JP6568522B2

JP6568522B2 - 黒色ポリマー粒子

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Publication number: JP6568522B2
Application number: JP2016535657A
Authority: JP
Inventors: ダイアンファーランド，ルイーズ; ノルマン、サラ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: WO2015082048A3; KR20160094399A; CN105793331A; JP2017501255A; WO2015082048A2; TW201527341A; US20160297945A1; EP3077448B1; US9822232B2; TWI663180B; CN105793331B; EP3077448A2; KR102278136B1

Description

本発明は、黒色ポリマー粒子を含む分散体の製造方法、当該方法によって製造したかかる黒色ポリマー粒子、分散体および黒色ポリマー粒子の、特に電気泳動流体および電気泳動ディスプレイデバイスにおける使用に関する。

ＥＰＤ（電気泳動ディスプレイ）および電子ペーパーのためのそれらの使用は、何年も知られている。ＥＰＤは一般に、各々１以上の電極を含む２つの基板間に分散した帯電した電気泳動粒子を含む。電極間の空間は、粒子の色とは異なる色である分散媒体で満たされる。分散媒体は、通常低い屈折率の溶媒、例えばドデカンである。フッ素化された溶媒は、例えば全反射（ＴＩＲ）タイプのＥＰＤにおいて使用され得る。電圧を電極間に印加する場合、荷電粒子は、反対の極性の電極に移動する。

粒子は、観察者の側の電極を覆うことができ、したがって画像を観察者の側から観察する場合に粒子の色と同一の色が表示される。あらゆる画像を、ピクセルの多様性を使用して観察することができる。主として黒色粒子および白色粒子が、使用される。ＥＰＤの利用可能な技術は、電子書籍において商業的に使用される電子ペーパーを含む。この出願は、黒色および白色を使用する。

種々に着色された粒子の単一のピクセルにおける使用は、最近の特許文献（US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244）において例証されている。無機および樹脂粒子を含む２種の粒子系がまた、知られている（EP 1 491 941）。これらの着色された粒子は複雑な方法によってのみ達成可能であり、および／またはそれらは特定の適用に適しているに過ぎない。蒸発的方法によって製造したポリマーおよび顔料または染料を含む粒子は、US 2010/120948、WO 2011/154103、WO 2011/154104、WO 2013/026519、Nippon Gazo Gakkaishi 46(4) 2007, 247-253およびKobunshi Ronbunshu, 62(7), 310-315（２００５年７月）に記載されている。

しかしながら、低屈折率媒体中に、特にフッ素化された媒体中に分散し、ここで黒色ポリマー粒子が色を分散体中に浸出せず、好ましくは電気泳動移動度を示す黒色ポリマー粒子を含む流体の単純であり、反復可能であり、安価な製造についての必要性が、なおある。黒色粒子およびかかる粒子を含む新たな流体を提供するための改善された経路が、ここで見出された。

本発明は、電気泳動デバイスにおいて使用するための少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒中に分散した黒色ポリマー粒子の製造方法であって、以下のステップ
ａ）少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のカーボンブラック顔料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒、および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョン(reverse emulsion)を生成すること、ならびに
ｂ）極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法によって除去すること、ここで無極性フッ素化溶媒（単数）または溶媒（複数）を除去しない、
を含む、前記方法に関する。

本発明の主題はまた、追加的な濃縮または溶媒除去ステップを有するかかる方法によって製造した黒色ポリマー粒子および分散体、分散体および黒色ポリマー粒子の使用、ならびに分散体および黒色ポリマー粒子を含むデバイスに関する。

明細書全体にわたって、「逆エマルジョン」は、無極性のフッ素化溶媒が連続相を形成し、極性溶媒が不連続相（内相）を形成することを意味する。さらに、本方法は、逆エマルジョンを生成し、次に極性溶媒を内相から蒸発的方法によって除去して、無極性フッ素化溶媒中の黒色ポリマー粒子の分散体を連続相として生成することを伴うステップにより、「蒸発的沈殿」または「逆エマルジョン溶媒除去」（ＲＥＳＲ）と称される。

本発明は、低い多分散性、良好な立体的安定性、光安定性および熱安定性を有し、色を分散媒体中に浸出しない黒色ポリマー粒子を製造するための単純であり、費用効率的であり、反復可能な方法、ならびにかかる粒子を含む分散体を提供する。本発明の方法によって、種々のディスプレイデバイスに、主としてＥＰＤに適している液体媒体中の黒色ポリマー粒子の分散体を直接得ることができることが、最も好都合である。したがって、電気泳動流体としての使用に適している最終的な溶媒に変化するための溶媒移行ステップは、必要でない。したがって、所望されない溶媒汚染は、最終的な配合物において生じない。これによってまた、そのように所望される場合にはＥＰＤに適している他の溶媒への移行が可能になる。

好ましくは、粒子は、低屈折率および／または特定の高密度の溶媒、特にＥＰＤ流体に高度に適しているフッ素化された溶媒において、粒子を乾燥し、次にそれらを再分散させる必要なく直接生成する。特に、本方法によって、粒子の色、サイズ、電荷、単分散性、立体的安定性、電気泳動移動度などを別個に操作することが可能になる。

新たな方法は、多数のステップを必要とせず、高価な乾燥ステップ、続いて低誘電性溶媒中への困難な配合を必要としない。有利には、本方法は、大部分は無害で、市販されている材料を使用しており、いかなる化学的変化をも必要とせず、物理的変化のみを必要とする。開発された方法は、所望の分散体、特に電気泳動流体をin-situで、逆エマルジョンを生成し、内相溶媒を蒸発させることにより得て、所望の黒色ポリマー粒子を得るための、可能な限り少数の物理的方法を使用する単純な方法である。

さらに、粒子は、以下の特性を有し得る：耐溶剤性のための均一な架橋ネットワーク構造、ＥＰＤ溶媒媒体中に分散させた際の非膨潤性性質、衝撃強度、硬度、ＥＰＤのために最も使用される媒体である無極性連続相中の分散性、誘電性媒体中の高い電気泳動移動度、優れた切換挙動、および同等な電圧におけるより迅速な応答時間。

本発明の必須の構成成分は、カーボンブラックである。好適な市販のカーボンブラック顔料の例は、CabotからのBlack Pearls E、Black Pearls L、Mogul E、Regal 400、TPK 1099R、TPK 1104RおよびTPK1227R、Orion Engineered CarbonsからのSB350、FW200、Special Black 4、Special Black 6、XPB 229およびNipex 150である。
好ましいのは、酸性および親水性の性質を有するカーボンブラックである。

カーボンブラックは、低い濃度で、または薄いセル中で使用したときに茶色／黒色またはさらに青色／黒色の色調の外見を呈し得るので、これを修正するために青色または黒色染料を、カーボンブラックと組み合わせて使用してもよい。好ましい染料は、Solvent Blue 35、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34、Acid Black 52、Acid Black 107、Acid Black 132、Acid Black 172、Acid Black 194、Acid Black 211、Acid Black 222、Direct Black 19、Direct Black 22、Direct Black 51、Direct Black 80、および／またはDirect Black 112である。

特に好ましいのは、以下のものである：Direct Black 22、Acid Black 52、Acid Black 132、Acid Black 107、Acid Black 172、Solvent Black 27、Solvent Black 29、およびSolvent Blue 35。任意に、染料を、光安定剤、例えばヒンダードアミン系安定剤、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンもしくは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、およびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［（３，５−ビス（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、またはＵＶ吸収剤、例えばベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと組み合わせて使用することができる。

逆エマルジョンの２つの相のための溶媒を、好ましくは、可能な限り非混和性であり、同時に構成成分のための良溶媒であるように選択する。好ましくは、溶媒を、５：１〜１：１、好ましくは３．５：１〜１：１、特に２：１〜１：１の連続相対不連続相についての重量比範囲内で使用する。

連続相無極性フッ素化溶媒が、使用する界面活性剤のための良溶媒であるために必要とされる。連続相溶媒を、主として誘電定数、屈折率、密度および粘度に基づいて選択することができる。好ましい溶媒選択は、低い誘電定数（＜１０、より好ましくは＜６）、高い体積抵抗率（約１０^１５オームｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶性、高い沸点（＞８０℃）、極めて低い屈折率（＜１．３２）および粒子のものに類似する密度を示すだろう。これらの変数を微調整することは、最終的な適用の挙動を変化させるために有用であり得る。

無極性フッ素化溶媒は、低い誘電性であり、高い密度の溶媒である傾向がある。密度整合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈降特性またはクリーミング特性(creaming characteristic)が得られ、したがって望ましい。この理由のために、しばしば、密度整合を可能にするためのより低い密度の溶媒、またはパーフルオロ化された溶媒および部分的にフッ素化された溶媒の混合物を加えることが、有用であり得る。最終的な適用の挙動を変化させるための溶媒変数の調整は、当該分野において知られている。

好ましい溶媒は、無極性のパーフルオロ化炭化水素、例えばパーフルオロ（トリブチルアミン）、パーフルオロ（２−ｎブチルヒドロフラン）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５，−デカフルオロペンタンなどである。特に、商業的な無極性のフッ素化溶媒、例えば3MからのFluorinert（登録商標）FCまたはNovec（登録商標）シリーズおよびSolvay SolexisからのGalden（登録商標）シリーズ、例えばFC-3283、FC-40、FC-43。FC-75およびFC-70ならびにNovec（登録商標）7500ならびにGalden（登録商標）200および135を、使用することができる。特に、パーフルオロ（トリブチルアミン）を、使用することができる。

不連続相溶媒を、主としてカーボンブラックの分散性およびポリマーマトリックス構成成分の可溶性、連続相のものに相対するその沸点および連続相へのその可溶性おいて選択する。好ましい不連続相溶媒は、高い誘電定数ε、好ましくはε＞２０、より好ましくは＞４０、特に＞５０を示す。これらの特に好適な溶媒は、水、低分子量アルコール、工業用メタノール変性アルコール（ＩＭＳ；典型的には９４体積％のエタノール、４体積％のメタノール、２体積％の水を含む）、ならびにケトン、アルデヒド、エーテルおよびエステルからのより親水性の溶媒の数種である。さらなる好適な溶媒はまた、高度に極性の溶媒、例えばアセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を含んでもよい。

好ましくは、水、低分子量アルコール、すなわちエタノールおよびメタノール、工業用メタノール変性アルコール、メチルエチルケトンまたはそれら混合物を、使用する。最も好ましい溶媒は、水（ε＝８０）およびメタノールおよびメチルエチルケトンである。
選択された溶媒は、その除去を可能にするために連続相のものより低い沸点を有しなければならず、また不連続相溶媒の制限的な除去を形成し得るあらゆる共沸混合物を考慮することは、重要である。

これらの２つのエマルジョン相に特に適している溶媒は、それぞれ連続相としてパーフルオロ（トリブチルアミン）、ならびに不連続相として水、エタノール、メタノール、メチルエチルケトンおよび／または工業用メタノール変性アルコール、好ましくは水、メチルエチルケトンおよび／またはメタノールである。

本方法のさらなる必須の構成成分は、一般に親水性の頭部基および疎水性尾部を有する界面活性剤である。好ましい例は、１０未満の親水性親油性バランスＨＬＢ（“Introduction to Surface and Colloid Chemistry” (DJ Shaw編、Pub. Butterworth Heinemann)に記載されているように）を有するものである。界面活性剤のＨＬＢは、分子の種々の領域についての値を計算することにより決定される、界面活性剤が親水性であるかまたは親油性である程度の指標である。頭部基は、帯電を可能にするための塩であり得るか、またはまた粒子を帯電させることができるが帯電させる必要がないアミンもしくは酸性部分からなることができる。

界面活性剤の役割は、逆エマルジョンを、それが生成する際に安定化し、次に溶媒除去の後に固体粒子を安定化することである。界面活性剤はまた、それらが電気泳動的に切り換えられるのを可能にするように粒子を帯電させるために使用することができる。これは、界面活性剤のブレンドまたは１種の単一の界面活性剤を使用することにより達成され得る。好ましくは、界面活性剤は、全逆エマルジョンを基準として１〜１０重量％において使用される。

好ましくは、フッ素化界面活性剤を、ステップａ）およびａ’）を含む本発明の変形において使用する無極性フッ素化溶媒と組み合わせて使用する。かかるものは、当業者に知られており、BYK-Chemie GmbHによるDisperbyk（登録商標）シリーズ、LubrizolからのSolsperse（登録商標）およびSolplus（登録商標）の集まり、MiteniからのRMおよびPFEの集まり、BASFからのEFKAの集まり、Solvay SolexisからのFomblin（登録商標）ZおよびFluorolink（登録商標）シリーズ、3MからのNovec（登録商標）シリーズ、DuPontから入手できるKrytox（登録商標）およびCapstone（登録商標）シリーズを含む（しかしそれらには限定されない）。

好ましいのは、単官能性カルボン酸末端基を有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤であり、さらに好ましいのは、単官能性カルボン酸末端基および１０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００および特に好ましくは５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤である。最も好ましいのは、Krytox（登録商標）157 FSHである。

Krytox（登録商標）157 FSは、界面活性剤として作用するKrytox（登録商標）フッ素化油のDuPontシリーズの官能化バージョンである。官能性は、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の末端フルオロメチレン基上に位置するカルボン酸基である。Krytox（登録商標）157 FSは、以下の典型的な特性を有する低（Ｌ）、中（Ｍ）および高（Ｈ）として指定される３つの比較的広い分子量範囲において得られる。Krytox（登録商標）157 FSは、最も一般的な有機溶媒に不溶である。さらに好適なKrytox（登録商標）界面活性剤は、以下の末端基を含む：メチルエステル、メチレンアルコール、一級ヨウ化物、アリルエーテルまたはベンゼン基。好ましくは、この作業における界面活性剤添加剤は、Krytox（登録商標）157 FSHである。

無極性フッ素化溶媒を含む新たな分散体を、ポリマーの使用によって製造する。ステップａ）において、カーボンブラックを有機ポリマー中に組み込み、黒色ポリマー粒子を得る。多くのポリマー型を、使用してもよい。好ましくは、ポリマーを、無極性のフッ素化溶媒に不溶性であるモノマーから生産するか、またはモノマーは無極性のフッ素化溶媒に可溶であるが、ポリマーは不溶である。

好適な、市販のポリマーは、以下のものである：
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−アクリロニトリル）アクリロニトリル、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）部分的ナトリウム塩、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）カリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）部分的カリウム塩、ポリ（アクリル酸）部分的ナトリウム塩、ポリ（アクリル酸）、部分的ナトリウム塩−ｇｒａｆｔ−ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩、

ポリ（エチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸モノブチルエステル）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートメチルクロリド第四級塩、ポリ（２−エチルアクリル酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、

ポリ（２−プロピルアクリル酸）、ポリ（メタクリル酸、ナトリウム塩）、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチル硫酸塩）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ［エチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−α−メチルスチレン］、エトキシル化ノニルフェノールとの付加物、キュカービット［５］ウリル、キュカービット［７］ウリル、キュカービット［８］ウリル、エチレンイミン、オリゴマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ（アリルアミン）、

ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−四級化１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］、ポリエチレンイミン、８０％エトキシル化、ポリエチレンイミン、分枝状、２−ドデセニルコハク酸ポリグリセリド、グリセロールプロポキシレート平均、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリエポキシコハク酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）アンモニウム塩、

ポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩、ポリ（アネトールスルホン酸、ナトリウム塩）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−クロトン酸）、ポリ（ビニル硫酸塩）カリウム塩、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）、Mowiol、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）。

特に好適であるポリマーは、高度に親水性であるか、または帯電してそれら自体が親水性になるものである。特に好ましいのは、例えばポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）およびポリ（メタクリル酸）である。最も好ましいのは、ポリ（ビニルピロリドン）およびポリ（アクリル酸）、特にポリ（ビニルピロリドン）である。

有利には、以下の化合物の組み合わせを、本方法において使用する：カーボンブラック、ポリ（ビニルピロリドン）、メタノール、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ならびに単官能性カルボン酸末端基および５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤。任意に、青色または黒色染料を、任意に光安定剤と組み合わせて加えてもよい。

また、以下の化合物の組み合わせを、本方法において使用する：カーボンブラック、ポリ（アクリル酸）、メタノール、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ならびに単官能性カルボン酸末端基および５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤。任意に、青色または黒色染料を、任意に光安定剤と組み合わせて加えてもよい。

本着色ポリマー粒子は、好ましくは、ポリマー、界面活性剤およびカーボンブラックの合わせた重量を基準として１０〜７５％、特に１５〜６５重量％のカーボンブラックを含む。

本着色ポリマー粒子は、好ましくは、５０〜２０００ｎｍの範囲内のサイズ（直径）および好ましくは単分散サイズ分布を有する球状の粒子である。好ましい粒子サイズは、８０〜１９００ｎｍ、好ましくは９０〜１５００ｎｍである。粒子サイズを、一般的な装置、例えばMalvern NanoZS粒子分析器による光子相関分光法によって決定する。反応の間に最終的に生成するより大きな塊を、反応後に除去することができる。方法は、ろ過、遠心分離、ふるい分けを含む。典型的に、５ミクロンのろ布を、使用する。遠心分離をまた使用して、反応の間に生成し得るより小さな所望されないポリマー粒子を除去することができる。

本方法は、ａ）少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のカーボンブラック顔料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョンを生成し、ｂ）極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法により除去するステップを含む。

ステップａ）の逆エマルジョンを、好ましくは、ａ１）少なくとも１種のカーボンブラック顔料、少なくとも１種のポリマーおよび少なくとも１種の極性溶媒を混合することにより極性相を生成し、ａ２）少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を混合することにより無極性相を生成し、ａ３）極性相および無極性相を合わせ、ａ４）合わせた相を均質化して逆エマルジョンを生成することにより調製する。
任意に、青色または黒色染料を、任意に光安定剤と組み合わせて、ステップａ）またはａ１）においてカーボンブラックに加えてもよい。

追加のステップｃ）を、無極性フッ素化溶媒（単数）または無極性フッ素化溶媒（複数）を濃縮または除去するために行うことができる。好ましくは、撹拌したろ過セル(filtration cell)を、使用することができる。連続相が電気泳動溶媒における使用のために意図される溶媒からなる場合にステップｃ）を省略することができることは、特に有利である。しかしながら、本発明はまた、黒色ポリマー粒子を直接提供することができる。要求される場合、本発明による黒色ポリマー粒子の精製は、当業者が熟知している方法、例えばろ過、遠心分離およびふるい分けによって可能である。

好ましくは、本発明のプロセスは、ステップａ）およびステップｂ）および任意にステップｃ）からなる。有利には、ステップａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）、ステップｂ）、および濃縮のためのステップｃ）からなる方法によって、電気泳動流体に適している分散体が直接提供される。

逆エマルジョンを、好ましくは、ある形態のせん断を使用して生成する。このせん断は、例えばSilversonホモジナイザーによる高せん断均質化または例えばBranson Sonifierによる超音波処理の形態であり得る。低せん断および次により高せん断を使用して逆プレエマルジョンを生成して、所望の粒子サイズを形成することは、しばしば有利である。せん断を、好ましくは、無極性連続相および極性不連続相が生成し、均質になるまで別個に混合し、次に合わせて二相系を形成した後に適用する。さらに、せん断は、極性相を生成するのに有利であり得、それは、高せん断均質化または超音波処理を使用してなされ得る。

有利には、本方法を、容易に拡大することができる。
本発明はまた、無極性フッ素化溶媒および黒色粒子を含み、ここで粒子がカーボンブラック、ポリマーおよび界面活性剤を含む分散体、特にＥＰＤ流体に関する。好ましくは、黒色粒子は、カーボンブラック、ポリマーおよび界面活性剤からなる。任意に、分散体は、すなわちフッ素化溶媒に可溶である染料を加えることによって着色されていてもよい。

特に、本発明は、無極性フッ素化溶媒および黒色粒子を含み、ここで粒子がカーボンブラック、ポリマー、好ましくはポリ（ビニルピロリドン）またはポリ（アクリル酸）、およびフッ素化界面活性剤を含む分散体、特にＥＰＤ流体に関する。好ましくは、黒色粒子は、カーボンブラック、ポリマー、好ましくはポリ（ビニルピロリドン）またはポリ（アクリル酸）、およびフッ素化界面活性剤からなる。特に好ましい無極性フッ素化溶媒およびフッ素化界面活性剤ならびにそれらの組み合わせは、前記のものに記載されている。

上に示した変形の好ましい化合物および化合物の組み合わせを、本発明による好ましい方法に関する前に記載した好ましい化合物の使用によって提供する。

本発明の粒子および分散体は、主として、電気泳動的適用において使用するために、特に単色、二色または多色電気泳動デバイスにおいて使用するために設計されている。典型的な電気泳動ディスプレイは、低い極性の、または無極性の溶媒中に分散された粒子を、電気泳動的特性、例えば安定性および電荷を改善するための添加剤と共に含む電気泳動流体を含む。かかる電気泳動流体の例は、文献、例えばUS 7,247,379；WO 99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362に良く記載されている。

本発明の粒子を、染色された流体と、および／または追加の粒子、例えば反対に、または等しく帯電した種々の色の粒子と組み合わせて使用してもよい。

電気泳動特性を改善するためのすべての他の添加剤を、それらが配合物媒体、特に沈降効果を最小化するように設計される増粘剤または高分子添加剤に可溶である場合には組み込まれ得る。

ステップａ）において使用する無極性フッ素化溶媒以外の別の分散溶媒をさらに、または別箇に本発明の粒子のために使用する場合において、それを、主として誘電定数、屈折率、密度および粘度を基準として選択することができる。好ましい溶媒選択によって、低い誘電定数（＜１０、より好ましくは＜５）、高い体積抵抗率（約１０^１５オームｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶性、高い沸点（＞８０℃）ならびに粒子のものに類似する屈折率および密度が示されるだろう。これらの変数の調整は、最終的な適用の挙動を変えるために有用であり得る。例えば、遅い切換の適用、例えばポスターディスプレイまたは棚ラベル(shelf label)において、より遅い切換速度を犠牲にして、画像の存続期間を改善するために増大した粘度を有するのが、有利であり得る。

しかしながら、迅速な切換を必要とする適用、例えば電子書籍およびディスプレイにおいて、より低い粘度によって、画像が安定であるままである存続期間を犠牲にして、より迅速な切換が可能になるだろう（およびしたがってディスプレイとしての電力消費量の増大は、より頻繁なアドレシングを必要とするだろう）。好ましい溶媒は、多くの場合において無極性の炭化水素溶媒、例えばIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサおよび他の石油溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。

これらは、低い誘電性、低い粘度および低い密度の溶媒である傾向がある。密度整合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈降／沈降特性が得られ、したがって望ましい。この理由のために、多くの場合、密度整合を可能にするためのハロゲン化溶媒を加えることが、有用であり得る。かかる溶媒の典型的な例は、Halocarbon油シリーズ（Halocarbon製品）、またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび同様の溶媒である。これらの溶媒の多くの負の観点は、毒性および環境適合性であり、したがって、ある場合において、かかる溶媒を使用するよりむしろ沈降に対する安定性を増強するための添加剤を加えることがまた、有益であり得る。

粒子を分散させるために使用する溶媒および添加剤は、本発明の例内で使用するものに限定されず、多くの他の溶媒および／または分散剤は、本発明によって作成した粒子を分散させるために使用することができる。電気泳動ディスプレイに適している溶媒および分散剤のリストを、既存の文献、特にWO 99/10767およびWO 2005/017046中に見出すことができる。電気泳動流体を、次に、様々なピクセル構造によって電気泳動ディスプレイ素子中に包含させ、例えばElsevier B.V., Amsterdamによって刊行されたC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5)中に見出すことができる。

電気泳動流体を、いくつかの手法、例えばインクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧、およびフレキソ印刷、あるいはあらゆる他の接触もしくは非接触印刷または堆積手法によって適用してもよい。

電気泳動ディスプレイは、ピクセルまたはパターン化された素子を黒色および白色の光学的状態またはそれらの中間のグレースケール状態の間で切り換えるのに適している、モノリシックの、またはパターン化されたバックプレーン電極構造との密接な組み合わせにおける電気泳動ディスプレイ媒体を典型的に含む。

本発明による分散体および黒色ポリマー粒子は、Elsevier B.V., Amsterdam により刊行されたC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) に記載されているように、すべての既知の電気泳動媒体および電気泳動ディスプレイ、例えばフレキシブルディスプレイ、ＴＩＲ−ＥＰＤ（全反射電気泳動デバイス）、一粒子系、二粒子系、染色した流体、マイクロカプセルを含む系、マイクロカップ(microcup)系、空隙系および他のものに適している。フレキシブルディスプレイの例は、ダイナミックキーパッド、電子新聞腕時計、動的価格設定および広告、電子書籍リーダー、転がせるディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラブトップ(lab top)、ディスプレイカード、電子看板、棚外縁ラベル(shelf edge label)などである。

本発明の粒子および分散体をまた、光学的、電気光学的、電子的、電気化学的、電子写真、エレクトロウェッティング(electrowetting)、電気浸透および電気流体力学的ディスプレイ、ならびに／またはデバイス、例えばＴＩＲ（全反射電子デバイス）において、ならびにセキュリティ、化粧品、装飾、看板および診断的適用において使用してもよい。電子湿潤ディスプレイにおける使用が、好ましい。電子湿潤（ＥＷ）は、液体小滴の湿潤特性を電場の存在によって修正する物理的方法である。この効果は、ピクセル内の着色された流体の位置を操作するために使用することができる。例えば、着色剤を含む無極性（疎水性）溶媒を、透明な無色の極性溶媒（親水性）と混合することができ、得られた二相混合物を好適な電子湿潤表面、例えば高度に疎水性の誘電体層上に配置するときに、光学的効果を達成することができる。

試料が静止しているとき、着色された無極性相は疎水性表面を湿潤させ、ピクセルを横断して拡散するだろう。観察者に対して、ピクセルは着色された外見を呈するだろう。電圧を印加するとき、表面の疎水性は変化し、極性相と誘電体層との間の表面相互作用は、もはや不利ではない。極性相は表面を湿潤させ、着色された無極性相はしたがって例えばピクセルの１つの角において収縮状態に追い込まれる。観察者に対して、ピクセルはここで透明な外見を呈するだろう。典型的な電子湿潤ディスプレイデバイスは、低極性または無極性の溶媒中の粒子、それと共に特性、例えば安定性および電荷を改善するための添加剤からなる。かかる電子湿潤流体の例は、文献、例えばWO 2011/017446、WO 2010/104606およびWO 2011/075720に記載されている。

引用した参考文献の開示は、したがって明らかにまた本出願の開示内容の一部である。文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。開示した本発明の特徴のすべてを、他に明確に示さない限り任意の組み合わせにおいて使用してもよい。特に、本発明の好ましい特徴を、任意の組み合わせにおいて使用してもよい。本発明のさらなる変形および特徴、特に好ましい特徴の組み合わせを、特許請求の範囲および例中で開示し、および／またはそれから誘導する。以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにより詳細に説明する。

例
FC-43およびNovec（登録商標）7500を、Acota Ltd, UKから購入する。Krytox（登録商標）157 FS（H）（重量平均分子量Ｍｗ７０００〜７５００）を、GBR Technologies, UKから購入する。メタノールを、VWRから購入する。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；重量平均平均分子量Ｍｗ＝２９０００）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均平均分子量Ｍｗ１００，０００）、Solvent Blue 35を、Sigma-Aldrich, UKから購入する。Carbon Black FW200またはXPB229を、Orion Engineered Carbonsから得る。Solvent Black 27を、BASFから得る。

配合物の特徴づけを、Malvern NanoZS粒子分析器を使用して行った。この機器は、分散体中での粒子のサイズおよび電気泳動流体のゼータ電位を測定する。ゼータ電位（ＺＰ）は電気泳動移動度の実時間測定から誘導され、したがって電気泳動的適用において使用するための流体の好適性の指標である。この分散体の色座標を、他に述べない限り反射モードにおいて５０ミクロンの厚さのガラスセル中でX-rite Color i5分光光度計を使用して測定し、粒子の３重量％分散で０．５重量％のKrytox（登録商標）と配合する。

例１：カーボンブラックＰＶＰ粒子の製造
Krytox（登録商標）157-FS（H）（１．８ｇ）を、ＦＣ−４３（３０ｍｌ）に溶解して、油相を作成する。
別個に、メタノール（１０ｍｌ）、ＦＷ２００（０．５ｇ）およびＰＶＰ（３．６ｇ）を、均質になるまで合わせ、撹拌し、５分間の高せん断混合によって均質化する（その間氷浴中で冷却する）。
２つの相を、次に合わせ、せん断ミキサーによって混合する。
分散体を、次にBranson Sonifer上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成する（その間氷浴中で冷却する）。

エマルジョンを５００ｍｌのフローレンティンフラスコ(florentine flask)中に加え、メタノールをロータリーエバポレーター上で除去し、ここで浴の温度は６０℃であり、圧力を３００ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒ圧力に低下させ、そこで１時間放置して、溶媒の完全な除去を確実にする。
反応混合物を、５０ミクロンの布によってろ過する。固形分は１１．４重量％であり、粒子サイズは２１１ｎｍである。
Ｚｐ：＋６．４（３％粒子、ＦＣ−４３中０．５％Krytox（登録商標）157-FS（H））移動度：０．０３×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ
Ｌ* ３３、Ｙ７．５３、ｘ０．４１、ｙ０．３９

例２：カーボンブラックＰＶＰ粒子の製造
Krytox（登録商標）157-FS（H）（１０．８ｇ）を、ＦＣ−４３（１２０ｍｌ）に溶解して、油相を作成する。
別個に、メタノール（６０ｍｌ）、カーボンブラックＦＷ２００（３．０ｇ）およびＰＶＰ（２１．６ｇ）を合わせ、高せん断ミキサーを使用して１０分間均質になるまで撹拌し、その間氷浴中で冷却する。
２つの相を、次に合わせ、せん断ミキサーによって１０分間混合し、その間氷浴中で冷却する。
分散体を、次にBranson Sonifer上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成する（その間氷浴中で冷却する）。

エマルジョンを５００ｍｌのフローレンスフラスコ中に加え、メタノールをロータリーエバポレーター上で除去し、ここで浴の温度は６０℃であり、圧力を３００ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒ圧力に低下させ、そこで１時間放置する。フラスコを水浴から上げ、５０ｍｂａｒでさらに１時間放置して、溶媒の完全な除去を確実にする。
反応混合物を、５０ミクロンの布によって琥珀色の瓶中にろ過する。
固体：１３．４％
収率：８８％

生成物混合物を、１００ｎｍ膜を使用して撹拌したろ過を使用して濃縮し、１０ｐｓｉで１８時間ろ過する。
固体：２２．８％
濃縮混合物を、次に再びろ過して、前と同一の条件下で固形分を増大させる。
固体：２７．６％
サイズ：２４３ｎｍ
Ｚｐ：＋４０．２（３％粒子、ＦＣ−４３中０．５％Krytox（登録商標）157-FS（H））移動度：０．００９×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ

例３：溶媒交換を伴うカーボンブラックＰＶＰ粒子の製造
Krytox（登録商標）157-FS（H）（１０．８ｇ）を、ＦＣ−４３（１２０ｍｌ）に溶解して、油相を作成し、１０分間高せん断混合を施した。
別個に、メタノール（６０ｍｌ）、カーボンブラックＦＷ２００（３．０ｇ）およびＰＶＰ（２１．６ｇ）を合わせ、１０分間の高せん断混合を使用して均質になるまで撹拌する（その間氷浴中で冷却する）。
２つの相を、次に合わせ、せん断ミキサーによって１０分間混合する。
分散体を、次にBranson Sonifer上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成する（その間氷浴中で冷却する）。

エマルジョンを５００ｍｌのフローレンスフラスコ中に加え、メタノールをロータリーエバポレーター上で除去し、ここで浴の温度は６０℃であり、圧力を３００ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒ圧力に低下させ、そこで１時間放置して、溶媒の完全な除去を確実にする。
反応混合物を、５０ミクロンの布によって琥珀色の瓶中にろ過する。
固体：１３．４％
収率：８５％

生成物混合物に、次に１００ｎｍ膜を使用した撹拌したろ過を施し、１０ｐｓｉで２日間ろ過する。
固体：３３．６％
多量生成物(mass product)：１５．９８ｇ（３１．５３ｇのＦＣ−４３）
４７．２９ｇのNovec（登録商標）7500を、この段階で加える。
濃縮混合物を、次に再びろ過して、前と同一の条件下で固形分を増大させる。
固体：４１．５％
Ｚｐ：＋９３．７（３％粒子、ＦＣ−４３中０．５％Krytox（登録商標）157-FS（H））移動度：０．０２×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ
サイズ：２８２ｎｍ

例４：カーボンブラックＰＡＡ粒子の製造
Krytox（登録商標）157-FS（H）（０．８ｇ）を、ＦＣ−４３（３０ｍｌ）に溶解して、油相を作成する。
別個に、メタノール（１０ｍｌ）、ＸＰＢ２２９（０．３５ｇ）およびＰＡＡ（１．６ｇ）を合わせ、均質になるまで撹拌し、５分間高せん断混合し、その間氷浴中で冷却する。
２つの相を、次に合わせ、Turrax高せん断ミキサーによって混合し、その間氷浴中で冷却する。
分散体を、Branson Sonifier上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成し、その間氷浴中で冷却する。

エマルジョンを５００ｍｌのフローレンスフラスコ中に加え、メタノールをロータリーエバポレーター上で除去し、ここで浴の温度は６０℃であり、圧力を３００ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒ圧力に低下させ、そこで１時間放置して、溶媒の完全な除去を確実にする。
反応混合物を、５０ミクロンの布によってろ過する。
サイズ：３８２ｎｍ、
Ｚｐ：＋２３．７（３％粒子、ＦＣ−４３中０．５％Krytox（登録商標）157-FS（H））移動度：０．００５×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ

例５：追加的な青色染料を有するカーボンブラックおよびＰＡＡの粒子の製造
Krytox（登録商標）157-FS（H）（１．８ｇ）を、ＦＣ−４３（３０ｍｌ）に溶解して、油相を作成する。
別個に、メタノール（１０ｍｌ）、ＸＰＢ２２９（０．５ｇ）、Solvent Blue 35（０．１ｇ）およびＰＡＡ（３．６ｇ）を合わせ、均質になるまで撹拌し、５分間高せん断混合し、その間氷浴中で冷却する。
２つの相を、次に合わせ、Turrax高せん断ミキサーによって混合し、その間氷浴中で冷却する。

溶液を、次にBranson Sonifier上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成し、その間氷浴中で冷却する。
エマルジョンを５００ｍｌのフローレンスフラスコ中に加え、メタノールをロータリーエバポレーター上で除去し、ここで浴の温度は６０℃であり、圧力を３００ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒ圧力に低下させ、そこで１時間放置して、溶媒の完全な除去を確実にする。
反応混合物を、５０ミクロンの布によってろ過する。
サイズ：３５６ｎｍ、Ｌ* ５．４１、Ｙ０．５９９９、ｘ０．４７、ｙ０．４２

例６：追加的な黒色染料を有するカーボンブラックおよびＰＶＰの粒子の製造
Krytox（登録商標）157-FS（H）（０．７２ｇ）を、ＦＣ−４３（２０ｍｌ）に溶解して、油相を作成する。
別個に、メタノール（１０ｍｌ）、ＦＷ２００（０．４ｇ）、Solvent Black 27（０．１ｇ）およびＰＶＰ（３．６ｇ）を合わせ、均質になるまで撹拌し、高せん断混合を５分間施し、その間氷浴中で冷却する。
２つの相を合わせ、高せん断混合し、その間氷浴中で冷却する。

溶液を、Branson Sonifier上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成し、その間氷浴中で冷却する。
エマルジョンを５００ｍｌのフローレンスフラスコ中に加え、メタノールをロータリーエバポレーター上で除去し、ここで浴の温度は６０℃であり、圧力を３００ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒ圧力に低下させ、そこで１時間放置して、溶媒の完全な除去を確実にする。
反応混合物を、５０ミクロンによってろ過する。サイズ：２５２ｎｍ
収率：７８％
Ｌ* １２．２３、Ｙ１．４４、ｘ０．４４、ｙ０．４０

Claims

電気泳動デバイスにおいて使用するための少なくとも１種の無極性パーフッ素化溶媒中に分散した黒色ポリマー粒子の製造方法であって、以下のステップ
ａ）ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のカーボンブラック顔料、水、低分子量アルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性パーフッ素化溶媒、および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を含む逆エマルジョン(reverse emulsion)を生成すること、ならびに
ｂ）極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法によって除去すること、ここで無極性パーフッ素化溶媒（単数）または溶媒（複数）を除去しない、
を含む、前記方法。
ステップａ）の逆エマルジョンを、ａ１）少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種のカーボンブラック顔料および少なくとも１種の極性溶媒を混合することにより極性相を生成すること、ａ２）少なくとも１種の無極性パーフッ素化溶媒および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を混合することにより無極性相を生成すること、ａ３）極性相および無極性相を合わせること、およびａ４）合わせた相を均質化して逆エマルジョンを生成すること、により調製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ステップａ）のポリマーを少なくとも無極性パーフッ素化溶媒に不溶性であるモノマーから製造すること、またはモノマーは無極性パーフッ素化溶媒に可溶性であるがポリマーは不溶性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
ステップａ）のポリマーがポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
ステップａ）において使用する無極性パーフッ素化溶媒が≦１．３の屈折率、≦１０の誘電定数、≦５ｃｓｔの粘度および≧８０℃の沸点を有するパーフルオロ化炭化水素であり、ステップａ）において使用するポリマーのものに類似する屈折率および密度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
ステップａ）において使用する極性溶媒が水、メタノール、メチルエチルケトンまたはそれらの混合物、好ましくは水および／またはメタノールから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
逆エマルジョンがパーフルオロトリブチルアミンを無極性相として、および水、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、工業用メタノール変性アルコールまたはそれらの混合物を極性相として含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
青色または黒色染料をステップａ）において加えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
さらに無極性パーフッ素化溶媒（単数）または溶媒（複数）を濃縮するステップｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
さらに無極性パーフッ素化溶媒（単数）または溶媒（複数）を除去するステップｃ’）を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
無極性パーフッ素化溶媒、黒色粒子、および任意に無極性パーフッ素化溶媒に可溶性である染料を含む分散体であって、
無極性パーフッ素化溶媒が≦１．３の屈折率、≦１０の誘電定数、≦５ｃｓｔの粘度および≧８０℃の沸点を有するパーフルオロ化炭化水素であり、
黒色粒子がカーボンブラック、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選択されるポリマー、フッ素化界面活性剤、および任意に青色および／または黒色染料を含む、
前記分散体。
パーフルオロ（トリブチルアミン）ならびにカーボンブラック、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリアクリル酸からなる黒色粒子、ならびに単官能性カルボン酸末端基および５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の分散体。
請求項１１または１２に記載の分散体または請求項１０により製造された着色もしくは黒色粒子の、光学的、電気光学的、電子的、電気化学的、電子写真、電子湿潤、電気浸透、電気流体力学的および電気泳動ディスプレイおよび／またはデバイスにおける、ならびにセキュリティ、化粧品、装飾、看板および診断的適用における使用。
デバイスが単色、二色または多色電気泳動デバイスであることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
デバイスが全反射（ＴＩＲ）型のデバイスであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の使用。
請求項１１または１２に記載の分散体を含む、デバイス。
デバイスが電気泳動ディスプレイデバイスであることを特徴とする、請求項１６に記載のデバイス。
デバイスがダイナミックキーパッド、電子新聞腕時計、動的価格設定および広告デバイス、電子書籍リーダー、転がせるディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラブトップ（lab top）、ディスプレイカード、電子看板または棚外縁ラベルであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のデバイス。
分散体をインクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧、およびフレキソ印刷、あるいはあらゆる他の接触もしくは非接触印刷または堆積手法から選択された手法により適用されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のデバイス。