RU2475510C2 - Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером - Google Patents
Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475510C2 RU2475510C2 RU2009145945/02A RU2009145945A RU2475510C2 RU 2475510 C2 RU2475510 C2 RU 2475510C2 RU 2009145945/02 A RU2009145945/02 A RU 2009145945/02A RU 2009145945 A RU2009145945 A RU 2009145945A RU 2475510 C2 RU2475510 C2 RU 2475510C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous
- self
- stage
- suspensions
- pigment particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
- C09C1/3018—Grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3615—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
- C09C1/3623—Grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области измельчения в водной среде минеральных веществ в присутствии связующих. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц включает следующие стадии: а) получение одной или более водных суспензий по меньшей мере одного пигмента, введение ее или их в измельчитель для осуществления стадии с); b) получение или использование одного или более водных растворов или суспензий, или эмульсий по меньшей мере одного связующего и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с), и/или получение или использование одного или более сухих связующих и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с), с) соизмельчение водной или водных суспензий, полученных на стадии а) с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями и/или с одним или более сухими связующими, полученными на стадии b) для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Затем могут быть проведены необязательные стадии, осуществляемые с водной суспензией, а именно соизмельчение, повышение концентрации, диспергирование и сушка. После осуществления стадии с) и предпочтительно после каждой необязательной стадии вводят обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе, и по меньшей мере одним полимером акриламида с акриловым мономером. Обеспечивается уменьшение пенообразования и седиментации самосвязывающихся пигментных частиц. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области измельчения в водной среде минеральных веществ в присутствии связующих.
Минеральные частицы и полимерные связующие являются 2 главными компонентами, которые применяются при изготовлении многочисленных материалов, таких как, например, пластические материалы. Минеральные частицы, такие как карбонат кальция, сообщают конечному изделию, в частности, механические и оптические свойства; связующие, находящиеся, как правило, в форме эмульсий, стабилизированных поверхностно-активными веществами, создают необходимую когезию совокупности компонентов, входящих в конечный материал.
На протяжении десятка лет разрабатывалась концепция частиц, которые в виде единственного продукта сообщают одновременно свойства пигмента и связующего: речь идет о концепции «пигментных самосвязывающихся частиц». Такие продукты получают измельчением в водной среде минерального вещества в присутствии полимерного связующего. Этот способ приводит к частицам, состоящим одновременно из связующего и исходного пигмента: связующее и минеральное вещество находятся прочно связанными внутри этих пигментных самосвязывающихся частиц. Когезия таких частиц явно улучшается, в частности, по сравнению с когезией обычной смеси пигмента и связующего, как это показано в документе WO 2006/008657, который рассматривается ниже более подробно в данном описании.
Поэтому способы, о которых идет речь в настоящей заявке, представляют собой способы, которые включают, по меньшей мере, одну стадию измельчения в водной среде, по меньшей мере, одного минерального вещества и, по меньшей мере, одного полимерного связующего. Возможные стадии диспергирования, концентрирования и сушки могут быть включены в способ как последующие.
Этот тип способа ставит перед специалистом 2 большие проблемы. Первая из них связана с распространенным явлением седиментации самосвязывающихся пигментных частиц, которые суспендированы в воде. В этом случае специалист стремится улучшить стабильность водных суспензий этих самосвязывающихся пигментных частиц таким образом, чтобы можно было их хранить или транспортировать, при необходимости, в течение продолжительного времени: так достигают снижения явления седиментации.
Во-вторых, поскольку на стадии измельчения в водной среде присутствуют полимерные связующие и эти связующие находятся в форме змульсий, стабилизированных поверхностно-активными веществами, указанные поверхностно-активные вещества подвергаются сильным механическим воздействиям в процессе измельчения, при этом наблюдается образование пены. Недостаток этой пены заключается в том, что она ухудшает, в конечном счете, некоторые свойства (в частности, оптические) композиций, полученных из водных суспензий самосвязывающихся пигментных частиц. Кроме того, образование пены создает промышленные трудности, в частности, при перекачивании суспензий самосвязывающихся пигментных частиц в резервуары.
Ниже будут рассмотрены известные из уровня техники способы получения самосвязывающихся пигментных частиц в форме водной суспензии для того, чтобы выявить технические решения, предлагаемые специалисту, для разрешения указанной двойной проблемы пенообразования и седиментации полученных суспензий.
Документ WO 2005/111153 описывает способ получения частиц в форме водной суспензии путем измельчения пигментных наполнителей с помощью полимерных связующих в присутствии диспергаторов, таких как полиакрилаты. Полученные частицы затем могут быть использованы для изготовления красок и покровных эмульсий. Однако этот документ не дает специалисту никаких сведений относительно решений, вносимых в проблемы седиментации и пенообразования в полученных водных суспензиях, поскольку в нем не указываются названные 2 недостатка.
Документ WO 93/11183 описывает способ получения водной суспензии частиц, состоящих из пигмента и полимерного связующего, путем смешивания, а также измельчения (стр.33, строки 33-34) в водной среде. Отличительная характеристика этого способа заключается в регулировании зета-потенциала исходной суспензии пигмента, в частности, посредством диспергатора, позволяющего довести поверхностный потенциал минерального наполнителя до значения в интервале от 0 до -50 мВ. Таким образом, получают стабильную дисперсию самосвязывающихся пигментных частиц, которые могут вводиться в композицию для различных покровных составов, таких как краски.
С одной стороны, этот документ указывает на возможность использования в описанном способе загустителей, в частности, целлюлозных или акриловых, в форме прямой эмульсии (и при необходимости акриловых ассоциативных загустителей). Специалисту очень хорошо известно, что роль этих загустителей заключается в ограничении явления седиментации частиц, в частности, за счет увеличения вязкости среды. Эти технические решения с использованием целлюлозных или акриловых загустителей в форме прямой эмульсии хорошо известны специалисту, поскольку они первоначально были разработаны для стабилизации водных суспензий «классических» минеральных веществ (т.е. без полимерных связующих и не полученных способом согласно настоящему изобретению). Документ СА 2081831, опубликованный в 1993 г., уже описывал использование таких продуктов для стабилизации водной суспензии карбоната кальция, в частности использование производных целлюлозы (таких как карбоксиметилцеллюлоза), акриловых загустителей (которые могут быть ассоциативными) и даже ксантановой смолы.
Что касается проблемы пенообразования, то решение, предложенное в примерах этого документа, заключается в применении противовспенивающих агентов, таких как NopcoTM NXZ, выпускаемого фирмой COGNISTM, и DefoamerTM 643, ранее выпускаемого фирмой PHONE POULENCTM, причем эти 2 продукта состоят из масел нефтяных фракций. Такие продукты широко используются в способах получения водных суспензий «классических» минеральных веществ (согласно вышеизложенному пояснению), в том же качестве, как и силилированные продукты и силиконы. Так, например, документ JP 53053598, 1978 г., уже описывал использование силиконов для снижения пенообразования в водной суспензии карбоната кальция.
В отличие от 2 предшествующих документов, которые используют диспергатор до и/или в процессе измельчения, документ WO 2006/016036 описывает способ получения суспензии минеральных веществ в воде путем измельчения их в присутствии связующих для красок с последующим введением диспергатора. В этом документе приводятся для полученных суспензий стабильные значения вязкости по Брукфельду при 100 об/мин, наблюдаемые на протяжении 8 дней. Но, с одной стороны, в документе не приведен тест, который позволил бы сразу дать количественную оценку явлению седиментации частиц в водной суспензии. С другой стороны, в нем совсем не охарактеризована стабильность суспензии на протяжении более 8 дней, и, в частности, на протяжении порядка 1 месяца, а именно этот период рассматривается в настоящей заявке в плане антиседиментационного эффекта. Наконец, документ не дает специалисту сведений о возможных путях устранения пенообразования.
Наряду с этим документ WO 2006/008657 описывает способ получения самосвязывающихся пигментных частиц путем измельчения в воде пигмента и связующего, причем диспергатор согласно одному аспекту изобретения вводят затем в полученную суспензию. Примеры 4 и 5 показывают совместное использование диспергатора и смачивающего агента, причем оба агента находятся в форме прямой эмульсии, с целью получения стабильной вязкости по Брукфельду при 100 об/мин на протяжении 14 дней: однако не приведено никаких данных об антиседиментационном эффекте и не произведено никаких измерений за период порядка 1 месяца. Наконец, этот документ не содержит никаких сведений о том, как решаются проблемы пенообразования, когда осуществляют операцию измельчения пигмента и связующих в водной среде.
Следовательно, для решения двойной проблемы пенообразования и седиментации в водных суспензиях самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых путем измельчения в водной среде, по меньшей мере, одного минерального вещества и, по меньшей мере, одного связующего предлагается согласно известному уровню техники 2 отдельных решения, которые состоят соответственно из:
- использования известных противовспенивающих агентов, которые представляют собой масла нефтяных фракций, силилированные продукты и силиконы,
- и использования целлюлозных или акриловых загустителей (при необходимости ассоциативных) в форме прямой эмульсии, или ксантановой смолы,
причем эти 2 решения являются известными и описанными в способах получения водных суспензий минеральных веществ путем измельчения и/или диспергирования (но в отсутствие полимерного связующего).
Продолжая исследования в этой области, заявитель разработал способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, согласно которому обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе и, по меньшей мере, одним полимером акриламида с акриловым мономером, вводят в точно заданный момент осуществления способа, причем последний действует как антиседиментационный агент и агент, снижающий пенообразование.
Преимущественно, наличие пены и явление седиментации в течение периода, по меньшей мере, равного одному месяцу, значительно уменьшаются по сравнению с той же суспензией, не содержащей указанную обратную эмульсию. Особенно интересно то, что исходя из единственного продукта, которым является описанная выше обратная эмульсия, получают результаты, по меньшей мере, эквивалентные с точки зрения противовспенивающего и антиседиментационного эффектов тем результатам, которые получают с помощью решений известного уровня техники, которые состоят в комбинации 2 продуктов (1 противовспенивающий агент и 1 антиседиментационный агент): таким образом, это означает одновременно технический прогресс и значительное упрощение для конечного пользователя, который должен будет работать только с одним продуктом.
Как указано выше, уровень техники, относящийся к способам измельчения в водной среде, по меньшей мере, одного минерального вещества и, по меньшей мере, одного связующего, не раскрывает и не предлагает такого решения, заключающегося в использовании единственного продукта: напротив, для устранения проблем пенообразования и седиментации в суспензиях самосвязывающихся пигментных частиц предлагалось совместное использование одного целлюлозного или акрилового загустителя (возможно ассоциативного) или ксантановой смолы, и одного противовспенивающего агента в форме смеси масел на основе нефтяных фракций, силилированного продукта или продукта на основе силиконов.
Заявитель признает, что конкретные обратные эмульсии, использование которых заявлено в настоящей заявке, уже известны как таковые в течение нескольких последних лет: так, документ GB 841127, опубликованный в 1960 г., уже описывал способ полимеризации в обратной эмульсии акриловой кислоты и акриламида. Такие эмульсии мало-помалу находили применение, в частности, в качестве загустителей, в областях техники, далеких от той, которая предложена в настоящей заявке, таких как косметическая, фармакологическая или область моющих средств. Так, документ US 6136305 описывает обратную эмульсию сополимера акриламида, акриловой кислоты и другого полифункционального мономера, применяемого в качестве загустителя, используемого в косметических целях.
Таким образом, заявитель сумел выявить в областях техники, очень далеких от области техники настоящего изобретения, такое решение, которое позволило бы решить техническую задачу, которая была перед ним поставлена.
Не связывая себя с какой-либо теорией, заявитель считает, что использование обратных эмульсий согласно изобретению позволяет значительно снизить появление пены исходя из масел, которые составляют непрерывную фазу указанной обратной эмульсии, и решить при этом проблему седиментации посредством полимера акриламида с акриловым мономером, который в присутствии воды образует дисперсную фазу указанной обратной эмульсии.
Объектом изобретения является, таким образом, способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в форме водной эмульсии или водной дисперсии, включающий следующие стадии:
а) получение одной или нескольких водных суспензий, по меньшей мере, одного пигмента и введение ее или их в измельчитель для осуществления стадии с);
b) получение или использование одного или нескольких водных растворов или суспензий или эмульсий, по меньшей мере, одного связующего и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с), и/или получение или использование одного или нескольких сухих связующих и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с);
с) соизмельчение водной или водных суспензий, полученных на стадии а), с одним или более водными растворами или суспензиями или эмульсиями и/или с одним или более сухими связующими, полученными на стадии b) для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц;
d) необязательное соизмельчение водной суспензии, полученной на стадии с), с одним или несколькими водными растворами или суспензиями или эмульсиями, по меньшей мере, одного связующего;
е) необязательное повышение концентрации водной суспензии, полученной на стадии с) или d) путем термического и/или механического концентрирования;
f) необязательное диспергирование водной суспензии, полученной на стадии е), путем использования, по меньшей мере, одного диспергатора;
g) необязательная сушка водной суспензии, полученной на стадии с) или на стадии d), или на стадии е), или на стадии f);
и отличающийся тем, что обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе, и, по меньшей мере, одним полимером акриламида с акриловым мономером, вводят в процесс:
- после осуществления стадии с) и каждой необязательной стадии d),
- предпочтительно, после осуществления стадии е),
- более предпочтительно, после осуществления стадии f)
- еще более предпочтительно, перед каждой необязательной стадией g).
Объектом изобретения является также способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в форме водной суспензии или водной дисперсии, включающий следующие стадии:
а) получение одной или нескольких водных суспензий, по меньшей мере, одного пигмента и введение ее или их в измельчитель для осуществления стадии с);
b) получение или использование одного или нескольких водных растворов или суспензий или эмульсий, по меньшей мере, одного связующего и введение его или их в измельчитель для осуществления стадии с), и/или получение или использование одного или нескольких сухих связующих и введение его или их в измельчитель для осуществления стадии с);
с) соизмельчение водной или водных суспензий, полученных на стадии а) с одним или более водными растворами или суспензиями или эмульсиями и/или с одним или более сухими связующими, полученными на стадии b) для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц;
d) необязательное соизмельчение водной суспензии, полученной на стадии с), с одним или несколькими водными растворами или суспензиями или эмульсиями, по меньшей мере, одного связующего;
е) необязательное повышение концентрации водной суспензии, полученной на стадии с) или d) путем термического и/или механического концентрирования;
f) необязательное диспергирование водной суспензии, полученной на стадии е), путем использования, по меньшей мере, одного диспергатора;
g) необязательная сушка водной суспензии, полученной на стадии с) или на стадии d), или на стадии е), или на стадии f);
и отличающийся тем, что обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе, и, по меньшей мере, одним полимером акриламида с акриловым мономером, вводят в процесс:
- до и/или во время осуществления стадии с).
Термин «связующее», используемое в настоящей заявке, предполагает любой природный или синтетический продукт органического происхождения, обладающий вяжущими свойствами. Эти вяжущие свойства, которые увеличивают силы когезии между частицами исходного вещества, определены в соответствии с методом, описанным в примере 1 документа WO 2006/008657.
Следует отметить, что предпочтительным является вариант, когда указанную обратную эмульсию используют после стадии с).
Согласно предпочтительному варианту способа согласно изобретению, включающему необязательную стадию d), указанную обратную эмульсию используют после стадии d).
Наконец, другой предпочтительный вариант заключается в том, что указанную эмульсию используют:
- предпочтительно после осуществления стадии е),
- более предпочтительно после осуществления стадии f),
- еще более предпочтительно перед каждой необязательной стадией g).
Различные варианты осуществления способа согласно изобретению легко могут быть выбраны специалистом. Он знает, что можно, например, осуществить способ согласно изобретению, применив, по меньшей мере, стадии а), b), c) и g) для получения указанных самосвязывающихся пигментных частиц в сухой форме перед повторным образованием суспензии самосвязывающихся пигментных частиц и, наконец, введением указанной обратной эмульсии.
Этот способ отличается также тем, что указанная обратная эмульсия содержит, по отношению к ее общей массе (общий процентный состава равен 100%):
- 10-70 мас.% воды,
- 10-60 мас.% масла,
- 10-40 мас.%, по меньшей мере, одного полимера акриламида с акриловым мономером,
- 1-5 мас.% поверхностно-активного вещества.
Этот способ отличается также тем, что полимер акриламида с акриловым мономером необязательно полностью или частично нейтрализован одним или несколькими агентами нейтрализации, выбираемыми предпочтительно из гидроксида аммония, гидроксидов натрия, калия, и их смесей, причем особенно предпочтительным агентом нейтрализации является гидроксид аммония.
Этот способ отличается также тем, что полимер акриламида с акриловым мономером имеет молекулярную массу от 105 до 107 г/моль.
Этот способ отличатся также тем, что массовое отношение акриламид:акриловый мономер находится в интервале от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 20:80 до 80:20.
Этот способ отличается также тем, что акриловый мономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, предпочтительно, является акриловой кислотой.
Этот способ отличается также тем, что масляная фаза состоит из масел, которые являются смесью ароматических соединений и/или алканов, содержащих 6-20 атомов углерода, предпочтительно 12-18 атомов углерода.
Этот способ отличается также тем, что в нем используют 300-3000 ppm указанной обратной эмульсии по отношению к сухой массе пигмента и полимерного связующего.
Этот способ отличается также тем, что пигмент выбирают из оксидов металла, гидроксидов, сульфитов, силикатов и карбонатов, таких как карбонат кальция, доломиты, каолин, тальк, гипс, диоксид титана, сатинит или тригидроксид алюминия и их смесей.
Предпочтительно, пигмент представляет собой карбонат, выбираемый из синтетического или природного карбоната кальция и их смесей. Более предпочтительным пигментом является природный карбонат кальция, такой как мел, мрамор, кальцит, известняк или их смеси.
Способ согласно изобретению отличается также тем, что водная суспензия или водные суспензии пигмента, образованные на стадии а), содержат 1-80 мас.% пигмента в расчете на сухую массу, предпочтительно, содержат 15-60 мас.% пигмента в расчете на сухую массу.
Этот способ отличается также тем, что в нем используют полимерное связующее в количестве, в расчете на сухую массу, менее 20%, предпочтительно менее 10%, особенно предпочтительно менее 5 мас.% от сухой массы пигментов.
Этот способ отличается также тем, что связующее выбирают из полукристаллических связующих, связующих на основе поливинилового спирта, поливинилацетата, крахмала, казеина, протеинов, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ), сополимеров сложных эфиров акриловых кислот, и их смесей.
Предпочтительно, связующее или связующие представляют собой полукристаллические латексы, более предпочтительно, полиэтилен или сополимеры полиэтилена в нейтрализованной форме с другими мономерными звеньями, такими как акриловая кислота или другие мономеры или их смеси.
Этот способ отличается также тем, что связующее или связующие на стадии b) находятся в форме одного или нескольких водных растворов или одной или нескольких водных суспензий или одной или нескольких водных эмульсий или в форме сухих гранул.
Предпочтительно, этот способ отличается также тем, что связующее или связующие на стадии b) находятся в форме одного или нескольких водных растворов или одной или нескольких водных суспензий или одной или нескольких водных эмульсий.
При использовании связующего или связующих на стадии b) в форме одного или нескольких водных растворов или одной или нескольких водных суспензий или одной или нескольких водных эмульсий, способ согласно изобретению отличается также тем, что водный раствор или водные растворы или суспензии или эмульсии, по меньшей мере, одного связующего, образованные на стадии b), содержат 1-60 мас.% по меньшей мере, одного связующего, более предпочтительно, 5-50 мас.% по меньшей мере, одного связующего.
При использовании связующего или связующих на стадии b) в форме эмульсии способ согласно изобретению отличается также тем, что связующее или связующие представляют собой эмульсии полиэтиленовых восков или сополимеров полиэтилена в нейтрализованной форме с другими мономерными звеньями, такими как акриловая кислота или другие мономеры, латексные эмульсии сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты или их смеси.
Способ согласно изобретению отличается также тем, что суспензия, образованная на стадии с), имеет массовое отношение пигменты:связующие, содержащиеся в полученной суспензии, в интервале от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 90:10 до 10:90 в расчете на массовые части.
Этот способ отличается также тем, что его применяют для получения на стадии с) самосвязывающихся пигментных частиц со средним диаметром частиц от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм, измеренным с помощью гранулометра MasterSizerTMS, выпускаемого фирмой MALVERN (с индексом 3PHD).
Этот способ отличается также тем, что не используется какой-либо диспергатор до и/или во время стадии измельчения с).
Этот способ отличается также тем, что используют также диспергатор до и/или во время стадии измельчения с).
Предпочтительно, способ согласно изобретению отличается тем, что не используется какой-либо диспергатор на стадии с).
Этот способ отличается также тем, что используют диспергатор на стадии f).
При применении диспергатора в способе согласно изобретению отмечается, что этот диспергатор необязательно может выполнять функцию смачивающего агента, т.е. поверхность частично или полностью гидрофобную он делает частично или полностью гидрофильной.
Предпочтительно, диспергатор или диспергаторы выбирают из органических соединений, хорошо известных специалисту, придающих стерическую или электростатическую стабильность.
Предпочтительно, когда используют, по меньшей мере, один диспергатор на стадии f), то вводят 0,01-5%, предпочтительно 0,01-2 мас.% диспергатора при осуществлении стадии f).
Способ согласно изобретению отличается также тем, что стадию g) осуществляют для получения сухих самосвязывающихся пигментных частиц.
Другим объектом настоящего изобретения являются сухие самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные способом согласно изобретению с осуществлением стадии g).
Эти сухие самосвязывающиеся пигментные частицы отличаются тем, что они имеют средний диаметр от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 30 мкм, измеренный с помощью гранулометра MasterSizerTMS, выпускаемого фирмой MALVERN (с индексом 3PHD).
Эти сухие самосвязывающиеся пигментные частицы отличаются тем, что являются такими самосвязывающимися частицами, которые описаны в примере 1 документа WO 2006/008657.
Эти сухие самосвязывающиеся пигментные частицы отличаются тем, что они находятся в форме водной суспензии, их седиментация происходит менее быстро, чем самосвязывающихся пигментных частиц, полученных таким же способом, но без использования указанной обратной эмульсии.
Другим объектом настоящего изобретения является водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, отличающаяся тем, что она получена способом согласно изобретению.
Эта водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц отличается также тем, что пигментные частицы являются такими самосвязывающимися частицами, которые описаны в примере 1 документа WO 2006/008657.
Эта водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц отличается также тем, что седиментация самосвязывающихся пигментных частиц протекает менее быстро, чем седиментация суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, полученных таким же способом, но без использования указанной обратной эмульсии.
Эта водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц отличается также тем, что она содержит 5-80 мас.% пигментов, 1-30 мас.% связующих, 0,03-0,3 мас.% обратной эмульсии и 19-94 мас.% воды, предпочтительно 20-40 мас.% пигментов, 5-20 мас.% связующих, 0,03-0,3 мас.% обратной эмульсии и 40-75 мас.% воды.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Этот пример иллюстрирует использование в способе получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц на основе карбоната кальция и стирол-бутадиенового связующего.
Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц
На первом этапе готовят концентрированную водную дисперсию самосвязывающихся пигментных частиц согласно следующей методике.
В измельчителе типа Dyno-MillTM с неподвижным цилиндром, вращающейся импульсной мешалкой и содержащем в качестве измельчающего тела стеклянные шарики с диаметром от 1 до 1,4 мм, измельчают в водной среде:
- карбонат кальция, который является норвежским мрамором, со средним диаметром (измеренным на приборе SedigraphTM 5100, выпускаемом фирмой MICROMERITICSTM), равным 0,8 мкм,
- стирол-акриловое связующее, выпускаемое в продажу фирмой BASFTM под наименованием AcronalTMS 728,
- другое связующее, представляющее собой сополимер этилена с акриловой кислотой, выпускаемое в продажу фирмой BASFTM под наименованием PolygenTM WE4.
Количество воды, карбоната кальция и 2 связующих выбирают таким образом, чтобы:
- содержание сухой массы карбоната кальция и 2 связующих было равным 20% от общей массы суспензии, полученной после измельчения,
- массовое отношение карбонат кальция/ AcronalTMS 728/ PolygenTM WE4 было равным 100/9,5/0,5.
Твердость измельчающего тела равна 1,8 г/см3.
Объем измельчающей камеры равен 600 см3.
Периферическая скорость измельчителя равна 10 м/сек-1.
После измельчения получают водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, средний диаметр которых (измеренный на приборе SedigraphTM 5100, выпускаемом фирмой MICROMERITICSTM), был равен 0,5 мкм.
Затем эту суспензию концентрируют до содержания сухой массы карбоната кальция и 2 связующих, равного 40% от ее общей массы, с помощью центрифуги типа Rouan XYX, вращающейся со скоростью 5500 об/мин.
Полученную суспензию затем диспергируют путем введения 0,5 мас.% в расчете на сухое вещество полимера акриловой кислоты, метилакриловой кислоты, стирола и бутилакрилата и 0,1 мас.% в расчете на сухое вещество полимера акриловой кислоты и малеинового ангидрида (эти количества указаны по отношению к сухой массе карбоната кальция и 2 связующих).
За исключением опыта №1 (контрольного) в каждом из опытов № 2-15 вводили продукт согласно изобретению или продукт известного уровня техники или смесь 2 продуктов уровня техники. Продукты помечали буквами, значение которых описано ниже. В опытах № 2-9 использовали 1000 ppm противовспенивающего агента или антиседиментационного агента согласно уровню техники. В опытах № 10-14 использовали 1000 ppm противовспенивающего агента и 1000 ppm антиседиментационного агента согласно уровню техники. В опытах № 15-17 использовали 2000 ppm обратной эмульсии согласно изобретению.
Были выбраны:
- антиседиментационный агент 1 уровня техники - загуститель, который представляет собой ассоциативный акриловый полимер типа HASE, выпускаемый в продажу фирмой COATEXТМ под наименованием ThixolTM 53L, помечен А1;
- антиседиментационный агент 2 уровня техники - загуститель, который представляет собой ассоциативный акриловый полимер типа HASE, выпускаемый в продажу фирмой ROHM & HAASTM под наименованием AcrysolTM TT 945, помечен А2;
- антиседиментационный агент 3 уровня техники - загуститель, который представляет собой ассоциативный акриловый полимер типа ASE, выпускаемый в продажу фирмой COATEXТМ под наименованием ViscoatexTM 46, помечен А3;
- антиседиментационный агент 4 уровня техники, который представляет собой гидроксиэтилцеллюлозу, выпускаемую фирмой AKZO NOBELTM под наименованием BermocollTM EM 700 FQ, помечен А4;
- антиседиментационный агент 5 уровня техники, который представляет собой ксантановую смолу, выпускаемую фирмой RHODIATM под наименованием RhodigelTM, помечен А5;
- противовспенивающий агент 1 уровня техники - состав из минеральных масел, выпускаемый в продажу фирмой NOPCOTM под наименованием NOPCOTM NXZ, помечен В1;
- противовспенивающий агент 2 уровня техники - прямая водная эмульсия полидиметилсилоксанов, выпускаемая в продажу фирмой RHODIATM под наименованием RhodosilTM 422, помечен В2;
- противовспенивающий агент 3 уровня техники - эмульсия силиконовых и гидрофобных соединений, выпускаемая в продажу фирмой BYKTM под наименованием BykTM 022, помечен В3;
- противовспенивающий и антиседиментационный агент согласно изобретению - обратная эмульсия, которая состоит из дисперсии воды в масляной фазе и полимера акриламида с акриловой кислотой, выпускаемого в продажу фирмой СОАТЕХТМ под наименованием М1201, помечен С; эта дисперсия состоит из 15 мас.% воды, 52 мас.% масляной фазы, состоящей из смеси масел, полученных из нефтяных фракций и содержащих 12-18 атомов углерода, 3 мас.% поверхностно-активных веществ и 30% обратной эмульсии полимера акриловой кислоты и акриламида при массовом отношении 20:80 и с молекулярной массой около 3000000 г/мол;
- противовспенивающий и антиседиментационный агент согласно изобретению - дисперсия, состоящая из 15 мас.% воды, 47 мас.% масляной фазы, состоящей из смеси масел, полученных из нефтяных фракций и содержащих 12-18 атомов углерода, 3 мас.% поверхностно-активных веществ и 35% обратной эмульсии полимера акриловой кислоты с акриламидом при массовом отношении 25:75 и с молекулярной массой около 5000000 г/мол, помечен С';
- противовспенивающий и антиседиментационный агент согласно изобретению - дисперсия, состоящая из 15 мас.% воды, 47 мас.% масляной фазы, состоящей из смеси масел, полученных из нефтяных фракций и содержащих 12-18 атомов углерода, 3 мас.% поверхностно-активных веществ и 35% обратной эмульсии полимера акриловой кислоты с акриламидом при массовом отношении 30:70 и с молекулярной массой около 5500000 г/мол, помечен С'';
Определение антиседиментационного эффекта
От каждой из водных суспензий самосвязывающихся пигментных частиц, полученных в опытах № 1-17, отбирают 1 литр суспензии сразу же после ее получения и вводят в стеклянный химический стакан емкостью 5 литров.
За период t=14 дней и t=28 дней определяют путем измерения:
- высоту надосадочного слоя, состоящего из воды,
- высоту осадочного слоя, состоящего главным образом из самосвязывающихся пигментных частиц.
Эти 2 показателя выражают в процентных долях от общей высоты водной суспензии в химическом стакане и обозначают символами s14 и d14 соответственно высоту надосадочного слоя и осадочного слоя по истечении 14 дней и s28 и d28 соответственно высоту надосадочного слоя и осадочного слоя по истечении 28 дней. Чем выше эти показатели, тем более значительно явление седиментации.
Полученные результаты сведены в таблицу 1.
Определение противовспенивающего эффекта.
От каждой из водных суспензий самосвязывающихся пигментных частиц, полученных в опытах № 1-15, отбирают 700 мл суспензии и перемешивают в течение 30 секунд в мешалке типа Hamilton BeachTM на позиции Сильно.
После 30 секунд покоя определяют экспериментальную плотность ρ системы методом пикнометрии. Относительная погрешность составляет порядка 5% на конечное измерение.
Плотность 2 связующих равна 1,0, а плотность карбоната кальция равна 2,7. Напоминаем, что содержание карбоната кальция в расчете на сухую массу и 2 связующих составляет 40% от общей массы суспензии, и что отношение сухих масс карбоната кальция/AcronalTM S728/PolygenTM WE4 составляет 100/9,5/0,5.
Исходя из полученных данных вычисляют, что теоретическая плотность концентрированной дисперсии самосвязывающихся пигментных частиц (без пены) составляет 1,299.
Оказалось, что чем меньше экспериментальная плотность, тем больше образуется пены. Полученные результаты сведены в таблицу 1.
Таблица 1 позволяет в первую очередь сделать вывод о том, что антиседиментационные агенты известного уровня техники позволяют действительно улучшить стабильность полученных суспензий, но не создают никакого противовспенивающего эффекта; параллельно, противовспенивающие агенты известного уровня техники позволяют снизить образование пены в суспензиях, но не оказывают никакого влияния на явление седиментации (опыты № 2-9).
Когда используют смесь, состоящую из 2000 ppm (ч/млн) этих продуктов (1000 ppm противовспенивающего агента и 1000 ppm антиседиментационного агента) количество пены снижается и улучшается стабильность суспензий: этот раствор представляет собой комбинации известного уровня техники (опыты № 10-14).
И, наконец, когда используют 2000 ppm (ч/млн) обратных эмульсий согласно изобретению (опыты № 15-17), то снижается в таких же пропорциях, что и с комбинациями известного уровня техники (опыты № 10-14), количество пены и явление седиментации частиц в суспензии.
Эти результаты очень хорошо показывают, что только опыты, соответствующие изобретению, позволяют с помощью единственного продукта, используемого в том же количестве, что и 2 продукта известного уровня техники, минимизировать количество пены и явление седиментации до уровня показателей, по меньшей мере, равного уровню, достигаемому растворами известного уровня техники.
| Таблица 1 | |||||||||||||||||
| Опыт № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Контроль (Т) Известный уровень техники (АА) Изобретение (IN)) |
Т | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA | IN | IN | IN |
| - | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | B1 | B2 | B3 | A1B1 | A2B2 | A3B3 | A4B1 | A5B1 | С | C' | C" | |
| ρ (г/см3) | 1,087 | 1,088 | 1,089 | 1,087 | 1,087 | 1,090 | 1,195 | 1,190 | 1,187 | 1,193 | 1,188 | 1,191 | 1,194 | 1,192 | 1,192 | 1,192 | 1,192 |
| s14 (%) | 18 | 4 | 5 | 4 | 5 | 6 | 18 | 18 | 18 | 4 | 5 | 3 | 4 | 6 | 3 | 3 | 3 |
| s28 (%) | 25 | 6 | 6 | 6 | 7 | 9 | 25 | 25 | 25 | 6 | 7 | 6 | 7 | 9 | 6 | 5 | 5 |
| d14 (%) | 5 | 0 | 1 | 0 | 1 | 2 | 5 | 5 | 5 | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| d28 (%) | 12 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 12 | 12 | 12 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 |
Claims (28)
1. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие стадии: а) получение одной или более водных суспензий по меньшей мере одного пигмента, выбранного из оксидов металла, гидроксидов, сульфитов, силикатов и карбонатов, представляющих собой карбонат кальция, выбираемый из синтетического или природного карбоната кальция и их смесей, предпочтительно, представляющий собой мел, мрамор, кальцит, известняк или их смеси; доломитов, каолина, талька, гипса, диоксида титана, сатинита или тригидроксида алюминия, и их смесей, и введение ее или их в измельчитель для осуществления стадии с); b) получение или использование одного или более водных растворов или суспензий, или эмульсий по меньшей мере одного связующего, выбранного из полукристаллических связующих, связующих на основе поливинилового спирта, поливинилацетата, крахмала, казеина, протеинов, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ), сополимеров сложных эфиров акриловых кислот, и их смесей; и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с), и/или получение или использование одного или более сухих связующих и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с), с) соизмельчение водной или водных суспензий, полученных на стадии а) с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями и/или с одним или более сухими связующими, полученными на стадии b) для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц; d) необязательное соизмельчение водной суспензии, полученной на стадии с), с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями по меньшей мере одного связующего; е) необязательное повышение концентрации водной суспензии, полученной на стадии с) или d) путем термического и/или механического концентрирования; f) необязательное диспергирование водной суспензии, полученной на стадии е), путем использования по меньшей мере одного диспергатора, с получением водной дисперсии самосвязывающихся пигментных частиц g) необязательная сушка водной суспензии, полученной на стадии с) или на стадии d), или на стадии е), или на стадии f), с получением сухих самосвязывающихся пигментных частиц, отличающийся тем, что вводят обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе, и по меньшей мере одним полимером акриламида с акриловым мономером, после осуществления стадии с) и каждой необязательной стадии d), предпочтительно после осуществления стадии е), более предпочтительно после осуществления стадии f), еще более предпочтительно перед каждой необязательной стадией g), причем указанная обратная эмульсия содержит по отношению к ее общей массе (общий процентный состав равен 100%): 10-70 мас.% воды, 10-60 мас.% масла, 10-40 мас.% по меньшей мере одного полимера акриламида с акриловым мономером, 1-5 мас.% поверхностно-активного вещества.
2. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие стадии: а) получение одной или более водных суспензий по меньшей мере одного пигмента, выбранного из оксидов металла, гидроксидов, сульфитов, силикатов и карбонатов, представляющих собой карбонат кальция, выбираемый из синтетического или природного карбоната кальция и их смесей, предпочтительно, представляющий собой мел, мрамор, кальцит, известняк или их смеси; доломитов, каолина, талька, гипса, диоксида титана, сатинита или тригидроксида алюминия, и их смесей, и введение ее или их в измельчитель для осуществления стадии с); b) получение или использование одного или более водных растворов или суспензий, или эмульсий по меньшей мере одного связующего, выбранного из полукристаллических связующих, связующих на основе поливинилового спирта, поливинилацетата, крахмала, казеина, протеинов, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ), сополимеров сложных эфиров акриловых кислот, и их смесей; и введение его или их в измельчитель для осуществления стадии с), и/или получение или использование одного или более сухих связующих и введение его или их в измельчитель для осуществления стадии с); с) соизмельчение водной или водных суспензий, полученных на стадии а) с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями и/или с одним или более сухими связующими, полученными на стадии b) для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц; d) необязательное соизмельчение водной суспензии, полученной на стадии с), с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями по меньшей мере одного связующего; е) необязательное повышение концентрации водной суспензии, полученной на стадии с) или d) путем термического и/или механического концентрирования; f) необязательное диспергирование водной суспензии, полученной на стадии е), путем использования по меньшей мере одного диспергатора, с получением водной дисперсии самосвязывающихся пигментных частиц, g) необязательная сушка водной суспензии, полученной на стадии с) или на стадии d), или на стадии е), или на стадии f), с получением сухих самосвязывающихся пигментных частиц, отличающийся тем, что обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе, и по меньшей мере одним полимером акриламида с акриловым мономером, вводят в процесс: до и/или в процессе осуществления стадии с), причем указанная обратная эмульсия содержит по отношению к ее общей массе (общий процентный состав равен 100%): 10-70 мас.% воды, 10-60 мас.% масла, 10-40 мас.% по меньшей мере одного полимера акриламида с акриловым мономером, 1-5 мас.% поверхностно-активного вещества.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимер акриламида с акриловым мономером необязательно полностью или частично нейтрализован одним или более агентами нейтрализации, выбираемыми предпочтительно из гидроксида аммония, гидроксидов натрия, калия, и их смесей, причем особенно предпочтительным агентом нейтрализации является гидроксид аммония.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимер акриламида с акриловым мономером имеет молекулярную массу от 105 до 107 г/моль.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение акриламид: акриловый мономер находится в интервале от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 20:80 до 80:20.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что акриловый мономер выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, предпочтительно он является акриловой кислотой.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что масляная фаза состоит из масел, которые являются смесью ароматических соединений и/или алканов, содержащих 6-20 атомов углерода, предпочтительно 12-18 атомов углерода.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в нем используют 300-3000 млн-1 указанной обратной эмульсии по отношению к сухой массе пигмента и полимерного связующего.
9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водная суспензия или водные суспензии пигмента, образованные на стадии а), содержат 1-80 мас.% пигмента в расчете на сухую массу, предпочтительно содержат 15-60 мас.% пигмента в расчете на сухую массу.
10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в нем используют полимерное связующее в количестве, в расчете на сухую массу, менее 20%, предпочтительно менее 10%, особенно предпочтительно менее 5 мас.% от сухой массы пигментов.
11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полукристаллические связующие выбирают, предпочтительно, из полиэтилена или сополимеров полиэтилена в нейтрализованной форме с мономерными звеньями, в виде акриловой кислоты.
12. Способ по любому из пп.1-2 и 11, отличающийся тем, что связующее или связующие на стадии b) находятся в форме сухих гранул.
13. Способ по любому из пп.1-2 и 11, отличающийся тем, что связующее или связующие на стадии b) находятся в форме одного или более водных растворов или одной или более водных суспензий, или одной или более водных эмульсий.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что водный раствор, или растворы, или суспензии, или эмульсии по меньшей мере одного связующего, образованные на стадии b), содержат 1-60 мас.% по меньшей мере одного связующего, более предпочтительно, 5-50 мас.% по меньшей мере, одного связующего.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что при нахождении связующего или связующих в форме эмульсии они представляют собой эмульсии полиэтиленовых восков или сополимеров полиэтилена в нейтрализованной форме с мономерными звеньями в виде акриловой кислоты, латексные эмульсии сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты или их смеси.
16. Способ по любому из пп.1, 2, 11, 14 и 15, отличающийся тем, что суспензия, полученная на стадии с), характеризуется массовым отношением пигменты/связующие, содержащиеся в полученной суспензии, в интервале от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 90:10 до 10:90 в расчете на массовые части.
17. Способ по любому из пп.1, 2, 11, 14 и 15, отличающийся тем, что его применяют для получения на стадии с) самосвязывающихся пигментных частиц со средним диаметром частиц от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм, измеренным с помощью гранулометра MasterSizer™S, выпускаемого фирмой MALVERN (с индексом 3PHD).
18. Способ по любому из пп.1, 2, 11, 14 и 15, отличающийся тем, что используют диспергатор до и/или во время стадии измельчения с).
19. Способ по любому из пп.1, 2, 11, 14 и 15, отличающийся тем, что используют диспергатор на стадии f).
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что диспергатор или диспергаторы выбирают из органических соединений, придающих стерическую или электростатическую стабильность.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что вводят 0,01-5%, предпочтительно 0,01-2 мас.%, по меньшей мере одного диспергатора при осуществлении стадии f).
22. Способ по любому из пп.1, 2, 11, 14-15, 20-21, отличающийся тем, что используют стадию g).
23. Сухая самосвязывающаяся пигментная частица, которая получена способом по п.22.
24. Сухая самосвязывающаяся пигментная частица по п.23, отличающаяся тем, что она имеет средний диаметр от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 30 мкм, измеренный с помощью гранулометра MasterSizer™S, выпускаемого фирмой MALVERN (с индексом 3PHD).
25. Сухая самосвязывающаяся пигментная частица по п.23 или 24, отличающаяся тем, что когда она находится в форме водной суспензии, ее седиментация протекает менее быстро, чем седиментация самосвязывающихся пигментных частиц, полученных таким же способом, но без использования указанной обратной эмульсии.
26. Водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, которая получена путем проведения следующих стадий: а) получение одной или более водных суспензий по меньшей мере одного пигмента, выбранного из оксидов металла, гидроксидов, сульфитов, силикатов и карбонатов, представляющих собой карбонат кальция, выбираемый из синтетического или природного карбоната кальция и их смесей, предпочтительно, представляющий собой мел, мрамор, кальцит, известняк или их смеси; доломитов, каолина, талька, гипса, диоксида титана, сатинита или тригидроксида алюминия, и их смесей, и введение ее или их в измельчитель для осуществления стадии с); b) получение или использование одного или более водных растворов или суспензий, или эмульсий по меньшей мере одного связующего и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с), и/или получение или использование одного или более сухих связующих и введение его или их в измельчитель для проведения стадии с); при этом связующее выбирают из полукристаллических связующих, связующих на основе поливинилового спирта, поливинилацетата, крахмала, казеина, протеинов, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ), сополимеров сложных эфиров акриловых кислот, и их смесей; или полимерного связующего; с) соизмельчение водной или водных суспензий, полученных на стадии а) с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями и/или с одним или более сухими связующими, полученными на стадии b) для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц; d) необязательное соизмельчение водной суспензии, полученной на стадии с), с одним или более водными растворами или суспензиями, или эмульсиями по меньшей мере одного связующего; е) необязательное повышение концентрации водной суспензии, полученной на стадии с) или d) путем термического и/или механического концентрирования; f) необязательное диспергирование водной суспензии, полученной на стадии е), путем использования по меньшей мере одного диспергатора, с получением водной дисперсии самосвязывающихся пигментных частиц, отличающаяся тем, что вводят обратную эмульсию, образованную дисперсией частиц воды в масляной фазе, и по меньшей мере одним полимером акриламида с акриловым мономером, после осуществления стадии с) и каждой необязательной стадии d), предпочтительно после осуществления стадии е), более предпочтительно после осуществления стадии f), причем указанная обратная эмульсия содержит, по отношению к ее общей массе (общий процентный состав равен 100%): 10-70 мас.% воды, 10-60 мас.% масла, 10-40 мас.% по меньшей мере одного полимера акриламида с акриловым мономером, 1-5 мас.% поверхностно-активного вещества.
27. Водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц по п.26, отличающаяся тем, что самосвязывающиеся пигментные частицы седиментируют менее быстро, чем суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, образованных тем же способом, но без использования указанной обратной эмульсии.
28. Водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц по п.26 или 27, отличающаяся тем, что она содержит 5-80 мас.% пигментов, 1-30 мас.% связующих, 0,03-0,3 мас.% обратной эмульсии и 19-94 мас.% воды, предпочтительно 20-40 мас.% пигментов, 5-20 мас.% связующих, 0,03-0,3 мас.% обратной эмульсии и 40-75 мас.% воды.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07290603.5 | 2007-05-11 | ||
| EP07290603A EP1990376B1 (fr) | 2007-05-11 | 2007-05-11 | Procédé de broyage en millieu aqueux de matières minérales et de liants mettant en oeuvre une émulsion inverse d'un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique |
| PCT/IB2008/001114 WO2008139292A1 (fr) | 2007-05-11 | 2008-05-06 | Procede de broyage en milieu aqueux de matieres minerales et de liants mettant en oeuvre une emulsion inverse d'un polymere de l'acrylamide avec un monomere acrylique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009145945A RU2009145945A (ru) | 2011-06-20 |
| RU2475510C2 true RU2475510C2 (ru) | 2013-02-20 |
Family
ID=38646609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009145945/02A RU2475510C2 (ru) | 2007-05-11 | 2008-05-06 | Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8080595B2 (ru) |
| EP (2) | EP1990376B1 (ru) |
| JP (1) | JP5618823B2 (ru) |
| KR (1) | KR101512865B1 (ru) |
| CN (1) | CN101679769B (ru) |
| AR (1) | AR067436A1 (ru) |
| AT (1) | ATE506418T1 (ru) |
| AU (1) | AU2008249749A1 (ru) |
| CA (1) | CA2685556C (ru) |
| CL (1) | CL2008001349A1 (ru) |
| DE (1) | DE602007014018D1 (ru) |
| DK (1) | DK1990376T3 (ru) |
| ES (1) | ES2365551T3 (ru) |
| MX (1) | MX2009011990A (ru) |
| PT (1) | PT1990376E (ru) |
| RU (1) | RU2475510C2 (ru) |
| TW (1) | TWI432530B (ru) |
| WO (1) | WO2008139292A1 (ru) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2873127B1 (fr) * | 2004-07-13 | 2008-08-29 | Omya Development Ag | Procede de fabrication de particules pigmentaires autoliantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants |
| FR2896171B1 (fr) | 2006-01-19 | 2010-12-17 | Omya Development Ag | Procede de fabrication de particules a base de carbonate de calcium naturel et de sels d'acide ethylene acrylique, suspensions et pigments secs obtenus, leurs utilisations. |
| FR2913427B1 (fr) | 2007-03-05 | 2011-10-07 | Omya Development Ag | Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium |
| EP2208761B1 (en) * | 2009-01-16 | 2012-10-10 | Omya Development AG | Process to prepare self-binding pigment particles implementing acrylic comb copolymers with hydrophobic groups as coupling agents, self binding pigment particles and uses thereof |
| FR2941235B1 (fr) | 2009-01-16 | 2011-01-14 | Coatex Sas | Utilisation de polymeres acryliques peigne avec des groupes hydrophobes comme agents de couplage dans un procede de broyage de matieres minerales avec des liants. |
| WO2011154104A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Merck Patent Gmbh | White reflective polymer particles |
| US8901219B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-12-02 | Merck Patent Gmbh | Coloured polymer particles |
| PT2627821T (pt) | 2010-10-15 | 2018-08-03 | Univ Maine System | Composição de carga e método de produção de materiais compósitos |
| DK2447328T3 (en) * | 2010-10-29 | 2015-03-09 | Omya Int Ag | A method for improving håndterligheden of calcium carbonate-containing materials |
| SI2505614T1 (sl) | 2011-04-01 | 2014-02-28 | Omya International Ag | Postopek za pripravo samopovezujočih pigmentnih delcev |
| PT2505615E (pt) | 2011-04-01 | 2014-07-11 | Omya Int Ag | Pigmento híbrido autoligante |
| EP2748242B1 (en) * | 2011-08-24 | 2015-06-24 | Merck Patent GmbH | Coloured polymer particles |
| PT2565237E (pt) | 2011-08-31 | 2015-07-02 | Omya Int Ag | Processo para preparar suspensões de partículas de pigmentos autoligantes |
| SI2565236T1 (sl) * | 2011-08-31 | 2014-04-30 | Omya International Ag | Samovezujoči pigmentni hibridi |
| CN102504607A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 张家界恒亮新材料科技有限公司 | 一种微纳级重质碳酸钙分散改性多功能助剂及其制备方法 |
| CN102504608A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 张家界恒亮新材料科技有限公司 | 一种微纳级表面改性重质碳酸钙的制备方法及其产品 |
| DK2662417T3 (da) * | 2012-05-11 | 2016-02-01 | Omya Int Ag | Stivelsesbaseret phch |
| PT2662416E (pt) | 2012-05-11 | 2015-10-09 | Omya Int Ag | Tratamento de materiais contento carbonato de cálcio para aumentar a carga de enchimento no papel |
| PT2662419E (pt) | 2012-05-11 | 2015-10-07 | Omya Int Ag | Processo para preparar partículas de pigmento autoligantes, suspensão de partículas de pigmento autoligantes, uso de uma suspensão de partículas de pigmento autoligantes, e, produto de papel |
| US20170315416A1 (en) | 2013-12-02 | 2017-11-02 | Louise D. Farrand | Coloured or black particles |
| WO2015082048A2 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Merck Patent Gmbh | Black polymer particles |
| ES2672735T3 (es) | 2014-11-07 | 2018-06-15 | Omya International Ag | Un proceso para la preparación de partículas de carga floculadas |
| SI3018175T1 (sl) | 2014-11-07 | 2019-05-31 | Omya International Ag | Postopek za pripravo flokulirnih polnilnih delcev |
| CN109825105B (zh) * | 2019-03-27 | 2020-11-10 | 山东宇虹新颜料股份有限公司 | 反相细乳液法制备纳米级颜料红146的方法 |
| RU2731977C1 (ru) * | 2019-04-25 | 2020-09-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ измельчения цинксодержащей руды |
| CN115975435B (zh) * | 2022-12-27 | 2024-02-02 | 广东英科集团股份有限公司 | 一种高浓度超细色浆及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136305A (en) * | 1994-06-22 | 2000-10-24 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. | Topical composition comprising a thickener of acrylic acid-acrylamide water-in-oil emulsion |
| RU2177013C2 (ru) * | 1994-10-11 | 2001-12-20 | З Б.эФ. Гудрич Кампэни | Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц |
| RU2261260C2 (ru) * | 2002-05-21 | 2005-09-27 | Кэнон Кабусики Кайся | Водная дисперсия частиц, содержащих нерастворимый в воде пигмент, и способ ее получения, частицы, содержащие нерастворимый в воде пигмент, и способ их получения, и чернила |
| WO2006008657A2 (fr) * | 2004-07-13 | 2006-01-26 | Omya Development Ag | Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants |
| WO2006016036A1 (fr) * | 2004-07-13 | 2006-02-16 | Coatex S.A.S. | Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisation |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB841127A (en) | 1957-05-31 | 1960-07-13 | Dow Chemical Co | Inverse emulsion polymerisation of water-soluble monomers |
| JPS5353598A (en) | 1976-10-25 | 1978-05-16 | Maruo Calcium | Process for producing painting calcium carbonate |
| JPS5895545A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-07 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 分散剤 |
| CA2081831A1 (en) | 1991-11-04 | 1993-05-05 | Randy J. Griffard | Stabilization of precipitated calcium carbonate |
| US5663224A (en) | 1991-12-03 | 1997-09-02 | Rohm And Haas Company | Process for preparing an aqueous dispersion |
| US5318624A (en) | 1992-09-04 | 1994-06-07 | Eastman Kodak Company | Process for preparing a dispersion from an agglomerated mixture |
| JPH07300568A (ja) * | 1994-05-02 | 1995-11-14 | Fuaimatetsuku:Kk | 無機微粉体の製造方法 |
| JPH09194669A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Toagosei Co Ltd | 炭酸カルシウムスラリーの製造方法 |
| US6660793B1 (en) | 2000-06-15 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous coating compositions having improved transparency |
| FR2818165B1 (fr) | 2000-12-20 | 2003-10-31 | Coatex Sas | Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations |
| DE10209448A1 (de) | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Basf Ag | Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere |
| FR2846972B1 (fr) | 2002-11-08 | 2005-02-18 | Omya Ag | Suspensions aqueuses de matieres minerales broyees, faiblement chargees ioniquement et leurs utilisations |
| WO2005111153A1 (de) | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Alpha Calcit Füllstoff Gesellschaft Mbh | Oberflächenmodifizierte anorganische füllstoffe und pigmente |
| FR2873046B1 (fr) * | 2004-07-13 | 2007-11-02 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Procede de broyage de matieres minerales en presence d'epaississants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations |
-
2007
- 2007-05-11 DE DE602007014018T patent/DE602007014018D1/de active Active
- 2007-05-11 EP EP07290603A patent/EP1990376B1/fr active Active
- 2007-05-11 AT AT07290603T patent/ATE506418T1/de active
- 2007-05-11 ES ES07290603T patent/ES2365551T3/es active Active
- 2007-05-11 DK DK07290603.5T patent/DK1990376T3/da active
- 2007-05-11 PT PT07290603T patent/PT1990376E/pt unknown
-
2008
- 2008-05-02 TW TW097116164A patent/TWI432530B/zh not_active IP Right Cessation
- 2008-05-05 AR ARP080101897A patent/AR067436A1/es unknown
- 2008-05-06 KR KR1020097024710A patent/KR101512865B1/ko active IP Right Grant
- 2008-05-06 CN CN2008800157299A patent/CN101679769B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-06 AU AU2008249749A patent/AU2008249749A1/en not_active Abandoned
- 2008-05-06 CA CA2685556A patent/CA2685556C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-06 EP EP08737593A patent/EP2195388B1/fr active Active
- 2008-05-06 RU RU2009145945/02A patent/RU2475510C2/ru active
- 2008-05-06 WO PCT/IB2008/001114 patent/WO2008139292A1/fr active Application Filing
- 2008-05-06 MX MX2009011990A patent/MX2009011990A/es unknown
- 2008-05-06 US US12/451,132 patent/US8080595B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-06 JP JP2010507018A patent/JP5618823B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-08 CL CL2008001349A patent/CL2008001349A1/es unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136305A (en) * | 1994-06-22 | 2000-10-24 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. | Topical composition comprising a thickener of acrylic acid-acrylamide water-in-oil emulsion |
| RU2177013C2 (ru) * | 1994-10-11 | 2001-12-20 | З Б.эФ. Гудрич Кампэни | Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц |
| RU2261260C2 (ru) * | 2002-05-21 | 2005-09-27 | Кэнон Кабусики Кайся | Водная дисперсия частиц, содержащих нерастворимый в воде пигмент, и способ ее получения, частицы, содержащие нерастворимый в воде пигмент, и способ их получения, и чернила |
| WO2006008657A2 (fr) * | 2004-07-13 | 2006-01-26 | Omya Development Ag | Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants |
| WO2006016036A1 (fr) * | 2004-07-13 | 2006-02-16 | Coatex S.A.S. | Procede de broyage de matieres minerales en presence de liants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2009011990A (es) | 2009-11-19 |
| EP1990376B1 (fr) | 2011-04-20 |
| KR101512865B1 (ko) | 2015-04-16 |
| EP2195388B1 (fr) | 2013-01-23 |
| PT1990376E (pt) | 2011-07-27 |
| JP5618823B2 (ja) | 2014-11-05 |
| EP2195388A1 (fr) | 2010-06-16 |
| DK1990376T3 (da) | 2011-08-08 |
| CN101679769B (zh) | 2013-09-18 |
| CN101679769A (zh) | 2010-03-24 |
| AU2008249749A1 (en) | 2008-11-20 |
| US8080595B2 (en) | 2011-12-20 |
| EP1990376A1 (fr) | 2008-11-12 |
| CA2685556C (en) | 2014-08-12 |
| AR067436A1 (es) | 2009-10-14 |
| US20100120948A1 (en) | 2010-05-13 |
| CA2685556A1 (en) | 2008-11-20 |
| DE602007014018D1 (de) | 2011-06-01 |
| TW200906984A (en) | 2009-02-16 |
| WO2008139292A1 (fr) | 2008-11-20 |
| ES2365551T3 (es) | 2011-10-06 |
| KR20100018519A (ko) | 2010-02-17 |
| JP2010526901A (ja) | 2010-08-05 |
| TWI432530B (zh) | 2014-04-01 |
| RU2009145945A (ru) | 2011-06-20 |
| ATE506418T1 (de) | 2011-05-15 |
| CL2008001349A1 (es) | 2009-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2475510C2 (ru) | Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером | |
| JP5666765B2 (ja) | 乾燥品、水性懸濁液または分散液であり、無機物質および結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の製造方法 | |
| JP6910403B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| TWI421311B (zh) | 製造具有天然碳酸鈣及乙烯丙烯酸鹽為基礎的粒子之方法、所得懸浮液及乾性顏料、彼等用途 | |
| JP5111720B2 (ja) | 高度板状クレーならびに紙塗被およびてん料配合におけるその使用、その製造方法、ならびに向上した明度を有する紙製品 | |
| TWI601779B (zh) | 包含具有降低之揮發性有機化合物（ｖｏｃ）含量的有機聚合物之流變穩定水性礦物材料懸浮液 | |
| TW201012756A (en) | Process to prepare precipitated calcium carbonate implementing low charge acrylate a/o maleinate-containing polymer | |
| AU2010334541A1 (en) | Use of glycerol as an agent to improve the self-dispersing properties of a mineral material to be added to an aqueous composition | |
| TW201400557A (zh) | 顏料之製備 | |
| CN111164159B (zh) | 包含重质天然碳酸钙(gcc)的涂料组合物 | |
| KR101664509B1 (ko) | 탄산칼슘 수성 현탁액 제조 방법에 있어서 (메트)아크릴 중합체의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |