CN101679769A - 使用具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物的反相乳液在水性介质中研磨矿物材料及黏结剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于干燥的或在水性悬浮液或分散体中的自黏结颜料颗粒的制备方法，在所述方法的一个具体步骤中使用由水颗粒及至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散体形成的反相乳液。
Description
技术领域
本发明涉及在黏结剂存在下在水性介质中研磨矿物质的宽泛领域。
背景技术
矿物颗粒及聚合物黏结剂是用于制造许多材料例如塑料的两种基本成分。矿物颗粒，如碳酸钙，对最终产品的机械及光学性质有显著的贡献；至于黏结剂，通常以被表面活性剂稳定的乳液形式，其提供终端材料的所有成分所需要的凝聚力。
十几年来，已发展出如下的颗粒的概念：它以独立产品的形式同时带来颜料及黏结剂的性质：人们称之为“自黏结颜料颗粒”。这种产品通过在聚合物黏结剂存在下在水性介质中研磨矿物质而获得。该方法导致同时由黏结剂及颜料组成的颗粒：黏结剂及矿物质在这些自黏结颜料颗粒里紧密地结合。如文献WO 2006/008657所描述，相对于颜料与黏结剂之间的简单共混物的凝聚力，这种颗粒的凝聚力得到显著的提高，这一点在本申请的下文将更详细地讨论。
因而，本申请涉及的方法是使用至少一个在水性介质中研磨至少一种矿物质及至少一种聚合物黏结剂的步骤的方法。接下来可以进行任选的分散、浓缩及干燥步骤。
该类型的方法对本领域技术人员提出了两个主要问题。第一个问题涉及悬浮在水中的自黏结颜料颗粒的一般的沉淀现象。本领域技术人员于是试图提高该自黏结颜料颗粒的水性悬浮液的稳定性，以便能在长时间内储存或运输该悬浮液：其试图减少沉淀现象。
其次，如果聚合物黏结剂存在于在水性介质中的研磨过程中，由于该黏结剂采取被表面活性剂稳定的乳液形式，所述表面活性剂在研磨操作中经受高的机械应力：发现形成了泡沫。该泡沫具有这样的缺点：它极大地损害了由自黏结颜料颗粒的水性悬浮液制造的组合物的某些性能(特别是光学性能)。此外，泡沫的形成导致工业上的约束，特别是就自黏结颜料颗粒的悬浮液向储存罐的转移而言。
下面将讨论与在水性悬浮液中制造自黏结颜料颗粒的方法有关的现有技术，以便找到本领域技术人员提出的解决得到的悬浮液起泡沫及沉淀的双重问题的方法。
文献WO 2005/111153描述了在分散剂如聚丙烯酸酯的存在下，通过研磨颜料填料与聚合物黏结剂来制造水性悬浮液中的颗粒的方法。用这种方式获得的颗粒可用于制造油漆及纸张涂料。然而，该文献没有为本领域技术人员提供如下信息，即任何关于对获得的水性悬浮液的沉淀及起泡沫问题的可以制定的任何可能的解决方法，甚至没有提及这两个缺点。
文献WO 93/11183描述了通过在水性介质中的共混及研磨(33页，33-34行)而制造由颜料及聚合物黏结剂组成的颗粒水性悬浮液的方法。该方法的特征在于调控颜料的起始悬浮液的ζ(zeta)电势，特别是通过分散剂方式使得能够将矿物填料的表面电势调整到0和-50mV之间。通过这种方式，得到自黏结颜料颗粒的稳定分散体，其可以用于多种涂料如油漆的组成中。
首先，该文献强调在其描述的方法中使用增稠剂的可能性，特别是在直接乳液的中纤维素或丙烯酸类试剂(及任选的结合的(associatif)丙烯酸类)。本领域技术人员充分意识到这些增稠剂的作用是限制颗粒的沉淀现象，特别是通过增加介质的黏度。基于在直接乳液中的纤维素及丙烯酸类增稠剂的这些方法，就其最初被开发用于稳定“常规”矿物质的水性悬浮液(即不含聚合物黏结剂，并且不是按照本发明方法获得的)而言，对于本领域技术人员是众所周知的。先前，1993年公开的文献CA 2081831描述了用该产品稳定碳酸钙水性悬浮液的用途，特别是纤维素衍生物(如羧甲基纤维素)、丙烯酸类增稠剂(可以是结合的)及黄原胶的用途。
至于起泡沫的问题，该文献的实施例中提出的方案在于使用消泡剂，例如COGNISTM公司出售的NopcoTM NXZ，及先前RHONE POULENCTM公司出售的DefoamerTM 643；这两种产品都是由石油馏分油组成。与硅烷化产品及有机硅一样，这些产品广泛用在“常规”矿物质的水性悬浮液的制造方法中(用之前使用的表达)。作为一个以前的例子，1978年的文献JP 53053598描述了用有机硅来减少碳酸钙水性悬浮液中的泡沫的存在。
与之前的在研磨步骤之前和/或过程中使用分散剂的两个文献不同，文献WO 2006/016036描述了通过在油漆黏结剂存在下进行研磨、随后引入分散剂来制造矿物质在水中的悬浮液的方法。该文献提出得到的悬浮液在100rpm下8天的BrookfieldTM黏度的稳定值。首先，该文献没有使用能够直接定量水性悬浮液中的颗粒沉淀现象的测试。其次，该文献没有说明超过8天期间，尤其是在约一个月期间的稳定性特征，这正是在本申请中就抗沉淀效果而言所涉及的。最后，该文献没有为本领域技术人员提供关于阻止形成泡沫的可能方法的信息。
与此同时，文献WO 2006/008657描述了通过在水中研磨颜料和黏结剂，并且，根据该发明的一个方面，将分散剂引入得到的悬浮液中而制备自黏结颜料颗粒的方法。实施例4及5公开了均在直接乳液中联合使用分散剂及润湿剂，为的是获得14天期间内在100rpm稳定的BrookfieldTM黏度：就抗沉淀效果而言没有任何建议，且没有在约一个月的期间内进行测量。最后，该文献没有包含关于当在水性介质中研磨颜料及黏结剂的操作完成时如何解决起泡沫问题的教导。
因此，为了解决通过在水性介质中研磨至少一种矿物质及至少一种黏结剂而获得的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液中的形成泡沫及沉淀的双重问题，现有技术教导本领域技术人员采用两种独立的方法，其分别在于：
-使用众所周知的消泡剂，其为石油馏分油、硅烷化产品及有机硅。
-及在直接乳液中使用纤维素及丙烯酸类(任选的结合的)增稠剂，或黄原胶，
这两种方法都是公知的且描述于通过研磨和/或分散(但没有聚合物黏结剂)来制造矿物质的水性悬浮液的方法中。
通过在该领域的继续研究，本申请人开发了自黏结颜料颗粒的制备方法，其中在该方法的一个特定点使用由水颗粒在油相中的分散体与至少一种含丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物形成的反相乳液，其中后者起到抗沉淀及减泡沫剂的作用。
有利地，与不含有所述反相乳液的相同悬浮液相比，泡沫的存在及沉淀现象在至少等于一个月的期间内大大减少。在一个特别有利的方式中，且使用独立的产品即先前描述的反相乳液，就抗起泡沫及抗沉淀效果而言，与用两种产品的组合(消泡剂及抗沉淀剂)的现有技术方法相比，至少得到相当的结果：对于终端用户这代表技术的进步及大大的简化，用户现在仅仅需要使用单一产品。
如上所述，有关在水性介质中研磨至少一种矿物质及至少一种黏结剂的方法的现有技术未公开或暗示这样的由单一产品构成的解决方案：相反，为了抵抗获得的自黏结颜料颗粒悬浮液中的泡沫及沉淀问题，其教导了联合使用纤维素及丙烯酸类(任选的结合的)增稠剂或黄原胶，及基于石油馏分的油、硅烷化产品或基于有机硅的产品的混合物形式的消泡剂。
本申请人承认，在本申请中要求保护其用途的具体反相乳液本身已被知晓很多年：先前公开于1960年的文献GB 841127描述了丙烯酸及丙烯酰胺的反相乳液聚合方法。该乳液已经逐渐在远离本申请所涉及的领域中(如化妆品、药物或在清洁剂)找到应用，特别是作为增稠剂。例如，文献US 6136305描述了丙烯酰胺与另一种多官能单体的共聚物的反相乳液，其在化妆品应用中用作增稠剂。
发明内容
因此，本申请人成功地在远离本发明的技术领域中找到能够解决出现的技术问题的方法。没有希望联系于任何具体理论，本申请人相信，根据本发明使用反相乳液，通过使用包含所述反相乳液的连续相的油，能够使得泡沫的存在大大减少，同时通过具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物解决沉淀问题，该聚合物与水一起构成所述反相乳液的分散相。
因此，本发明的目的在于干燥的或在水性悬浮液或分散体中的自黏结颜料颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：
a)形成至少一种颜料的一种或多种水性悬浮液并为了步骤c)将它或它们引入研磨机中；
b)形成或采用至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液并为了步骤c)将它或它们引入研磨机中，并且/或者形成或采用一种或多种干燥的黏结剂并为了步骤c)将它或它们引入研磨机中；
c)将步骤a)中得到的一种或多种水性悬浮液与步骤b)中得到的水溶液或悬浮液或乳液及/或一种或多种干燥的黏结剂共同研磨，以得到自黏结颜料颗粒的水性悬浮液；
d)任选地，将步骤c)中得到的水性悬浮液与至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液共同研磨；
e)任选地，通过热和/或机械浓缩而增加步骤c)或d)中得到的水性悬浮液的浓度；
f)任选地，通过使用至少一种分散剂而使步骤e)中得到的水性悬浮液分散；
g)任选地，将步骤c)或步骤d)或步骤e)或步骤f)中得到的水性悬浮液干燥；
且其特征在于将由水颗粒及至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散体形成的反相乳液引入该方法中，所述引入发生在
-步骤c)及任何任选的步骤d)之后；
-优选在进行步骤e)之后；
-更优选在进行步骤f)之后；
-进一步优选在任何任选的步骤g)之前。
本发明的目的还在于干燥的或在水性悬浮液或分散体中的自黏结颜料颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：
a)形成至少一种颜料的一种或多种水性悬浮液并为了步骤c)将它或它们引入研磨机中；
b)形成或采用至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液并为了步骤c)将它或它们引入研磨机中，并且/或者形成或采用一种或多种干燥的黏结剂并为了步骤c)将它或它们引入研磨机中；
c)将步骤a)中得到的一种或多种水性悬浮液与步骤b)中得到的水溶液或悬浮液或乳液和/或一种或多种干燥的黏结剂共同研磨，以得到自黏结颜料颗粒的水性悬浮液；
d)任选地，将步骤c)中得到的水性悬浮液与至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液共同研磨；
e)任选地，通过热和/或机械浓缩而增加步骤c)或d)中得到的水性悬浮液的浓度；
f)任选地，通过使用至少一种分散剂而使步骤e)中得到的水性悬浮液分散；
g)任选地，将步骤c)或步骤d)或步骤e)或步骤f)中得到的水性悬浮液干燥；
且其特征在于将由水颗粒及至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散体形成的反相乳液引入该方法中，所述引入发生在
-步骤c)之前和/或其过程中。
本申请使用的术语黏结剂指的是具有黏结性能的任何自然或合成的有机类产品。该黏结性能增加起始矿物颗粒间的黏合力，该性能根据文献WO 2006/008657的实施例1中描述的方法测定。
应该指出，所述反相乳液优选在步骤c)之后使用。
在一个包含任选的步骤d)的本发明方法的优选实施方案中，所述反相乳液在步骤d)之后使用。
最后，另一个优选实施方案在于
-优选在进行步骤e)之后；
-更优选在进行步骤f)之后；
-进一步优选在任何任选的步骤g)之前，使用所述反相乳液。
本领域技术人员很容易想象本发明方法的各种形式。他们将理解，他能够例如通过采取至少步骤a)、b)、c)及g)来得到干燥形式的所述自黏结颜料颗粒，然后将所述自黏结颜料颗粒再形成悬浮液，最后引入所述反相乳液。
该方法的特征还在于，相对于其总重量(其中百分比总和等于100％)，所述反相乳液包含：
-10重量％至70重量％的水；
-10重量％至60重量％的油；
-10重量％至40重量％的至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物
-1重量％至5重量％的表面活性剂。
该方法的特征还在于具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物任选地被一种或多种中和剂完全或部分地中和，所述中和剂优选氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物，其中中和剂非常优选氨水。
该方法的特征还在于具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物具有105至107克/摩尔的分子量。
该方法的特征还在于丙烯酰胺∶丙烯酸类单体的重量比在10∶90至90∶10之间，且优选在20∶80至80∶20之间。该方法的特征还在于丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，且优选丙烯酸。
该方法的特征还在于组成油相的油为具有6至20个碳原子，优选12至18个碳原子的烷烃和/或芳香族混合物。
该方法的特征还在于，相对于颜料及聚合物黏结剂的干重，所述方法使用300至3000ppm的所述反相乳液。
该方法的特征还在于颜料选自金属氧化物、氢氧化物、亚硫酸盐、硅酸盐及碳酸盐，例如碳酸钙、白云石、高岭土、滑石、石膏、二氧化钛、缎白或三氢氧化铝及其混合物。
优选地，颜料是碳酸盐，它选自合成的或天然的碳酸钙及其混合物。
更优选天然的碳酸钙，如白垩、大理石、方解石、石灰石，或其混合物。
本发明方法的特征还在于在步骤a)中形成的颜料的一种或多种水性悬浮液含有1干重％至80干重％的颜料，且优选含有15干重％至60干重％的颜料。
该方法的特征还在于所述方法使用少于颜料干重量20干重％的黏结剂，优选少于10干重％的黏结剂，且非常优选少于5干重％的黏结剂。
该方法的特征还在于黏结剂选自半结晶黏结剂、基于聚乙烯醇的黏结剂、聚醋酸乙烯酯、淀粉、酪蛋白、蛋白质、羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、丙烯酸酯共聚物，及其混合物。
在一个优选的方式中，该一种或多种黏结剂是半结晶的胶乳，且更优选聚乙烯或中和形式的含有其他单体单元的聚乙烯共聚物，所述单体如丙烯酸或其他单体，或其混合物。
本发明方法的特征还在于步骤b)的一种或多种黏结剂的形式是一种或多种水溶液或悬浮液或乳液，或干燥颗粒形式。
在一个优选的方式中，该方法的特征还在于步骤b)的一种或多种黏结剂的形式是一种或多种水溶液或悬浮液或乳液。
当步骤b)的一种或多种黏结剂以一种或多种水溶液或悬浮液或乳液的形式使用时，本发明方法的特征还在于步骤b)中形成的至少一种黏结剂的水溶液或悬浮液或乳液含有1重量％至60重量％的至少一种黏结剂，且更优选5重量％至50重量％的至少一种黏结剂。
当步骤b)的一种或多种黏结剂以乳液形式使用时，本发明方法的特征还在于该一种或多种黏结剂是聚乙烯或中和形式的含有其他单体单元如丙烯酸或其他单体的聚乙烯共聚物的蜡状物的乳液，丙烯酸酯共聚物的胶乳乳液，或其混合物。
本发明方法的特征还在于，在步骤c)中形成的悬浮液中，所获得的悬浮液中含有的颜料∶黏结剂之比以重量份表示在99∶1至1∶99之间，且优选在90∶10至10∶90之间。
该方法的特征还在于该方法适合于在步骤c)中得到平均粒径在0.1微米至10微米之间的自黏合颜料颗粒，且优选在0.1微米至2微米之间，其通过MALVERN公司出售的MasterSizerTM S粒度仪测量(用3PHD表达)。
该方法的特征还在于在步骤c)研磨之前和/或过程中，没有使用分散剂。
该方法的特征还在于在步骤c)研磨之前和/或过程中，也使用分散剂。
在一个优选的方式中，本发明方法的特征在于在步骤c)中没有使用分散剂。
该方法的特征还在于在步骤f)中使用分散剂。
当在本发明方法中使用分散剂时，应当指出该分散剂也可起到润湿剂的作用，即其起作用以使得部分或完全疏水的表面变得部分或完全亲水。
在一个优选的方式中，一种或多种分散剂选自为本领域技术人员所熟知的提供位阻或静电稳定性的有机化合物。
在一个优选的方式中，当在步骤f)中使用至少一种分散剂时，在步骤f)中使用0.01重量％至5重量％，且优选0.01重量％至2重量％的分散剂。
本发明方法的特征还在于进行步骤g)以便得到干燥的自黏结颜料颗粒。
本发明的另一个目的在于通过执行步骤g)的本发明方法得到的干燥的自黏结颜料颗粒。
这些干燥的自黏结颜料颗粒的特征还在于其平均粒径在5微米至100微米之间，且优选在10微米至30微米之间，其通过MALVERN公司出售的MasterSizerTM S粒度仪测量(用3PHD表达)。
这些干燥的自黏结颜料颗粒的特征还在于它们是自黏结的，如WO2006/008567的实施例1中所定义。
这些干燥的自黏结颜料颗粒的特征还在于当把它们放入水性悬浮液中时，其沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏结颜料颗粒。
本发明的另一个目的是自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，其特征在于它通过本发明方法得到。
该自黏结颜料颗粒的水性悬浮液的特征还在于该颜料颗粒是自黏结的，如WO 2006/008567的实施例1中所定义。
该自黏结颜料颗粒的水性悬浮液的特征还在于自黏结颜料颗粒的沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏结颜料颗粒的悬浮液。
该自黏结颜料颗粒的水性悬浮液的特征还在于其含有5重量％至80重量％的颜料，1重量％至30重量％的黏结剂，0.03重量％至0.3重量％的反相乳液，及19重量％至94重量％的水，且优选其含有20重量％至40重量％的颜料，5重量％至20重量％的黏结剂，0.03重量％至0.3重量％的反相乳液，及40重量％至75重量％的水。
具体实施方式
实施例1
该实施例例举在制造过程中使用基于碳酸钙及苯乙烯-丁二烯黏结剂的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液。
自黏结颜料颗粒的制造方法
首先，根据如下步骤，制备自黏结颜料颗粒的浓缩的水性悬浮液。
在具有固定圆筒、旋转叶轮的Dyno-MillTM型研磨机中，研磨体由直径在1至1.4毫米之间的玻璃球组成，在该研磨机中，在水性介质中研磨如下组分：
-碳酸钙，其为挪威大理石，其平均粒径等于0.8微米(用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM 5100测量)，
-BASFTM公司以AronalTM S728的名称出售的苯乙烯-丙烯酸黏结剂，
-另一种黏结剂，它是乙烯与丙烯酸的共聚物，由BASFTM公司以PolygenTM WE4的名称出售。
调整水、碳酸钙及两种黏结剂的量，以使得：
-碳酸钙及两种黏结剂的干重量含量等于研磨后得到的悬浮液总重量的20％，
-碳酸钙/AronalTM S728/PolygenTM WE4的干重比等于100/9.5/0.5。
研磨体的密度等于1.8克/立方厘米。
研磨腔的体积等于600立方厘米。
研磨机的圆周速度等于10米.秒-1。
研磨后因而得到自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，其平均粒径等于0.5微米(用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100测量)。
该悬浮液接着用Rouan XYX型离心机以5500转每分钟旋转，浓缩至碳酸钙及两种黏结剂的干重量含量等于悬浮液总重量的40％。
最后，通过引入0.5干重％的丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯的聚合物，及0.1干重％的丙烯酸及马来酸酐的聚合物(其中这些量都是相对于碳酸钙及两种黏结剂的干重)，使得到的悬浮液分散。
除了作为对照的试验n°1外，试验n°2至15的每一个中加入本发明的产品或现有技术的产品，或现有技术两种产品的混合物。产品用字母标识，其含义在下面给出。试验n°2至9使用现有技术的1,000ppm的消泡剂或抗沉淀剂。试验n°10至14使用现有技术的1,000ppm的消泡剂及1,000ppm的抗沉淀剂。试验n°15至17使用2,000ppm的本发明的反相乳液。
名称归属如下：
-“现有技术的抗沉淀剂1”指代一种增稠剂，其是HASE型结合的(associatif)丙烯酸类聚合物，COATEXTM公司以ThixolTM53L的名称出售，且标记为A1；
-“现有技术的抗沉淀剂2”指代一种增稠剂，其是HASE型结合的丙烯酸类聚合物，ROHM及HAASTM公司以AcrysolTM TT 945的名称出售，且标记为A2；
-“现有技术的抗沉淀剂3”指代一种增稠剂，其是ASE型结合的丙烯酸类聚合物，COATEXTM公司以ViscoatexTM46的名称出售，且标记为A3；
-“现有技术的抗沉淀剂4”指代一种羟乙基纤维素，AKZONOBELTM公司以BermocollTM EM 700FQ的名称出售，且标记为A4；
-“现有技术的抗沉淀剂5”指代一种黄原胶，RHODIATM公司以RhodigelTM的名称出售，且标记为A5；
-“现有技术的消泡剂1”指代一种矿物油制剂，NOPCOTM公司以NOPCOTMNXZ的名称出售，且标记为B1；
-“现有技术的消泡剂2”指代一种聚二甲基硅氧烷的直接水性乳液，RHODIATM公司以RhodosilTM422的名称出售，且标记为B2；
-“现有技术的消泡剂3”指代一种有机硅及疏水物的乳液，BYKTM公司以BykTM022的名称出售，且标记为B3；
-“本发明的消泡剂及抗沉淀剂”指代一种反相乳液，COATEXTM公司以M1201的名称出售，且标记为C，其由水及丙烯酸和丙烯酰胺的聚合物在油相中的分散体组成；该分散体包含15重量％的水，52重量％的由石油馏分得到的且具有12至18个碳原子的油的混合物组成的油相，3重量％的表面活性剂，及30％的丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比20∶80且分子量约3,000,000克/摩尔的聚合物的反相乳液；
-“本发明的消泡剂及抗沉淀剂”指代一种分散体，其标记为C’，且由如下组成：15重量％的水，47重量％的由石油馏分得到的且具有12至18个碳原子的油的混合物组成的油相，3重量％的表面活性剂，及35％的丙烯酸与丙烯酰胺质量比为25∶75且分子量约5,000,000克/摩尔的聚合物的反相乳液；
-“本发明的消泡剂及抗沉淀剂”指代一种分散体，其标记为C”，且由如下组成：15重量％的水，47重量％的由石油馏分得到的且具有12至18个碳原子的油的混合物组成的油相，3重量％的表面活性剂，及35％的丙烯酸与丙烯酰胺质量比为30∶70且分子量约5,500,000克/摩尔的聚合物的反相乳液。
-
抗沉淀效果的测量
对于每个按照试验n°1至17得到的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，在其制备后立即取样1升的悬浮液，且将其引入5升的玻璃容器中。在t＝14天及t＝28天的时刻，下面内容通过测量进行测定：
-由水组成的上层清液的高度，
-大部分由自黏结颜料颗粒组成的沉淀物的高度。
这两种高度以在容器中的水性悬浮液总高度的百分比表示，对14天后的上层清液及沉淀物分别标记为s14及d14，对28天后的上层清液及沉淀物分别标记为s28及d28。该百分比越高，沉淀现象越大。
结果显示在表1中。
消泡效果的测量
对于每个按照试验n°1至15得到的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，取样700毫升然后在设置在高位的Hamilton BeachTM型搅拌器中搅拌30秒。
静止30秒后，体系的实验密度ρ由测比重术测定。最终测量的相对误差大约为5％。
两种黏结剂的密度等于1.0，且碳酸钙的密度等于2.7。
碳酸钙及两种黏结剂的干重量含量等于悬浮液总重量的40％，且碳酸钙/AronalTM S728/PolygenTM WE4的干重比等于100/9.5/0.5。
从以上推算出自黏结颜料颗粒的浓缩分散体(无泡沫)的理论密度等于1.299。
测得的实验密度越小，存在的泡沫越多。结果显示在表1中。
表1显示，首先，现有技术的抗沉淀剂确实能够提高得到的悬浮液的稳定性，但是其没有消泡效果；
同时，现有技术的消泡剂能够减少泡沫的存在，但是对沉淀现象没有效果(测试n°2至9的情况)。
当使用由2,000ppm的这些产品组成的混合物时(1,000ppm的消泡剂及1,000ppm的抗沉淀剂)，泡沫的量减少且悬浮液的稳定性得到提高：该方法代表现有技术的组合(试验n°10至14的情况)。
最后，如果使用2,000ppm的本发明的反相乳液(测试n°15至17)，泡沫的量及悬浮颗粒的沉淀现象以与现有技术组合(测试n°10至14)相同的比例减少。
这些结果清楚地证明，只有使用本发明的试验能够通过使用与现有技术的两种产品等量的单一产品把泡沫的量及沉淀现象降到最低，其效率水平至少等于现有技术方法达到的效率水平。
Claims (35)
1.干燥的或在水性悬浮液或分散体中的自黏结颜料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)形成至少一种颜料的一种或多种水性悬浮液并为了步骤c)将其引入研磨机中；
b)形成或采用至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液并为了步骤c)将其引入研磨机中，并且/或者形成或采用一种或多种干燥的黏结剂并为了步骤c)将其引入研磨机中；
c)将步骤a)中得到的一种或多种水性悬浮液与步骤b)中得到的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液和/或一种或多种干燥的黏结剂共同研磨，以得到自黏结颜料颗粒的水性悬浮液；
d)任选地，将步骤c)中得到的水性悬浮液与至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液共同研磨；
e)任选地，通过热和/或机械浓缩而增加步骤c)或d)中得到的水性悬浮液的浓度；
f)任选地，通过使用至少一种分散剂而使步骤e)中得到的水性悬浮液分散；
g)任选地，将步骤c)或步骤d)或步骤e)或步骤f)中得到的水性悬浮液干燥；
且其特征在于将由水颗粒及至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散体形成的反相乳液引入该方法中，所述引入发生在：
-步骤c)及任何任选的步骤d)之后；
-优选在进行步骤e)之后；
-更优选在进行步骤f)之后；
-进一步优选在任何任选的步骤g)之前。
2.干燥的或在水性悬浮液或分散体中的自黏结颜料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)形成至少一种颜料的一种或多种水性悬浮液，并为了步骤c)将其引入研磨机中；
b)形成或采用至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液，并为了步骤c)将其引入研磨机中，并且/或者形成或采用一种或多种干燥的黏结剂并为了步骤c)将其引入研磨机中；
c)将步骤a)中得到的一种或多种水性悬浮液与步骤b)中得到的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液和/或一种或多种干燥的黏结剂共同研磨，以得到自黏结颜料颗粒的水性悬浮液；
d)任选地，将步骤c)中得到的水性悬浮液与至少一种黏结剂的一种或多种水溶液或悬浮液或乳液共同研磨；
e)任选地，通过热和/或机械浓缩而增加步骤c)或d)中得到的水性悬浮液的浓度；
f)任选地，通过使用至少一种分散剂而使步骤e)中得到的水性悬浮液分散；
g)任选地，将步骤c)或步骤d)或步骤e)或步骤f)中得到的水性悬浮液分散；
且其特征在于将由水颗粒及至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物在油相中的分散体形成的反相乳液引入该方法中，所述引入发生在
-步骤c)之前和/或其过程中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，相对于其总重量(其中百分比总和等于100％)，所述反相乳液包含：
-10重量％至70重量％的水；
-10重量％至60重量％的油；
-10重量％至40重量％的至少一种具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物；
-1重量％至5重量％的表面活性剂。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物任选地被一种或多种中和剂完全或部分地中和，所述中和剂优选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物，其中中和剂非常优选氨水。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，具有丙烯酸类单体的丙烯酰胺聚合物具有105至107克/摩尔的分子量。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，丙烯酰胺∶丙烯酸类单体的重量比在10∶90至90∶10之间，优选在20∶80至80∶20之间。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，且优选丙烯酸。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，组成油相的油是具有6至20个碳原子、优选12至18个碳原子的烷烃和/或芳香族混合物。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，相对于颜料及聚合物黏结剂的干重量，所述方法使用300至3000ppm的所述反相乳液。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，颜料选自金属氧化物、氢氧化物、亚硫酸盐、硅酸盐及碳酸盐，例如碳酸钙、白云石、高岭土、滑石、石膏、二氧化钛、缎白或三氢氧化铝及其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，颜料是碳酸盐，选自合成的或天然的碳酸钙及其混合物，且优选天然的碳酸钙，如白垩、大理石、方解石、石灰石，或其混合物。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，在步骤a)中形成的一种或多种颜料水性悬浮液含有1干重％至80干重％的颜料，且优选含有15干重％至60干重％的颜料。
13.根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于，所述方法使用少于颜料的20干重％的干重量的聚合物黏结剂，优选少于10干重％，且非常优选少于5干重％。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于，黏结剂选自半结晶黏结剂、基于聚乙烯醇的黏结剂、聚醋酸乙烯酯、淀粉、酪蛋白、蛋白质、羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、丙烯酸酯共聚物，及其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，半结晶黏结剂优选选自聚乙烯或中和形式的具有其他单体单元的聚乙烯共聚物，该单体如丙烯酸或其他单体，或其混合物。
16.根据权利要求1至15之一的方法，其特征在于，步骤b)中的一种或多种黏结剂的形式是干燥的颗粒。
17.根据权利要求1至15之一的方法，其特征在于，步骤b)中的一种或多种黏结剂的形式是一种或多种水溶液或悬浮液或乳液。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，步骤b)中形成的至少一种黏结剂的水溶液或悬浮液或乳液含有1重量％至60重量％的至少一种黏结剂，且更优选5重量％至50重量％的至少一种黏结剂。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，当一种或多种黏结剂是乳液形式时，其是聚乙烯或中和形式的具有其他单体单元如丙烯酸或其他单体的聚乙烯共聚物的蜡状物的乳液，丙烯酸酯共聚物的胶乳乳液，或其混合物。
20.根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于，在步骤c)中形成的悬浮液的特征在于所获得的悬浮液中所含的颜料∶黏结剂之比以重量份表示在99∶1至1∶99之间，且优选在90∶10至10∶90之间。
21.根据权利要求1至20之一的方法，其特征在于，该方法适合于在步骤c)中得到平均粒径在0.1微米至10微米之间的自黏合颜料颗粒，优选在0.1微米至2微米之间，其通过MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度仪测量(用3PHD表达)。
22.根据权利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步骤c)的研磨之前和/或过程中，没有使用分散剂。
23.根据权利要求1至21之一的方法，其特征在于，在步骤c)的研磨之前和/或过程中，也使用分散剂。
24.根据权利要求1至23之一的方法，其特征在于，在步骤f)中使用分散剂。
25.根据权利要求23或24的方法，其特征在于，一种或多种分散剂选自提供位阻或静电稳定性的有机化合物。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于，在步骤f)中加入0.01重量％至5重量％，且优选0.01重量％至2重量％的至少一种分散剂。
27.根据权利要求1至26之一的方法，其特征在于进行步骤g)。
28.干燥的自黏结颜料颗粒，其特征在于它通过权利要求27的方法得到。
29.根据权利要求28的干燥的自黏结颜料颗粒，其特征在于，它具有5微米至100微米，优选10微米至30微米的平均粒径，其通过MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度仪测量(用3PHD表达)。
30.根据权利要求28或29的干燥的自黏结颜料颗粒，其特征在于，它是如WO 2006/008567的实施例1中所定义的自黏结的。
31.根据权利要求28至30之一的干燥的自黏结颜料颗粒，其特征在于，当使其形成水性悬浮液时，其沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏结颜料颗粒。
32.自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，其特征在于，其通过权利要求1至26之一的方法得到。
33.根据权利要求32的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，其特征在于该颜料颗粒是如WO 2006/008567的实施例1中所定义的自黏结的。
34.根据权利要求32或33的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，其特征在于，该自黏结颜料颗粒的沉淀速度低于未使用所述反相乳液的相同方法形成的自黏结颜料颗粒的悬浮液。
35.根据权利要求32至34之一的自黏结颜料颗粒的水性悬浮液，其特征在于，它含有5重量％至80重量％的颜料，1重量％至30重量％的黏结剂，0.03重量％至0.3重量％的反相乳液，及19重量％至94重量％的水，且优选含有20重量％至40重量％的颜料，5重量％至20重量％的黏结剂，0.03重量％至0.3重量％的反相乳液，及40重量％至75重量％的水。
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