JP2005345617A

JP2005345617A - 電気泳動粒子の製造方法

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Publication number: JP2005345617A
Application number: JP2004163364A
Authority: JP
Inventors: Masato Minami; 昌人南
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】粒子表面に鎖長の制御された高分子鎖を持ち、且つ分級操作を行わずに、平均粒径が１から１０μｍで粒度分布が狭い電気泳動粒子の製造方法を提案する。
【解決手段】本発明の電気泳動粒子の製造方法は、分散重合によって着色剤とポリマーからなる複合体微粒子を形成し、更に該複合体微粒子表面に分散性と帯電性を付与する高分子鎖をリビングラジカル重合によって精密に形成することから、平均粒径が１から１０μｍで粒度分布が狭く、且つ、分散性と帯電性に優れた電気泳動粒子を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気泳動表示素子などに用いられる、粒子表面に高分子鎖をグラフト化した、粒度分布の狭い電気泳動粒子の製造方法と、それを用いた電気泳動表示素子に関するものである。

近年、情報機器の発達に伴い、低消費電力且つ薄型の表示素子のニーズが増しており、これらのニーズに合わせた表示素子の研究開発が盛んに行われている。

そのような表示素子の１つとして、電気泳動表示素子がある。

電気泳動表示素子は、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板を備えており、各基板には電極がそれぞれ形成されている。また基板間隙には、正に帯電されると共に着色された多数の電気泳動粒子、及び電気泳動粒子とは別の色で着色された分散媒が充填されている。更に、隔壁が該間隙を基板の面方向に沿って多数の画素に分割するように配置され、電気泳動粒子の偏在を防止すると共に基板間隙を規定するように構成されている。

このような電気泳動表示素子において、観察者側の電極に正極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に負極性の電圧を印加すると、正に帯電されている電気泳動粒子は反対側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、分散媒と同じ色の表示が行われる。一方、観察者側の電極に負極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子は観察者側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、電気泳動粒子と同じ色の表示が行われる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字が表示される。

電気泳動表示素子に用いられる電気泳動粒子は、粒径がそろっていて、着色され、分散媒中で安定して帯電し、かつ分散することが必要であり、さまざまなものが提案されている。

粒径が比較的均一な粒子を得る方法としては、懸濁重合法が知られている。特許文献１には、重合性単量体に着色剤を分散した組成物を、水系媒体に懸濁して重合を行う電気泳動粒子の製造方法が説明され、着色剤を重合性単量体に均一に分散させるために、着色剤分散媒と着色剤水相移行防止剤を添加する方法が提案されている。

または、ラジカル重合性単量体及び着色剤を反応媒質中に溶解乃至分散させ重合させる方法が特許文献２に開示されている。ここでは、ラジカル単量体は反応媒質中に溶解するが、その生成重合体は反応媒質中に溶解しないように選択されており、この重合系をラジカル重合開始剤の存在下に重合させると、反応媒質中に球状の着色粒子が生成される。

また、粒径を揃え、かつ比重、機械強度などの物理的性質を調節するために、コアとなる粒子を別の材料で被覆したいわゆるコアシェル型の電気泳動粒子も提案されている。特許文献３は、２段階の乳化重合によってコアシェル構造を作り、コアに残留する２重結合に金属酸化物を反応させて黒く染色する方法を開示する。

特許文献４には、顔料粒子の表面に重合性基を導入し、これに高分子鎖を結合させることにより、顔料粒子が高分子層で覆われた構造の電気泳動粒子を得る方法が開示されている。

近年、リビングラジカル重合によって鎖長の揃った高分子鎖を母粒子表面に形成し、母粒子をポリマーで被覆する方法が知られるようになってきた。

特許文献５には、原子移動ラジカル重合開始基をもつ分子を顔料粒子の表面に結合させ、その開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖を成長させる方法が提案されている。特許文献６には、原子移動ラジカル重合開始基を含有するモノマーから重合または共重合によって母粒子を得る方法、および、これをコアとして、重合性モノマー溶液中で前記開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化させて、鎖長の揃ったポリマーがグラフト結合した複合粒子を得る方法が提案されている。
特開２００３−２１２９１３号公報特公平７−１１７７７２号公報特表平９−５０８２１６号公報米国特許第６１９４４８８号明細書ＷＯ２００２０９３２４６Ａ１号明細書特開２００４−１８５５６号公報

従来のリビングラジカル重合を用いたポリマー粒子の製造方法は，粒径とシェルの厚さを揃えるという課題を解決するものであるが，平均粒径が１から１０μｍの範囲で分級操作を必要としない程度に粒径のそろった電気泳動粒子の製造方法としては、さらに改善が望まれていた。

本発明の電気泳動粒子の製造方法は、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子の表面に高分子鎖がグラフト化され、且つ粒度分布の狭い電気泳動粒子の製造方法であって、分散重合によって粒子表面に官能基を有する、ポリマーと着色剤からなる複合体微粒子を形成する工程、該微粒子表面の官能基にリビングラジカル重合開始基を導入する工程、次いで該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程の各工程を含むことを特徴とする。

本発明の電気泳動粒子の製造方法は、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子の表面に高分子鎖がグラフト化され、且つ粒度分布の狭い電気泳動粒子の製造方法であって、分散重合によって粒子表面にリビングラジカル重合開始基を有する、ポリマーと着色剤からなる複合体微粒子を形成する工程、次いで該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程の各工程を含むことを特徴とする。

本発明の電気泳動粒子の製造方法は、分散重合によって着色剤とポリマーからなる複合体微粒子を形成し、更に該複合体微粒子表面に分散性と帯電性を付与する高分子鎖をリビングラジカル重合によって精密に形成することから、平均粒径が１から１０μｍで粒度分布が狭く、且つ、分散性と帯電性に優れた電気泳動粒子を提供することができる。

本発明において、電気泳動粒子は、表面に官能基を有しポリマーと着色剤からなる複合体微粒子を形成し、この複合体微粒子表面の官能基にリビングラジカル重合開始基を導入し、次いでこのリビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化することによって得られる。このうち、表面に官能基を有しポリマーと着色剤からなる複合体微粒子を形成する工程には、分散重合を用いる。すなわち、分散重合とは、重合性モノマーと重合開始剤が溶解した反応溶媒に着色剤を溶解又は分散させて重合を行い、生成するポリマー粒子は不溶となり析出する重合法である。。反応溶媒中には、複合体微粒子の主たる構成材となる重合性モノマー（本発明において、複合体微粒子は電気泳動粒子のコアとなるので、以下、コア用重合性モノマーという）に加えて、リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を含む重合性モノマーも溶解されて含まれている。また、この反応によって生成される複合体微粒子は、反応溶媒には溶解しないので、析出して微粒子として生成される。

本発明の別の形態においては、電気泳動粒子は、表面にリビング重合開始基を有しポリマーと着色剤からなる複合体微粒子を直接形成し、この複合体微粒子表面のリビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化することによって得られる。この場合も、表面にリビング重合開始基を有しポリマーと着色剤からなる複合体微粒子は、分散重合によってつくられる。ただし、反応溶媒中には、コア用重合性モノマーに加えて、リビングラジカル開始基を構成要素に含む重合性モノマーが溶解されている。

着色剤とポリマーからなる複合体微粒子を分散重合によって生成するので、着色剤が均一に含まれ、粒子間の濃度のばらつきが少なく、かつ粒径が比較的そろった微粒子が得られる。これにリビングラジカル重合によって高分子鎖をつけるので、形状、大きさ、特性のいずれも均一な電気泳動粒子を生成することができる。

以下、本発明の電気泳動粒子の製造方法を詳しく説明する。

１．コア粒子の形成
（重合方法）
本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子のコアは、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子であり、ほぼ球状の構造を有する。コアにおいて、着色剤がポリマー粒子中に完全に内包されていてもよいし、着色剤の一部がポリマー粒子表面に露出していてもよい。

着色剤、コア用重合性モノマー、リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマー、重合開始剤からなるコア用組成物を反応溶媒中に溶解又は分散させた後、分散重合することによって粒子表面に官能基が局在化した、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子（電気泳動粒子のコア）を得ることができる。以下、これをＡ工程と言うことにする。

また、別の本発明の製造方法では、コア粒子の製造工程において、着色剤、コア用重合性モノマー、リビングラジカル重合開始基を持つ重合性モノマー、重合開始剤からなるコア用組成物を反応溶媒中に溶解又は分散させた後、分散重合することによって粒子表面にリビングラジカル重合開始基が局在化した、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子（電気泳動粒子のコア）を得ることができる。以下、これをＢ工程と言うことにする。

先述した特許文献２にも記載されているとおり、分散重合は懸濁重合と乳化重合の中間的な粒径のポリマー粒子を形成するのに適しており、電気泳動粒子のコア粒子として最適な１ないし１０μｍの粒子を得るのにも適している。

本発明の製造方法において用いる分散重合法は、Ａ，Ｂいずれの工程においても、重合性モノマーを溶解するが、生成するポリマーは不溶となり析出する系において重合を行う方法であり、粒度分布の狭い複合体微粒子を得ることができる。このような分散重合を用いて得られる電気泳動粒子のコアにおいて、平均粒径は１から１０μｍであり、粒径分布ＣＶ値（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ）は１５％以下であることを特徴とする。更に、粒径分布ＣＶ値は１０％以下が好ましい。粒径分布ＣＶ値は次の式で表わされ、その数値が小さい程、粒径分布が狭いことを示す。

高解像度表示を行う場合、電気泳動粒子は粒径の均一性を要求される。電気泳動粒子のＣＶ値が１５％を超える場合、高解像度表示を行うことが出来なくなるので好ましくない。
ＣＶ（％）＝｛粒径の標準偏差（μｍ）／平均粒径（μｍ）｝×１００

反応溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルセロセルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、エチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水を使用することができる。これらを単独、又は２種以上を混合して使用しても良い。

また、分散重合では、必要に応じて分散安定剤を添加しても良い。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル類、ポリビニルアセタール類、ポリアクリロニトリル、ポリビニルイミダゾール、ポリスチレン、ポリパラヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸等を使用することができ、これらを単独、又は２種以上を混合して使用しても良い。

分散安定剤の濃度は、反応溶媒に対して０．１から３０重量％が好ましい。分散安定剤の濃度が低い場合には生成する複合体微粒子の粒径は比較的大きく、一方、濃度の高い場合には小粒径の粒子が得られるので、目的とする粒径サイズに合わせて、分散安定剤の濃度を適宜決めればよい。

分散重合は不活性ガス下において重合する。不活性ガスには、窒素ガスやアルゴンガス等を使用することができる。

重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、約５０から１００℃の範囲が好ましい。重合時間は、０．５から３０時間が好ましく、更に、２から１０時間が好ましい。

（着色剤）
着色剤としては、顔料や染料を使用することができる。顔料、染料を単独で使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。顔料と染料の混合比は、使用する系に合わせて適宜決めることができる。

顔料としては、有機顔料や無機顔料等を使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料を使用することができ、具体的には、キナクリドンレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ペリレンレッド、パーマネントレッド、トルイジンレッド、マダーレーキ等の赤色顔料、ダイアモンドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ等の緑色顔料、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等の青色顔料、ハンザイエロー、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー等の黄色顔料、アニリンブラック、ダイアモンドブラック等の黒色顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等などの白色顔料、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、チタンブラック等の黒色顔料、カドミウムレッド、赤色酸化鉄、モリブデンレッド等の赤色顔料、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、ビクトリアグリーン等の緑色顔料、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー等の青色顔料、カドミウムイエロー、チタンイエロー、黄色酸化鉄、黄鉛、クロムイエロー、アンチモンイエロー等の黄色顔料を用いることができる。

顔料の平均粒径は、１０から５００ｎｍが好ましく、更に２０から２００ｎｍが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満では、ハンドリングが極端に低下するので好ましくない。また、顔料の平均粒径が５００ｎｍを超えると、顔料の着色度が低下したり、電気泳動粒子の小粒径化に不適なので好ましくない。

顔料の添加量は、コア用重合性モノマーに対して０．１から３０重量％が好ましく、更に、１から１５重量％が好ましい。

着色剤として用いられる染料としては、例えば、アクアリジン系、アジン系、アゾ系、アゾメチン系、アントラキノン系、インジゴ系、キサンテン系、ジオキサジン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、チオインジゴ系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系等の染料を使用することができる。これらの染料を単独、又は２種以上を併用してもよい。

染料の添加量は、コア用重合性モノマーに対して０．１から３０重量％が好ましく、更に、１から２０重量％が好ましい。

（コア用重合性モノマー）
コア用重合性モノマーとして、各種のビニル系モノマー等を使用することができる。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３−ジメチルスチレン、３、４−ジメチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、２、６−ジメチルスチレン、２、３−ジエチルスチレン、３、４−ジエチルスチレン、２、４−ジエチルスチレン、２、６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリレート系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、必要に応じて架橋剤を併用してもよい。架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の化合物が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

（リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマー）
上で説明したＡ工程の場合は、分散重合に際して、リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマーを、着色剤、コア用重合性モノマーとともに反応溶媒に溶解又は分散させておく。

あとの高分子鎖をリビングラジカル重合で生成する工程が原子移動ラジカル重合である場合、かかる官能基を持つ重合性モノマーとして、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用することができる。

高分子鎖を生成するリビングラジカル重合がニトロキシド媒介重合である場合は、リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマーとして、例えば、４−エチルスチレンを使用することができる。この時、コア用重合性モノマーも４−エチルスチレンが好ましい。

（リビングラジカル重合開始基を持つ重合性モノマー）
Ｂ工程の場合は、分散重合に際して、リビングラジカル重合開始基を持つ重合性モノマーを、着色剤、コア用重合性モノマーとともに反応溶媒に溶解させておく。

リビングラジカル重合開始基が原子移動ラジカル重合開始基である場合、原子移動ラジカル重合開始基を持つ重合性モノマーとして、例えば、下記一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）に示した重合性モノマーを使用することができる。

一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）に示した重合性モノマーを用いて分散重合すると、粒子表面に原子移動ラジカル重合開始基を持つコア粒子を一段階で合成することができ、後で述べるリビングラジカル重合開始基の導入工程を省くことができる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、懸濁重合に一般的に使用される油溶性のアゾ系開始剤、又は過酸化物系開始剤を使用することができる。具体的には、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、４―ジメチルバレロニトリル、２、２’―アゾビス―２―メチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、３―ジメチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、３、３―トリメチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２―イソプロピルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、メチルエチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。

重合開始剤は、コア用重合性モノマー及び官能基を持つ重合性モノマー等の重合性モノマーに対して、０．１から１０重量％が好ましい。

２．リビングラジカル重合開始基の導入
コア粒子形成においてＡ工程をとる場合は、コア粒子表面のリビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を、リビングラジカル重合開始基に変換する必要がある。これは、リビングラジカル重合開始基を含む化合物をコア粒子表面の官能基に結合させることによって行われる。

後のリビングラジカル重合によって高分子鎖を生成する工程が原子移動ラジカル重合である場合、下記の反応式（Ｉ）乃至（ＩＶ）に従って原子移動ラジカル重合開始基を導入することができる。

原子移動ラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマーとしては、上述したように、一般式（Ｉ）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用することができ、この場合は、粒子表面に水酸基が局在化した、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子を得る。この複合体微粒子を反応溶媒に分散させた後、原子移動ラジカル重合開始基の前駆体として反応式（Ｉ）又は（ＩＩ）中に示される酸無水物を添加してエステル化を行い、原子移動ラジカル重合開始基を導入することができる。

あるいは、上記の表面に水酸基を持つ複合体微粒子を反応溶媒に分散させ、原子移動ラジカル重合開始基の前駆体として反応式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中に示される酸臭化物を添加してエステル化を行い、原子移動ラジカル重合開始基を導入してもよい。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を使用することができる。

後のリビングラジカル重合によって高分子鎖を生成する工程がニトロキシド媒介重合である場合は、下記の反応式（Ｖ）に従ってニトロキシド媒介重合開始基を導入することができる。

上述したように、コア粒子の形成工程において、４−エチルスチレンを反応溶媒に溶解させて分散重合を行うと、反応式（Ｖ）の左端に示すような、表面にエチル基を持つ複合体微粒子ができる。この粒子を反応溶媒に分散させた後、ｔｅｒｔ−ブトキシラジカルを加えると、反応式（Ｖ）の第１反応段階に示されるように、コア粒子表面のエチル基から水素原子が引き抜かれる。さらに、ニトロキシド１を加えると、反応式（Ｖ）の第２段階の反応が生じて、水素原子が引き抜かれた部分のエチル基とニトロキシド１が結合し、粒子表面にニトロキシド媒介重合開始基が導入される。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。

反応式（Ｖ）のニトロキシド１以外に以下に記載のニトロキシドを使用しても良い。

３．リビングラジカル重合
上記の工程の結果、表面にリビングラジカル重合開始基を持つコア粒子が得られるので、次いでこの粒子表面にリビングラジカル重合によって高分子鎖を形成する。

（原子移動ラジカル重合）
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である場合について説明する。原子移動ラジカル重合は、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が狭いポリマーを形成できること、また、多種多様なモノマーを重合できること、更に重合が簡便であることから好ましい。

上記の反応式（Ｉ）乃至（ＩＶ）の反応によって、原子移動ラジカル重合開始基が導入されたコア粒子が得られるので、これを用いると容易にコア粒子表面に鎖長の揃った高分子鎖を形成することができる。

上記コア粒子を反応溶媒に分散させた後、高分子鎖となる重合性モノマー、遷移金属錯体を添加し、反応系を不活性ガスで置換して原子移動ラジカル重合を行う。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン等を使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、又は２種以上を併用しても良い。

不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。

使用する遷移金属錯体はハロゲン化金属とリガンドからなる。ハロゲン化金属の金属種としては、原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの遷移金属が好ましく、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。その中でも、塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。

リガンドとしては、ハロゲン化金属に配位可能であれば特に限定されないが、例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−（ｎ−ヘプチル）−２，２’−ビピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、（−）−スパルテイン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、エチレンジアミン、ジメチルグリオキシム、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等を使用することができる。

遷移金属錯体の添加量は、高分子鎖となる重合性モノマーに対して、０．００１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％である。

重合温度は、４０から１００℃の範囲であり、好ましくは、５０から８０℃の範囲である。重合温度が１００℃を超えると、ポリマー微粒子が溶融するので、好ましくない。一方、重合温度が４０℃未満では、形成される高分子鎖が低分子量であったり、あるいは重合が進行し難いので好ましくない。

また、重合を行う際、粒子に固定化されていないフリーな重合開始種を添加することが好ましい。フリーな重合開始種から生成するフリーポリマーは、粒子にグラフト化された高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標とすることができる。

フリーな重合開始種としては、粒子に固定化している原子移動ラジカル重合基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、反応式（Ｉ）の粒子に対しては２−ブロモイソ酪酸エチルが好ましく、反応式（ＩＩ）の粒子に対しては２−ブロモプロピオン酸エチルが好ましい。

反応終了後、高分子鎖をグラフト化した粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法によって分離精製して、電気泳動粒子が得られる。

（ニトロキシド媒介重合）
リビングラジカル重合がニトロキシド媒介重合である場合について説明する。ニトロキシド媒介重合は、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が狭いポリマーを形成できること、また、多種多様なモノマーを重合できること、更に重合が簡便であることから好ましい。

反応式（Ｖ）のニトロキシド媒介重合開始基が導入された粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った高分子鎖を形成することができる。

上記したコア粒子を反応溶媒に分散させた後、高分子鎖となる重合性モノマーを添加し、反応系を不活性ガスで置換してニトロキシド媒介重合を行う。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。あるいは、反応溶媒を使用せずに重合を行っても構わない。

重合温度は、４０から１００℃の範囲であり、好ましくは、５０から９０℃の範囲である。重合温度が１００℃を超えると、ポリマー微粒子が溶融するので、好ましくない。一方、重合温度が４０℃未満では、形成される高分子鎖が低分子量であったり、あるいは重合が進行し難いので好ましくない。

フリーな重合開始種としては、粒子に固定化しているニトロキシド媒介重合基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、反応式（Ｖ）の粒子に対してはニトロキシド１が好ましい。

（高分子鎖となる重合性モノマー及び高分子鎖）
電気泳動粒子には、帯電機能と分散機能の両方を備えていなければならないが、リビングラジカル重合に用いる重合性モノマーを選択し、高分子鎖の成長を適宜制御することにより、生成される高分子鎖にその機能を最適に付与することができる。

まず初めに、分散機能を有する高分子鎖について、説明する。分散機能を有する高分子鎖は、電気泳動分散媒と親和性の高い高分子であることを特徴とする。ここでいう親和性が高いとは、高分子鎖と電気泳動分散媒が相分離することなく、相溶性に優れていることを意味し、高分子鎖は、電気泳動分散媒中で広がりを持つことによって、粒子間の凝集を防止する立体排除効果を発現する。

分散機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、上記したように、その重合体が電気泳動分散媒と親和性の高いポリマーであることが求められ、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いてもよい。

次に、帯電機能を有する高分子鎖について説明する。帯電機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、塩基性の重合性モノマーあるいは酸性の重合性モノマーやフッ素系の重合性モノマーを使用することができる。

塩基性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。

塩基性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、酸性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にプラス帯電を付与することができる。また、塩基性の重合性モノマーと酸性添加剤の種類を選択することによって、更に酸性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。

酸性添加剤としては、電気泳動分散媒に溶解する酸性物質が好ましく、例えば、ロジン酸、ロジン酸エステル、ロジン酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイソブチレンコハク酸無水物等を使用することができる。

酸性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められるが、電気泳動分散媒に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、更には、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

一方、酸性の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ブテン酸（クロトン酸）、３−ブテン酸（ビニル酢酸）、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、７−ノネン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン酸、３−フェニル−２−プロペン酸（ケイ皮酸）、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、ビニルフェニルプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸等を挙げることができる。

酸性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、塩基性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にマイナス帯電を付与することができる。また、酸性の重合性モノマーと塩基性添加剤の種類を選択することによって、更に塩基性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。

塩基性添加剤としては、電気泳動分散媒に溶解する塩基性物質が好ましく、例えば、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリビニルピリジン、ピリジン、レシチン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリデシルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリオクタデシルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエーテル等を使用することができる。

塩基性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められるが、電気泳動分散媒に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、更には、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

フッ素系の重合性モノマーとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気陰性度の大きなフッ素原子を有することによって粒子にマイナス帯電を付与することができる。

フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気泳動分散媒に対してあまり親和性が高くないので、分散機能を有する高分子鎖をフッ素系高分子鎖にブロック共重合しておくことが好ましい。

グラフト化される高分子鎖は、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下に制御された高分子鎖であることを特徴とし、分子量分布指数は１．５以下が好ましく、更に１．３以下が好ましい。即ち、グラフト化される高分子鎖の分子量分布指数が１．８を超える場合、鎖長が揃っているとは言い難く、また、電気泳動粒子の分散性や帯電性にバラツキが生じ易くなるので好ましくない。

また、高分子鎖の数平均分子量は、分散機能型か帯電機能型によって適宜決めれば良いが、高分子鎖が分散機能型の場合、５００から１００００００の範囲が好ましく、更に１０００から５０００００が好ましい。高分子鎖の数平均分子量が５００未満であると、分散機能を発現することが難しく、高分子鎖の数平均分子量が１００００００を超えると、電気泳動分散媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。

尚、高分子鎖のグラフト密度は原子移動ラジカル重合開始基やニトロキシド媒介重合開始基の導入率によって制御することができる。また、高分子鎖の鎖長は、重合性モノマーの添加量や重合時間等によって制御することができる。

粒度分布の狭い複合体微粒子に対して鎖長の揃った高分子鎖をグラフト化した電気泳動粒子１ｅにおいて、粒度分布ＣＶ値は１５％以下で、且つ平均粒径は１〜１０μｍに制御することができる。電気泳動表示に使用する電気泳動粒子１ｅの平均粒径は１〜１０μｍの範囲内が好ましく、更には１〜３μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、高解像度表示ができなくなり、好ましくない。また、平均粒径が１μｍ未満の場合、分散重合によって電気泳動粒子１ｅのコア（複合体微粒子）を製造することが困難になるので、好ましくない。

電気泳動粒子１ｅの濃度はその粒径によって異なるが、電気泳動分散媒１ｆに対して０．５から５０重量％が好ましく、更には１から３０重量％が好ましい。

４．電気泳動素子への適用
本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様を示す断面図である。

図１（ａ）の電気泳動表示素子において、第１電極１ｃを設けた第１基板１ａ、及び第２電極１ｄを設けた第２基板１ｂが、隔壁１ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板１ａ、第２基板１ｂ、及び隔壁１ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液が封入されている。また、各電極上には絶縁層１ｈが形成されている。この電気泳動表示素子は、第２基板１ｂのある側が表示面である。

図１（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動分散液を内包したマイクロカプセル１ｉが第１基板１ａ上に配置され、第２基板１ｂで覆われている。マイクロカプセル１ｉを用いる場合、絶縁層１ｈはなくてもよい。

図１において、第１電極１ｃは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第２電極１ｄは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子１ｅは、第１電極１ｃにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば白色）と分散媒の色（例えば青色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

（電気泳動表示素子の構成）
第１基板１ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。

第１電極１ｃには、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、酸化スズ、酸化インジウム、金、クロムなどの金属蒸着膜等を使用することができ、第１電極１ｃのパターン形成にはフォトリソグラフィー法を用いことができる。

第２基板１ｂは、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を用いることができる。

第２電極１ｄには、ＩＴＯや有機導電性膜などの透明電極を使用することができる。

絶縁層１ｈとしては、無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアルケン樹脂等を使用することができる。

隔壁１ｇの材料には、ポリマー樹脂を使用できる。隔壁形成にはどのような方法を用いても構わないが、例えば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する方法、又は予め作製した隔壁を基板に接着する方法、モールドによって隔壁を形成する方法等を用いることができる。

前記電気泳動分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。

（マイクロカプセル）
前記電気泳動分散液を内包するマイクロカプセル１ｉは、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。

マイクロカプセル１ｉを形成する材料には光を十分に透過させる材料が好ましく、具体的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、又はこれらの共重合体等を挙げることができる。

また、マイクロカプセル１ｉを第１基板１ａ上に配置する方法は特に制限されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。

尚、基板上に配置されたマイクロカプセル１ｉの位置ずれを防止する目的で、マイクロカプセル１ｉの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、水溶性のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。

第１基板１ａと第２基板１ｂを封止する場合、マイクロカプセル１ｉの形状が、第１基板１ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい。（図１（ｂ）参照）

（電気泳動分散媒）
電気泳動分散媒１ｆとしては、高絶縁性でしかも無色透明な液体を挙げることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素等を使用でき、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

（染料）
電気泳動分散媒１ｆを着色するにはＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）等の色を有する油溶染料を用いることができる。これらの油溶染料として、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料、金属錯塩染料、ナフール染料、ベンゾキノン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノイミン染料等の油溶染料が好ましく、これらを組み合せて使用しても良い。

例えば、以下の油溶染料を挙げることができる。バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、オイルピンク３１２、オイルスカーレット３０８、オイルバイオレット７３０、バリファーストブルー（１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０、３４０５、）、オイルブルー（２Ｎ、ＢＯＳ、６１３）、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）等であり、油溶染料の濃度は、電気泳動分散媒１ｆに対して、０．１〜３．５重量％が好ましい。

（電気泳動分散液）
電気泳動分散液は、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動分散媒１ｆを含有する。電気泳動粒子１ｅを帯電させる為に、前記した酸性添加剤、又は塩基性添加剤を添加するのが好ましい。

（電気泳動表示）
本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子１ｅを用いた電気泳動表示素子の表示例を図２に示す。図２は、白色の電気泳動粒子１ｅ、青色染料で着色した電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子１ｅは、負に帯電しているものとする。

第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第２電極１ｄに集まり、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子１ｅの分布により白色に見える（図２（ａ））。

一方、第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第１電極１ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、青色に見える（図２（ｂ））。

本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子１ｅを用いた電気泳動表示素子の別の表示例を図３に示す。図３は、正に帯電した白色の電気泳動粒子１ｅｗ、負に帯電した黒色の電気泳動粒子１ｅｂ、及び無色透明の電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。

第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに負極性の電圧を印加すると、黒色の電気泳動粒子１ｅｂが第２電極１ｄに集まり、白色の電気泳動粒子１ｅｗは第１電極１ｃに集まる。セルを上から観察すると、黒色の電気泳動粒子１ｅｂの分布により黒色に見える（図３（ａ））。

一方、第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに正極性の電圧を印加すると、白色の電気泳動粒子１ｅｗが第２電極１ｄに集まり、黒色の電気泳動粒子１ｅｂは第１電極１ｃに集まるので、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子１ｅｗの分布により白色に見える（図３（ｂ））。

印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

５．別の電気泳動表示素子への適用
図４は本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子のさらに他の実施態様を示す断面図である。

図４（ａ）の電気泳動表示素子において、第１基板４ａ上に第１電極４ｃ及び第２電極４ｄが設けられ、電極間及び第２電極４ｄ上には絶縁層４ｈ、４ｉがそれぞれ形成されている。絶縁層４ｈは、着色されていても無色透明であってもよいが、絶縁層４ｉは無色透明である。第１基板４ａと第２基板４ｂが、隔壁４ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板４ａ、第２基板４ｂ、及び隔壁４ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子４ｅと電気泳動分散媒４ｆからなる電気泳動分散液が封入されている。この電気泳動表示素子は、第２基板４ｂのある側が表示面である。

図４（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動分散液を内包したマイクロカプセル４ｊが第１基板４ａ上に配置され、第２基板４ｂで覆われている。尚、マイクロカプセル４ｊを用いる場合、絶縁層４ｉはなくてもよい。

図４において、第２電極４ｄは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第１電極４ｃは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子４ｅは、第２電極４ｄにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば黒色）と絶縁層４ｈの色（例えば白色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

（電気泳動表示素子の構成）
第１基板４ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いる事ができる。第２基板４ｂには、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を使用することができる。

第１電極４ｃの材料には、Ａｌなどの光反射性の金属電極を使用する。第１電極４ｃ上に形成する絶縁層４ｈには、光を散乱させるための微粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等を無色透明の絶縁性樹脂に混ぜ合わせたものを使用できる。無色透明の絶縁性樹脂には、前述した絶縁性樹脂を挙げることができる。あるいは、微粒子を用いずに金属電極表面の凹凸を利用して光を散乱させる方法を用いてもよい。

第２電極４ｄには表示素子の観察者側からみて暗黒色に見える導電性材料、例えば、炭化チタンや黒色化処理したＣｒ、黒色層を表面に形成したＡｌ、Ｔｉ等を使用できる。また、第２電極４ｄのパターン形成には、フォトリソグラフィー法を用いることができる。

続いて第２電極４ｄ上に絶縁層４ｉを形成する。絶縁層４ｉには、前記した無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。

本実施態様の表示コントラストは、第２電極４ｄと画素の面積比に大きく依存する為、コントラストを高めるためには第２電極４ｄの露出面積を画素のそれに対して小さくする必要があり、通常は１：２〜１：５程度が好ましい。

隔壁４ｇは、前述と同様の隔壁形成方法と材料を用いることができる。前記電気泳動分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。

（マイクロカプセル）
前記電気泳動分散液を内包するマイクロカプセル４ｊは、前述したように、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができ、マイクロカプセル３ｊの形成材料には、前記した同様のポリマー材料を使用することができる。

また、マイクロカプセル４ｊを第１基板４ａ上に配置する方法は特に制限されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。

尚、基板上に配置されたマイクロカプセル４ｊの位置ずれを防止する目的で、前述したようにマイクロカプセル４ｊの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、前述した樹脂を用いることができる。

第１基板４ａと第２基板４ｂを封止する場合、マイクロカプセル４ｊの形状が、第１基板４ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図４（ｂ）参照）。

（電気泳動分散媒）
電気泳動分散媒４ｆに関しては、前述した同様の液体を使用することができる。

（電気泳動粒子）
電気泳動粒子４ｅには、前述と同様の方法によって得た黒色粒子を使用することができる。本実施態様における電気泳動粒子４ｅの濃度は、その粒径によって異なるが、電気泳動分散媒４ｆに対して０．５から１０重量％が好ましく、更には１から５重量％が好ましい。電気泳動粒子４ｅの濃度が０．５重量％未満の場合、第１電極４ｃ上を完全に隠蔽できなくなり、表示コントラストが淡くなるので好ましくない。また、電気泳動粒子４ｅの濃度が１０重量％を越えると着色した第２電極４ｄ上から溢れ出し、表示コントラストが悪くなるので好ましくない。

（電気泳動表示）
本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図５に示す。図５は、黒色の電気泳動粒子４ｅ、無色透明な電気泳動分散媒４ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子４ｅは、負に帯電しているものとする。また、絶縁層４ｈ上が白色であり、第２電極４ｄ上が黒色であるものとする。

第１電極４ｃを０Ｖとし、第２電極４ｄに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子４ｅが第２電極４ｄ上に集まり、セルを上から観察すると、白色に見える（図５（ａ））。

一方、第１電極４ｃを０Ｖとし、第２電極４ｄに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子４ｅが第１電極４ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、黒色に見える（図５（ｂ））。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
エタノール（９００重量部）にポリアクリル酸（５４重量部）を溶解し、これに酸化チタン（１５重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、４−エチルスチレン（１３０重量部）、ジビニルベンゼン（２重量部）からなるコア用組成物を加える。次に、窒素雰囲気下７５℃で分散重合を行い、白色のコア粒子（ポリマーと顔料からなる複合体微粒子）を得る。このコア粒子の平均粒径は５．０μｍであり、粒径分布ＣＶ値は６．０％である。

前記した反応式（Ｖ）に従って、ニトロキシド媒介重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸ドデシルを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、ニトロキシド媒介重合を７５℃で所定時間行う。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてニトロキシド１を反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥工程を経て、目的とする電気泳動粒子１ｅを得る。その平均粒径は５．２μｍであり、粒径分布ＣＶ値は６．２％である。

電気泳動粒子１ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいたニトロキシド１から生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約５万で、分子量分布指数が１．３０であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。

電気泳動粒子１ｅ（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、電気泳動分散媒１ｆとしてアイソパーＨ９２．４重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子１ｅにプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは電気泳動分散媒１ｆ中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図１（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図２）を長時間行ったところ、電気泳動粒子１ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。

（実施例２）
実施例１と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｉをｉｎｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル１ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

（実施例３）
メタノール（９００重量部）にポリメチルビニルエーテル（７２重量部）を溶解し、これにカーボンブラック（１０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１３０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５重量部、一般式（Ｉ）ｎ＝１）、ジビニルベンゼン（２重量部）からなるコア用組成物を加える。次に、窒素雰囲気下６５℃で分散重合を行い、粒子表面に水酸基を有する、黒色のコア粒子（ポリマーと顔料からなる複合体微粒子）を得る。このコア粒子の平均粒径は４．２μｍであり、粒径分布ＣＶ値は５．５％である。

前記した反応式（Ｉ）に従って、原子移動ラジカル重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸オクタデシル、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行う。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥工程を経て、目的とする電気泳動粒子４ｅを得る。その平均粒径は４．３μｍであり、粒径分布ＣＶ値は５．６％である。

電気泳動粒子４ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリメタクリル酸オクタデシルがグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約８万で、分子量分布指数が１．０６であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。

電気泳動粒子４ｅ（黒色粒子）１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）０．５重量％、電気泳動分散媒４ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたポリメタクリル酸オクタデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子４ｅにプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリメタクリル酸オクタデシルは電気泳動分散媒４ｆ中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図５）を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例４）
実施例３と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

（実施例５）
メタノール（９００重量部）にポリビニルピロリドン（１００重量部）を溶解し、これにオイルブラックＨＢＢ（２０重量部、アゾ系染料、オリヱント化学）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１１７重量部）、下記の化学式（Ｉ）に示される原子移動ラジカル重合開始基を持つメタクリレート（８重量部）、ジビニルベンゼン（１５重量部）からなるコア用組成物を加える。次に、窒素雰囲気下６５℃で分散重合を行い、粒子表面に原子移動ラジカル重合開始基を有する、黒色のコア粒子（ポリマーと染料からなる複合体微粒子）を得る。このコア粒子の平均粒径は１．４μｍで、粒径分布ＣＶ値は２．５％である。

このコア粒子をジメチルホルムアミドに分散させた後、メタクリル酸、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行う。メタクリル酸が消費された後、１−ヘキセンを反応系に添加してブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。メタクリル酸と１−ヘキセンのモル比が１：９になるように添加する。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥工程を経て、目的とする電気泳動粒子４ｅを得る。その平均粒径は１．５μｍであり、粒径分布ＣＶ値は２．６％である。

電気泳動粒子４ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約４万で、分子量分布指数が１．２５であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。

電気泳動粒子４ｅ（黒色粒子）１重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）０．５重量％、電気泳動分散媒４ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸部位は、ポリイソブチレンコハク酸イミドとの酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子４ｅにマイナス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動分散媒４ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。

（実施例６）
実施例５と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

（実施例７）
メタノール（９００重量部）にポリヒドロキシスチレン（８０重量部）を溶解し、これにカーボンブラック（５重量部）、オイルブラックＨＢＢ（１０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１１５重量部）、エチレングリコールメタクリレート（７重量部、一般式（Ｉ）ｎ＝４と５の混合物、ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂）、ジビニルベンゼン（４重量部）からなるコア用組成物を加える。次に、窒素雰囲気下６５℃で分散重合を行い、粒子表面に水酸基を有する、黒色のコア粒子（ポリマーと顔料、染料からなる複合体微粒子）を得る。このコア粒子の平均粒径は２．８μｍであり、粒径分布ＣＶ値は４．６％である。

前記した反応式（ＩＩＩ）に従って、原子移動ラジカル重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルホルムアミドに分散させた後、メタクリル酸アミノエチル、臭化第一銅、４，４’−ジ−（ｎ−ヘプチル）−２，２’−ビピリジルを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行う。メタクリル酸アミノエチルが消費された後、１−ヘキセンを反応系に添加してブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。メタクリル酸アミノエチルと１−ヘキセンのモル比が１：９になるように添加する。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥工程を経て、目的とする電気泳動粒子４ｅを得る。その平均粒径は３．０μｍであり、粒径分布ＣＶ値は４．８％である。

電気泳動粒子４ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリメタクリル酸アミノエチルとポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約７万で、分子量分布指数が１．２７であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。

電気泳動粒子４ｅ（黒色粒子）１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）０．５重量％、電気泳動分散媒４ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸アミノエチル部位は、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子４ｅにプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動分散媒４ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。

（実施例８）
実施例７と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊをｉｎｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

（実施例９）
実施例１と同様にして得た電気泳動粒子１ｅ（白色粒子）５重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、実施例５と同様にして得た電気泳動粒子１ｅ（黒色粒子）３重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）１．５重量％、電気泳動分散媒１ｆとしてアイソパーＨ８８重量％を用い、電気泳動分散液とした。電気泳動分散媒１ｆにおいて、白色の電気泳動粒子１ｅはプラス帯電を示し、一方、黒色の電気泳動粒子１ｅはマイナス帯電を示す。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図３）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子１ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例１０）
実施例９と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｉをｉｎｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル１ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様例を示す断面図である。本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様例を示す断面図である。本発明の製造方法で得られる電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。

符号の説明

１ａ第１基板
１ｂ第２基板
１ｃ第１電極
１ｄ第２電極
１ｅ電気泳動粒子
１ｆ電気泳動分散媒
１ｇ隔壁
１ｈ絶縁層
１ｉマイクロカプセル
４ａ第１基板
４ｂ第２基板
４ｃ第１電極
４ｄ第２電極
４ｅ電気泳動粒子
４ｆ電気泳動分散媒
４ｇ隔壁
４ｈ絶縁層
４ｉ絶縁層
４ｊマイクロカプセル

Claims

電気泳動粒子の製造方法であって、
（ａ）着色剤、重合性モノマー、リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を含む重合性モノマー、ならびに重合開始剤を含む組成物を反応溶媒中に分散ないし溶解させ、分散重合させてコア粒子を形成する工程、
（ａ’）該コア粒子表面の該官能基にリビングラジカル重合開始基の前駆体を含む化合物を反応させて、該コア粒子表面にリビングラジカル重合開始基を導入する工程、
（ｂ）該コア粒子を反応溶媒に分散させ高分子鎖となる重合性モノマーを添加して、コア粒子表面の該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程
を含むことを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。
電気泳動粒子の製造方法であって、
（ａ）着色剤、重合性モノマー、リビングラジカル重合開始基を含む重合性モノマー、ならびに重合開始剤を含む組成物を反応溶媒中に分散ないし溶解させ、分散重合させてコア粒子を形成する工程、
（ｂ）該コア粒子を反応溶媒に分散させ高分子鎖となる重合性モノマーを添加して、コア粒子表面の該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を含むことを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。
前記（ａ）の工程における反応溶媒は、重合性モノマーを溶解するが、生成したコア粒子は溶解しない溶媒である請求項１または２に記載の電気泳動粒子の製造方法。
前記（ｂ）の工程におけるリビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気泳動粒子の製造方法。
前記高分子鎖をグラフト化する工程におけるリビングラジカル重合がニトロキシド媒介重合であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気泳動粒子の製造方法。
前記高分子鎖が、電気泳動分散媒と親和性の高い高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気泳動粒子の製造方法。
前記高分子鎖が帯電機能を有する高分子鎖と分散機能を有する高分子鎖の共重合体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気泳動粒子の製造方法。
前記共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の電気泳動粒子の製造方法。
着色剤とポリマーを含有し、平均粒径が１ないし１０μｍ、かつ粒径分布ＣＶ値（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ）が１５％以下であるコア粒子の表面に、分子量分布指数が１．８以下の高分子鎖が形成されてなる電気泳動粒子。
着色剤とポリマーを含有し、平均粒径が１ないし１０μｍ、かつ粒径分布ＣＶ値（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ）が１５％以下であるコア粒子の表面に、分子量分布指数が１．８以下の高分子鎖が形成されてなる電気泳動粒子と、該電気泳動粒子を分散させる分散媒と、該電気泳動粒子と該分散媒とが充填されたセルとを有する電気泳動素子。