KR101512865B1 - 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체의 역유화액을 이용하여 무기 물질 및 바인더의 수성 매질에서 그라인딩하는 방법 - Google Patents

아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체의 역유화액을 이용하여 무기 물질 및 바인더의 수성 매질에서 그라인딩하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공정의 특정 단계에서 물 입자 및 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체의 유성 상 중의 분산액으로부터 형성된 역유화액을 사용하여 건조 또는 수성 현탁액 또는 분산액의 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체의 역유화액을 이용하여 무기 물질 및 바인더의 수성 매질에서 그라인딩하는 방법{PROCESS FOR GRINDING IN AN AQUEOUS MEDIUM OF MINERAL MATTER AND BINDERS USING A REVERSE EMULSION OF A POLYMER OF ACRYLAMIDE WITH AN ACRYLIC MONOMER}
본 발명은 바인더의 존재 하에 무기 물질의 수성 매질에서 그라인딩하는 일반 분야에 관한 것이다.
무기 입자 및 중합체 바인더는 다수의 재료, 예컨대 플라스틱 등의 제조에 사용되는 2개의 필수 성분이다. 탄산칼슘과 같은 무기 입자는 특히 최종 부분에 기계적 및 광학적 성질을 부여하고; 바인더의 경우에는, 일반적으로 계면활성제에 의해 안정되는 유화액의 형태로 최종 재료의 모든 성분에 필요한 접착력을 제공한다.
지난 10년 동안 유일한 제품의 형태로 안료 물질 및 바인더의 성질 모두를 제공하는 입자의 개념이 개발되었다(이와 관련하여 용어 "자가 결합성 안료 입자"를 사용함). 상기 제품은 중합체 바인더의 존재 하에 무기 물질의 수성 매질에서 그라인딩함으로써 얻어진다. 이러한 공정은 동시에 바인더 및 원래의 안료 물질로 이루어진 입자를 생성한다(바인더 및 무기 물질은 상기 자가 결합성 안료 입자와 친밀하게 결합함). 상기 입자의 접착력은 특히 문헌 WO 2006/008657에 기술된 바와 같이 안료 물질 및 바인더의 간단한 배합물의 접착력에 비해 향상되었으며, 이는 본 출원에서 하기에 보다 상세하게 논의할 것이다.
따라서, 본 출원에서 고려하는 방법은 하나 이상의 무기 물질 및 하나 이상의 중합체 바인더의 수성 매질에서 하나 이상 그라인딩의 단계를 이용하는 방법이다. 가능한 분산, 농축 및 건조 단계가 따를 수 있다.
상기 공정 유형은 당업자에 있어 2개의 주요한 문제를 갖는다. 이중 첫번째는 수중의 현탁액 내에 있는 자가 결합성 안료 입자의 일반적인 침강 현상에 관한 것이다. 이에 대해 당업자는 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액의 안정성을 향상시켜 가능한 한 장기간에 걸쳐 상기 현탁액을 보관하거나 운반할 수 있는 것을 모색한다(당업자는 침강 현상을 감소시키는 것을 모색함).
두번째는, 수성 매질에서 그라인딩 단계 동안 중합체 바인더가 존재하는 경우, 바인더는 계면활성제에 의해 안정화되는 유화액의 형태를 취하기 때문에, 상기 계면활성제는 그라인딩 작업 동안 높은 기계적 응력을 받는다(기포의 형성이 관찰됨). 상기 기포는 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액으로부터 제조된 조성물의 특정 성질(특히, 광학적 성질)을 궁극적으로 손상시키는 단점을 갖는다. 추가적으로, 기포의 형성은 특히 자가 결합성 안료 입자의 현탁액을 보관 탱크로 운반하는 측면에 있어서 공업적 제약을 유발한다.
수성 현탁액에서 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 공정과 관련된 기존의 방법은 얻어진 현탁액의 기포 형성 및 침강의 2개의 문제를 해결하기 위해 당업자에게 제안된 해법을 찾아 하기 논의될 것이다.
문헌 WO 2005/111153은 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트의 존재 하에서 중합체 바인더와 안료 충전제를 그라인딩함으로써 수성 현탁액에서 입자를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이후 이러한 방식으로 얻은 입자는 페인트 및 종이 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 하지만, 상기 문헌은 얻어진 수성 현탁액을 위해 침강 및 기포 형성 문제를 궁리할 수 있는 임의의 가능한 해법을 고려하는 어떠한 정보도 당업자에게 제공하지 않고, 심지어 상기 2개의 단점에 대해서도 언급하지 않고 있다.
문헌 WO 93/11183은 수성 매질에서 배합시키고, 또한 그라인딩(33면, 33행∼34행)함으로써 안료 물질 및 중합체 바인더로 이루어진 입자의 수성 현탁액을 제조하는 방법을 기술한다. 상기 공정의 특징은 특히 무기물 충전제의 표면 전위를 0∼50 mV 값으로 조정할 수 있는 분산제로 안료 물질의 초기 현탁액의 제타 전위를 조절하는 것이다. 이에 따라 페인트와 같은 다양한 코팅 조성물에 사용될 수 있는 자가 결합성 안료 입자의 안정한 분산액이 얻어진다.
우선, 상기 문헌은 공정에서 증점제의 사용 가능성을 강조하고 있고, 이는 특히 직유화액(direct emulsion) (및 가능하게는 결합성 아크릴)에서 셀룰로스계 또는 아크릴계 제제를 기술한다. 당업자는 상기 증점제에 의해 수행되는 역할이 특히 매질의 점도를 증가시킴으로써 입자의 침강 현상을 한정하는 것임을 충분히 인식하고 있다. 직유화액에서 셀룰로스계 또는 아크릴계 증점제를 기초로 하는 이러한 해법은 "고전적" 무기 물질의 수성 현탁액(즉, 중합체 바인더를 포함하지 않은 것, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지지 않은 것)을 안정화시키기 위해 초기 에 개발되었다는 측면에서 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이전에, 1993년에 공개된 문헌 CA 2 081 831은 탄산칼슘의 수성 현탁액을 안정화시키는 생성물의 용도, 특히 셀룰로스의 유도체(예, 셀룰로스 카르복시메틸), (결합될 수 있는) 아크릴계 증점제의 용도 및 심지어 잔탄검의 용도를 기술하고 있다.
기포 형성 문제의 경우, 상기 문헌의 실시예에 제안된 해법은 소포제, 예컨대 COGNIS™사에 의해 시판된 Nopco™ NXZ 및 RHONE POULENC™사에 의해 기존에 시판된 Defoamer™ 643을 사용하는 것으로 이루어져 있고; 상기 제품 모두는 석유 유분 오일(petroleum cut oil)로 이루어져 있다. 상기 제품은 실릴레이트(sililated) 제품 또는 실리콘과 동일한 방식으로 "고전적" 무기 물질(이전에 사용된 표현을 사용하기 위함)의 수성 현탁액을 제조하는 공정에 널리 사용된다. 예로서, 기존의 1978년의 문헌 JP 53 053598은 탄산칼슘의 수성 현탁액에서 기포의 존재를 감소시키기 위해 실리콘을 사용한 것을 기술하고 있다.
그라인딩 단계 전 및 그라인딩 단계 동안 중 하나 이상에 분산제를 사용하는 기존의 2개의 문헌과 달리, 문헌 WO 2006/016036은 페인트용 바인더의 존재 하에 그라인딩 후 분산제를 도입함으로써 수중에서 무기 물질의 현탁액을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 문헌은 얻은 현탁액에 대해 8일 동안 100 rpm에서 Brookfield™ 점도의 안정한 값을 제안한다. 상기 문헌은 우선 수성 현탁액에서 입자의 침강 현상을 바로 정량할 수 있는 테스트를 사용하지 않는다. 다음으로, 침강방지 효과의 측면에서 본 출원에 언급된 것인 8일 이상의 기간, 특히 1개월 정도의 기간 동안의 안정성의 특징을 제시하지 않고 있다. 마지막으로, 당업자에게 기포 형성을 해결하기 위해 가능한 해법에 대한 정보를 제공하지 않는다.
동시에, 문헌 WO 2006/008657은, 본 발명의 일 측면에 있어서, 안료 물질 및 바인더를 분산제와 물에서 그라인딩한 후 생성된 현탁액에 도입함으로써 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 실시예 4 및 5는 14일 동안 100 rpm에서 Brookfield™ 점도의 안정화를 얻기 위해 모두 직유화액에서 분산제 및 습윤제의 공동 사용을 개시하고 있다(침강방지 효과의 측면에 대해서는 아무 것도 제시되어 있지 않고, 1개월 정도의 기간에 걸친 측정은 하지 않았음). 마지막으로, 상기 문헌은 수성 매질에서 안료 물질 및 바인더를 그라인딩하기 위한 작업을 실시하는 경우 기포 형성 문제를 해결하는 방법을 고려하는 교시를 포함하지 않고 있다.
따라서, 하나 이상의 무기 물질 및 하나 이상의 바인더의 수성 매질에서 그라인딩함으로써 얻어진 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액에서 기포 형성 및 침강의 두가지 문제를 해결하기 위해, 각각
- 석유 유분 오일인 잘 공지된 소포제, 실릴레이트 제품 및 실리콘을 사용하는 것, 및
- 직유화액에서 셀룰로스계 또는 아크릴계 (가능하게는 결합성) 증점제, 또는 잔탄검을 사용하는 것
으로 이루어진 2개의 개별 해법을 이용하는 현 기술 수준을 당업자에게 교시하고, 상기 해법 모두는 (중합체 바인더를 포함하지 않은) 그라인딩 및 분산 중 하나 이상에 의해 무기 물질의 수성 현탁액을 제조하는 방법에서 특히 공지되고 기술된다.
당 분야에서 이의 조사를 계속하여, 본 출원인은, 공정에서 특정 시점에 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체 및 물 입자의 유성 상 중의 분산액에 의해 형성된 역유화액을 사용하는데, 상기 역유화액이 침강방지제 및 기포 감소제로 작용하는 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법을 개발하였다.
유리하게도, 1개월 이상의 기간 동안 기포의 존재와 침강 현상은 상기 역유화액을 포함하지 않는 동일한 현탁액에 비해 현저히 감소한다. 특히 유리한 방식에 있어서, 상기 역유화액으로 기술된 유일한 제품을 사용하여, 두개의 제품(하나의 소포제 및 하나의 침강방지제)의 조합으로 이루어진 기존 방법의 해법으로 얻어진 것에 대해 소포 효과 및 침강방지 효과의 측면에서 적어도 동등한 결과가 얻어진다(이는 최종 사용자에게 기술적 진보와 상당한 간편성을 동시에 제공하는 것인데, 이제 최종 사용자는 단일 제품만을 취급하게 되는 혜택을 누리게 됨).
상기 제시한 바와 같이, 하나 이상의 무기 물질 및 하나 이상의 바인더의 수성 매질에서 그라인딩하는 공정과 관련된 현 기술 수준은 단일 제품으로 이루어진 상기 해법을 개시하거나 제안하지 않고: 반대로, 얻어진 자가 결합성 안료 입자의 현탁액에서 기포 및 침강 문제에 직면하기 위해서는, 셀룰로스계 또는 아크릴계 (가능하게는 결합성) 증점제 또는 잔탄검의 조합 사용, 및 석유 유분을 기초로 하는 오일 배합물의 형태인 소포제, 실릴레이트 제품 또는 실리콘계 제품의 공동 사용을 교시하였다.
본 출원인은 본 출원에서 청구하는 특정 역유화액의 용도가 수년 동안 그 자체로 이미 공지되어 있음을 인지하고 있다(1960년에 공개된 종래 기술 문헌 GB 841 127에서 아크릴아미드 및 아크릴산의 역유화액에서의 중합 공정을 기술하고 있음). 상기 유화액은 본 출원에 의해 언급된 것과는 거리가 있는 기술 분야, 예컨대 미용 분야, 약리학 또는 또한 세제에서도 특히 증점제로서 점차 적용되었다. 따라서, 문헌 US 6 136 305는 미용 분야에서 증점제로 사용되는 또다른 다작용성 단량체 및 아크릴아미드의 공중합체의 역유화액을 기술하고 있다.
따라서, 본 출원인은 본 발명의 것을 제거한 것과 거리가 있는 기술 분야에서 이에 내포된 기술 문제를 해결할 수 있는 해법을 성공적으로 확인하였다. 임의의 특정 이론과 결부시키기 않고, 본 출원인은 본 발명에 따른 역유화액을 사용하면, 물과 함께, 상기 역유화액의 분산상을 구성하는 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체에 의해 침강 문제를 해결하면서, 상기 역유화액의 연속상을 포함하는 오일의 사용을 통해 기포의 존재를 현저하게 감소시킬 수 있는 것으로 생각한다.
따라서, 본 발명의 목적은
a) 하나 이상의 안료 물질의 하나 이상의 수성 현탁액을 형성하고 단계 c)를 위해 이를 분쇄기(mill)에 도입하는 단계;
b) i) 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액을 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, ii) 하나 이상의 건조 바인더(들)를 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, 또는 iii) 상기 i) 및 ii)를 수행하는 단계;
c) 단계 a)에서 얻은 수성 현탁액(들)을 단계 b)에서 얻은 바인더의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액 및 건조 바인더(들) 중 하나 이상과 동시 그라인딩(co-grinding)하여 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액을 얻는 단계;
d) 가능하게는 단계 c)에서 얻은 수성 현탁액을 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액과 동시 그라인딩하는 단계;
e) 가능하게는 열적 농축 및 기계적 농축 중 하나 이상에 의해 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액의 농도를 증가시키는 단계;
f) 가능하게는 하나 이상의 분산제를 사용하여 단계 e)에서 얻은 수성 현탁액을 분산시키는 단계;
g) 가능하게는 단계 c) 또는 단계 d) 또는 단계 e) 또는 단계 f)에서 얻은 수성 현탁액을 건조시키는 단계
를 포함하는, 건조 또는 수성 현탁액 또는 분산액의 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법으로 이루어지고, 물 입자 및 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체의 유성 상 중의 분산액으로부터 형성된 역유화액을
- 단계 c) 및 임의의 가능한 단계 d) 후에,
- 바람직하게는 단계 e)의 실시 후에,
- 더욱 바람직하게는 단계 f)의 실시 후에,
- 더욱 더 바람직하게는 임의의 가능한 단계 g) 전에
도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 또한
a) 하나 이상의 안료 물질의 하나 이상의 수성 현탁액을 형성하고 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입하는 단계;
b) i) 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액을 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, ii) 하나 이상의 건조 바인더(들)를 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, 또는 iii) 상기 i) 및 ii)를 수행하는 단계;
c) 단계 a)에서 얻은 수성 현탁액(들)을 단계 b)에서 얻은 바인더의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액 및 건조 바인더(들) 중 하나 이상과 동시 그라인딩하여 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액을 얻는 단계;
d) 가능하게는 단계 c)에서 얻은 수성 현탁액을 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액과 동시 그라인딩하는 단계;
e) 가능하게는 열적 농축 및 기계적 농축 중 하나 이상에 의해 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액의 농도를 증가시키는 단계;
f) 가능하게는 하나 이상의 분산제를 사용하여 단계 e)에서 얻은 수성 현탁액을 분산시키는 단계;
g) 가능하게는 단계 c) 또는 단계 d) 또는 단계 e) 또는 단계 f)에서 얻은 수성 현탁액을 건조시키는 단계
를 포함하는, 건조 또는 수성 현탁액 또는 분산액의 자가 결합성 안료 입자를 제조하는 방법으로 이루어지고, 물 입자 및 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체의 유성 상 중의 분산액으로부터 형성된 역유화액을
- 단계 c) 전 및 단계 c) 동안 중 하나 이상에
도입하는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 사용된 용어 바인더는 결합성을 갖는 유기 성질의 임의의 천연 또는 합성 제품을 지칭한다. 초기 무기물의 입자 내 접착력을 증가시키는 상기 결합성은 문헌 WO 2006/008657의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 측정한다.
바람직하게는 단계 c) 후에 상기 역유화액을 사용하는 것을 유념한다.
가능하게는 단계 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 역유화액은 단계 d) 후에 사용된다.
마지막으로, 또다른 바람직한 구체예는 상기 역유화액을
- 바람직하게는 단계 e)의 실현 후,
- 더욱 바람직하게는 단계 f)의 실현 후,
- 더욱 더 바람직하게는 임의의 가능한 단계 g) 전
에 사용하는 것으로 이루어 진다.
본 발명에 따른 방법의 각종 형태는 당업자에 의해 쉽게 인지될 것이다. 당업자는, 예를 들어 적어도 단계 a), b), c) 및 g)를 실시하여 상기 자가 결합성 안료 입자의 현탁액을 개질하기 전 그리고 최종적으로 상기 역유화액을 도입하기 전 건조 형태로 상기 자가 결합성 안료 입자를 얻음으로써 본 발명의 방법을 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
또한 상기 공정은 상기 역유화액이 총 중량(비율의 합은 100%임)에 대하여
- 물 10∼70 중량%,
- 오일 10∼60 중량%,
- 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체 10∼40 중량%,
- 계면활성제 1∼5 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정은 또한 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체가 가능하게는, 하나 이상의 중화제, 바람직하게는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중화제에 의해 완전 또는 부분 중화되는 것이고, 상기 중화제는 매우 바람직하게는 암모니아인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체는 분자량이 105∼107 g/몰인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 아크릴아미드 : 아크릴계 단량체의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10, 바람직하게는 20 : 80 내지 80 : 20인 것을 특징으로 한다. 상기 공정은 또한 아크릴계 단량체 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 배합물 중에서 선택되고, 바람직하게는 아크릴산인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 유성상이 6∼20개, 바람직하게는 12∼18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 배합물 및 알칸 배합물 중 하나 이상인 오일로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 안료 물질 및 중합체 바인더의 건조 중량에 대하여 상기 역유화액 300∼3,000 ppm을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 안료 물질이 금속 산화물, 수산화물, 아황산염, 규산염 및 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 안료 물질은 합성 또는 천연 탄산칼슘 및 이들의 배합물 중에서 선택된 탄산염이다.
천연 탄산칼슘, 예컨대 백악, 대리석, 방해석, 석회석, 또는 이들의 배합물이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a)에서 형성된 안료 물질의 수성 현탁액(들)이 안료 물질 1 건조 중량%∼80 건조 중량%를 포함하고, 바람직하게는 안료 물질 15 건조 중량%∼60 건조 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 중합체 바인더를 안료 물질의 건조 중량 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 매우 바람직하게는 5% 미만의 건조 중량 기준의 양으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정은 바인더가 반결정질 바인더, 폴리비닐계 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 카세인, 단백질, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸히드록시에틸셀룰로스(EHEC), 아크릴계 에스테르의 공중합체를 베이스로 포함하는 바인더, 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 방식에 있어서, 바인더(들)는 반결정질 라텍스이고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 또는 아크릴산 또는 다른 단량체들과 같은 다른 단량체와 폴리에틸렌의 중화된 형태의 공중합체, 또는 이들의 배합물이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 b)의 바인더(들)가 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액의 형태 또는 건조 과립의 형태인 것을 특징으로 한다.
바람직한 방식에 있어서, 상기 공정은 또한 단계 b)의 바인더(들)가 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액의 형태인 것을 특징으로 한다.
단계 b)의 바인더(들)가 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액의 형태로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 공정은 또한 단계 b)에서 형성된 하나 이상의 바인더의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액이 하나 이상의 바인더 1 중량%∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 바인더 5 중량%∼50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 b)의 바인더(들)가 유화액의 형태로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 공정은 또한 바인더(들)가 폴리에틸렌 왁스 또는 아크릴산 또는 다른 단량체들과 같은 다른 단량체 단위와 폴리에틸렌의 중화된 형태의 공중합체의 유화액, 아크릴계 에스테르의 공중합체의 라텍스 유화액, 또는 이들의 배합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정은 또한 단계 c)에서 형성된 현탁액이 중량비율로 표시하는 경우 얻어진 현탁액에 포함된 안료 물질 : 바인더의 비가 99 : 1 내지 1 : 99, 바람직하게는 90 : 10 내지 10 : 90인 것을 특징으로 한다.
상기 공정은 또한 단계 c)에서 MALVERN사에 의해 시판되는 MasterSizer™ S 입도분석기(3PHD 표시)를 사용하여 측정된 평균 입경이 0.1 ㎛∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛∼2 ㎛인 자가 결합성 안료 입자를 얻기에 적합한 것을 특징으로 한다.
상기 공정은 또한 그라인딩하는 단계 c) 전 및 단계 c) 동안 중 하나 이상에 분산제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 공정은 또한 그라인딩하는 단계 c) 전 및 단계 c) 동안 중 하나 이상에 분산제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 방식에 있어서, 본 발명에 따른 공정은 단계 c)에서 분산제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 공정은 또한 단계 f)에서 분산제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
분산제가 본 발명에 따른 공정에 사용되는 경우, 또한 이는 가능하게는 습윤제로 작용할 수 있는데, 즉 부분 또는 완전 소수성인 표면을 부분 또는 완전 친수성이 되도록 작용한다는 것을 유념한다.
바람직한 방식에 있어서, 분산제(들)은 입체적 또는 정전기적 안정화를 제공하는 당업자에게 잘 공지된 유기 화합물 중에서 선택된다.
바람직한 방식에 있어서, 하나 이상의 분산제가 단계 f)에 사용되는 경우, 분산제 0.01 중량%∼5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%∼2 중량%를 단계 f)에서 사용한다.
본 발명에 따른 공정은 또한 단계 g)가 건조 자가 결합성 안료 입자를 얻기 위해 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 단계 g)를 실시하는 본 발명에 따른 공정에 의해 건조 자가 결합성 안료 입자를 얻는 것이다.
상기 건조 자가 결합성 안료 입자는 또한 MALVERN사에 의해 시판되는 MasterSizer™ S 입도분석기(3PHD 표시)를 사용하여 측정된 평균 입경이 5 ㎛∼100 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛∼30 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 건조 자가 결합성 안료 입자는 또한 WO 2006/008657의 실시예 1에 정의된 바와 같이 자가 결합하는 것을 특징으로 한다.
상기 건조 자가 결합성 안료 입자는 또한 이를 수성 현탁액에 넣는 경우 상기 역유화액을 사용하지 않는 동일한 공정에 의해 형성된 자가 결합성 안료 입자보다 덜 신속하게 침전되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액이다.
자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액은 또한 안료 입자가 WO 2006/008657의 실시예 1에 정의된 바와 같이 자가 결합하는 것을 특징으로 한다.
상기 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액은 또한 자가 결합성 안료 입자가 상기 역유화액을 사용하지 않는 동일한 공정에 의해 형성된 자가 결합성 안료 입자의 현탁액보다 덜 신속하게 침전되는 것을 특징으로 한다.
자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액은 또한 안료 물질 5 중량%∼80 중량%, 바인더 1 중량%∼30 중량%, 역유화액 0.03 중량%∼0.3 중량%, 및 물 19 중량%∼94 중량%을 포함하고, 바람직하게는 안료 물질 20 중량%∼40 중량%, 바인더 5 중량%∼20 중량%, 역유화액 0.03 중량%∼0.3 중량%, 및 물 40 중량%∼75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예 1
본 실시예는 탄산칼슘을 갖는 자가 결합성 안료 입자 및 스티렌-부타디엔 바인더 베이스의 수성 현탁액의 제조 방법에서의 용도를 예시한다.
자가 결합성 안료 입자의 제조 방법
초기에는, 다음의 절차에 따라 자가 결합성 안료 입자의 농축된 수성 분산액의 제조를 시작한다.
고정 실린더, 회전 압축기, 직경이 1∼1.4 mm인 유리볼로 이루어진 그라인딩 바디가 장착된 Dyno-Mill™형 그라인더에서, 수성 매질 중에서
- (MICROMERITICS™사에서 시판되는 Sedigraph™ 51을 사용하여 측정한) 중간 직경이 0.8 ㎛이고, 노르웨이 대리석인 탄산칼슘,
- 상품명 Acronal™ S728로 BASF™에서 시판되는 스티렌-아크릴계 바인더,
- 상품명 Polygen™ WE4로 BASF™에서 시판되는, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체인 또다른 바인더
를 그라인딩한다.
물, 탄산칼슘 및 2개의 바인더의 양은 다음과 같이 조정된다:
- 탄산칼슘 및 2개의 바인더의 건조 중량 함량은 그라인딩 후 얻은 현탁액의 총 중량의 20%임,
- 탄산칼슘/Acronal™ S728/Polygen™ WE4의 건조 중량비는 100/9.5/0.5임.
그라인딩 바디의 밀도는 1.8 g/cm3이다.
그라인딩 챔버는 부피가 600 cm3이다.
분쇄기의 원주 속도는 10 m.s-1이다.
그라인딩 후, 이에 따라 (MICROMERITICS™사에서 시판되는 Sedigraph™ 5100을 사용하여 측정한) 중간 직경이 0.5 ㎛인 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액을 얻었다.
이후 5,500회 분당 회전으로 회전시키는 Rouan XYX형의 원심분리를 사용하여 탄산칼슘 및 2개의 바인더 건조 중량 함량이 이의 총 중량의 40%가 되도록 상기 현탁액을 농축시켰다.
얻어진 현탁액은 최종적으로 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 및 부틸 아크릴레이트의 중합체 건조 중량 0.5%, 및 아크릴산 및 말레산 무수물의 중합체 건조 중량 0.1%의 도입과 함께 분산된다(상기 양은 탄산칼슘 및 2개의 바인더 건조 중량에 비례함).
대조군인 테스트 번호 1을 제외하고, 본 발명에 따른 제품 또는 기존 방법에 따른 제품, 또는 기존 방법의 2개의 제품의 배합물을 테스트 번호 2∼15 각각에 첨가한다. 제품은 하기 제시된 문자를 표시함으로써 확인된다. 테스트 번호 2∼9는 기존 방법의 소포제 또는 침강방지제 1,000 ppm을 사용한다. 테스트 번호 10∼14는 기존 방법의 소포제 1,000 ppm 및 침강방지제 1,000 ppm을 사용한다. 테스트 번호 15∼17은 본 발명에 따른 역유화액 2,000 ppm을 사용하였다.
명칭은 다음과 같다:
- "기존 방법의 침강방지제 1"은 상품명 Thixol™ 53 L로 COATEX™사에 의해 시판되는 HASE형 결합성 아크릴계 중합체인 증점제로 제공되고, A1로 표시됨;
- "기존 방법의 침강방지제 2"는 상품명 Acrysol™ TT 945로 ROHM & HAAS™사에 의해 시판되는 HASE형 결합성 아크릴계 중합체인 증점제로 제공되고, A2로 표시됨;
- "기존 방법의 침강방지제 3"은 상품명 Viscoatex™ 46으로 COATEX™사에 의해 시판되는 ASE형 결합성 아크릴계 중합체인 증점제로 제공되고, A3으로 표시됨;
- "기존 방법의 침강방지제 4"는 상품명 Bermocoll™ EM 700 FQ로 AKZO NOBEL™사에 의해 시판되는 셀룰로스 히드록시에틸로 제공되고, A4로 표시됨;
- "기존 방법의 침강방지제 5"는 상품명 Rhodigel™으로 RHODIA™사에 의해 시판되는 잔탄검으로 제공되고, A5로 표시됨;
- "기존 방법의 소포제 1"은 상품명 NOPCO™ NXZ로 NOPCO™사에 의해 시판되는 무기 오일의 조제물로 제공되고, B1로 표시됨;
- "기존 방법의 소포제 2"는 상품명 Rhodosil™ 422로 RHODIA™사에 의해 시판되는 폴리디메틸실록산의 수성 직유화액으로 제공되고, B2로 표시됨;
- "기존 방법의 소포제 3"은 상품명 Byk™ 022로 BYK™사에 의해 시판되는 실리콘 소수성 유화액으로 제공되고, B3으로 표시됨;
- "본 발명에 따른 소포제 및 침강방지제"는 상품명 M1201로 COATEX™사에 의해 시판되는, 물 및 아크릴산과 아크릴아미드의 중합체의 유성 상 중의 분산액으로 이루어진 역유화액으로 제공되고, C로 표시됨; 상기 분산액은 물 15 중량%, 석유 유분에서 유도된 오일 배합물로 이루어지고 탄소 원자가 12∼18개인 유성상 52 중량%, 계면활성제 3 중량%, 및 질량비 20 : 80, 분자량이 3,000,000 g/몰에 가까운 아크릴산 및 아크릴아미드의 중합체의 역유화액 30%로 이루어짐;
- "본 발명에 따른 소포제 및 침강방지제"는 물 15 중량%, 석유 유분에서 유도된 오일 배합물로 이루어지고 탄소 원자가 12개∼18개인 유성상 47 중량%, 계면활성제 3 중량%, 질량비 25 : 75, 분자량이 5,000,000 g/몰에 가까운 아크릴산 및 아크릴아미드의 중합체의 역유화액 35%로 이루어진 분산액으로 제공되고, C'로 표시됨;
- "본 발명에 따른 소포제 및 침강방지제"는 물 15 중량%, 석유 유분에서 유도된 오일 배합물로 이루어지고 탄소 원자가 12개∼18개인 유성상 47 중량%, 계면활성제 3 중량%, 및 질량비 30 : 70, 분자량이 5,500,000 g/몰에 가까운 아크릴산 및 아크릴아미드의 중합체의 역유화액 35%으로 이루어진 분산액으로 제공되고, C"로 표시됨;
침강방지 효과의 측정
테스트 번호 1∼17에 따라 얻은 각 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액의 경우, 이의 제조 직후 현탁액 1 ℓ를 샘플링하고, 5 ℓ 유리 용기에 투입한다. t=14일 및 t=28 일이 되면, 측정에 의해
- 물로 이루어진 상청액의 높이,
- 대부분 자가 결합성 안료 입자로 이루어진 침전물의 높이
를 검사한다.
상기 두 높이 모두를 용기에서 수성 현탁액의 총 높이의 백분율로 표시하고, 14일 후의 상청액 및 침전물을 각각 s14 및 d14로 기록하고, 28일 후의 상청액 및 침전물을 각각 s28 및 d28로 기록한다. 이의 백분율이 높을수록, 침강 현상이 더 많은 것이다.
하기 표 1에 결과를 나타낸다.
소포 효과의 측정
테스트 번호 1∼15에 따라 얻은 각 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액의 경우, 700 ㎖를 샘플링한 후 고 위치로 설정한 Hamilton Beach™-형 교반기에서 30초간 교반한다.
30초 휴식 후, 시스템의 실험 밀도 ρ를 비중측정법(pycnometery)에 의해 측정한다. 상대 오류는 최종 측정 5% 차순이다.
2개의 바인더의 밀도는 1.0이고 탄산칼슘의 밀도는 2.7이다.
탄산칼슘 및 2개의 바인더 건조 중량 함량은 현탁액의 총 중량의 40%이고, 탄산칼슘/Acronal™ S728/Polygen™ WE4의 건조 중량비는 100/9.5/0.5인 것으로 나타났다.
자가 결합성 안료 입자의 농축 분산액(기포 불포함)의 이론적 밀도는 1,299인 것으로 상기로부터 추정된다.
실험 밀도가 낮을수록, 기포의 존재가 더 많은 것이다. 하기 표 1에 결과를 나타낸다.
표 1은 우선 기존 방법의 침강방지제가 얻어진 현탁액의 안정화를 실제로 증가시키지만 소포 효과는 없고, 동시에 기존 방법의 소포제는 현탁액 내 기포의 존재를 감소시키지만, 침강 현상에 대한 영향은 없다는 것을 나타낸다(테스트 번호 2∼9).
상기 제품 2,000 ppm으로 이루어진 배합물(소포제 1,000 ppm 및 침강방지제 1,000 ppm)이 사용되는 경우, 기포 양은 감소하고 현탁액의 안정화는 증가한다(상기 용액은 기존 방법의 조합물을 나타냄(테스트 번호 10∼14)).
마지막으로, 본 발명에 따른 역유화액 2,000 ppm을 사용하는 경우(테스트 번호 15∼17), 기포 양 및 현탁된 입자의 침강 현상은 기존 방법의 조합물(테스트 번호 10∼14)과 동일한 비율로 감소하였다.
따라서, 상기 결과는 기존 방법의 2개의 제품과 동일한 양을 사용한 단일 제품에 의한 본 발명을 이용한 테스트에서만 적어도 기존 방법의 해법으로 얻은 것과 동일한 수준의 효능으로 기포의 양과 침강 현상을 최소화시킬 수 있다는 것을 명백하게 입증하고 있다.
Figure 112009072880716-pct00001

Claims (37)

  1. a) 하나 이상의 안료 물질의 하나 이상의 수성 현탁액을 형성하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기(mill)에 도입시키는 단계;
    b) i) 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액을 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, ii) 하나 이상의 건조 바인더(들)을 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, 또는 iii) 상기 i) 및 ii)를 수행하는 단계;
    c) 단계 a)에서 얻은 수성 현탁액(들)을 단계 b)에서 얻은 바인더(들)의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액 및 건조 바인더(들) 중 하나 이상과 동시 그라인딩(co-grinding)하여 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액을 얻는 단계
    를 포함하는, 건조 또는 수성 현탁액 또는 분산액의 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법으로서, 물 입자 및 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체의 유성 상 중의 분산액으로부터 형성된 역유화액을
    - 단계 c) 후에
    도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. a) 하나 이상의 안료 물질의 하나 이상의 수성 현탁액을 형성하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키는 단계;
    b) i) 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액을 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, ii) 하나 이상의 건조 바인더(들)을 형성하거나 취하여 단계 c)를 위해 이를 분쇄기에 도입시키거나, 또는 iii) 상기 i) 및 ii)을 수행하는 단계;
    c) 단계 a)에서 얻은 수성 현탁액(들)을 단계 b)에서 얻은 바인더(들)의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액 및 건조 바인더(들) 중 하나 이상과 동시 그라인딩하여 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액을 얻는 단계
    를 포함하는, 건조 또는 수성 현탁액 또는 분산액의 자가 결합성 안료 입자의 제조 방법으로서, 물 입자 및 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체의 유성 상 중의 분산액으로부터 형성된 역유화액을
    - 단계 c) 전 및 단계 c) 동안 중 하나 이상에
    도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 역유화액은, 총 중량(비율의 합은 100%임)에 대하여,
    - 물 10∼70 중량%,
    - 오일 10∼60 중량%,
    - 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 하나 이상의 중합체 10∼40 중량%,
    - 계면활성제 1∼5 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체는 하나 이상의 중화제에 의해 완전 또는 부분 중화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 단량체와 아크릴아미드의 중합체는 분자량이 105∼107 g/몰인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴아미드 : 아크릴계 단량체의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유성 상은 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 배합물 및 알칸 배합물 중 하나 이상인 오일로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법은, 안료 물질 및 바인더의 건조 중량에 대해, 상기 역유화액 300∼3,000 ppm을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료 물질은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 아황산염, 금속 규산염, 금속 탄산염 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 안료 물질은 합성 또는 천연 탄산칼슘 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 탄산염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 안료 물질의 수성 현탁액(들)은 이 수성 현탁액(들) 100 중량%를 기준으로 안료 물질 1 건조 중량%∼80 건조 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법은, 바인더를 안료 물질의 건조 중량의 20% 미만의 건조 중량의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더는 반결정질 바인더, 폴리비닐계 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 카세인, 단백질, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸히드록시에틸셀룰로스(EHEC), 아크릴계 에스테르의 공중합체를 베이스로 하는 바인더, 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 바인더(들)은 건조 과립 형태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 바인더(들)은 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액의 형태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 b)에서 형성된 하나 이상의 바인더의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액은 이 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액 100 중량%를 기준으로 하나 이상의 바인더 1 중량%∼60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 형성된 현탁액은 중량비로 표시하는 경우 얻어지는 현탁액에 포함된 안료 물질 : 바인더의 비가 99 : 1 내지 1 : 99인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법은, 단계 c)에서, MALVERN사에 의해 시판되는 MasterSizer™ S 입도분석기(3PHD 표시)를 사용하여 측정된 평균 입경이 0.1 ㎛∼10 ㎛인 자가 결합성 안료 입자를 얻기에 적합하게 되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그라인딩하는 단계 c) 전과 단계 c) 동안 중 하나 이상에 분산제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그라인딩하는 단계 c) 전과 단계 c) 동안 중 하나 이상에 분산제를 또한 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, d) 단계 c)에서 얻은 수성 현탁액을 하나 이상의 바인더의 하나 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 유화액과 동시 그라인딩하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, e) 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻은 수성 현탁액의 농도를 열적 농축과 기계적 농축 중 하나 이상에 의해 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, f) 단계 e)에서 얻은 수성 현탁액을, 하나 이상의 분산제를 사용하여 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서, 분산제는 입체적 또는 정전기적 안정화를 제공하는 유기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 단계 f)에서는 단계 c)에서 형성된 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액 100 중량%를 기준으로 하나 이상의 분산제 0.01 중량%∼5 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제1항, 제22항, 제23항 및 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, g) 얻어진 수성 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제27항에 따른 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 건조 자가 결합성 안료 입자.
  29. 제28항에 있어서, MALVERN사에 의해 시판되는 MasterSizer™ S 입도분석기(3PHD 표시)를 사용하여 측정된 평균 입경이 5 ㎛∼100 ㎛인 것을 특징으로 하는 건조 자가 결합성 안료 입자.
  30. 제27항에 따른 방법에 의해 얻어지는 건조 자가 결합성 안료 입자로서, 건조 자가 결합성 안료 입자가 수성 현탁액에 첨가되는 경우, 건조 자가 결합성 안료 입자는 상기 역유화액을 사용하지 않는 제27항에 따른 방법에 의해 형성된 건조 자가 결합성 안료 입자보다 덜 신속하게 침전되는 것을 특징으로 하는 건조 자가 결합성 안료 입자.
  31. 제27항에 따른 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 건조 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액.
  32. 제27항에 따른 방법에 의해 얻어지는 건조 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액으로서, 건조 자가 결합성 안료 입자는 상기 역유화액을 사용하지 않는 제27항에 따른 방법에 의해 형성된 건조 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액보다 덜 신속하게 침전되는 것을 특징으로 하는 건조 자가 결합성 안료 입자의 수성 현탁액.
  33. 삭제
  34. 제22항에 있어서, 역유화액은 단계 d) 후에 도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제23항에 있어서, 역유화액은 단계 e)의 실시 후에 도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제29항에 있어서, 평균 입자 직경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 건조 자가 결합성 안료 입자.
  37. 삭제
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