans le cas où celle-ci est une chaîne alkyle. Par ailleurs, et la Demanderesse indique qu'il s'agit là d'une des connaissances générales de l'homme du métier : pour un type de groupement hydrophobe donné, si on augmente le nombre d'atomes de carbone, on va augmenter la viscosité de la formulation aqueuse. En effet, la taille des groupements hydrophobes va conditionner la taille des agrégats micellaires qu'ils engendrent une fois en solution, ce qui est directement relié à une augmentation de la viscosité, comme le rappelle le document « Rheology modifiers for water-borne paints » (Surface Coatings Australia,
1985, pp. 6-10).
Dans la fabrication d'épaississants associatifs de type HASE, l'homme du métier a également développé des structures hydrophobes autres que les chaînes alkyles.
Ainsi, le document EP 0 011 806 décrit des polymères liquides en émulsion utilisés comme épaississants pour des compositions aqueuses -et notamment des peintures latex- résultant de la copolymérisation d'un monomère à base d'acide carboxylique, d'un monomère qui est l'acrylate d'éthyle ou ses mélanges avec un autre monomère, et enfin d'un ester tensio-actif vinylique non-ionique terminé par une chaîne alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ou une chaîne alkyle phényle ayant de 8 à 16 atomes de carbone. Ces polymères s'avèrent efficaces à moyen et haut gradient de cisaillement, comme en témoignent respectivement les mesures de viscosité Stormer (moyen gradient de cisaillement) et Haake (haut gradient de cisaillement égal à 10 000 s"1) réalisées pour ce type de polymère. Le document EP 0 013 836 enseigne l'existence de copolymères obtenus par copolymérisation en émulsion de l'acide acrylique ou méthacrylique, d'un méthacrylate ou d'un acrylate d'alkyle, et d'un monomère non ionique terminé par un groupement alkyle, alkylaryle ou alkyle polycyclique ayant de 8 à 30 atomes de carbone. De tels additifs permettent d'améliorer le comportement au stockage des formulations aqueuses, c'est-à-dire d'améliorer la viscosité à bas gradient de cisaillement, comme l'indiquent les valeurs des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours / minute.
Le document EP-Bl-O 577 526 décrit des copolymères qui sont obtenus par la copolymérisation d'un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, d'éventuellement un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction* carboxylique, et d'un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique et terminé par une chaîne grasse hydrophobe, elle-même constituée de groupes linéaires ou ramifiés du type alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle ayant de 26 à 30 atomes de carbone. De tels épaississants s'avèrent particulièrement efficaces pour développer de hautes viscosités sous bas gradient de cisaillement dans des formulations aqueuses.
De même, le document EP 1 270 617 décrit des copolymères de structure identique, qui confèrent aux formulations aqueuses un profil rhéologique similaire, lesdits polymères possédant une chaîne grasse constituée de groupes linéaires ou ramifiés alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle pouvant disposer jusqu'à 36 atomes de carbone.
Parallèlement, le document EP 0 705 852 décrit un additif rhéologique qui est un copolymère obtenu par la copolymérisation d'un ou de plusieurs monomères d'acide carboxylique, d'un ou de plusieurs monomères vinyliques non ioniques, d'un ou de plusieurs monomères non ioniques contenant un groupement phénol hydrophobe substitué par un aralkyle, tel que le tristyrylphénol qui possède 30 atomes de carbone. (La Demanderesse indique que ce composé est déjà bien connu pour ses propriétés tensioactives, comme en témoigne le document WO 97/03242 qui décrit une composition permettant d'absorber les rayonnements UV, contenant notamment des di- et tristyrylphénols comme surfactants). De tels épaississants confèrent aux peintures aqueuses un bon comportement rhéologique à gradient de vitesse élevé et moyen. Enfin, le document US 5 292 828 décrit des épaississants dont le caractère associatif est exacerbé par la présence de plusieurs groupements hydrophobes reliés au squelette du polymère, ce qui constitue une autre méthode pour augmenter le nombre d'atomes de carbone sur la partie hydrophobe desdits épaississants. De tels épaississants permettent d'améliorer la viscosité des formulations aqueuses à bas gradient de cisaillement, comme en témoignent les valeurs de la viscosité Brookfield indiquées dans ce document.
Ces derniers documents démontrent que l'homme du métier est parvenu à développer des structures hydrophobes autres que les chaînes alkyles, tout en augmentant le nombre d'atomes de carbone portés par lesdits groupement hydrophobes, qui permettent en général de fabriquer des épaississants offrant un profil rhéologique plus avantageux que celui obtenu avec des épaississants possédant une chaîne alkyle simple.
Néanmoins, aucune de ces solutions ne donne satisfaction à l'homme du métier. En effet, l'art antérieur ne dévoile aucun épaississant susceptible d'améliorer la rhéologie des formulations aqueuses aussi bien à bas gradient de cisaillement, qu'à gradient moyen ou élevé. D'autre part, aucun document de la technique accessible à l'homme du métier ne fait état d'épaississants de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe ayant plus de 40 atomes de carbone.
Par conséquent, il existe toujours un besoin pour l'homme du métier de développer des épaississants de type HASE disposant de structures hydrophobes originales et comportant un nombre d'atomes de carbone plus élevé que dans l'art antérieur, et notamment supérieur à 40 : jusqu'à aujourd'hui, aucun document ne démontre que l'homme du métier est parvenu à un tel résultat.
Enfin, il est un besoin fondamental pour l'homme du métier de développer des structures hydrophobes nouvelles, permettant de synthétiser des épaississants de type HASE conduisant à une augmentation de la viscosité du milieu quel que soit le gradient de cisaillement. Poursuivant ses recherches dans cette voie, la Demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, obtenus par un procédé de synthèse par alkylation du cumyl phénol. D'une part, ces composés s'avèrent être nouveaux et d'autre part, leur procédé de fabrication est très facile à mettre en œuvre : il s'effectue à une température inférieure à 5O0C, est catalysé par un acide de Lewis qui est préférentiellement le composé de formule BF3, et utilise des solvants classiques tels que des solvants aromatiques et préférentiellement le toluène. Enfin, un tel procédé constitue une méthode très simple à développer pour fabriquer des dérivés du cumyl phénol possédant plus de 40 atomes de carbone, et pour certains plus de 50 atomes de carbone : comme la Demanderesse l'expliquera en détails par la suite, ces produits entrent dans la composition d'épaississants associatifs de type HASE au niveau du groupement hydrophobe.
La Demanderesse a ainsi découvert de manière toute aussi surprenante, que de tels composés cumyl phénol substitués peuvent être utilisés dans la synthèse d'épaississants de type HASE. Pour ce faire, ils doivent tout d'abord être éthoxylés puis rendus polymérisables par ajout d'une insaturation, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Par la suite, ils sont polymérisés avec un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, et un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique, et éventuellement un monomère réticulant.
La Demanderesse a enfin découvert que les produits résultants s'avèrent être des épaississants associatifs de type HASE permettant d'augmenter la viscosité des formulations aqueuses dans lesquelles ils sont utilisés, à bas, moyen ou fort gradient de cisaillement : les structures nouvelles et originales développées par la Demanderesse répondent ainsi à l'exigence majeure de l'homme du métier. De plus, certaines des structures développées par la Demanderesse, mettant enjeu des nouveaux groupements hydrophobes ayant plus de 40 atomes de carbone, offrent des comportements rhéologiques particulièrement améliorés, ce qui était un autre but recherché par l'homme du métier.
Les nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués selon l'invention, sont donc obtenus par une réaction d'alkylation du cumyl phénol. Plusieurs documents décrivent déjà les conditions de cette réaction, mais uniquement dans le cas d'une réaction d'alkylation entre le styrène et le phénol ou des phényl éthyl phénols.
Ainsi, ces conditions sont décrites dans le document US 2 432 356, qui enseigne la préparation à une température comprise entre 120°C et 200°C de phénols substitués, par réaction du styrène avec le phénol, en présence d'un mélange contenant d'une part de l'acide sulfurique, et un composé phénolique appartenant à la classe des ortho- (alpha- phényléthyl) phénol et para- (alpha- phényléthyl) phénol.
Elles sont également présentées dans le document « Kinetics of phénol and styrène reaction in the présence of ethyl etharate of boron fluoride » (Neftechemia, IX, 3, 1969), qui décrit Ia réaction d'addition du styrène et du phénol, catalysée à 25°C par le composé de formule (C2Hs)2O ° BF3.
De même, le document "Alkylation of phénol with styrène over Nax H3-x PWj2 O40" (Journal of Nanjing Normal University, 23, 4, 2000, pp. 62-66) étudie les conditions de cette même réaction catalysée par les composés particuliers du type NaxH3.x PW12 O40.
Ces nouveaux composés hydrophobes, une fois éthoxylés sont rendus polymérisables par ajout d'une insaturation éthylénique selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Cette insaturation éthylénique est du type acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylique, allylique, ou encore uréthanne insaturé éthylénique, amide ou imide insaturé ou encore est toute autre insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire.
Ces nouveaux composés hydrophobes entrent ensuite dans la synthèse de nouveaux copolymères selon l'invention : ils sont polymérisés avec au moins un monomère éthylénique et à fonction carboxylique, au moins un monomère à insaturation éthylénique et sans fonction carboxylique et éventuellement au moins un monomère comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces copolymères sont fabriqués par des techniques de copolymérisation bien connues de l'homme du métier, en émulsion directe ou inverse, en solution ou encore par précipitation. Des exemples de telles synthèses sont donnés dans les documents suivants.
Le document US 4 384 096 décrit un procédé de fabrication en émulsion directe, qui consiste à faire réagir un monomère d'acide carboxylique insaturé, un monomère non- ionique copolymérisable et enfin un monomère vinylique. On obtient alors un épaississant efficace à des pH compris entre 5,5 et 10,5. De même, le document EP 0216 479 révèle un procédé de polymérisation d'un épaississant en émulsion du type huile dans l'eau, qui fait intervenir un monomère ionique éthylénique insaturé, un monomère non ionique éthylénique insaturé et non soluble dans l'eau, un monomère éthylénique insaturé particulier et éventuellement un agent de réticulation.
On peut également faire appel à des méthodes de polymérisation en émulsion inverse, telle que celle évoquée dans le document EP 896 966. On fabrique ici un polymère acrylique associatif en polymérisant en émulsion inverse un mélange d'au moins un monomère éthylénique neutre, anionique ou cationique d'une part, un monomère acrylique contenant un groupement tristyryl phénol d'autre part, et enfin éventuellement un monomère polyinsaturé en présence d'un tensio actif.
II existe également des techniques de polymérisation par précipitation. Ainsi, le document EP 0 333 499 décrit-il la synthèse d'un polymère associatif utilisé comme épaississant dans les formulations aqueuses. Le procédé consiste à dissoudre le mélange de monomères (un monomère associatif éthylénique insaturé et éventuellement un autre monomère éthylénique insaturé) dans un milieu réactionnel, et à réaliser la polymérisation dans ce milieu où vont précipiter les particules de polymère.
Des procédés de polymérisation en solution peuvent aussi être employés. A ce titre, le document US 5 863 996 indique une méthode de polymérisation en solution pour obtenir des particules réticulées d'une taille inférieure à 0,2 μm et d'un poids moléculaire compris entre 5 000 et 2 000 000, la réaction ayant lieu dans un solvant aux paramètres de solubilité bien déterminés. Le produit obtenu est utilisé comme excipient dans les comprimés pharmaceutiques, mais peut aussi servir d'agent de contrôle de la viscosité.
Lesdits copolymères ainsi préparés agissent alors comme des épaississants associatifs de type HASE très efficaces dans les formulations aqueuses, pouvant présenter d'une part un groupement hydrophobe ayant un nombre d'atomes de carbone très élevé (> 40) ce que l'homme du métier n'était jamais parvenu à réaliser jusqu'alors, et conférant d'autre part un comportement rhéologique particulièrement intéressant auxdites formulations, puisqu'ils permettent d'augmenter très sensiblement la viscosité, aussi bien à bas, moyen et haut gradient de cisaillement.
Un premier objet de l'invention réside donc dans de nouveaux composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, de formule (I) :
Figure imgf000013_0001
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d' al cènes,
et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
De manière préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène et l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 1 et 5. De manière plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
De manière encore plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse desdits composés de formule (I) par une réaction d'alkylation du cumyl phénol, mettant en jeu le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes.
De manière préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
De manière encore plus préférentielle, R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
Ce procédé est caractérisé en ce que la température de synthèse est comprise entre 25°C et 50°C, en ce que le catalyseur est un acide de Lewis et préférentiellement le composé de formule BF3, et en ce que le solvant de synthèse est un solvant aromatique et préférentiellement le toluène.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de formule (I) dans un procédé de copolymérisation mettant enjeu, c'est-à-dire copolymérisant :
a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique, c) au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000016_0001
(H) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par Ie diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère est le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000018_0001
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à
150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
R1 représente le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que le procédé de copolymérisation est un procédé en émulsion directe, ou inverse, ou en solution, ou par précipitation.
Un autre objet de l'invention réside dans les nouveaux copolymères qui sont le résultat de la copolymérisation :
a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
Ces copolymères sont également caractérisés est en ce que : a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi Pacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000020_0001
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose. Ces nouveaux copolymères sont également caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à
95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000022_0001
(H) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q ≤
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations- éthyléniques sont choisis- dans 4e groupe constitué -par- le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Dans une variante également préférentielle, ce copolymère résulte d'une copolymérisation qui ne met pas enjeu le monomère réticulant d).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des copolymères selon l'invention comme épaississants dans des formulations aqueuses, notamment dans les secteurs des peintures aqueuses, des encres et des vernis, du papier et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'on met en œuvre de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce que l'on met en œuvre de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
Un autre objet de l'invention réside dans les nouveaux épaississants qui sont le résultat de la copolymérisation :
a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques. Ces épaississants sont également caractérisés est en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000025_0001
(H)
dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de O à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120,
Ri représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
Ces nouveaux épaississants sont également caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copσlymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de Péthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
(H) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol ~ët le ¥tyfèrie, T'acëfâtè~dë vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5, d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylarnide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
Dans une variante également préférentielle, ces épaississants sont obtenus par un procédé de copolymérisation qui ne met pas enjeu le monomère réticulant d).
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations aqueuses contenant les copolymères selon l'invention, notamment dans les formulations de peintures aqueuses, d'encres et de vernis, dans les formulations papetières et en particulier dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations pour impression textile, pour la détergence, la cosmétique, les boues de forage, le ciment et la céramique.
Ces formulations aqueuses sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
Cet exemple concerne la préparation, d'après le procédé selon l'invention, d'un composé cumyl phénol substitué selon l'invention. Essai n°l
Cet essai concerne la fabrication d'un composé hydrophobe du type cumyl phénol substitué, de formule (I) :
Figure imgf000030_0001
où R désigne le radical issu de la réaction entre le styrène et le cumyl phénol, et i est égal à 5.
Pour ce faire, dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage classique par bain d'huile, on introduit :
636 grammes de para cumyl phénol, 11 grammes de composé BF3, 45 grammes de toluène.
Le milieu est chauffé à 350C, et une fois cette température atteinte, on introduit pendant 6 heures, au moyen d'une pompe péristaltique, 1565 grammes de styrène. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient ce temps le milieu à une température égale à 450C.
Puis, le milieu réactionnel est distillé sous vide afin d'en extraire le toluène.
On obtient alors une résine visqueuse constituée de penta styryl cumyl phénol. Exemple 2
Cet exemple concerne l'utilisation selon l'invention, d'un composé de formule (I) dans un procédé de polymérisation, de même qu'il concerne les copolymères selon l'invention ainsi obtenus.
Essai n°2
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où : - m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°3
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 35 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°4 Essai n°4
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 43,5 % d'acide méthacrylique b) 47,6 % d'acrylate d'éthyle c) 8,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 50 ; p = 0 ; q = l ; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°5
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 40,3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q ≈ 1 ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n° 1.
Essai n°6
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 40,3 % d'acide méthacrylique b) 54,6 % d'acrylate d'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 35;p = 0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n°7
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 40,3 % d'acide méthacrylique b) 54,6%d'acrylated'éthyle c) 5,1 % d'un monomère de formule (II) où : - m = 0;n = 50;ρ≈0; q=l ;
R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°8
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 37,2 % d'acide méthacrylique; b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle ; c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 25;p = 0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°9 Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 37,2 % d'acide méthacrylique b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 35;p = 0; q=l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n° 10
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 37,2 % d'acide méthacrylique b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où : - m≈0;n = 50;p≈0; q≈l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n° 11
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 45,0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m≈0;n = 25;p = 0; q=l; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 12
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 45,0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = O ; n = 35 ; p = O ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 13
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 45,0 % d'acide méthacrylique b) 43,0 % d'acrylate d'éthyle c) 12,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 50 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n°14
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n≈2S;p≈0; q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 15
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ;n = 35 ;p = 0 ; q= 1 ; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l .
Essai n° 16
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
a) 36,2 % d'acide méthacrylique b) 53,9% d'acrylate d'éthyle c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0;n = 50;ρ = 0;q=l;
- R' désigne l'ester méthacrylique ; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Les essais n° 2 à n° 16 démontrent qu'il est possible d'obtenir des copolymères selon l'invention, contenant un composé hydrophobe de formule (I) qui, après éthoxylation et ajout d'une insaturation éthylénique, dispose de 55 atomes de carbone : il s'agissait bien d'un des objectifs jusqu'alors jamais atteint par l'homme du métier.
Exemple 3
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants de copolymères selon l'invention et selon l'art antérieur, dans des formulations aqueuses contenant de l'eau, un liant et ledit épaississant.
Pour ce faire, on commence par préparer sous agitation une formulation aqueuse selon la méthode suivante.
Dans un bêcher de 250 ml, on introduit 176,7 grammes d'un liant qui est le Mowilith™ DM123 (commercialisé par la société CELANESE™) et 41,9 grammes d'eau bipermutée.
Ce mélange est placé sous agitation mécanique à 800 ± 50 tours / minute.
On ajoute ensuite 7,0 grammes du copolymère à tester, et la quantité nécessaire de
NH4OH (à 28 %) de manière à stabiliser le pH entre 9,0 et 9,5. Pendant les 3 minutes qui suivent, l'agitation est réglée à 1600 tours / minute et on introduit 2 gouttes de Nopco™ NDW qui est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNIS™, et on ajoute finalement la quantité nécessaire de NH4OH (à
28 %) de manière à stabiliser le pH entre 8,6 et 8,9.
La viscosité ICI™ de la formulation aqueuse obtenue est ensuite déterminée selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICI™, commercialisé par la société ERICHSEN™. La mesure est réalisée à 25°C et est notée μ1 (mPa.s). La viscosité Stormer™ est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-I commercialisé par la société Brookfield™, équipé d'un système de mesure unique. La mesure est réalisée à 25°C et notée μs (K.U).
La viscosité Brookfield™ est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25°C et à la vitesse de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi une mesure de viscosité Brookfield™ notée μB 10 (mPa.s).
Les valeurs de ces viscosités sont indiquées dans le tableau 1, pour l'essai 17 qui illustre l'art antérieur, et qui met en œuvre un copolymère de l'art antérieur qui est un épaississant de type HASE disposant d'un groupement hydrophobe qui comporte 30 atomes de carbone.
Les valeurs de ces viscosités sont également indiquées dans le tableau 1, pour les essais 18 à 29 qui illustrent l'invention, mettant en œuvre les copolymères correspondant respectivement aux essais 5 à 16 de l'exemple 2.
Figure imgf000038_0001
Tableau 1 : viscosités des formulations aqueuses selon l'invention à bas, moyen, et haut gradient de cisaillement. La lecture du tableau 1 permet de constater que les copolymères selon l'invention, par rapport au copolyraère de l'art antérieur, améliorent de façon très notable les viscosités des formulations aqueuses les contenant, pour un gradient de cisaillement faible, moyen ou élevé : ces copolymères permettent d'obtenir un compromis entre un bon comportement dynamique et un bon comportement statique, ce qui était l'objectif de l'homme du métier.
Exemple 4
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants d'un copolymère de l'art antérieur et de nouveaux copolymères selon l'invention, dans des formulations aqueuses de peinture.
La composition desdites peintures est indiquée dans le tableau 2. Les peintures sont formulées selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
Figure imgf000039_0001
Tableau 2 : composition des peintures selon l'invention: La viscosité ICI™ de la formulation de peinture obtenue est ensuite déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICI™, commercialisé par la société ERICHSEN™, selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 250C et est notée μ1 (mPa.s).
La viscosité Stormer™ est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-I commercialisé par la société Brookfield™, équipé d'un système de mesure unique. La mesure est réalisée à 25°C et notée μs (K.U).
La viscosité Brookfield™ est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield™ type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 250C et à la vitesse de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi une mesure de viscosité Brookfield™ notées μBw (mPa.s).
Les valeurs de ces viscosités sont indiquées dans le tableau 3, pour l'essai 30 qui met en œuvre un copolymère de l'art antérieur qui est épaississant de type HASE comportant un groupement hydrophobe qui comporte 30 atomes de carbone, ainsi que pour les essais 31 et 32, mettant en œuvre les copolymères correspondant respectivement aux essais 10 et 16 de l'exemple 2.
Figure imgf000040_0001
Tableau 3 : viscosités des formulations aqueuses de peinture selon l'invention et selon l'art antérieur à bas, moyen, et haut gradient de cisaillement.
La lecture du tableau 3 permet de constater que les copolymères selon l'invention augmentent de façon notable les viscosités des formulations aqueuses le contenant par rapport à la formulation contenant un épaississant de l'art antérieur, pour un gradient de cisaillement faible, moyen ou élevé : ces copolymères permettent d'obtenir un compromis entre un bon comportement dynamique et un bon comportement statique, ce qui était l'objectif de l'homme du métier.
Exemple 5
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississants d'un copolymère de l'art antérieur et de nouveaux copolymères selon l'invention, dans des formulations aqueuses de peinture (mate).
Pour ce faire, on réalise la même peinture aqueuse que celle correspondant à la composition décrite dans le tableau 2 de l'exemple 4.
On introduit dans cette peinture un copolymère de l'art antérieur qui est l'épaississant de type HASE comportant un groupement hydrophobe avec comporte 30 atomes de carbone, et mis en œuvre dans l'essai n°30 : cette formulation correspond à l'essai n°33.
On introduit dans cette peinture un copolymère selon l'invention qui est le copolymère correspondant à l'essai n°16 : cette formulation correspond à l'essai n°34.
Pour les essais 33 et 34, on réalise les profils rhéologiques des peintures correspondantes, c'est-à-dire que l'on mesure la viscosité (mPa.s) en fonction du gradient de cisaillement (s'1), sur un appareil Haake RS 150 commercialisé par la société THERMORHEO™. Les profils rhéologiques correspondants sont représentés sur la figure 1.
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure 1 : profils rhéologiques des peintures dont la composition est donnée par le tableau 1, et contenant un épaississant de l'art antérieur (- -) et un épaississant selon l'invention (— )
La lecture du graphique 1 démontre que la formulation de peinture aqueuse contenant un copolymère selon l'invention, possède une viscosité supérieure à la formulation de peinture aqueuse contenant un copolymère de l'art antérieur, quel que soit le gradient de cisaillement.
Exemple 6 Cet exemple concerne la préparation, d'après le procédé selon l'invention, d'un composé cumyl phénol substitué selon l'invention.
Essai n° 35
Cet essai concerne la fabrication d'un composé hydrophobe du type cumyl phénol substitué, de formule (I) :
Figure imgf000043_0001
(i) où R désigne le radical issu de la réaction entre l'acétate de vinyle et le cumyl phénol, et i est égal à 5.
Pour ce faire, dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage classique par bain d'huile, on introduit :
197 grammes de para cumyl phénol, 3,4 grammes de composé BF3 ; - 21,8 grammes de toluène.
Le milieu est chauffé à 35°C, et une fois cette température atteinte, on introduit pendant 6 heures, au moyen d'une pompe péristaltique, 400 grammes d'acétate de vinyle. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient le milieu à une température égale à 3O0C.
Puis, le milieu réactionnel est distillé sous vide afin d'en extraire le toluène. On obtient alors une résine visqueuse qui contient le composé selon l'invention tel que décrit au début de l'essai n° 35.
Exemple 7
Cet exemple concerne l'utilisation selon l'invention, d'un composé de formule (I) dans un procédé de polymérisation, de même qu'il concerne les copolymères selon l'invention ainsi obtenus.
Essai n° 36
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 37,15 % d'acide méthacrylique
(b) 52,8 % d'acrylate d'éthyle
(c) 10,05 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ; - R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 37
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 36,2 % d'acide méthacrylique (b) 53,9 % d'acrylate d'éthyle
(c) 9,9 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ; - R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 38
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 37,2 % d'acide méthacrylique (b) 52,8 % d'acrylate de butyle
(c) 10,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = 1 ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon 1 ' essai n° 1.
Essai n° 39
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de :
(a) 4,0 % d'acide méthacrylique
(b) 92,0 % d'acrylate d'éthyle
(c) 4,0 % d'un monomère de formule (II) où : - m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Essai n° 40
Cet essai concerne la fabrication d'un copolymère selon l'invention, résultat de la copolymérisation, exprimé en poids, de : (a) 49,0 % d'acide acrylique et 23,0 % d'acide méthacrylique
(b) 5,0 % d'acrylate d'éthyle
(c) 23,0 % d'un monomère de formule (II) où :
- m = 0 ; n = 25 ; p = 0 ; q = l ;
- R' désigne l'ester méthacrylique ;
- R" désigne le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I) obtenu selon l'essai n°l.
Exemple 8
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère de l'art antérieur et d'un copolymère selon l'invention, dans des formulations de pâte à joint pour plaques de plâtre.
La formulation suivante est réalisée par ajout des constituants ci-dessous, dans l'ordre du tableau 4, sous agitation dans un mélangeur planétaire. Après la réalisation du mélange, la viscosité Brookfîeld™ à 10 tours / minute de la formulation est mesurée à T = O (To) et T = 24hOO (T24).
L'essai n° 41 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 42 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu pour l'essai n° 40.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Tableau 4 : composition des formulations de pâte à joint pour plaques de plâtre.
L'utilisation du copolymère selon l'invention permet d'obtenir, à T = 0, une viscosité Brookfîeld™ mesurée à 10 tours / minute supérieure à celle obtenue avec le polymère de l'art antérieur, et un maintien de cette viscosité dans le temps.
Exemple 9
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention, dans une formulation hydratante pour la peau utilisée dans le domaine de la cosmétique.
La formulation, dont la composition est donnée dans le tableau 5, est réalisée par ajout sous mélange des phases suivantes :
Figure imgf000048_0001
Tableau 5 : essai n° 43 correspondant à une composition de formulation hydratante pour la peau selon l'invention, mettant en œuvre le copolymère selon l'invention obtenu lors de l'essai n° 38.
L'essai n° 43 illustre l'invention et met en oeuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38 (formulation donnée dans le tableau 5).
L'essai n° 43 bis est un témoin sans épaississant (formulation identique à celle donnée dans le tableau 5, mais sans épaississant).
La phase B est ajoutée dans la phase A préalablement homogénéisée.
En parallèle, la phase C est homogénéisée en la portant à 700C sous agitation.
Les phases A+B homogénéisées sont portées à 700C et mélangées à la phase C. Le mélange des phases A+B+C est refroidi sous agitation de 7O0C à 6O0C, puis sans agitation de 6O0C à 300C.
Ià]pfiâs^Ty^fàTôr¥àjôϋïé^
3O0C.
Le pH des phases A+B+C+D est alors ajusté à 6.8 avec la phase E. La phase F est alors ajoutée sous agitation au mélange des phases A+B+C+D+E. Les viscosités Brookfield™, pour différentes vitesses de rotation, sont mesurées 24 heures après la préparation à 250C, et sont données dans le tableau 6.
Figure imgf000049_0001
Tableau 6 : viscosités Brookfield™, pour différentes vitesses de rotation, mesurées 24 heures après la préparation, à 25°C, sur des formulations hydratantes pour la peau selon l'invention et sans épaississant.
La lecture du tableau 6 démontre que le copolymère selon l'invention permet d' épaissir une formulation de crème hydratante.
Exemple 10
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention, dans une formulation de shampoing dans le domaine de la cosmétique.
La formule de shampoing est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 7. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield™ est mesurée immédiatement (T0) et après 24h00 (T24), à différentes vitesses.
L'essai n°_44. illustre 1 '.invention e_tmet. en œuγre_le. copolymère obtenu selon l'essai n° 37.
L'essai n° 45 constitue un témoin réalisé sans épaississant.
Figure imgf000050_0001
Tableau 7 : compositions de shampoing selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin sans épaississant, et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses de rotation et différents temps (T=O soit To et T=24 heures soit T24).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir une formule de shampoing.
Exemple 11
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention, dans une formulation de crème à récurer dans le domaine de la détergence.
La formulation de crème à récurer est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 8. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 46 illustre l'invention "et met éh œuvre le copolymère obtenu" selon T essai - n°36.
L'essai n° 47 est un témoin réalisé sans épaississant. T/FR2005/002703
50
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield™ est mesurée à l'instant T=O (To) pour différentes vitesses de rotation ; les valeurs correspondantes sont données dans le tableau 8.
Figure imgf000051_0001
Tableau 8 : compositions de crème à récurer selon l'invention (utilisant un1 copolymère selon l'invention) et composition témoin sans épaississant, et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses de rotation et à T=O (T0).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir une formulation de crème à récurer.
Exemple 12
Cet exemple concerne l'utilisation comme épaississant d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur, dans une formulation de savon liquide.
Les formulations lavantes pour les mains font de plus en plus appel à des savons liquides d'origine naturelle ou synthétique. Contrairement à certains tensioactifs, ces sâvôήslïë peuvent "souvent pas'être épaissis au-moyen-d&ehlorure-de-sodium. Pour-des- raisons économiques, ils sont souvent dilués et de ce fait perdent toute viscosité. Afin de leur conserver une apparence compatible avec l'utilisation, un agent épaississant doit être utilisé tel que décrit dans les essais suivants. La formulation est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 9. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 48 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 49 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
Une fois le mélange réalisé, le savon est laissé au repos 24 heures puis la viscosité Brookfield™ est mesurée à 10 et 100 tours / minute.
Figure imgf000052_0001
Tableau 9 : compositions de savon liquide selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition selon l'art antérieur, et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses de rotation et à T=24 heures (T24).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au copolymère de l'art antérieur.
Exemple 13
Cet exemple concerne l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans des formulations lavantes alcooliques.
Certaines formulations lavantes pour le sol doivent être efficaces tout en ne laissant aucune trace en l'absence de rinçage. A cet effet, le formulateur utilise un mélange d'eau, d'alcool et de tensioactif. Cette formulation doit être légèrement épaissie afin de pouvoir être utilisée avec facilité.
La formulation est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 10. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 50 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 51 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfïeld™ est mesurée à T=O (TQ).
Figure imgf000053_0001
Tableau 10 : compositions de savon liquide selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et viscosités Brookfïeld™ mesurées à 10 tours / minute et à T=O (T0).
Le copolymère de l'invention permet d'épaissir la formulation à base alcoolique, la rendant ainsi aisément utilisable.
Exemple 14 Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une pâte d'impression textile.
La formulation suivante, dont la composition est donnée dans le tableau 11, est utilisée comme base pour les pâtes d'impression textile. Une fois épaissie, cette formulation est additionnée d'un pigment pour être ensuite appliquée sur les tissus par toutes les méthodes connues, comme par exemple et de manière non limitative, la sérigraphie et les rouleaux.
La formulation de pâte d'impression est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 11. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 52 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 53 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield est mesurée à différentes vitesses de rotation, et à l'instant T=O (T0).
Figure imgf000054_0001
Tableau 11 : compositions de pâtes d'impression textile selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (T0). Le copolymère de l'invention permet d'épaissir notablement la formulation.
Exemple 15
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de véhicule d'émaillage utilisée dans le domaine des céramiques.
La formulation suivante est appelée véhicule d'émaillage car elle est utilisée comme vecteur pour remaillage des céramiques telles que, et de manière non limitative, les carreaux et les pièces sanitaires. Cette formulation sera utilisée comme un liquide dans lequel des émaux en poudre seront dispersés puis éventuellement broyés. L'ajout d'un épaississant permet d'obtenir une viscosité finale satisfaisante en vue d'une application aisée et d'une stabilisation de la dispersion d'émail au stockage.
La formulation de véhicule d'émaillage est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 12. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 54 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 55 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois le mélange réalisé, la viscosité de la formulation est mesurée au moyen d'une coupe Ford™ munie d'un orifice de 4 mm.
Figure imgf000055_0001
Tableau 12 : compositions de véhicule d'émaillage selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et viscosités coupe Ford™ avec un diamètre de 4 mm ainsi obtenues.
Le copolymère de l'invention permet d'augmenter la viscosité de la formulation de véhicule d'émaillage.
Exemple 16
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans une formulation de barbotine, utilisée dans le domaine des céramiques.
La fabrication de pièces et matériaux céramique fait appel à l'utilisation de dispersions d'argiles et de minéraux divers broyés en phase aqueuse. Dans le cas de certaines pièces, la dispersion broyée de ces minéraux, appelée barbotine, peut être conservée sous forme liquide afin d'être utilisée par moulage ou coulage. Si certaines applications nécessitent une barbotine de faible viscosité, d'autres imposent une viscosité plus élevée afin, soit de maintenir les particules de minéraux en suspension, soit de donner à la barbotine des caractéristiques de viscosité permettant son application par coulage en moule ou en bande. A cet effet, on peut utiliser un épaississant en phase aqueuse tel que décrit dans les essais suivants.
La formulation barbotine est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 13. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 56 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de ï'acrylate d^éthyle.
L'essai n° 57 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36. Une fois le mélange réalisé, la viscosité Brookfield™ de la formulation est mesurée à l'instant T=O (T0).
Figure imgf000057_0001
Tableau 13 : compositions de barbotine selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur), et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (To).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de l'art antérieur.
Exemple 17
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans une formulation de finition utilisée dans le domaine des cuirs.
Les articles en peau (cuir) doivent souvent être recouvert d'une pellicule protectrice afin de garantir une apparence uniforme et / ou une résistance à l'eau. Cette protection peut être réalisée par l'application d'un vernis en phase aqueuse. La formulation ci- dessous exemplifie l'utilisation du copolymère de l'invention afin d'épaissir une formulation à base d'une émulsion acrylique en phase aqueuse, épaississement nécessaire à une application aisée par tout moyen connu du formulateur. En effet, cette formulation non épaissie a une viscosité très faible se traduisant par des coulures lors de l'application du vernis si ce dernier n'est pas épaissi. La formulation de vernissage est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 14. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 58 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de Pacrylate d'éthyle.
L'essai n° 59 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
Une fois la formulation réalisée, la viscosité Brookfield™ est mesurée afin de vérifier l'effet épaississant des produits, à l'instant T=O (To).
Figure imgf000058_0001
Tableau 14 : composition d'une formulation de finition dans le domaine du cuir, selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur), et viscosités Brookfield™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (To).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de-l'-art-antérieur-î-
Exemple 18 Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans la formulation d'une émulsion grasse utilisée dans le traitement des cuirs.
De très nombreuses émulsions grasses sont utilisées lors du traitement des cuirs et peaux afin d'apporter au produit fini, entre autre mais de manière non limitative, des caractéristiques de souplesse et de résistance à l'eau. Ces émulsions constituées d'huiles d'origine animale, végétale ou synthétique peuvent être transportées sur de grandes distances ou stockées pour des périodes prolongées. Se pose alors le problème de leur stabilité, problème qui peut être partiellement résolu en augmentant leur teneur en matière active. Toutefois, cette augmentation doit souvent être importante afin d'obtenir une émulsion stable et se traduit généralement par une viscosité très élevée rendant la manipulation du produit difficile. L'utilisation d'un polymère épaississant permet de pallier à cet inconvénient en apportant une viscosité importante au repos mais diminuant rapidement lors de la manipulation de l' émulsion, permettant ainsi l'obtention d'un produit stable mais facilement manipulable. Les essais ci-dessous mettent en exergue la propriété du copolymère de l'invention à remplir cette fonction.
La stabilisation de l' émulsion est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 15. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 60 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 61 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
Une fois la formulation réalisée, la viscosité Brookfield™ est mesurée à T=O (To) à 10 et 100 tours / minute, afin de vérifier l'effet épaississant des produits.
Figure imgf000060_0001
Tableau 15 : composition d'émulsion grasse utilisée dans le traitement des cuirs, selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur), et viscosités Brookfïeld™ mesurées à différentes vitesses et à T=O (To).
Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de l'art antérieur tout en augmentant le rapport entre les viscosités mesurées à 10 et 100 tours / minute, se traduisant -à viscosité mesurée à 10 tours / minute identique- par une plus grande stabilité au repos, assortie d'une manipulation plus aisée de part une viscosité mesurée à 100 tours / minute plus faible.
Exemple 19
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une dispersion de ciment utilisée dans la cimentation des puits de forage.
Lors du forage de puits destinés à la recherche de pétrole ou d'autre matières telles que l'eau ou le gaz, on va devoir consolider les parois du puits lorsque celui-ci doit entrer en exploitation ou au cours du forage si le besoin s'en fait sentir. A cet effet, il est couramment employé des dispersions aqueuses de ciment dont la composition la plus simple est à base d'eau, d'épaississants, de dispersant et de ciment. D'autres produits peuvent être utilisés tels que des alourdissants (baryte, hématite) ou d'autres additifs tels que des agents moussants ou réducteurs de filtrat. La formulation ci-dessous n'est donc en aucun cas limitative. La dispersion de ciment est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 16. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 62 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 63 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois la dispersion réalisée, la viscosité est mesurée au moyen d'une coupe Ford™ d'un diamètre de 4 mm afin de vérifier l'effet épaississant du polymère de l'invention.
Figure imgf000061_0001
Tableau 16 : composition d'une dispersion de ciment selon l'invention (utilisant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et valeurs des viscosités coupe Ford™ avec un diamètre de 4 mm correspondantes.
Une faible dose du copolymère de l'invention permet d'épaissir la dispersion.
Exemple 20
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de mortier.
Lors-d&4%tilisation-de- liants hydrauliques -tels- que le aiment, Je Jformulateur peut être amené à fabriquer une composition cimentaire dont la viscosité doit être augmentée afin de favoriser la tenue du mélange lors de l'application ou lors d'un démoulage précoce. Cette application n'est bien entendu nullement limitative et le polymère de l'invention pourra être utilisé à chaque fois qu'un épaississement est nécessaire dans une composition cimentaire ou de liant hydraulique, pour quelque application que ce soit.
La fabrication de ce mortier est réalisée dans un mélangeur à mortier, par mélange sous agitation des composés suivants, tel qu'indiqué dans le tableau 17. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant Ia chronologie et les temps d'ajout, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 64 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 65 est un témoin réalisé sans épaississant.
Une fois la formule fabriquée, la viscosité est mesurée au moyen d'une table à choc afin de vérifier l'effet épaississant du copolymère de l'invention. Cet épaississement se traduit par un étalement réduit de la galette de mortier sur la table à choc.
Figure imgf000062_0001
Tableau 17 : composition de mortier selon l'invention (contenant un copolymère selon l'invention) et composition témoin (sans épaississant), et valeurs des viscosités mesurées à-partirde-la-table-à-ehθ67
Le copolymère de l'invention permet de réduire sensiblement l'étalement du mortier, ce qui traduit une augmentation de viscosité. Exemple 21
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de plâtre.
Le plâtre de Paris (sulfate de calcium, hémihydrate) est très souvent utilisé dans des compositions liantes, collantes ou de jointoiement pour la construction. Il peut être associé à d'autres charges minérales ou non. Certaines utilisations imposent à la dispersion d'avoir une certaine viscosité afin de faciliter sa mise en œuvre.
La formulation suivante, telle qu'indiqué dans le tableau 18, est composée de plâtre de Paris et de carbonate de calcium. Sa viscosité est contrôlée au moyen d'un anneau de Schmidt™ d'un diamètre intérieur de 6 cm. Cet anneau est posé sur une plaque de verre, rempli de la formulation et soulevé d'un mouvement rapide et régulier. La dispersion de plâtre s'étale alors en une galette d'un diamètre proportionnel à sa viscosité. Dans ce cas, on recherche un étalement nul, la dispersion bien qu'aisément manipulable devant rester immobile. Utilisée par exemple en jointoiement, cette formulation restera en place sans se déformer après son application.
La formulation ci-dessous est réalisée par mélange sous agitation des composés suivants. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'essai n° 66 illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 67 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
Figure imgf000064_0001
Tableau 18 : composition de plâtre selon l'invention (contenant un copolymère selon l'invention) et composition de l'art antérieur (avec un copolymère de l'art antérieur), et valeurs d'étalement correspondantes telles que mesurées avec un anneau de Schmidt™.
Le copolymère de l'invention permet de réduire l'étalement du plâtre, ce qui traduit une augmentation de viscosité.
Exemple 22
Cet exemple illustre l'utilisation de copolymères selon l'invention et d'un copolymère de l'art antérieur dans une formulation bentonitique à base d'eau douce ou d'eau de mer.
Lors du forage d'un puit dans le but de rechercher du pétrole, du gaz ou de l'eau, on utilise entre autre un fluide de forage dont le but est de refroidir le trépan et remonter les déblais. Ce fluide de forage est très souvent à base d'eau, douce ou saline, et contient diverses charges minérales ayant pour but de lui donner une certaine consistance et une certaine densité. Cette boue doit avoir des caractéristiques de viscosité très bien contrôlées afin de pouvoir aisément remonter les déblais tout en _res_tant_pompab_le. L'utilisation d'un polymère épaississant permet d'ajuster finement cette viscosité pour répondre au cahier des charges défini sur le lieu de forage et dépendant du type de formation rocheuse traversée. Les boues de forage ci-dessous sont réalisées par mélange sous agitation à haute vitesse dans un mélangeur Hamilton Beach des composés suivants. L'ordre d'introduction n'est pas fondamental mais en respectant la chronologie et les temps d'ajout, la fabrication de la formule s'en trouve facilitée.
L'eau de mer synthétique est réalisée par dissolution dans un volume final de un litre des sels suivants :
Chlorure de sodium 44.05 g. Chlorure de potassium 0.67 g.
Chlorure de calcium dihydraté 1.36 g.
Chlorure de magnésium hexahydraté 4.66 g.
Sulfate de magnésium heptahydraté 6.29 g.
Hydrogénocarbonate de sodium 0.18 g.
L'essai n° 68 est un essai témoin en eau douce, sans épaississant.
L'essai n° 69 illustre l'art antérieur en eau douce, et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle.
L'essai n° 70 illustre l'invention en eau douce, et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 71 est un essai témoin en eau de mer synthétique, sans épaississant.
L'essai n° 72 illustre l'invention en eau de mer synthétique, et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
Après la préparation des boues, leurs "cafâctéπstiquês^ rheologiques~sont mesurées-au moyen d'un rhéomètre Fann™. L'utilisation de polymère épaississant vise à augmenter la valeur des viscosités mesurées.
Figure imgf000066_0001
Tableau 19 : compositions à base cTeau douce " eï'd'ê'àu "de mer synmëtique~selon l'invention (avec un copolymère selon l'invention), selon l'art antérieur (avec un épaississant de l'art antérieur) et composition témoin (sans épaississant), et valeurs de viscosités Fann™ mesurées. Le copolymère de l'invention permet d'obtenir une viscosité supérieure au polymère de l'art antérieur. Ceci est particulièrement visible sur la mesure à 0.3 tours/min effectuée après 10 minutes de repos, qui représente la capacité de la boue à maintenir en suspension les déblais lors d'un arrêt des pompes de circulation de la boue. Une valeur élevée de cette mesure est nécessaire pour éviter toute sédimentation des déblais au fond du puit, sédimentation qui entraînerait un blocage du forage.
Exemple 23
Cet exemple illustre l'utilisation de copolymères selon l'invention dans une formulation de vernis.
La composition dudit vernis est donnée dans le tableau 20.
L'essai n° 73 est un essai témoin sans épaississant.
L'essai n° 74 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 36.
L'essai n° 75 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 37.
L'essai n° 16 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 38.
L'essai n° 77 illustre l'invention et met en œuvre le copolymère obtenu lors de l'essai n° 40.
Pour chaque formulation, on mesure à T=O, et selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, les viscosités Brookfield™ à 10 et 100 tours / minute, ainsi que les viscosités Stormer™ et ICI™.
Figure imgf000068_0001
Tableau 20 : compositions de vernis et valeurs des viscosités Brookfield™ (10 et 100 tours / minute), Stormer™, ICI™, mesurées à l'instant T=O
Les résultats du tableau 20 démontrent que les copolymères selon l'invention permettent d'épaissir un vernis.
Exemple 24
Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une formulation de sauce de couchaee oaϋetière.
La composition de ladite sauce de couchage est donnée dans le tableau 21 ; il s'agit en fait d'une formulation utilisée en précouchage du papier. Essai n0 78
Cet essai est un témoin sans épaississant et met en œuvre 100 parts en poids de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Hydrocarb™ 60 et 12 parts d'un liant acrylique commercialisé par la société DOW™ sous le nom DL 966.
Les valeurs des viscosités Brookfield™, mesurées à l'instant T=O à 10 et 100 tours / minute sont respectivement égales à 1 030 mPa.s et 210 mPa.s.
Essai n° 79
Cet essai correspond à l'invention et met en œuvre 100 parts en poids de carbonate de calcium commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Hydrocarb™ 60, 12 parts d'un liant acrylique commercialisé par la société DOW™ sous le nom DL 966 et 0,3 parts en poids du copolymère selon l'invention obtenu lors de l'essai n° 36. Les valeurs des viscosités Brookfield™, mesurées à l'instant T=O à 10 et 100 tours / minute sont respectivement égales à 11 920 mPa.s et 2 960 mPa.s.
Ces résultats démontrent que le copolymère selon l'invention permet d'épaissir avantageusement une sauce de couchage papetière.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composés hydrophobes du type cumyl phénols substitués, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule (I) :
Figure imgf000070_0001
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes,
et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5.
2 - Composés hydrophobes selon la revendication 1, caractérisés en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène et l'acétate de vinyle et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5.
3 - Composés hydrophobes selon la revendication 2, caractérisés en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
4 - Composés hydrophobes selon la revendication 3, caractérisés en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
5 - Procédé de synthèse des composés de formule (I)
Figure imgf000071_0001
où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5,
caractérisé en ce qu'il s'agit d'une réaction d'alkylation du cumyl phénol, mettant en jeu le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes.
6 - Procédé de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5.
7 - Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'octadécène, l'acétate de vinyle et leurs mélanges, et i est compris entre 3 et 5.
8 - Procédé de synthèse selon la revendication 7, caractérisé en ce que R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, et i est égal à 5.
9 - Procédé de synthèse selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la température de synthèse est comprise entre 25°C et 50°C, en ce que le catalyseur est un acide de Lewis et préférentiellement le composé de formule BF3, et en ce que le solvant de synthèse est un solvant aromatique et préférentiellement le toluène. 10 - Utilisation de composés de formule (I) :
Figure imgf000072_0001
(I) où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes, et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5,
dans un procédé de polymérisation, caractérisée en ce que sont copolymérisés :
a) au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de Péthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique ,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
11 - Utilisation dans un procédé de copolymérisation de composés de formule (I), selon la revendication 10, caractérisée en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000073_0001
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150,
-- n représente un-nombre-de motifs d-'oxyde-d'éthylène allant de_5 à 150,- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
12 - Utilisation dans un procédé de copolymérisation de composés de formule (I), selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le copolymère ainsi fabriqué, est le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de : a) 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'acrylate d' éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000075_0001
(H) dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de O à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à'partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
13 - Utilisation dans un procédé de copolymérisation de composés de formule (I), selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le procédé de copolymérisation est un procédé en émulsion directe, ou inverse, ou en solution, ou par précipitation.
14 - Copolymères caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation :
a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
15 - Copolymères selon la revendication 14, caractérisés en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi Pacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est Pacrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000078_0001
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à
150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 h 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente le radical méthyle ou éthyle,
R2-représenjeJe radical méthyle ou. éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d' al cènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
16 - Copolymères selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cj à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d'éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000080_0001
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150,
- Λj:eprésent&uniiombre-dejnotifs_d!oxyde.djéthylène._allant.de.5À L5i).,_ q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
- R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Pacrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
17 - Copolymères, selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisés en ce qu'ils sont le résultat d'un procédé de copolymérisation ne mettant pas en jeu le monomère réticulant d).
18 - Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 14 à 17, comme épaississants dans des formulations aqueuses.
19 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des peintures aqueuses.
20 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des encres.
21 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des vernis.
22 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans le papier et préférentiellement dans les sauces de couchage papetières.
23 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans les formulations pour impression textile.
24 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations détergentes.
25 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations cosmétiques.
26 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans les boues de forage.
27 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations de ciment.
28 - Utilisation des copolymères selon la revendication 18, comme épaississants dans des formulations céramiques.
29 - Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 18 à 28, caractérisée en ce que l'on met en œuvre de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce que l'on met en œuvre de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
30 - Epaississants caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation :
a) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique,
b) d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique,
c) d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique,
d) et éventuellement d'au moins un monomère appelé monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques.
31 - Epaississants selon la revendication 30, caractérisés en ce que :
a) le ou les monomères à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement en ce que le monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique est l'acide méthacrylique,
b) le ou les monomères non ioniques à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement en ce que le monomère non ionique à insaturation éthylénique est l'acrylate d'éthyle,
c) le ou les monomères oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de Péthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000084_0001
(H)
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à
150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 ≤ (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente le radical méthyle ou éthyle,
R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyHsopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) le ou les monomères éventuels, appelés monomères réticulants, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
32 - Epaississants selon l'une des revendications 30 ou 31, caractérisés en ce qu'ils sont le résultat de la copolymérisation, exprimé en poids des monomères, de :
a) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonction carboxylique choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocro tonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acide méthacrylique,
b) 2 % à 95 %, et préférentiellement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique sont choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acrylique et méthacrylique, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyle-hexyle, ou parmi racrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, et plus préférentiellement de 2 à 95 %, et préférentiellement de 5 à 90 % d'acrylate d' éthyle,
c) 2 % à 25 % et préférentiellement de 5 % à 20 % d'au moins un monomère oxyalkylé à insaturation éthylénique, constitué par le résultat de l'éthoxylation d'un composé hydrophobe de formule (I), rendu polymérisable par ajout d'une insaturation éthylénique, possèdent la formule (II) suivante :
Figure imgf000086_0001
(H) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène allant de 0 à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène allant de 5 à 150, — q-représente-un- nombre entier-au moins égal a 1-et tel que-5-<-(m+n+p)q-<- 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente le radical méthyle ou éthyle, R2 représente le radical méthyle ou éthyle, R' représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R" représente le substituant hydrophobe du composé hydrophobe de formule (I), où R désigne préférentiellement le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène ou un mélange d'alcènes et i désigne un nombre entier compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et un alcène choisi parmi le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 1 et 5, plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène, l'acétate de vinyle, l'octadécène et leurs mélanges et i est compris entre 3 et 5, et encore plus préférentiellement où R désigne le radical issu de la réaction entre le cumyl phénol et le styrène et i est égal à 5,
d) 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant, comportant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, Facrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, le triallylcyanurate, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols choisis parmi le pentaérythritol, le sorbitol, ou encore le sucrose.
le total en poids des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
33 - Epaississants, selon l'une des revendications 30 à 32, caractérisés en ce que lesdits épaississants sont obtenus à partir d'un procédé de copolymérisation ne mettant pas en jeu le monomère réticulant d). 34 - Formulations aqueuses, caractérisées en ce qu'elles contiennent le copolymère selon l'une des revendications 14 à 17.
35 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de peintures aqueuses.
36 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations d'encres.
37 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de vernis.
38 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations papetières et préférentiellement des formulations de sauces de couchage papetières.
39 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations pour impression textile.
40 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations détergentes.
41 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations cosmétiques.
42 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de boues de forage.
43 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations de ciments.
44 - Formulations aqueuses selon la revendication 34, caractérisées en ce qu'elles sont des formulations céramiques. 45 - Formulations aqueuses, selon l'une des revendications 34 à 44, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses, et plus préférentiellement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 3 % en poids sec des copolymères selon l'invention par rapport au poids total desdites formulations aqueuses.
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