CN109825105B - 反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法。以重氮化反应得到的溶液为水相，环己烷为油相，通过添加表面活性剂和助稳定剂，将水相和油相混合均匀得到油包水反相细乳液。30～60分钟内向细乳液内加入色酚AS‑LC和环己烷的分散液，反应2～6小时，最后离心、乙醇洗涤、干燥，得到纳米颜料红146产品。所得产品平均粒径在150～200nm之间，粒度分布窄，符合行业标准对于喷墨打印墨水制备中颜料颗粒的要求。本发明方法条件温和，工艺步骤少，操作简单，添加剂少，易实现工业化，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于有机颜料技术领域，具体涉及一种反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法。
背景技术
在纺织印染领域，喷墨印刷技术越来越受到人们的重视。喷墨印刷不光弥补了传统印染技术对小尺度和定制产品在精度方面的不足，还具有低污染、低消耗、快速响应等优势。其中，有机颜料基墨水因其优异的防水耐光性能，更适合用于喷墨印刷墨水。但是有机颜料不溶于墨水，在使用过程中始终以粒子形式存在，粒径过大或聚结将会堵塞喷墨打印机的喷头(喷头内径一般为1微米)，严重影响使用。
颜料红146为一种偶氮类有机颜料，主要用于溶剂油墨，具有良好的耐溶剂型、耐光性和耐热稳定性。可用于食品包装墨，亦可用于乳胶漆与建筑涂料。从颜色性能和稳定性方面考虑，颜料红146是一种理想的喷墨打印墨水着色剂。但是传统工艺生产出的颜料红146产品粒径在1微米到10微米之间，粒度分布宽、粒径大，会堵塞喷头。因此，制备纳米级颜料红146用于喷墨印刷墨水的制备是目前需要解决的问题。
目前，已有一些文献对其他类似有机颜料纳米颗粒的制备方法进行了报道。中国专利CN108753274公开了一种交联丙烯酸树脂聚合物包覆颜料黄荧光纳米粒子的制备方法，通过乳液聚合控制聚合物粒径，乳胶粒中包裹着颜料中间体，再加反应物在聚合物乳胶粒中生成颜料。该方法得到的颜料黄101纳米粒子外包裹有一层交联丙烯酸树脂聚合物，会影响颜料的颜色性能。中国专利CN108676382公开了一种纳米包覆有机颜料粉体的制备方法，通过制备TiO2-SiO2-Al2O3体系包覆在有机颜料表面，提高颜料分散性。该方法需要高强度研磨，且无法保证高覆盖率的包覆。中国专利CN108148443公开了一种水性自分散纳米有机颜料粉体的制备方法，采用正硅酸四乙酯和含有双键的硅烷偶联剂，通过溶胶-凝胶法接枝水溶性基团，对有机颜料进行改性，得到分散性好的纳米颜料粉体。该方法依赖在颜料表面接枝水溶性基团，但有机颜料化学惰性较高，表面极性低，不能很好的达到接枝效果。因此对于纳米级颜料红146的制备，需要从颜料合成过程入手，开发新的合成工艺。
目前，制备纳米有机颜料的方法众多，但仅有少部分从颜料合成过程入手，且大多为对颜料进行包覆，得到产品纯度低、颜色性能受到影响，成本高，工艺步骤繁琐。故针对颜料反应合成步骤，结合常见的纳米材料合成方法，是制备纳米级颜料红146的一个重要思路。
发明内容
本发明创新性的提出了一种使用反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法，可以得到粒度分布窄的纳米级产品，用于喷墨打印用墨水的制备。
传统工艺生产的颜料红146粒径较大，在1微米到10微米之间，不符合国家轻工业局关于纺织品印染喷墨的推荐性行业标准QB/T 4973-2016中对于颜料粒径的要求(D95<1μm)，不适合用于喷墨打印机墨水制备。本发明公开了一种使用细乳液法制备纳米级颜料红146的方法。使用新方法得到的颜料红146的产品粒度分布窄，平均粒径在150-200nm之间，符合喷墨墨水制备要求。
本发明技术方案如下：
反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法；包括如下步骤：
(1)重氮化反应：将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、水、盐酸混合，向其中加入亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌1～10分钟至溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与环己烷、表面活性剂、助稳定剂加入结晶器中，均匀混合，其中重氮化溶液为水相作为分散相，环己烷为油相作为连续相，得到油包水型反相细乳液；
(3)将色酚AS-LC和环己烷加入结晶器中，快速搅拌使固体不发生沉淀，搅拌10～60分钟，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度在20～30℃，将步骤(3)得到的分散液在30～60分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应；
(5)反应结束后，经离心、乙醇洗涤、干燥后，得到纳米颜料红146颗粒。
所述步骤(1)中，优选3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、水、盐酸、亚硝酸钠的质量比为1:(20～30):(10～20):(0.1～0.3)；盐酸为1M稀盐酸。
所述步骤(2)中表面活性剂为司盘80、吐温80或十二烷基硫酸钠；助稳定剂为正丁醇、正十六烷或氯化钠。
所述步骤(2)中重氮化溶液、环己烷、表面活性剂、助稳定剂的质量比1:(2～8):(0.05～0.3):(0.02～0.1)。
所述步骤(3)中色酚AS-LC和步骤(1)中3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的质量比为(1～3):1。
所述步骤(3)中环己烷和步骤(1)中3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的质量比为(20～50):1。
所述步骤(4)中偶合反应2～6小时。
所述步骤(5)中离心条件是转速为6000～10000rpm、时间5～10分钟。
所述步骤(5)中洗涤乙醇量与环己烷总加入量质量比为1:(1～3)。
所述步骤(5)干燥条件为30～60℃、干燥时间为6～8小时。
本发明使用反相细乳液方法，在反相细乳液液滴内进行偶合反应，通过空间限制作用限制结晶的成核和生长过程，得到纳米级颜料红146产品，平均粒径在150～200nm之间，PDI小于0.3，粒度分布窄，产品粒度分布图如附图2所示，达到了国家轻工业局关于纺织品印染喷墨的推荐性行业标准QB/T 4973-2016中对于颜料墨水的粒径要求(D95<1μm)。产品外观为红色粉末，晶习为棒状和片状混合，扫描电镜图如附图1所示。本发明的工艺方法条件温和，工艺步骤少，操作简单，添加剂少，易实现工业化，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的产品的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1得到的产品的粒度分布图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将2g 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、60g水、40g 1M盐酸混合，向其中加入0.2g亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌1分钟后溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与800g环己烷、30g司盘80、10g正丁醇加入结晶器中，均匀混合，得到反相细乳液；
(3)将2g色酚AS-LC和40g环己烷加入结晶器中，快速搅拌60分钟后固体不发生沉淀，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度为20℃，将步骤(3)得到的分散液在30分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应，搅拌下恒温反应2小时；
(5)反应结束后，6000rpm离心5分钟，然后用210g乙醇洗涤后再离心，30℃鼓风干燥6小时后，即可得到纳米颜料红146颗粒。产品呈棒状及片状混合，平均粒径为181.3nm，产品扫描电镜图如附图1所示，产品粒度分布图如附图2所示。
实施例2：
(1)将2g 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、40g水、20g 1M盐酸混合，向其中加入0.6g亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌10分钟后溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与200g环己烷、10g吐温80、4g正十六烷加入结晶器中，均匀混合，得到反相细乳液；
(3)将6g色酚AS-LC和100g环己烷加入结晶器中，快速搅拌10分钟后固体不发生沉淀，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度为30℃，将步骤(3)得到的分散液在60分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应，搅拌下恒温反应6小时；
(5)反应结束后，10000rpm离心10分钟，然后用450g乙醇洗涤后再离心，60℃鼓风干燥8小时后，即可得到纳米颜料红146颗粒。产品呈棒状及片状混合，平均粒径为198.6nm。
实施例3：
(1)将2g 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、40g水、20g 1M盐酸混合，向其中加入0.4g亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌5分钟后溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与400g环己烷、20g十二烷基硫酸钠、10g氯化钠加入结晶器中，均匀混合，得到反相细乳液；
(3)将3g色酚AS-LC和60g环己烷加入结晶器中，快速搅拌30分钟后固体不发生沉淀，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度为25℃，将步骤(3)得到的分散液在60分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应，搅拌下恒温反应6小时；
(5)反应结束后，10000rpm离心5分钟，然后用230g乙醇洗涤后再离心，40℃鼓风干燥8小时后，即可得到纳米颜料红146颗粒。产品呈棒状及片状混合，平均粒径为188.6nm。
实施例4：
(1)将2g 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、40g水、20g 1M盐酸混合，向其中加入0.4g亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌1分钟后溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与400g环己烷、30g十二烷基硫酸钠、40g氯化钠加入结晶器中，均匀混合，得到反相细乳液；
(3)将3g色酚AS-LC和100g环己烷加入结晶器中，快速搅拌60分钟后固体不发生沉淀，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度为25℃，将步骤(3)得到的分散液在40分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应，搅拌下恒温反应7小时；
(5)反应结束后，8000rpm离心8分钟，然后用250g乙醇洗涤后再离心，40℃鼓风干燥7小时后，即可得到纳米颜料红146颗粒。产品呈棒状及片状混合，平均粒径为172.5nm。
实施例5：
(1)将2g 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、40g水、25g 1M盐酸混合，向其中加入0.6g亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌10分钟后溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与240g环己烷、8g司盘80、4g氯化钠加入结晶器中，均匀混合，得到反相细乳液；
(3)将3g色酚AS-LC和60g环己烷加入结晶器中，快速搅拌10分钟后固体不发生沉淀，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度为20℃，将步骤(3)得到的分散液在60分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应，搅拌下恒温反应7小时；
(5)反应结束后，10000rpm离心8分钟，然后用150g乙醇洗涤后再离心，60℃鼓风干燥6小时后，即可得到纳米颜料红146颗粒。产品呈棒状及片状混合，平均粒径为165.9nm。
实施例6：
(1)将2g 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、40g水、35g 1M盐酸混合，向其中加入0.4g亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌5分钟后溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与240g环己烷、6g司盘80、3g氯化钠加入结晶器中，均匀混合，得到反相细乳液；
(3)将4g色酚AS-LC和60g环己烷加入结晶器中，快速搅拌30分钟后固体不发生沉淀，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度为20℃，将步骤(3)得到的分散液在60分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应，搅拌下恒温反应7小时；
(5)反应结束后，8000rpm离心10分钟，然后用150g乙醇洗涤后再离心，50℃鼓风干燥8小时后，即可得到纳米颜料红146颗粒。产品呈棒状及片状混合，平均粒径为197.2nm。
实施例1-6制备的颜料红146产品的粒度检测结果如表1所示。
表1.实施例1-6制备的硫酸钡产品的粒度分布表
由粒度分布表可以看出，采用本专利方法制备得到的颜料红146产品的粒度平均粒径均小于200nm，且PDI小于0.3、粒度分布比较窄，所得产品均为纳米级颜料红146，晶习为片状和棒状混合，外观为红色粉末。本专利方法创新性的提出了一种制备纳米颜料的新工艺，结合细乳液法生产颜料红146产品。传统工艺得到的颜料红146产品粒径都大于1微米，而本专利方法制备的颜料红146产品平均粒径小、粒度分布窄，达到了国家轻工业局关于纺织品印染喷墨的推荐性行业标准QB/T 4973-2016中对于颜料墨水的粒径要求(D95<1μm)，符合喷墨墨水制备对于颜料颗粒的要求。
本发明公开一种纳米级颜料红146的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法；其特征是包括如下步骤：
(1)重氮化反应：将3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、水、盐酸混合，向其中加入亚硝酸钠常温下进行反应，搅拌1～10分钟至溶液澄清，得到重氮化溶液；
(2)将重氮化溶液与环己烷、表面活性剂、助稳定剂加入结晶器中，均匀混合，其中重氮化溶液为水相作为分散相，环己烷为油相作为连续相，得到油包水型反相细乳液；
(3)将色酚AS-LC和环己烷加入结晶器中，快速搅拌使固体不发生沉淀，搅拌10～60分钟，得到分散液；
(4)偶合反应：控制反应温度在20～30℃，将步骤(3)得到的分散液在30～60分钟内加入步骤(2)的结晶器中进行偶合反应；
(5)反应结束后，经离心、乙醇洗涤、干燥后，得到纳米颜料红146颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺、水、盐酸、亚硝酸钠的质量比为1:(20～30):(10～20):(0.1～0.3)；盐酸为1M稀盐酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中表面活性剂为司盘80、吐温80或十二烷基硫酸钠；助稳定剂为正丁醇、正十六烷或氯化钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中重氮化溶液、环己烷、表面活性剂、助稳定剂的质量比1:(2～8):(0.05～0.3):(0.02～0.1)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中色酚AS-LC和步骤(1)中3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的质量比为(1～3):1；环己烷和步骤(1)中3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的质量比为(20～50):1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中偶合反应2～6小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(5)中离心条件是转速为6000～10000rpm、时间5～10分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(5)中洗涤乙醇量与环己烷总加入量质量比为1:(1～3)。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(5)干燥条件为30～60℃、干燥时间为6～8小时。
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