JP2010526901A - アクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーの逆エマルジョンを使用して水性媒体において鉱物質および結合剤を粉砕するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、乾燥状態または水性懸濁液もしくは分散液のいずれかの中で自己結合性色素粒子を調製するための方法に関し、この方法の特定の工程において、油性相中の水粒子およびアクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーの分散液を含む逆エマルジョンが含まれる。

Description

本発明は、水性媒体における結合剤の存在下での鉱物質の粉砕分野に関する。

鉱物粒子およびポリマー結合剤は、例えばプラスチックなどの多数の材料の製造において使用される２つの必須成分である。炭酸カルシウムなどの鉱物粒子は、最終部材の機械的および光学的特性に著しく寄与する。一般には界面活性剤によって安定化されたエマルジョンの形態にある結合剤に関しては、結合剤は最終材料の全ての構成要素のために必要な凝集力を提供する。

独特の製品の形態にあり、色素材料および結合剤の両方の特性に寄与するという粒子の概念が、数十年間をわたり開発されてきた。用語「自己結合性色素粒子」は、この関連において使用されている。このような製品は、水性媒体中においてポリマー結合剤の存在下で鉱物質を粉砕する工程によって得られる。この方法は、結合剤と元の色素材料とから同時に成る粒子を生じさせる。結合剤および鉱物質は、これらの自己結合性色素粒子内で密接に結合している。このような粒子の凝集力は、ＷＯ ２００６／００８６５７に例示されているように、色素材料と結合剤との単純な混合物の凝集力に比較して顕著に改善されており、これについては本出願において以下でより詳細に考察する。

このため本出願が関する方法は、水性媒体中で少なくとも１つの鉱物質および少なくとも１つのポリマー結合剤を粉砕する少なくとも１つの工程を使用する方法である。その後には、分散する、濃縮する、および乾燥させる工程を後続させてもよい。

このタイプの方法は、当業者にとって２つの大きな問題を引き起こす。これらの問題の第１は、水性懸濁液中にある自己結合性色素粒子の一般的な沈殿現象に関する。そこで当業者は、これらの懸濁液をできる限り長期間にわたって貯蔵または輸送することができるように、これらの自己結合性色素粒子の水性懸濁液の安定性を改善しようと試みる。当業者は、沈殿現象を減少させようとする。

第２に、ポリマー結合剤が水性媒体中での粉砕する工程中に存在する場合は、これらの結合剤は界面活性剤によって安定化されたエマルジョンの形態を取るので、前記界面活性剤は粉砕作業中には高度の機械的応力に曝される。すると気泡形成が観察される。この気泡は、自己結合性色素粒子の水性懸濁液から製造された組成物の一定の特性（特に光学的特性）を最終的には損なわせるという欠点を有している。さらに、気泡の形成は、特に自己結合性色素粒子の懸濁液を貯蔵タンクへ輸送することに関して、工業的制約を引き起こす。

以下では、得られた懸濁液のこの発泡および沈殿という一対の問題を解決するために当業者に提案された解決策を見いだすために、水性懸濁液中での自己結合性色素粒子を製造する方法に関する先行技術について考察する。

ＷＯ ２００５／１１１１５３は、例えばポリアクリラートなどの分散剤の存在下で、ポリマー結合剤とともに色素性充填剤を粉砕することによって水性懸濁液中で粒子を製造する方法について記載している。この方法で得られた粒子は、次に塗料および紙用塗料の製造において使用できる。しかしこの特許文献は当業者に、これらの２つの欠点について言及さえしていないという点で、得られた水性懸濁液についての沈殿および発泡の問題に講じることのできる可能性のある何らかの解決策に関して何の情報も提供しない。

ＷＯ ９３／１１１８３は、色素材料およびポリマー結合剤からなる粒子の水性懸濁液を、水性媒体中で混合するだけではなく粉砕もすること（第３３頁第３３から３４頁）によって製造する方法について記載している。この方法の特徴は、特に鉱物充填剤の表面電位を０から−５０ｍＶの間の数値へ調節することを可能にする分散剤によって、色素材料の最初の懸濁液のζ電位を調節することにある。これによって、例えば塗料などの様々なコーティング剤の組成物において使用できる自己結合性色素粒子の安定性分散液が得られる。

この文献は、第１に、それが記載している方法において、特に直接エマルジョン中のセルロース性もしくはアクリル性物質（および任意選択で会合性ポリアクリレート）である増粘剤を使用する可能性について強調している。

当業者であれば、これらの増粘剤によって果たされる役割は、特に媒体の粘度を増加させることによって、粒子の沈殿現象を制限することにあることは十分に知っている。直接エマルジョン中でのセルロース性もしくはアクリル性増粘剤に基づくこれらの解決策は、それらの増粘剤が最初に「従来型」鉱物質（即ち、ポリマー結合剤を含んでおらず、本発明による方法によって得られていない鉱物質）の水性懸濁液を安定化させるために開発されたという意味において、当業者には周知である。以前に、１９９３年に公開されたＣＡ ２０８１ ８３１は、炭酸カルシウムの水性懸濁液を安定化させるためのそのような製品の使用、および特にセルロース（例えば、セルロースカルボキシメチル）、アクリル増粘剤（会合性であってよい。）、およびキサンタンガムまでもの誘導体の使用を記載した。

発泡の問題に関しては、この特許の実施例において提案された解決策は、ＣＯＧＮＩＳ（商標）社によって販売されるＮｏｐｃｏ（商標）ＮＸＺ、および以前にＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ（商標）社によって販売されたＤｅｆｏａｍｅｒ（商標）６４３などの、消泡剤の使用からなる。これらの製品はどちらも石油カットオイルからなる。このような製品は、シリル化製品もしくはシリコーンと同一方法で、「従来型」鉱物質（以前に使用されていた表現を使用するために）の水性懸濁液を製造する方法において広汎に使用されている。１つの例として、以前に、１９７８年のＪＰ ５３ ０５３５９８は、炭酸カルシウムの水性懸濁液中の気泡の存在を減少させるためのシリコーンの使用を記載した。

粉砕する工程の前および／または工程中に分散剤を使用する先の２件の文献とは相違して、ＷＯ ２００６／０１６０３６は、塗料用の結合剤の存在下で粉砕し、その後に分散剤を導入することによって、鉱物質の水性懸濁液を製造する方法を記載している。この文献は、得られる懸濁液において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度について８日間にわたり１００ｒｐｍの安定した数値を提案している。第１に、この文献は、水性懸濁液中の粒子の沈殿現象を直接的に定量することが可能な試験を使用しない。第２に、この文献は、８日間より長い、および特に抗沈殿作用に関して本出願で言及される期間である約１カ月の期間より長い期間にわたる安定性の特性を示さない。最後に、この文献は、気泡形成に対抗するために考えられる解決策に関して当業者に情報を提供しない。

同時に、ＷＯ ２００６／００８６５７は、水中で色素物質および結合剤を一緒に粉砕することにより自己結合性色素粒子を製造する方法を記載しており、本発明の１つの態様では、分散剤は次に得られる懸濁液中へ導入される。実施例４および５は、１４日間の期間にわたり１００ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の安定化を得るという目的で、分散剤および湿潤剤をどちらも直接エマルジョン中で共同使用することを開示している。だが抗沈殿作用に関しては何も提案されておらず、約１カ月間という期間にわたる測定は実施されなかった。最後に、この文献は水性媒体中で色素物質および結合剤を粉砕するための作業が実施される場合は、発泡問題に対処する方法に関する教示を含んでいない。

このために、水性媒体中での少なくとも１つの鉱物質および少なくとも１つの結合剤の粉砕する工程によって得られる自己結合性色素粒子の水性懸濁液中の気泡形成および沈殿という対の問題を解決する目的で、現行技術は当業者に、各々が、
石油カットオイル、シリル化製品およびシリコーン類である、周知の消泡剤の使用と、
直接エマルジョン中でのセルロース性もしくはアクリル性（任意選択で会合性）増粘剤の使用、またはキサンタンガムの使用と
からなる２つの別個の解決策を使用するように教示しているが、これらの解決策はどちらも、明らかに公知であり、粉砕および／または分散（しかしポリマー結合剤を伴わない。）によって鉱物質の水性懸濁液を製造するための方法において記載されている。

この分野における研究を継続することによって、本出願人は、自己結合性色素粒子を調製するための方法を開発した。この方法において、油性相中での水粒子およびアクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーを分散させることによって形成される逆エマルジョンが本方法における特定の時点に使用され、後者が抗沈殿および発泡減少剤として機能する。

有益にも、少なくとも１カ月間に等しい期間にわたる気泡の存在および沈殿現象は、前記逆エマルジョンを含有しない同一懸濁液に比較して大きく減少する。特に有益な方法にでは、さらに前述の逆エマルジョンである特有の製品を使用すると、消泡作用および抗沈殿作用に関しては、２つの製品（１つは消泡剤および１つは抗沈殿剤）の組み合わせからなる先行技術の解決策を用いて得られた結果と少なくとも同等の結果が得られる。これは技術的進歩と同時に、現在は余儀なく単一製品だけを取り扱わざるを得ない最終使用者にとっての大きな単純化を表す。

上述したように、現行技術は、水性媒体中で少なくとも１つの鉱物質および少なくとも１つの結合剤を粉砕する方法に比して、そのような単一製品からなる解決策を開示も提案もしなかった。これとは対照的に、本方法は、得られる自己結合性色素粒子の懸濁液中での気泡および沈殿の問題を克服するために、セルロース性もしくはアクリル性（任意選択で会合性）増粘剤またはキサンタンガムと、石油留分をベースとする油類、シリル化製品またはシリコーンをベースとする製品の混合物の形態にある消泡剤との共同使用を教示した。

本出願人は、本出願において請求する特定の逆エマルジョンの使用は、それ自体は長年にわたって既に公知であることを認識している。以前に、１９６０年に公開されたＧＢ ８４１ １２７は、アクリル酸およびアクリルアミドの逆エマルジョン中での重合の方法を記載した。そのようなエマルジョンは、例えば、化粧品、薬理学またはさらには洗剤などの、本出願によって言及される分野からは離れている技術分野において、特に増粘剤として用途が徐々に見いだされてきた。ＵＳ ６ １３６ ３０５は、化粧品用途における増粘剤として使用されるアクリルアミドとまた別の多官能モノマーとのコポリマーの逆エマルジョンについて記載している。

本出願人はこのため、本発明の分野からはるかに離れた技術分野において、それに課された技術的問題を解決することを可能にする解決策を特定することに成功した。何らかの特定の理論に結び付けようとしなくても、本出願人は、本発明による逆エマルジョンの使用が、前記逆エマルジョンの連続相を含む油の使用によって気泡の存在を大きく減少させることを可能にし、それと同時に水とともに前記逆エマルジョンの分散相を構成するアクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーによって沈殿の問題を解決すると考えている。

国際公開第２００６／００８６５７号 国際公開第２００５／１１１１５３号 国際公開第９３／１１１８３号 カナダ国特許第２０８１８３１号明細書 特開昭５３−０５３５９８号公報 国際公開第２００６／０１６０３６号 英国特許第８４１１２７号明細書 米国特許第６，１３６，３０５号明細書

このため本発明の目的は、乾燥状態または水性懸濁液もしくは分散液において自己結合性色素粒子を調製するための方法から成り、この方法は以下の
ａ）少なくとも１つの色素物質の１つ以上の水性懸濁液を形成し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンを形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入し、および／または１つ以上の乾燥結合剤を形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
ｃ）自己結合性色素粒子の水性懸濁液を得られるように、工程ａ）において得られた水性懸濁液と、工程ｂ）において得られた水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンおよび／または乾燥結合剤とを共粉砕する工程と、
ｄ）任意選択で、工程ｃ）において入手した水性懸濁液と、少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンとを共粉砕する工程と、
ｅ）任意選択で、工程ｃ）またはｄ）において入手した水性懸濁液の濃度を熱的および／または機械的濃縮によって増加させる工程と、
ｆ）任意選択で、少なくとも１つの分散剤の使用によって、工程ｅ）において入手した水性懸濁液を分散させる工程と、
ｇ）任意選択で、工程ｃ）または工程ｄ）または工程ｅ）または工程ｆ）において入手した水性懸濁液を乾燥させる工程とを含み、
および油性相中の水粒子およびアクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーの分散液から形成された逆エマルジョンが、
工程ｃ）および任意の工程ｄ）に続いて、
優先的には工程ｅ）の完了後に、
より優先的には工程ｆ）の完了後に、
および一層より優先的には任意の工程ｇ）の前に本方法に導入されることを特徴とする。

本発明の目的は、さらに乾燥状態または水性懸濁液もしくは分散液において自己結合性色素粒子を調製するための方法から成り、この方法は以下の
ａ）少なくとも１つの色素物質の１つ以上の水性懸濁液を形成し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンを形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入し、および／または１つ以上の乾燥結合剤を形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
ｃ）自己結合性色素粒子の水性懸濁液を得られるように、工程ａ）において得られた水性懸濁液と、工程ｂ）において得られた水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンおよび／または乾燥結合剤とを共粉砕する工程と、
ｄ）任意選択で、工程ｃ）において得られた水性懸濁液と、少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンとを共粉砕する工程と、
ｅ）任意選択で、工程ｃ）またはｄ）において得られた水性懸濁液の濃度を熱的および／または機械的濃縮によって増加させる工程と、
ｆ）任意選択で、少なくとも１つの分散剤の使用によって、工程ｅ）において得られた水性懸濁液を分散させる工程と、
ｇ）任意選択で、工程ｃ）または工程ｄ）または工程ｅ）または工程ｆ）において得られた水性懸濁液を乾燥させる工程とを含み、
および油性相中の水粒子およびアクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーの分散液から形成された逆エマルジョンが、
工程ｃ）の前および／または工程ｃ）の間に
本方法に導入されることを特徴とする。

本出願において使用する用語「結合剤」は、結合特性を有する、有機性の任意の天然もしくは合成製品を意味する。最初の鉱物の粒子間凝集力を増加させるこれらの結合特性は文献のＷＯ ２００６／００８６５７の実施例１に記載の方法によって決定される。

前記逆エマルジョンは、優先的には工程ｃ）の後に使用されることに留意されたい。

考えられる工程ｄ）を含む本発明による方法の１つの好ましい実施形態では、前記逆エマルジョンは工程ｄ）の後に使用される。

最後に、また別の好ましい実施形態は、前記逆エマルジョンが、
優先的には工程ｅ）の完了後に、
より優先的には工程ｆ）の完了後に、
および一層より優先的には任意の工程ｇ）の前に使用されることにある。

本発明による方法の様々な形態は、当業者であれば容易に思いつく。当業者は、例えば、乾燥形にある前記自己結合性色素粒子を得るために、前記自己結合性色素粒子の懸濁液を再形成する前に、および最後に前記逆エマルジョンを導入する前に少なくとも工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｇ）を実施することによって、本発明の方法を使用することが可能であることを理解する。

この方法はさらにまた、前記逆エマルジョンが、その総重量（このときパーセンテージの合計は１００重量％に等しい。）に比較して、
水を１０から７０重量％と、
油を１０から６０重量％と、
アクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーを１０から４０重量％と、
界面活性剤を１から５重量％と、を含有することも特徴とする。

この方法は、さらにまたアクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーが任意選択で、優先的にはアンモニア、水酸化ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物の中から選択される１つ以上の中和剤によって、完全にまたは部分的に中和されており、このとき中和剤は極めて優先的にはアンモニアであることも特徴とする。

この方法はさらにまた、アクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーが、１０^５から１０^７ｇ／モルの分子量を有することも特徴とする。

この方法はさらにまた、アクリルアミド：アクリルモノマーの重量比が１０：９０から９０：１０、および優先的には２０：８０から８０：２０であることも特徴とする。本方法はさらにまた、アクリルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物の中から選択される、ならびに優先的にはアクリル酸であることも特徴とする。

本方法はさらにまた、油性相が６から２０個の炭素原子、優先的には１２から１８個の炭素原子を有する芳香族混合物および／またはアルカン類の混合物である油からなることも特徴とする。

この方法はさらにまた、前記方法が、色素物質およびポリマー結合剤の乾燥重量に比して、前記逆エマルジョンを３００から３，０００ｐｐｍ使用することも特徴とする。

この方法はさらにまた、色素物質が特に金属酸化物、水酸化物、亜硫酸塩、ケイ酸塩および炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、ドロマイト類、カオリン、タルク、石こう、二酸化チタン、サテンホワイトもしくは水酸化アルミニウムならびにそれらの混合物から選択されることも特徴とする。

優先的には、色素物質は、特に合成もしくは天然炭酸カルシウムおよびそれらの混合物から選択されるカーボナートである。

色素物質は、一層より優先的には、天然炭酸カルシウム、例えば、チョーク、大理石、カルサイト、石灰石、またはそれらの混合物である。

本発明による方法は、さらにまた工程ａ）において形成される色素物質の水性懸濁液が色素物質を乾燥重量で１から８０重量％、および優先的には色素物質を乾燥重量で１５から６０重量％含有することも特徴とする。

この方法はさらにまた、前記方法がポリマー結合剤を色素物質の乾燥重量で２０重量％未満、優先的には１０重量％未満、および極めて優先的には５重量％未満の量で使用することも特徴とする。

この方法はさらにまた、結合剤が、半結晶性結合剤、ポリビニルアルコールベース、ポリビニルアセタート、デンプン、カゼイン、タンパク質類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、アクリル酸エステル類のコポリマーをベースとした結合剤、およびそれらの混合物の中から選択されることも特徴とする。

優先的な方法では、本結合剤は、半結晶性ラテックスであり、より優先的にはポリエチレンまたは例えばアクリル酸もしくはその他のモノマー類などの他のモノマー単位を含むポリエチレンの中和形にあるコポリマー類、またはそれらの混合物である。

本発明による方法は、工程ｂ）の結合剤が１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンの形態にある、または乾燥顆粒の形態にあることも特徴とする。

優先的方法では、この方法は、工程ｂ）の結合剤が１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンの形態にあることも特徴とする。

工程ｂ）の結合剤が１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンの形態で使用される場合は、本発明による方法は、さらにまた工程ｂ）において形成される少なくとも１つの結合剤の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンが少なくとも１つの結合剤を１から６０重量％、およびより優先的には少なくとも１つの結合剤を５から５０重量％含有することも特徴とする。

工程ｂ）の結合剤がエマルジョンの形態において使用される場合は、本発明による方法は、結合剤がポリエチレン、またはポリエチレンと他のモノマー単位、例えばアクリル酸もしくはその他のモノマー類との中和形にあるコポリマーのワックスのエマルジョン、アクリル酸エステルのコポリマー類のラテックスエマルジョン、またはそれらの混合物であることも特徴とする。

本発明による方法は、さらにまた工程ｃ）において形成される懸濁液が得られた懸濁液中で重量比として表した９９：１から１：９９、および優先的には９０：１０から１０：９０の色素物質：結合剤の比率を有することもまた特徴とする。

この方法はさらにまた、工程ｃ）においてＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されるＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度計（３ＰＨＤプレゼンテーションを行う。）を用いて測定して０．１μｍから１０μｍ、および優先的には０．１μｍから２μｍの平均粒径を有する自己結合性色素粒子を得るために適合させられることも特徴とする。

この方法は、粉砕する工程ｃ）の前および／または工程ｃ）の間に分散剤が全く使用されないことも特徴とする。

この方法は、粉砕する工程ｃ）の前および／または工程ｃ）の間に分散剤もまた使用されることも特徴とする。

優先的な方法では、本発明による方法は、工程ｃ）において分散剤は全く使用されないことを特徴とする。

本方法はさらにまた、工程ｆ）において分散剤が使用されることも特徴とする。

分散剤が本発明による方法において使用される場合は、分散剤は、任意選択で湿潤剤としても作用できる、即ち分散剤は部分的もしくは完全に疎水性表面を部分的もしくは完全に親水性にするためにも機能することに留意されたい。

優先的な方法では、分散剤は、特に立体的もしくは静電的安定化を与えることが当業者に周知の有機化合物から選択される。

好ましい方法では、少なくとも１つの分散剤が工程ｆ）において使用される場合は、工程ｆ）では分散剤が０．０１から５重量％、および優先的には０．０１から２重量％使用される。

本発明による方法はさらにまた、乾燥自己結合性色素粒子を得るために工程ｇ）が実施されることも特徴とする。

本発明のまた別の目的は、工程ｇ）を実施する本発明による方法によって得られる乾燥自己結合性色素粒子である。

これらの乾燥自己結合性色素粒子はさらにまた、ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されるＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度計（３ＰＨＤプレゼンテーションを行う。）を用いて測定して５μｍから１００μｍ、および優先的には１０μｍから３０μｍの平均粒径を有することも特徴とする。

これらの乾燥自己結合性色素粒子は、それらがＷＯ ２００６／００８６５７の実施例１に規定された自己結合性であることもまた特徴とする。

これらの乾燥自己結合性色素粒子はさらにまた、それらが水性懸濁液中に入れられた場合は、前記逆エマルジョンを使用しない同一方法によって形成される自己結合性色素粒子より緩徐に沈殿することもまた特徴とする。

本発明のまた別の目的は、自己結合性色素粒子が本発明による方法によって得られることを特徴とする、自己結合性色素粒子の水性懸濁液である。

この自己結合性色素粒子の水性懸濁液は、色素粒子がＷＯ ２００６／００８６５７の実施例１に規定された自己結合性であることもまた特徴とする。

この自己結合性色素粒子水性懸濁液はさらにまた、自己結合性色素粒子が、前記逆エマルジョンを使用しない同一方法によって形成される自己結合性色素粒子の懸濁液より緩徐に沈殿することもまた特徴とする。

この自己結合性色素粒子の水性懸濁液はさらにまた、自己結合性色素粒子の水性懸濁液が色素物質を５から８０重量％、結合剤を１から３０重量％、逆エマルジョンを０．０３から０．３重量％、および水を１９から９４重量％含有していること、ならびに優先的には色素物質を２０から４０重量％、結合剤を５から２０重量％、逆エマルジョンを０．０３から０．３重量％、および水を４０から７５重量％含有していることもまた特徴とする。

（実施例１）
この実施例は、製造方法における、炭酸カルシウムおよびスチレン−ブタジエン結合剤をベースとした自己結合性色素粒子の水性懸濁液の使用について例示する。

自己結合性色素粒子の製造方法
最初に、以下の手順によって、自己結合性色素粒子の濃縮水性分散液を調製する工程から開始する。

固定シリンダ、回転羽根車、１から１．４ｍｍの直径のガラス球からなる粉砕体を備えるＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標）型グラインダにおいて、水性媒体中で下記、
ノルウェー産大理石であり、そのメジアン径（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社によって販売されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１を使用して測定した。）が０．８μｍに等しい炭酸カルシウム、
Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８の名称の下でＢＡＳＦ（商標）社によって販売されるスチレン−アクリル結合剤、
エチレンとアクリル酸とのコポリマーであり、Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４の名称の下でＢＡＳＦ（商標）社によって販売されるまた別の結合剤
を粉砕する。

水、炭酸カルシウム、および２種の結合剤の量は、
炭酸カルシウムおよび２種の結合剤の乾燥重量は、粉砕する工程後に得られる懸濁液の総重量の２０重量％に等しい、
炭酸カルシウム／Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８／Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４の乾燥重量比は、１００／９．５／０．５に等しい
ように調整する。

粉砕体の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３に等しい。

粉砕チャンバは、６００ｃｍ^３に等しい容積を有する。

ミルの円周速度は、１０ｍ．ｓ^−１に等しい。

このため粉砕後には、そのメジアン径（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社によって販売されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を使用して測定した。）が０．５μｍに等しい自己結合性色素粒子の水性懸濁液が得られる。

この懸濁液は、次に１分当たり５，５００回転で回転するＲｏｕａｎ ＸＹＸ型の遠心分離器を使用して、炭酸カルシウムおよび２種の結合剤の乾燥重量がその総重量の４０％に等しい含量へ濃縮させられる。

得られた懸濁液は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートのポリマーを乾燥重量で０．５重量％、ならびにアクリル酸およびマレイン酸無水物のポリマーを乾燥重量で０．１重量％導入して、微細に分散させる（このとき、これらの量は炭酸カルシウムおよび２種の結合剤の乾燥重量に対する量である。）。

コントロールである試験番号１を除いて、次に試験番号２から１５の各々については本発明による製品もしくは先行技術による製品、または先行技術の２つの製品の混合物を加える。これらの製品は、その意味を以下に記載した文字で識別される。試験番号２から９は、先行技術の消泡剤または抗沈殿剤を１，０００ｐｐｍ使用する。試験番号１０から１４は、先行技術の消泡剤１，０００ｐｐｍおよび抗沈殿剤を１，０００ｐｐｍ使用する。試験番号１５から１７では、本発明による逆エマルジョンを２，０００ｐｐｍ使用した。

名称は以下のように考えられている。

「先行技術の抗沈殿剤１」は、Ｔｈｉｘｏｌ（商標）５３Ｌの名称の下でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されるＨＡＳＥ型の会合性アクリルポリマーである増粘剤に与えられており、Ａ１と表示される。

「先行技術の抗沈殿剤２」は、Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ９４５の名称の下でＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ（商標）社によって販売されるＨＡＳＥ型の会合性アクリルポリマーである増粘剤に与えられており、Ａ２と表示される。

「先行技術の抗沈殿剤３」は、Ｖｉｓｏｃｏａｔｅｘ（商標）４６Ｌの名称の下でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されるＡＳＥ型の会合性アクリルポリマーである増粘剤に与えられており、Ａ３と表示される。

「先行技術の抗沈殿剤４」は、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ（商標）ＥＭ７００ＦＱの名称の下でＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ（商標）社によって販売されるセルロースヒドロキシエチルに与えられており、Ａ４と表示される。

「先行技術の抗沈殿剤５」は、Ｒｈｏｄｉｇｅｌ（商標）の名称の下でＲＨＯＤＩＡ（商標）社によって販売されるキサンタンガムに与えられており、Ａ５と表示される。

「先行技術の消泡剤１」は、ＮＯＰＣＯ（商標）ＮＸＺの名称の下でＮＯＰＣＯ（商標）社によって販売される鉱油の調製物に与えられており、Ｂ１と表示される。

「先行技術の消泡剤２」は、Ｒｈｏｄｏｓｉｌ（商標）４２２の名称の下でＲＨＯＤＩＡ（商標）社によって販売されるポリジメチルシロキサン類の直接水性エマルジョンに与えられており、Ｂ２と表示される。

「先行技術の消泡剤３」は、Ｂｙｋ（商標）０２２の名称の下でＢＹＫ（商標）社によって販売されるシリコーン類と疎水性物質類とのエマルジョンに与えられており、Ｂ３と表示される。

「本発明による消泡および抗沈殿剤」は、名称１２０１の下でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売される、油性相中の水とアクリル酸を含むアクリルアミドのポリマーとの分散液からなる逆エマルジョンに与えられており、Ｃと表示される。この分散液は水１５重量％、石油留分に由来し、１２から１８個の炭素原子を有する油の混合物からなる油性相５２重量％、界面活性剤３重量％、ならびに２０：８０の質量比にあり、分子量が３，０００，０００ｇ／モルに近いアクリル酸およびアクリルアミドのポリマーの逆エマルジョン３０重量％からなる。

「本発明による消泡および抗沈殿剤」は、水１５重量％、石油留分に由来し、１２から１８個の炭素原子を有する油の混合物からなる油性相４７重量％、界面活性剤３重量％、ならびに２５：７５の質量比にあり、分子量が５，０００，０００ｇ／モルに近いアクリル酸およびアクリルアミドのポリマーの逆エマルジョン３５重量％からなる分散液に与えられ、Ｃと表示される。

「本発明による消泡および抗沈殿剤」は、水１５重量％、石油留分に由来し、１２から１８個の炭素原子を有する油の混合物からなる油性相４７重量％、界面活性剤３重量％、ならびに３０：７０の質量比にあり、分子量が５，５００，０００ｇ／モルに近いアクリル酸およびアクリルアミドのポリマーの逆エマルジョン３５重量％からなる分散液に与えられ、Ｃと表示される。

抗沈殿作用の測定
試験番号１から１７によって得られた自己結合性色素粒子の水性懸濁液各々について、懸濁液１Ｌをその製造直後にサンプル採取し、これを５Ｌのガラス製容器に注入する。ｔ＝１４日後およびｔ＝２８日後の時点に、以下の
水からなる上清の高さ、
大部分が自己結合性色素粒子からなる沈殿物の高さ
を測定によって決定する。

これらの高さはどちらも、容器内の水性懸濁液の全長に対するパーセンテージとして表示し、１４日後の上清および沈殿物については各々ｓ_１４およびｄ_１４と表示し、２８日後の上清および沈殿物についてはｓ_２８およびｄ_２８と表示する。これらのパーセンテージが高いほど、沈殿現象は大きい。

結果は表１に示した。

消泡作用の測定
試験番号１から１５によって得られた自己結合性色素粒子の水性懸濁液各々について、７００ｍＬをサンプル採取し、次に高い位置に設定したＨａｍｉｌｔｏｎ Ｂｅａｃｈ（商標）型攪拌器内で３０秒間にわたり攪拌する。

３０秒間静止させた後、系の実験密度ρを比重瓶法によって決定する。最終測定について、相対誤差は約５％である。

２種の結合剤の密度は１．０に等しく、炭酸カルシウムの密度は２．７に等しい。

炭酸カルシウムおよび２種の結合剤の乾燥重量による含量は懸濁液の総重量の４０重量％に等しいこと、および炭酸カルシウム／Ａｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ７２８／Ｐｏｌｙｇｅｎ（商標）ＷＥ４の乾燥重量比は１００／９．５／０．５に等しいことを思い出して頂きたい。

上記のことから、自己結合性色素粒子の濃縮分散液（気泡を伴わない。）の理論密度は１，２９９に等しいと推定される。

実験密度が低いほど、気泡の存在が大きくなることが見いだされている。結果は表１に示した。

表１から、まず第１に、先行技術の抗沈殿剤は得られた懸濁液の安定性を改善することを実際に可能にするが、それらは消泡作用を全く有していないことは明らかである。同時に、先行技術の消泡剤は懸濁液中の気泡の存在を減少させることはできるが、沈殿現象には全く作用を及ぼさない（試験番号２から９）。

これらの製品２，０００ｐｐｍからなる混合物（消泡剤１，０００ｐｐｍおよび抗沈殿剤１，０００ｐｐｍ）を使用した場合は、気泡の量が減少し、懸濁液の安定性が改善される。この解決策は、先行技術の組み合わせを表している（試験番号１０から１４）。

最後に、本発明による逆エマルジョン２，０００ｐｐｍを使用すると（試験番号１５から１７）、気泡の量および懸濁した粒子の沈殿現象は先行技術の組み合わせ（試験番号１０から１４）と同様の比率に減少する。このためこれらの結果は、本発明を使用する試験だけが、先行技術の２つの製品と同一量で使用した単一製品によって、先行技術の解決策によって達成されるレベルと少なくとも同等レベルの効率で、気泡の量および沈殿現象を最小限に抑えることを可能にすることを明白に証明している。

Claims (35)

1. 乾燥状態または水性懸濁液もしくは分散液において自己結合性色素粒子を調製するための方法であって
   ａ）少なくとも１つの色素物質の１つ以上の水性懸濁液を形成し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
   ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンを形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程、および／または１つ以上の乾燥結合剤を形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
   ｃ）自己結合性色素粒子の水性懸濁液を得られるように、工程ａ）において得られた水性懸濁液と、工程ｂ）において得られた水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンおよび／または乾燥結合剤とを共粉砕する工程と、
   ｄ）任意選択で、工程ｃ）において得られた水性懸濁液と、少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンとを共粉砕する工程と、
   ｅ）任意選択で、工程ｃ）またはｄ）において得られた水性懸濁液の濃度を熱的および／または機械的濃縮によって増加させる工程と、
   ｆ）任意選択で、少なくとも１つの分散剤の使用によって、工程ｅ）において得られた水性懸濁液を分散させる工程と、
   ｇ）任意選択で、工程ｃ）または工程ｄ）または工程ｅ）または工程ｆ）において得られた水性懸濁液を乾燥させる工程とを含み、
   および油性相中の水粒子およびアクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーの分散液から形成された逆エマルジョンが、
   工程ｃ）および任意の工程ｄ）に続いて、
   優先的には工程ｅ）の完了後に、
   より優先的には工程ｆ）の完了後に、
   および一層より優先的には任意の工程ｇ）の前に
   この方法に導入されることを特徴とする、
   方法。
2. 乾燥状態または水性懸濁液もしくは分散液において自己結合性色素粒子を調製するための方法であって
   ａ）少なくとも１つの色素物質の１つ以上の水性懸濁液を形成し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
   ｂ）少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンを形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程、および／または１つ以上の乾燥結合剤を形成もしくは選択し、工程ｃ）のためにこれをミル内に導入する工程と、
   ｃ）自己結合性色素粒子の水性懸濁液を得られるように、工程ａ）において得られた水性懸濁液と、工程ｂ）において得られた水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンおよび／または乾燥結合剤とを共粉砕する工程と、
   ｄ）任意選択で、工程ｃ）において得られた水性懸濁液と、少なくとも１つの結合剤の１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンとを共粉砕する工程と、
   ｅ）任意選択で、工程ｃ）またはｄ）において得られた水性懸濁液の濃度を熱的および／または機械的濃縮によって増加させる工程と、
   ｆ）任意選択で、少なくとも１つの分散剤の使用によって、工程ｅ）において得られた水性懸濁液を分散させる工程と、
   ｇ）任意選択で、工程ｃ）または工程ｄ）または工程ｅ）または工程ｆ）において得られた水性懸濁液を乾燥させる工程とを含み、
   および油性相中の水粒子およびアクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーの分散液から形成された逆エマルジョンが、
   工程ｃ）の前および／または工程ｃ）の間に方法に導入されることを特徴とする、
   方法。
3. 前記逆エマルジョンは、その総重量（このときパーセンテージの合計は１００重量％に等しい。）に比較して、
   水を１０から７０重量％と、
   油を１０から６０重量％と、
   アクリルモノマーを含むアクリルアミドの少なくとも１つのポリマーを１０から４０重量％と、
   界面活性剤を１から５重量％と
   を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. アクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーは、優先的にはアンモニア、水酸化ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物の中から選択される１つ以上の中和剤によって、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、中和剤は極めて優先的にはアンモニアであることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
5. アクリルモノマーを含むアクリルアミドのポリマーは、１０^５から１０^７ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
6. アクリルアミド：アクリルモノマーの重量比は、１０：９０から９０：１０、および優先的には２０：８０から８０：２０であることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
7. アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物の中から選択される、ならびに優先的にはアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
8. 油性相は、６から２０個の炭素原子、および優先的には１２から１８個の炭素原子を有する芳香族混合物および／またはアルカン類の混合物である油類からなることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
9. 前記方法は、色素物質およびポリマー結合剤の乾燥重量に比して、前記逆エマルジョンを３００から３，０００ｐｐｍ使用することを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
10. 色素物質は、金属酸化物、水酸化物、亜硫酸塩、ケイ酸塩および炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、ドロマイト類、カオリン、タルク、石こう、二酸化チタン、サテンホワイトもしくは水酸化アルミニウムならびにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
11. 色素物質は、合成もしくは天然炭酸カルシウムおよびそれらの混合物の中から選択されること、ならびに前記色素物質は、優先的には天然炭酸カルシウム、例えばチョーク、大理石、カルサイト、石灰石、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 工程ａ）において形成される色素物質の水性懸濁液は、色素物質を乾燥重量で１から８０重量％、および優先的には色素物質を乾燥重量で１５から６０重量％含有することを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
13. 前記方法は、ポリマー結合剤を色素物質の乾燥重量の２０重量％未満、優先的には１０重量％未満、および極めて優先的には５重量％未満の乾燥重量の量で使用することを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
14. 結合剤は、半結晶性結合剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、デンプン、カゼイン、タンパク質類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、アクリル酸エステル類のコポリマーをベースとした結合剤、およびそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
15. 半結晶性結合剤は、優先的にはポリエチレンまたは例えばアクリル酸もしくはその他のモノマー類、またはそれらの混合物などの他のモノマー単位を有するポリエチレンの中和形にあるコポリマー類の中から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 工程ｂ）における結合剤は、乾燥顆粒の形態にあることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
17. 工程ｂ）の結合剤は、１つ以上の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンの形態にあることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
18. 工程ｂ）において形成される少なくとも１つの結合剤の水性溶液もしくは懸濁液またはエマルジョンは、少なくとも１つの結合剤を１から６０重量％、およびより優先的には少なくとも１つの結合剤を５から２０重量％含有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 結合剤がエマルジョンの形態にある場合に、前記結合剤は、ポリエチレンワックス類、または例えばアクリル酸もしくはその他のモノマー類などの他のモノマー単位を有するポリエチレンの中和形にあるコポリマー類のエマルジョン、アクリル酸エステルのコポリマーのラテックスエマルジョン、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 工程ｃ）において形成される懸濁液は、得られた懸濁液中で重量比として表した９９：１から１：９９、および優先的には９０：１０から１０：９０の色素物質：結合剤の比率を有することを特徴とする、請求項１から１９の一項に記載の方法。
21. 工程ｃ）において ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されるＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度計（３ＰＨＤプレゼンテーションを行う。）を用いて測定して０．１μｍから１０μｍ、および優先的には０．１μｍから２μｍの平均粒径を有する自己結合性色素粒子を得るために適合させられることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
22. 粉砕する工程ｃ）の前および／または工程ｃ）の間に分散剤が使用されないことを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の方法。
23. 粉砕する工程ｃ）の前および／または工程ｃ）の間に分散剤も使用されることを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の方法。
24. 工程ｆ）中に分散剤が使用されることを特徴とする、請求項１から２３の一項に記載の方法。
25. 分散剤は、立体もしくは静電安定化を与える有機化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
26. 少なくとも１つの分散剤は、工程ｆ）において０．０１から５重量％、および優先的には０．０１から２重量％加えられることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
27. 工程ｇ）が実行されることを特徴とする、請求項１から２６の一項に記載の方法。
28. 請求項２７に記載の方法によって得られることを特徴とする、乾燥自己結合性色素粒子。
29. ＭＡＬＶＥＲＮ社によって販売されるＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（商標）Ｓ粒度計（３ＰＨＤプレゼンテーションを行う。）を用いて測定して５μｍから１００μｍ、および優先的には１０μｍから３０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項２８に記載の乾燥自己結合性色素粒子。
30. ＷＯ ２００６／００８６５７の実施例１に規定された自己結合性であることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の乾燥自己結合性色素粒子。
31. 水性懸濁液中に入れられた場合に、前記逆エマルジョンを使用しない同一方法によって形成される自己結合性色素粒子より緩徐に沈殿することを特徴とする、請求項２８から３０の一項に記載の乾燥自己結合性色素粒子。
32. 請求項１から２６の一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、自己結合性色素粒子の水性懸濁液。
33. 色素粒子は、ＷＯ ２００６／００８６５７の実施例１に規定された自己結合性であることを特徴とする、請求項３２に記載の自己結合性色素粒子の水性懸濁液。
34. 自己結合性色素粒子は、前記逆エマルジョンを使用しない同一方法によって形成される自己結合性色素粒子の懸濁液より緩徐に沈殿することを特徴とする、請求項３２または３３の一項に記載の自己結合性色素粒子の水性懸濁液。
35. 色素物質を５から８０重量％、結合剤を１から３０重量％、逆エマルジョンを０．０３から０．３重量％、および水を１９から９４重量％含有していること、ならびに優先的には色素物質を２０から４０重量％、結合剤を５から２０重量％、逆エマルジョンを０．０３から０．３重量％、および水を４０から７５重量％含有していることを特徴とする、請求項３２から３４の一項に記載の自己結合性色素粒子の水性懸濁液。