CN103476874B - 制备自粘结性颜料粒子的方法 - Google Patents

制备自粘结性颜料粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由水性矿物颜料材料悬浮液制备自粘结性颜料粒子的方法，该悬浮液具有45wt.-%至80wt.-%的固含量，基于该悬浮液的总重量计。

Description

制备自粘结性颜料粒子的方法
背景技术
粘结剂及矿物材料为油漆及纸涂颜料的主要成分。前者通常基于胶乳且呈水性悬浮液或分散体形式，提供对载体的必需粘着性及在形成待生产物品的组件之间提供内聚力，该物品例如是油漆或纸张以及诸如农业肥料。后者一般为碳酸钙，可例如在纸张及油漆质量及农业性能（尤其涉及其光学性能）方面提供改良。
自粘结性颜料粒子的概念为行业已知：其是指由矿物材料及粘结剂彼此紧密粘结所形成的独特固体粒子。内聚力使自粘结性颜料粒子具有优良机械稳定性。这种粒子可直接用于各种应用中。
使用自粘结性颜料粒子避免了分别处理矿物材料及粘结剂的比例困难，且进一步避免了矿物质与粘结剂的类似混合物中出现的不希望有的物理及化学相互作用。
自粘结性颜料粒子通过实施至少一个在粘结剂存在下研磨矿物材料的步骤的方法来制备，其中研磨是指使粒子尺寸减小的操作；自粘结性颜料粒子中的矿物材料具有比用于其生产的初始矿物材料小的直径。这种自粘结性颜料粒子描述于许多文献中，其中包括WO2006/008657、WO2006/128814及WO2008/139292。
然而，本领域中已知的制备自粘结性矿物颜料粒子的方法局限于制备或共研磨具有低固含量的悬浮液。高固含量悬浮液仅可在添加相应分散剂的情况下处理，如EP1747252中所提及，其涉及生产具有所需粒子尺寸的经表面改性的无机填料或颜料的方法。所述方法的特征在于：使用聚合物分散体以及研磨助剂和/或分散剂，在压缩力及剪切力的作用下，将无机填料或颜料的填料或颜料浆液研磨成所需粒子尺寸。
然而，分散剂的添加尤其在共研磨期间影响粘结剂对粒子的吸附。低固含量悬浮液的制备具有以下缺陷：所获得的研磨产物必须在运送至其他设施进行进一步处理之前增浓。在耗费时间及能量的增浓步骤期间，经常观察到不希望有的聚合物粘结剂的损失并且另外还形成不希望有的粘聚物。此外，现有技术方法常常产生具有研磨悬浮液水性相的高总有机含量的悬浮液。
鉴于上文，改良自粘结性颜料粒子生产方法仍为本领域技术人员所关注。尤其希望提供一种制造自粘结矿物颜料粒子的方法，所述自粘结矿物颜料粒子可应用于具有高固含量的矿物颜料悬浮液，由此避免了耗费能量及时间的增浓步骤及例如形成大量不希望有的粘聚物。
发明内容
上述目标及其他目标由在独立权利要求中在此限定的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供一种制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括以下步骤：
a）提供水性矿物颜料材料悬浮液；
b）提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种羧甲基纤维素，其具有在0.4至2.0范围内的羧化度且具有在3ml/g至300ml/g范围内的固有粘度；
c）使步骤b）的粘结剂与步骤a）的水性矿物颜料材料悬浮液混合且调节所获得的悬浮液的固含量，以便基于该悬浮液的总重量计，固含量为45wt.-%至80wt.-%；
d）研磨步骤c）的水性矿物材料悬浮液。
本发明的发明者发现可直接在矿物颜料的高固含量悬浮液中制备自粘结性颜料粒子。这通过在第一步骤中提供水性矿物颜料材料悬浮液来实现。此外提供特定的粘结剂。使该粘结剂与水性矿物颜料材料悬浮液混合。在将悬浮液调节至基于该悬浮液的总重量计45wt.-%至80wt.-%的高固含量后，研磨该悬浮液以获得具有所需粒子尺寸的自粘结性颜料粒子。
根据第二方面，本发明涉及可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。
本发明的另一方面涉及本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液在纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中的用途。
本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中限定。
根据一种实施方案，在步骤c）中，基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.1wt.-%至10.0wt.-%、优选0.2wt.-%至5wt.-%、更优选0.25wt.-%至3.0wt.-%的量添加至该悬浮液中。根据另一实施方案，粘结剂呈溶液或干燥物质形式，优选呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有1wt.-%至70wt.-%、优选2wt.-%至55wt.-%、更优选5wt.-%至50wt.-%且最优选30wt.-%至50wt.-%的粘结剂浓度。
根据一种实施方案，粘结剂仅由至少一种羧甲基纤维素构成。根据另一实施方案，粘结剂由两种或两种以上类型的羧甲基纤维素的混合物组成，其中至少一种经改性的多糖具有在0.4至2.0范围内的羧化度及在3ml/g至300ml/g范围内的固有粘度。
根据一种实施方案，调节固含量，以便基于悬浮液的总重量计，固含量为50wt.-%至80wt.-%、更优选60wt.-%至79wt.-%、最优选65wt.-%至78wt.-%。
根据一种实施方案，至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。根据另一实施方案，至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，该多价阳离子通过添加酸优选H3PO4或酸性反应性盐优选CaHPO4而就地形成。根据又一实施方案，至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种一价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
根据一种实施方案，至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子与一种或多种一价阳离子的组合添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+，且其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
根据一种实施方案，进行研磨步骤d），直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于5wt.-%，优选大于20wt.-%、更优选大于60wt.-%、更优选大于75wt.-%且最优选大于85wt.-%。根据另一实施方案，在步骤c）和/或d）之前或期间或之后，添加分散剂。
根据一种实施方案，所述矿物颜料材料选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物质、混合碳酸盐基填料，或者其混合物，且其中含有碳酸钙的矿物质优选包括白云石，且混合碳酸盐基填料优选选自碳酸钙与碳酸镁（calcium associated with magnesium）、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物质的共结构物（co-structure），优选为滑石-碳酸钙或碳酸钙-二氧化钛或滑石-二氧化钛共结构物。根据一种实施方案，碳酸钙为经研磨的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、经改性的碳酸钙，或其混合物。
根据一种实施方案，至少一种羧甲基纤维素的羧化度在0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5的范围内。根据另一实施方案，至少一种羧甲基纤维素具有1或更大的羧化度，及在5至250ml/g、优选5至150ml/g且更优选10至100ml/g范围内的固有粘度。根据又一实施方案，至少一种羧甲基纤维素具有小于1的羧化度，及在5ml/g至70ml/g、优选5ml/g至50ml/g且更优选10ml/g至30ml/g范围内的固有粘度。
根据一种实施方案，步骤b）中所提供的羧甲基纤维素的固有粘度通过任选地在碱金属过氧化物存在下，分二至五步添加至少过氧化氢来调节。
根据一种实施方案，研磨步骤d）在30℃至110℃、优选55℃至105℃的温度下进行。根据另一实施方案，分批或连续进行研磨步骤d），优选连续进行。
根据一种实施方案，自粘结性颜料粒子悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中，用作凹印轮转印刷和/或平版印刷和/或数字印刷的载体。
根据另一实施方案，自粘结性颜料粒子悬浮液用以减少植物叶片的阳光及UV暴露。
如本发明上下文中所用的术语“固有粘度”为在溶解状态下的聚合物增强溶液粘度的能力的量度且以ml/g表示。
在本发明文献的通篇中，碳酸钙产品的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径，相对于该直径，x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为20wt.-%的所有粒子小于其的粒子尺寸，且d75值为75wt.-%的所有粒子小于其的粒子尺寸。d50值因此为重量中值粒子尺寸，亦即50wt.-%的所有颗粒大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了测定具有0.4μm至2μm的d50值的粒子的重量中值粒子尺寸d50，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5100装置。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体及水，以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量的固体并且因而比形成其的液体更粘稠且可具有更大密度。
用于制备自粘结性颜料粒子的本发明方法提供若干重要的优势。首先，本发明方法提供粘结剂对粒子表面的非常良好的吸附。另外，通过施用本发明方法减少了不希望有的聚集体的形成，这是因为由于处理高固含量悬浮液而可避免后续增浓步骤。
在下文中将更详细地陈述本发明方法的详情及优选实施方案。应理解，这些技术详情及实施方案亦适用于本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液及其用途。
步骤a）
在本发明方法的步骤a）中，提供水性矿物颜料材料悬浮液。通过使矿物颜料材料与水混合获得水性矿物颜料材料悬浮液。
根据本发明方法待处理的矿物颜料材料可选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物质、混合碳酸盐基填料，或其混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，矿物颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可为经研磨的天然碳酸钙（亦称为重质碳酸钙）、沉淀碳酸钙（亦称为轻质碳酸钙）、经改性的碳酸钙，或其混合物。
在本发明的含义中的“经研磨的天然碳酸钙”（GNCC）为由天然来源获得的碳酸钙，例如石灰石、大理石、方解石或白垩，并且通过湿法和/或干法处理如研磨、筛选和/或分级（例如使用旋风分离器或分类器）进行处理。
在本发明的含义中的“经改性的碳酸钙”（MCC）可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物的天然的经研磨的或沉淀的碳酸钙。根据本发明的一种优选实施方案，经改性的碳酸钙为表面反应的碳酸钙。
在本发明的含义中的“沉淀碳酸钙”（PCC）为合成的材料，通常通过在二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后的沉淀或者通过钙与碳酸根离子源在水中的沉淀而获得。PCC可为六方碳钙石、方解石或文石。
根据本发明的一种实施方案，含有碳酸钙的矿物质包括白云石。
根据一种优选实施方案，混合碳酸盐基填料选自碳酸钙与碳酸镁及类似物或衍生物，诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质，及这些填料的混合物，如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或者矿物质的共结构物，如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。
根据本发明的一种优选实施方案，水性矿物颜料材料悬浮液基于该悬浮液的总重量计具有50wt.-%至80wt.-%、优选60wt.-%至79wt.-%、最优选65wt.-%至78wt.-%的固含量。
步骤b）
在本发明方法的步骤b）中，提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种羧甲基纤维素（CMC），其具有在0.4至2.0范围内的羧化度且具有在3ml/g至300ml/g范围内的固有粘度。
根据本发明的另一实施方案，粘结剂由两种或更多种类型的羧甲基纤维素的混合物组成，其中至少一种经改性的多糖具有在0.4至2.0范围内的羧化度及在3ml/g至300ml/g范围内的固有粘度。
根据本发明的一种实施方案，羧甲基纤维素具有在0.4至2.0、优选0.5至1.8、更优选0.6至1.6且最优选0.7至1.5范围内的羧化度。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种羧甲基纤维素的固有粘度在5ml/g至250ml/g、优选5ml/g至220ml/g且更优选10ml/g至200ml/g的范围内。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种羧甲基纤维素具有1或更大的羧化度及在5ml/g至250ml/g、优选5ml/g至150ml/g且更优选10ml/g至100ml/g范围内的固有粘度。
根据本发明的另一种优选实施方案，该至少一种羧甲基纤维素具有小于1的羧化度及在5ml/g至70ml/g、优选5ml/g至50ml/g且更优选10ml/g至30ml/g范围内的固有粘度。
羧甲基纤维素（CMC）是纤维素的衍生物，其中羧甲基（-CH2-COOH）与D-葡萄糖的重复单元的一些羟基键结，该D-葡萄糖的重复单元以1,4-糖苷键构成纤维素骨架。CMC可由纤维素通过在苛性钠存在下与一氯乙酸反应形成羧甲基纤维素的钠盐来制备。每个重复D-单糖单元含有三个能够醚化的羟基，得到每个单体单元三个羧基的最大电荷密度（亦即取代度为3）。基于羧甲基纤维素的粘结剂材料的分子量及固有粘度可通过用过氧化氢（H2O2）处理来调节。参考DE1543116A1，其描述一种通过用H2O2氧化降解制备低粘性的水溶性CMC的方法，并且参考DE4411681A1，其描述多糖醚降解对于氧化剂的量、温度及处理持续时间的依赖性。
固有粘度可通过本领域技术人员已知的任何方法（例如通过添加过氧化物）来调节，且羧甲基纤维素粘度的羧化度可通过本领域技术人员已知的任何方法（例如通过添加氯乙酸或其盐）来调节。
在本发明的一种优选实施方案中，固有粘度通过多步添加过氧化物来调节，更优选在二至五步中添加。
在另一种优选实施方案中，在不同步骤中使用不同过氧化物，如碱金属过氧化物（例如过氧化钠）结合过氧化氢。根据本发明的一种例示性实施方案，用于多步添加的过氧化物为过氧化氢与碱金属过氧化物的组合，其中碱金属过氧化物的量在该过程中控制pH值。
根据本发明的另一种例示性实施方案，步骤b）中所提供的该至少一种羧甲基纤维素的固有粘度通过任选地在碱金属过氧化物存在下，优选在二至五步中添加至少过氧化氢来调节。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法中所用的羧甲基纤维素具有4.5至12、优选7至11且更优选8.0至10.5的pH值。
羧甲基纤维素可以作为溶液或干燥材料的形式提供。根据一种优选实施方案，羧甲基纤维素呈水溶液形式。
根据本发明的一种实施方案，粘结剂呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，其具有1wt.-%至70wt.-%、优选2wt.-%至55wt.-%、更优选5wt.-%至50wt.-%且最优选30wt.-%至50wt.-%的粘结剂浓度。CMC溶液可例如通过超滤或热或干燥浓缩。干燥的CMC优选通过热干燥，更优选通过喷雾干燥产生且基于该CMC的总重量计具有大于90wt.-%、优选95wt.-%至99.9wt.-%的固含量。
根据本发明的一种优选实施方案，粘结剂仅由至少一种羧甲基纤维素组成。
步骤c）
在本发明方法的步骤c）中，使步骤b）的粘结剂与步骤a）的水性矿物颜料材料悬浮液混合。所获得的悬浮液的固含量如果低于45wt.-%的话则进行调节以便其为45wt.-%至80wt.-%，基于该悬浮液的总重量计。
悬浮液的固含量可通过本领域技术人员已知的方法来调节。为调节包含水性矿物材料的悬浮液的固含量，该悬浮液可通过过滤、离心或蒸发工艺部分或完全脱水。可选地，可添加水至固体矿物材料（例如由过滤产生）中直至获得所需固含量为止。
根据本发明的一种优选实施方案，调节要在步骤d）的过程中研磨的悬浮液的固含量，以使固含量基于该悬浮液的总重量计为50wt.-%至80wt.-%、更优选60wt.-%至79wt.-%、最优选65wt.-%至78wt.-%。
根据本发明的一种实施方案，在步骤c）中，以基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.1wt.-%至10.0wt.-%的量、优选以0.2wt.-%至5wt.-%的量、更优选以0.25wt.-%至3.0wt.-%的量添加至该悬浮液中。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种一价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。优选地，一价阳离子选自Li+、Na+及K+。一价阳离子可以水溶液、悬浮液或粉末形式添加，且优选以溶液形式添加。
本发明者发现，将多价阳离子添加至悬浮液中提供了其他优势且尤其提供包含羧甲基纤维素的粘结剂对矿物质表面的改善的吸附。多价阳离子可在CMC的制备、分子量调节工艺和/或步骤d）的研磨过程中添加。多价阳离子还可例如通过添加酸或酸性反应性盐就地产生。多价阳离子可代替一价阳离子或与一价阳离子组合添加。
根据一种实施方案，该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。优选地，多价阳离子选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。
基于CMC的干燥的部分或完全中和的盐的总重量计，多价阳离子可以对应于0.1wt.-%至5wt.-%、优选2wt.-%至3wt.-%的量添加。基于水性矿物材料悬浮液中干燥颜料固体的总重量计，Ca(OH)2可以50ppm至500ppm、优选200ppm至300ppm的量添加。
多价阳离子可以水溶液、悬浮液或粉末形式添加，且优选以悬浮液形式添加。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种通过添加酸或酸性反应性盐就地形成的多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。优选地，该酸为H3PO4或其酸性反应性盐，如Na2HPO4，优选为CaHPO4。
基于水性矿物材料悬浮液中干燥颜料固体的总重量计，H3PO4或其酸性反应性盐可以水溶液或悬浮液形式，以50ppm至500ppm、优选200ppm至400ppm的量添加。
根据本发明的一种例示性实施方案，该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d）之前或期间将一种或多种多价阳离子与一种或多种一价阳离子的组合添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，其中该多价阳离子优选选自Sr2+、Ca2+或Mg2+，且最优选选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+，且其中该一价阳离子优选选自Li+、Na+或K+。
步骤d）
在本发明方法的步骤d）中，研磨步骤c）的水性矿物材料悬浮液。
根据一种实施方案，待研磨的悬浮液的水性环境具有7至12、优选8至11且更优选8.5至10.5的pH值。
该研磨过程可通过本领域技术人员关于湿磨所熟知的所有技术及研磨机来进行。研磨步骤可用任何惯用研磨装置，例如在使得精细化主要由辅助体冲击产生的条件下，亦即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动球磨机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其他这类设备。研磨步骤d）可分批或连续进行，优选连续进行。
根据本发明的一种实施方案，研磨步骤d）在30℃至110℃、优选55℃至105℃的温度下进行。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法不涉及在研磨过程中的分散剂的使用或添加。
根据本发明的另一实施方案，分散剂在方法步骤c）和/或d）之前、期间或之后添加。
根据本发明的又一任选实施方案，在方法步骤c）和/或d）之前、期间或之后添加羧基和羟基的交联剂，如碳酸锆铵。
根据一种实施方案，本发明方法可直接产生自粘结性颜料粒子的高固含量悬浮液。实际上，本发明方法可避免强制性浓缩步骤。
根据第二方面，本发明涉及可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。这种悬浮液含有高固含量的自粘结性矿物颜料粒子，且优选不含稳定剂和/或分散剂。
本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液优选具有在悬浮液的水相中的低总有机含量和/或低游离粘结剂含量。水相中的总有机含量和/或游离粘结剂含量可在120℃下干燥后通过测量在450℃下的烧失量（LOI）来确定。
通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子可具有0.05μm至15μm、0.1μm至10μm、0.5μm至5μm或0.4μm至2μm的d50值。对于2μm至0.4μm的d50值，使用Sedigraph5100测定d50值，且对于2μm至15μm的d50值及0.05μm至0.4μm的d50值，使用MalvernLaser Mastersizer测定d50值。
根据本发明的一种实施方案，进行研磨步骤d），直至如使用Sedigraph5100所测量的，粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于该颜料粒子的总重量计大于5wt.-%、优选大于20wt.-%、更优选大于60wt.-%、更优选大于75wt.-%且最优选大于85wt.-%为止。
通过粘结剂对矿物粒子表面非常良好的粘着性所反映出的改善的机械性能使得本发明的自粘结性颜料粒子可用于若干应用中，例如油漆应用中。而且，良好的内聚性能（粒子间的粘结作用）在这类应用中提供了有利的性能。
根据本发明的一种实施方案，可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液被用于纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。根据本发明的一种例示性实施方案，可通过本发明方法获得的自粘结性粒子悬浮液被用在纸中，例如造纸机的湿端工艺中，优选用在卷烟纸和/或涂布应用中，或者优选用作凹印轮转印刷和/或平版印刷和/或数字印刷的载体。另一应用为涂布树叶和/或植物叶片以减少叶片表面的日光及UV暴露。
应了解，上文关于本发明制造自粘结性颜料粒子的方法所描述的有利实施方案也可用于制备或定义本发明的悬浮液及其用途。换言之，上述优选实施方案及这些实施方案的任何组合也可应用于本发明的悬浮液及其用途。
具体实施方式
本发明的范围及益处将基于以下实施例来更好地理解，所述实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
方法及材料
下面描述实施例中的材料及所实施的测量方法。
布氏（Brookfield）粘度
在制造一小时后且在室温下在100rpm下搅拌一分钟后，通过使用配备有适当锭子的型号RVT的布氏粘度计测量自粘结性颜料粒子悬浮液的布氏粘度。
粒子尺寸
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5100测量自粘结性颜料粒子的粒子分布。方法及仪器为本领域技术人员所知且常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在包含0.1wt.-%Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
水性悬浮液的固含量
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73，在以下设置下测定悬浮液固含量（也称为“干重”）：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5g至20g悬浮液。
粘着性试验
通过测定使涂层与载体分离所需的力来进行粘着性试验。使用德国Erichsen公司的实验室涂布机型号624，以不同涂布重量范围将经研磨的悬浮液涂布于塑料载体（PP箔）上。用于粘着性试验的聚丙烯箔（YUPO Synteap foils）获自瑞士Fischer Papier AG公司。白色半亚光箔的厚度为80μm。将经涂布的塑料箔干燥至水分含量低于15wt.-%。在超过海平面500m的海拔高度下，在25℃及50%相对湿度下，如下测量粘着性：
将20mm的胶带条（长约30mm，宽19mm，由3M生产的scotchmagic3M810）粘贴于经涂布的箔上。将凸出端连接于弹簧秤（精密天平，Pesola的类型20100，量程为0g至100g）。在经涂布的箔胶粘于地面之后，垂直于地面（90°角度）以约30cm/min的速度拉弹簧秤，其中测量偏差，亦即弹簧的伸长。由导致涂层自PP箔移除/剥离所需的重量测定涂层对PP箔的粘着性。大于100g的值表明涂层在测量期间并未剥离。
内聚力测量
进行内聚力测量以测定使颜料粒子彼此分离所需的力。为研究所得颜料粒子的自粘结特性，使用膜滤法制备锭剂。使用由空心钢管制成的高压压滤器类型。所述管在顶部可由具有压力管入口的盖子封闭且在底部含有滤膜。随后引入50ml至80ml体积的浆液，其中该浆液为仅含有无机物的悬浮液（其用以制造参考样品）或含有本发明的自粘结性粒子的悬浮液（其用以制造试验样品）。一旦封闭盖子，就经由压力管施加15巴的恒定压力以除去水，直至获得20mm厚度的锭剂为止。风干所得锭剂1周。所用装置及方法的详细描述可见于“Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption andextensive liquid update capacity”（Colloids and Surfaces A,236(1-3),2003,第91-102页）中。
使用盘磨机（Jean Wirtz,Phoenix4000）将颜料粒子的类圆柱形固体块研磨成具有25mm直径及约15mm厚度的圆盘形样品。此程序的详细描述可见于“Fluid transport into porous coating structures:some novel findings”（Tappi Journal,83(5),2000,第77-78页）中。
所得样品在具有WN158988控制单元的Zwick-Roell拉力机上，使用棒/平板系统（具有半球形端头）进行抗压试验。传感器（cell）的力为20kN。以3mm/min的速度挤压样品超过10mm长度。测定变形2mm的力值。
固有粘度
通过Schott AVS370系统测定固有粘度。将样品溶解于0.2MNaCl溶液中，且随后用NaOH将pH值调节至10。在25℃下用毛细管类型0a进行测量且使用哈根巴赫校正（Hagenbach correction）进行校正。
羧化度
根据Katz等人的“The determination of strong and weak acidicgroups in sulfite pulps”（Svensk Paperstidn.,1984,6,第48-53页），通过电导滴定测定羧化度。
划格试验（cross cut test）
根据DIN EN ISO2409:2007，使用NT cartridge-A划刀（刀刃厚度：0.38mm）进行划格试验，其中划线之间的距离为2mm。通过用35ml/m2湿润体积的涂料涂布缸器板且使其在150℃下热空气流中干燥15分钟来制备样品。
白度（R457）及黄度指数测量
根据标准TAPPI T452ISO247测定白度及黄度指数。根据DIN54502/TAPPI75测定光泽度。
制备矿物质浆液并研磨
将具有390μm d90、165μm d50、20μm d10（通过筛选测定）的干磨碳酸钙掺合物湿磨至约0.7μm的d50。在具有1.5升体积的立式球磨机（Bachofen，瑞士）中，使用0.6mm至1.2mm直径的硅酸锆珠粒，以再循环模式于自来水（15°dH）中进行湿磨。
实施例1-比较实施例
使用来自意大利Avenza的天然CaCO3作为矿物颜料材料，且使用市售羧甲基纤维素（CMC）（来自ACROS Organics）作为聚合物粘结剂。所用CMC具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度。
通过以9.9wt.-%的水溶液形式添加2wt.-%CMC至矿物颜料材料悬浮液中，且湿磨混合物直至达到3μm的d98为止来制备具有45wt.-%固含量的浆液。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有92wt.-%的分率小于2μm及64wt-%的分率小于1μm。在研磨过程中，布氏粘度增至使得在高固含量浓度下可能无需进一步研磨的程度。用水稀释浆液以保持研磨运作。所得颜料粒子悬浮液具有40.5wt.-%的固含量及485mPas的布氏粘度。
实施例2-比较实施例
使用具有相当于42μm至48μm d50值的细度的来自挪威的天然CaCO3作为矿物颜料材料，且使用具有6000g/mol的Mw及2300g/mol的Mn的市售钠/镁中和的聚丙烯酸盐作为聚合物粘结剂。
通过将0.65wt.-%的钠/镁中和的聚丙烯酸盐添加至矿物颜料材料悬浮液中，且在1.4升立式球磨机中通过再循环湿磨混合物直至达到0.8μm的d50值来制备具有77.5wt-%的固含量的浆液。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有90wt.-%的分率小于2μm、65wt.-%的分率小于1μm及15wt.-%的分率小于0.2μm。
粘着性试验显示所得产物的涂层在小于10g下自箔移除或撕去。
内聚力试验提供256N±100的锭剂断裂强度。
实施例3
制备羧甲基纤维素（CMC）粘结剂
将214g具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）溶解于2460ml水中且在室温下搅拌12小时。随后，加热溶液至80℃，且逐滴添加800μl30wt.-%的H2O2溶液。在5小时后，逐滴添加60μl该H2O2溶液。此后，以1.5小时时间间隔再逐滴添加60μl该H2O2溶液2次。最后，在80℃下再搅拌溶液1.5小时。所得CMC粘结剂具有179ml/g的固有粘度及7的pH值。
制备自粘结性颜料粒子
使用来自意大利Avenza的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过以9.9wt.-%的水溶液形式添加2wt.-%所制备的CMC粘结剂至矿物颜料材料悬浮液中且在55℃下湿磨混合物来制备具有60wt.-%固含量的浆液。此外，在研磨期间添加300ppm的Ca(OH)2。进行研磨25分钟，直至达到3μm的d98为止。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有91wt.-%的分率小于2μm及61wt-%的分率小于1μm。所得颜料粒子悬浮液具有60.8wt.-%的固含量、9.4的pH值及922mPas的布氏粘度。
粘着性、内聚力及划格试验
使用5g/m2、21g/m2及47g/m2的涂层重量进行粘着性试验。即使当用100g的平衡力牵引时，涂层并未自箔移除或撕掉（剥离）。
内聚力试验提供1583N的锭剂断裂强度。该试验已重复三次，具有±250N的偏差。
在缸器板（未上釉，尺寸：15×15cm2，“Villeroy&Boch”,德国）上进行划格试验。表1显示由本发明方法获得的自粘结性颜料粒子及现有技术的颜料粒子所获得的结果。比较实施例2所获得的结果的照片显示于图1中且实施例3的自粘结粒子所获得的结果的照片显示于图2中。
表1
样品 划格试验（EN ISO2409:2007）（分级ISO）
颜料实施例2（比较） GT5
颜料实施例3 GT2
根据EN ISO2409:2007，分级GT2意味着涂层沿着划线边缘和/或在网格线交叉点处削去，且削去表面为该区段的约15%。GT5是指甚至不能由GT4归类的各剥落程度，其中GT4在涂层沿着宽条带划线边缘和/或个别区段完全或部分削去且表面削去的区域为该区段的约65%时使用。
表1中汇集的结果显示出，与比较实施例2的产物相比，本发明实施例3的产物在完全不同的载体（如塑料或缸器）上产生改善的粘着性。
实施例4
制备自粘结性颜料粒子
使用来自意大利Avenza的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过以9.9wt.-%水溶液的形式添加2wt.-%根据实施例3制备的CMC粘结剂至矿物颜料材料悬浮液中来制备具有60wt.-%的固含量的浆液。此外，在研磨期间添加300ppm的Ca(OH)2及500ppm的碳酸锆铵（Bacote20,MEL Chemicals）。进行研磨25分钟，直至达到3μm的d98为止。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有91wt.-%的分率小于2μm及61wt-%的分率小于1μm。所得颜料粒子悬浮液具有61wt.-%的固含量、9.5的pH值及940mPas的布氏粘度。
涂布于木材上
用上述制备的自粘结性颜料涂布轻木板（购自Costa Rica）。湿体积涂层为35ml/m2且在150℃下热空气流中干燥木材样品。
粘着性试验
甚至用100g平衡力牵引，涂层并未自木材载体移除或撕掉（剥离）。
光学性能
表2
样品 白度（R457） 黄度指数
未涂布的木材 46.8 34.9
涂布的木材 82.1 3.4
表2中所汇集的结果显示实施例4中所制备的本发明的自粘结性颜料可用于改性木材表面的光学表面性能。
实施例5
制备自粘结性颜料粒子
使用来自意大利Avenza的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过以9.6wt.-%水溶液的形式添加0.72wt.-%根据实施例3制备的CMC粘结剂至矿物颜料材料悬浮液中来制备具有50wt.-%的固含量的浆液。另外，以9.9wt.-%的水溶液形式添加1.28wt.-%具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）。此外，在研磨期间添加300ppm的Ca(OH)2。在50℃下进行研磨25分钟直至达到3μm的d98为止。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有89wt.-%的分率小于2μm及60wt.-%的分率小于1μm。所得颜料粒子悬浮液具有51.5wt.-%的固含量、9.2的pH值及954mPas的布氏粘度。
粘着性及内聚力试验
使用7g/m2、15g/m2及40g/m2的涂层重量进行粘着性试验。即使当用100g的平衡力牵引时，涂层并未自箔移除或撕掉（剥离）。
内聚力试验提供1659N的锭剂断裂强度。
比较实施例1及2以及实施例3及5的所得结果概括于下表3中。
表3
可自表3中显示的结果获得明显有利的作用，这是因为观察到粘度降低结合固含量增加。与比较实施例1相反，在实施例3及5中，即使在较高固含量下仍可研磨浆液。比较实施例2显示聚丙烯酸盐而非CMC的使用。本领域技术人员已知聚丙烯酸盐为使得允许在高固含量下研磨的聚合物。然而，其不提供所需内聚力及粘着性质。如表3中可见，内聚力测量仅指示比较实施例2的值为265N，而实施例3的值为1583N且实施例5的值为1659N。因此，本发明的CMC提供比比较实施例2好得多的结果。
实施例6
制备羧甲基纤维素（CMC）粘结剂
将90.8g具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）溶解于1170ml水中且在室温下搅拌12小时。随后，加热溶液至80℃，且逐滴添加0.9ml30wt.-%的H2O2溶液。在5.5小时后，逐滴添加0.5ml该H2O2溶液。4小时后，再逐滴添加0.2ml该H2O2溶液。此后，搅拌溶液2小时且再逐滴添加0.4ml该H2O2溶液。最后，在80℃下再搅拌溶液4小时。所得CMC粘结剂具有56ml/g的固有粘度及用10%NaOH水溶液调节的10的pH值。
制备自粘结性颜料粒子
使用通过首先自发干磨10mm至300mm CaCO3岩石至相当于42μm至48μm的d50值的细度所获得的来自挪威的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过将0.69wt.-%所制备的CMC及300ppm的Ca(OH)2添加至矿物颜料材料悬浮液中且在1.4升立式球磨机中通过再循环湿磨混合物直至达到0.8μm的d50值来制备具有72.1wt-%的固含量的浆液。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有90wt.-%的分率小于2μm，65wt.-%的分率小于1μm，及15wt-%的分率小于0.2μm。所得颜料粒子悬浮液具有72.1wt.-%的固含量、9.6的pH值及273mPas的布氏粘度。
粘着性试验
使用10g/m2及35g/m2的涂层重量进行粘着性试验。对于10g/m2的涂层重量，即使当使用100g的平衡力牵引时，涂层并未自箔移除或撕掉（剥离），且对于35g/m2的涂层重量，当使用35g的平衡力牵引时，涂层并未自箔移除或撕掉（剥离）。
实施例7
制备羧甲基纤维素（CMC）粘结剂
将124g具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）溶解于1299ml水中且在室温下搅拌12小时。随后，加热溶液至80℃，且历时20分钟逐滴添加2ml30wt.-%的H2O2溶液。在4.5小时后，历时20分钟逐滴添加1.2ml该H2O2溶液。2小时后，再历时20分钟逐滴添加0.8ml该H2O2溶液。此后，在80℃下搅拌溶液7小时。在冷却至室温后，所得CMC粘结剂具有23.7ml/g的固有粘度及用10%NaOH水溶液调节的10的pH值。
制备自粘结性颜料粒子
使用通过首先自发干磨10mm至300mm CaCO3岩石至相当于42μm至48μm的d50值的细度所获得的来自挪威的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过将0.58wt.-%所制备的CMC添加至矿物颜料材料悬浮液中且在1.4升立式球磨机中通过再循环湿磨混合物直至达到0.8μm的d50值来制备具有73.8wt-%的固含量的浆液。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有90wt.-%的分率小于2μm，65wt.-%的分率小于1μm，及15wt-%的分率小于0.2μm。所得颜料粒子悬浮液具有73.8wt.-%的固含量、8.4的pH值及292mPas的布氏粘度。
粘着性试验
使用14g/m2的涂层重量进行粘着性试验。直至40g的平衡力，涂层才自箔移除或撕掉（剥离）。
实施例8
制备羧甲基纤维素（CMC）粘结剂
将93g具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）溶解于2255ml水中且在室温下搅拌12小时。随后，加热溶液至80℃，且历时20分钟逐滴添加0.34ml30wt.-%的H2O2溶液。在3小时后，添加27μl该H2O2溶液。最后，在80℃下搅拌溶液2.5小时。在冷却至室温后，所得CMC粘结剂具有178ml/g的固有粘度及用10%NaOH水溶液调节的10的pH值。
制备自粘结性颜料粒子
使用通过首先自发干磨10mm至300mm CaCO3岩石至相当于42μm至48μm的d50值的细度所获得的来自挪威的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过将0.93wt.-%所制备的CMC及300ppm的Ca(OH)2添加至矿物颜料材料悬浮液中且在1.4升立式球磨机中通过再循环湿磨混合物直至达到0.8μm的d50值来制备具有68.2wt-%的固含量的浆液。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有90wt.-%的分率小于2μm，65wt.-%的分率小于1μm，及15wt-%的分率小于0.2μm。所得颜料粒子悬浮液具有68.2wt.-%的固含量、9.5的pH值及1016mPas的布氏粘度。
粘着性试验
使用7g/m2、26g/m2及48g/m2的涂层重量进行粘着性试验。对于7g/m2及26g/m2的涂层重量，即使当使用100g的平衡力牵引时，涂层并未自箔移除或撕掉。对于48g/m2的涂层重量，直至90g的平衡力，涂层才自箔移除或撕掉（剥离）。
实施例6至8的所得结果概括于下表4中。
表4
实施例9
制备羧甲基纤维素（CMC）粘结剂
将3.4kg具有250000g/mol的Mw、1.2的羧化度及774ml/g的固有粘度的市售CMC（来自ACROS Organics）溶解于40L水中且在室温下搅拌24小时。随后，加热溶液至80℃，且历时2小时逐滴添加150ml30wt.-%的H2O2溶液。在22小时后，历时2小时再添加20ml H2O2溶液。最后，在80℃下搅拌溶液8小时。在冷却至室温后，所得CMC粘结剂具有28ml/g的固有粘度及用10%NaOH水溶液调节的10的pH值。喷雾干燥CMC溶液。
制备自粘结性颜料粒子
使用通过首先自发干磨10mm至300mm CaCO3岩石至相当于42μm至48μm的d50值的细度所获得的来自挪威的天然CaCO3作为矿物颜料材料。
通过将0.73wt.-%所制备的CMC及0.03wt.-%H3PO4添加至矿物颜料材料悬浮液中且在1.4升立式球磨机中通过在60℃下再循环湿磨混合物直至达到0.8μm的d50值来制备具有76.1wt-%的固含量的浆液。
在Sedigraph5100上测量的粒子尺寸分布具有90wt.-%的分率小于2μm，65wt.-%的分率小于1μm，及15wt-%的分率小于0.2μm。所得颜料粒子悬浮液具有76.0wt.-%的固含量、8.7的pH值及482mPas的布氏粘度。
粘着性试验
使用15g/m2的涂层重量进行粘着性试验。即使当使用100g的平衡力牵引时，涂层并未自箔移除或撕掉（剥离）。
光学性质
表5
实施例2、3及5至8的粘着性试验的所得结果概括于下表6中。
表6
粘着性及机械性能的测量在干燥涂层后进行。如由表6可见，本发明的自粘结性颜料粒子的涂层甚至在较大重量或较强弯曲下亦未撕掉或剥脱。仅比较实施例2的涂层观察到剥落。

Claims (59)

1.制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供水性矿物颜料材料悬浮液；
b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种羧甲基纤维素，其具有在0.4至2.0范围内的羧化度且具有在3ml/g至300ml/g范围内的固有粘度；
c)使步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合且调节所获得的悬浮液的固含量，以便基于该悬浮液的总重量计，固含量为45wt.-％至80wt.-％；
d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，以基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.1wt.-％至10.0wt.-％的量添加至该悬浮液中。
3.权利要求2的方法，其中在步骤c)中，以基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.2wt.-％至5wt.-％的量添加至该悬浮液中。
4.权利要求2的方法，其中在步骤c)中，以基于水性矿物颜料悬浮液的总重量计，将粘结剂以0.25wt.-％至3.0wt.-％的量添加至该悬浮液中。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中该粘结剂呈溶液或干燥物质形式。
6.权利要求5的方法，其中该粘结剂呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有2wt.-％至55wt.-％的粘结剂浓度。
7.权利要求5的方法，其中该粘结剂呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有5wt.-％至50wt.-％的粘结剂浓度。
8.权利要求5的方法，其中该粘结剂呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有30wt.-％至50wt.-％的粘结剂浓度。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中该粘结剂仅由至少一种羧甲基纤维素构成。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中该粘结剂由两种或两种以上类型羧甲基纤维素的混合物组成，其中至少一种羧甲基纤维素具有在0.4至2.0范围内的羧化度及在3ml/g至300ml/g范围内的固有粘度。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中调节固含量，以便基于悬浮液的总重量计，固含量为50wt.-％至80wt.-％。
12.权利要求11的方法，其中调节固含量，以便基于悬浮液的总重量计，固含量为60wt.-％至79wt.-％。
13.权利要求11的方法，其中调节固含量，以便基于悬浮液的总重量计，固含量为65wt.-％至78wt.-％。
14.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d)之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。
15.权利要求14的方法，其中该多价阳离子选自Sr2+、Ca2+或Mg2+。
16.权利要求14的方法，其中该多价阳离子选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。
17.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d)之前或期间将一种或多种多价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和，该多价阳离子通过添加酸或酸性反应性盐而就地形成。
18.权利要求17的方法，其中该酸选自H3PO4。
19.权利要求17的方法，其中该酸性反应性盐选自Na2HPO4或CaHPO4。
20.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d)之前或期间将一种或多种一价阳离子添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。
21.权利要求20的方法，其中该一价阳离子选自Li+、Na+或K+。
22.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧基通过在研磨步骤d)之前或期间将一种或多种多价阳离子与一种或多种一价阳离子的组合添加至水性矿物颜料材料悬浮液中来至少部分中和。
23.权利要求22的方法，其中该多价阳离子选自Sr2+、Ca2+或Mg2+。
24.权利要求22的方法，其中该多价阳离子选自以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2形式添加的Ca2+。
25.权利要求22的方法，其中该一价阳离子选自Li+、Na+或K+。
26.权利要求1-4任一项的方法，其中进行研磨步骤d)，直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于5wt.-％。
27.权利要求26的方法，其中进行研磨步骤d)，直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于20wt.-％。
28.权利要求26的方法，其中进行研磨步骤d)，直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于60wt.-％。
29.权利要求26的方法，其中进行研磨步骤d)，直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于75wt.-％。
30.权利要求26的方法，其中进行研磨步骤d)，直至粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子的总重量计为大于85wt.-％。
31.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤c)和/或d)之前或期间或之后，添加分散剂。
32.权利要求1-4任一项的方法，其中所述矿物颜料材料选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物质、混合碳酸盐基填料，或者其混合物。
33.权利要求32的方法，其中该含有碳酸钙的矿物质包括白云石。
34.权利要求32的方法，其中该混合碳酸盐基填料选自碳酸钙与碳酸镁、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物质的共结构物。
35.权利要求34的方法，其中该共结构物选自滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。
36.权利要求32的方法，其中该碳酸钙为经研磨的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、经改性的碳酸钙，或其混合物。
37.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧化度在0.4至2.0的范围内。
38.权利要求37的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧化度在0.5至1.8的范围内。
39.权利要求37的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧化度在0.6至1.6的范围内。
40.权利要求37的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的羧化度在0.7至1.5的范围内。
41.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的固有粘度在5ml/g至250ml/g的范围内。
42.权利要求41的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的固有粘度在5ml/g至220ml/g的范围内。
43.权利要求41的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素的固有粘度在10ml/g至200ml/g的范围内。
44.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素具有1或更大的羧化度，及在5至250ml/g范围内的固有粘度。
45.权利要求44的方法，其中该固有粘度为5至150ml/g。
46.权利要求44的方法，其中该固有粘度为10至100ml/g。
47.权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种羧甲基纤维素具有小于1的羧化度，及在5ml/g至70ml/g范围内的固有粘度。
48.权利要求47的方法，其中该固有粘度为5ml/g至50ml/g。
49.权利要求47的方法，其中该固有粘度为10ml/g至30ml/g。
50.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤b)中所提供的羧甲基纤维素的固有粘度通过任选地在碱金属过氧化物存在下，分二至五步添加至少过氧化氢来调节。
51.权利要求1-4任一项的方法，其中研磨步骤d)在30℃至110℃的温度下进行。
52.权利要求51的方法，其中研磨步骤d)在55℃至105℃的温度下进行。
53.权利要求1-4任一项的方法，其中研磨步骤d)分批或连续进行。
54.权利要求53的方法，其中研磨步骤d)连续进行。
55.权利要求5的方法，其中该粘结剂呈水溶液形式，基于该溶液的总重量计，该溶液具有1wt.-％至70wt.-％的粘结剂浓度。
56.通过权利要求1至55任一项的方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。
57.权利要求56的自粘结性颜料粒子悬浮液在纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中的用途。
58.权利要求57的用途，其中该自粘结性颜料粒子悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中，用作凹印轮转印刷和/或平版印刷和/或数字印刷的载体。
59.权利要求57的用途，其中该自粘结性颜料粒子悬浮液用以减少植物叶片的阳光及UV暴露。
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