JP4708736B2 - 電気泳動粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気泳動表示素子に用いられる電気泳動粒子及びその製造方法に関するものである。

近年、情報機器の発達に伴い、低消費電力且つ薄型の表示素子のニーズが増しており、これらのニーズに合わせた表示素子の研究開発が盛んに行われている。

そのような表示素子の１つとして、電気泳動表示素子がある。

電気泳動表示素子は、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板を備えており、各基板には電極がそれぞれ形成されている。また基板間隙には、正に帯電されると共に着色された多数の電気泳動粒子、及び電気泳動粒子とは別の色で着色された分散媒が充填されている。更に、隔壁が該間隙を基板の面方向に沿って多数の画素に分割するように配置され、電気泳動粒子の偏在を防止すると共に基板間隙を規定するように構成されている。

このような電気泳動表示素子において、観察者側の電極に正極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に負極性の電圧を印加すると、正に帯電されている電気泳動粒子は反対側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、分散媒と同じ色の表示が行われる。一方、観察者側の電極に負極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子は観察者側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、電気泳動粒子と同じ色の表示が行われる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字が表示される。

電気泳動表示素子に用いられる電気泳動粒子は、粒径がそろっていて、着色され、分散媒中で安定して帯電し、かつ分散することが必要であり、さまざまなものが提案されている。

粒径が比較的均一な粒子を得る方法としては、懸濁重合法が知られている。特許文献１には、重合性単量体に着色剤を分散した組成物を、水系媒体に懸濁して重合を行う電気泳動粒子の製造方法が説明され、着色剤を重合性単量体に均一に分散させるために、着色剤分散媒と着色剤水相移行防止剤を添加する方法が提案されている。

また、粒径を揃え、かつ比重、機械強度などの物理的性質を調節するために、コアとなる粒子を別の材料で被覆したいわゆるコアシェル型の電気泳動粒子も提案されている。特許文献２は、２段階の乳化懸濁重合によってコアシェル構造を作り、コアに残留する２重結合に金属酸化物を反応させて黒く染色する方法を開示する。

特許文献３には、顔料粒子の表面に重合性基を導入し、これに高分子鎖を結合させることにより、顔料粒子が高分子層で覆われた構造の電気泳動粒子を得る方法が開示されている。

近年、リビングラジカル重合によって鎖長の揃った高分子鎖を母粒子表面に形成し、母粒子をポリマーで被覆する方法が知られるようになってきた。

特許文献４には、原子移動ラジカル重合開始基をもつ分子を顔料粒子の表面に結合させ、その開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖を成長させる方法が提案されている。特許文献５には、原子移動ラジカル重合開始基を含有するモノマーから重合または共重合によって母粒子を得る方法、および、これをコアとして、重合性モノマー溶液中で前記開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化させて、鎖長の揃ったポリマーがグラフト結合した複合粒子を得る方法が提案されている。
特開２００３−２１２９１３号公報 特表平９−５０８２１６号公報 米国特許第６１９４４８８号明細書 ＷＯ２００２０９３２４６Ａ１号明細書 特開２００４−１８５５６号公報

リビングラジカル重合を用いたポリマー粒子の製造方法は，粒径とシェルの厚さを揃えるという課題を解決するものであるが，電気泳動粒子として使用するにはこれを黒だけでない所望の色と濃度で着色する必要がある。また、微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は、電気泳動分散媒中で分散機能や帯電機能を発現するように設計されていなければならない。

着色のために顔料粒子を用いるとすると，顔料粒子は，径が不均一であったり，形状が不ぞろいであるので，グラフト化した後の粒子の形状と大きさを均一なものにするための処理が必要となる。

本発明は、電気泳動粒子の製造方法であって、
着色剤、重合性モノマー、リビング重合開始基前駆体と反応する官能基を含む重合性モノマー、ならびに重合開始剤を含む組成物から、重合によってコア粒子を生成する工程、
該官能基とリビング重合開始基を含む化合物との反応により、該コア粒子表面にリビングラジカル重合開始基を導入する工程、および該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を有することを特徴とする。

また，本発明は、別の電気泳動粒子の製造方法であって、
着色剤、重合性モノマー、ニトロキシド媒介重合開始基と反応する官能基を含む重合性モノマー、ならびに重合開始剤を含む組成物から、重合によってコア粒子を生成する工程、
該官能基とニトロキシド媒介重合開始基を含む化合物との反応により、該コア粒子表面にニトロキシド媒介重合開始基を導入する工程、および該ニトロキシド媒介重合開始基からニトロキシド媒介重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を有することを特徴とする。

さらに、本発明は、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子の表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子であって、該微粒子表面に有するリビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖がグラフト化されている、もしくは該微粒子表面に有するニトロキシド媒介重合開始基からニトロキシド媒介重合によって高分子鎖がグラフト化されていることを特徴とする。

本発明の電気泳動粒子は、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子をコアとして持ち、該コア表面に分散性と帯電性を付与する高分子鎖をリビングラジカル重合によって精密に形成することから、従来の電気泳動粒子より分散性と帯電性に優れた電気泳動粒子、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態における電気泳動粒子は、着色剤とポリマーを含む複合体微粒子をコアとし、表面に高分子鎖がグラフト化された粒子であって、あらかじめコアを形成する原材料中にリビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマーを含有させ、コア表面に形成された官能基にリビングラジカル重合開始基を導入し、該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化することにより得る。

リビングラジカル重合開始基としては、原子移動ラジカル重合開始基を用い、コア表面に存在する原子移動ラジカル重合開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する。

本発明の実施形態における電気泳動粒子は、着色剤とポリマーを含む複合体微粒子をコアとし、表面に高分子鎖がグラフト化された粒子であって、あらかじめコアを形成する原材料中にニトロキシド媒介重合開始基と反応する官能基を持つ重合性モノマーを含有させ、コア表面に形成された官能基にニトロキシド媒介重合開始基を導入し、該ニトロキシド媒介重合開始基からニトロキシド媒介重合によって高分子鎖をグラフト化することにより得る。

１．コア粒子の形成
以下、コアとなる着色剤とポリマーを含む複合体微粒子とその製造方法について説明する。

着色剤とポリマーからなる複合体微粒子コアは、着色剤がポリマーに完全に内包されていてもよいし、また着色剤の一部がポリマー粒子表面にあってもよい。着色剤は、代表的には顔料を主成分とした粒子（以下顔料粒子という）であって、コア中に１個または複数個含まれてコアを着色するものである。

複合体微粒子コアを製造するには、まず、着色剤、コア用重合性モノマー、リビングラジカル重合開始基の前駆体又はニトロキシド媒介重合開始基と反応する官能基を持つ重合性モノマー、および重合開始剤を用意する。以下、これらをまとめて、コア用組成物と呼ぶことにする。コア用重合性モノマーと上記の官能基を持つ重合性モノマーが同一物質であっても構わない。

コア用組成物に含まれるコア用重合性モノマーは、着色剤を均一濃度に分散または溶解するものであって、重合後にコア粒子を構成する主構成要素になるものである。具体的な材料については後述する。

もう１つの重合性モノマーは、上記の通り、
Ａ．リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマー
もしくは
Ｂ．ニトロキシド媒介重合開始基と反応する官能基を持つ重合性モノマー
である。これは、コア粒子を形成した後のグラフト重合過程が、原子移動ラジカル重合であるか、ニトロキシド媒介重合であるかによって使い分けられる。

Ａの官能基含有重合性モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

この時、同時にコア組成物を構成するコア用重合性モノマーには、スチレンやメタクリル酸メチル等を使用することができる。

Ｂの官能基含有重合性モノマーとしては、４−エチルスチレンが用いられる。この時、コア用重合性モノマーは４−エチルスチレンが好ましい。

以上のコア用組成物を、水系の懸濁媒体中に投入し、攪拌することによって懸濁化させる。この際、コア用組成物は懸濁媒体中で液滴として分散し、撹拌条件により目的とする粒径サイズに近い粒径に造粒される。懸濁化させる装置としては、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー等の分散装置を使用することができる。

懸濁媒体中には、懸濁安定剤が含有される。必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を添加してもよい。

次に、この懸濁液を不活性ガス下において重合する。不活性ガスには、窒素ガスやアルゴンガス等を使用することができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、約５０から９０℃の範囲が好ましい。重合時間は、０．５から３０時間が好ましく、更に、２から１０時間が好ましい。この重合の結果、コアとなる着色剤含有粒子を得る。

このように，着色剤と重合性モノマーを含む組成物から，懸濁重合によってポリマー粒子をつくるので，粒径がそろってかつ球形のコア粒子が得られる。その色と濃度も容易に調節できる。

上記のコア粒子の製造に用いられる材料を以下で具体的に列挙する。

（着色剤）
着色剤としては、顔料や染料を使用することができる。顔料、染料を単独で使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。顔料と染料の混合比は、使用する系に合わせて適宜決めることができる。

着色剤に用いる顔料としては、有機顔料や無機顔料等を使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料を使用することができ、具体的には、キナクリドンレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ペリレンレッド、パーマネントレッド、トルイジンレッド、マダーレーキ等の赤色顔料、ダイアモンドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ等の緑色顔料、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等の青色顔料、ハンザイエロー、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー等の黄色顔料、アニリンブラック、ダイアモンドブラック等の黒色顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等などの白色顔料、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、チタンブラック等の黒色顔料、カドミウムレッド、赤色酸化鉄、モリブデンレッド等の赤色顔料、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、ビクトリアグリーン等の緑色顔料、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー等の青色顔料、カドミウムイエロー、チタンイエロー、黄色酸化鉄、黄鉛、クロムイエロー、アンチモンイエロー等の黄色顔料を用いることができる。

顔料の平均粒径は、１０から５００ｎｍが好ましく、更に２０から２００ｎｍが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満では、ハンドリングが極端に低下するので好ましくない。また、顔料の平均粒径が５００ｎｍを超えると、顔料の着色度が低下したり、電気泳動粒子の小粒径化に不適なので好ましくない。

顔料の添加量は、コア用重合性モノマーに対して０．１から３０重量％が好ましく、更に、１から１５重量％が好ましい。

顔料は一般的に分散性が悪いので、顔料をコア用重合性モノマーに分散させる場合、顔料の表面改質を行って、コア用重合性モノマーに分散させるのが好ましい。顔料の表面改質は従来公知の方法を使用することができる。

着色剤として顔料を用いる場合、上記の分散には、ホモジナイザー、ホモミキサー、バイオミキサー等のせん断型分散装置、ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、超音波分散装置等を使用することができる。

着色剤として染料を用いる場合の染料としては、コア用重合性モノマーに可溶で、しかも水や電気泳動分散媒に不溶であれば特に限定されないが、例えば、アクアリジン系、アジン系、アゾ系、アゾメチン系、アントラキノン系、インジゴ系、キサンテン系、ジオキサジン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、チオインジゴ系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系等の染料を使用することができる。これらの染料を単独、又は２種以上を併用してもよい。

染料の添加量は、コア用重合性モノマーに対して０．１から３０重量％が好ましく、更に、１から２０重量％が好ましい。

（コア用重合性モノマー）
コア用重合性モノマーとして、各種のビニル系モノマー等を使用することができる。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３−ジメチルスチレン、３、４−ジメチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、２、６−ジメチルスチレン、２、３−ジエチルスチレン、３、４−ジエチルスチレン、２、４−ジエチルスチレン、２、６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリレート系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、必要に応じて架橋剤を併用してもよい。架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の化合物が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

（懸濁安定剤）
上記水系の懸濁媒体に含有される懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムコロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーが挙げられる。

懸濁安定剤は、コア用組成物に対して０．０１から３０重量％が好ましく、更に、０．１から２０重量％が好ましい。

（界面活性剤）
懸濁媒体中に、必要に応じて添加される界面活性剤としては、上記のように、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等がある。

アニオン性界面活性剤には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が使用できる。

カチオン性界面活性剤には、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等が使用できる。

ノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が使用できる。両性界面活性剤には、ラウリルジメチルアミンオキシドが使用できる。

界面活性剤は、コア用組成物に対して０．０１から１０重量％が好ましく、更に、０．０５から５重量％が好ましい。

その他に、懸濁媒体中に、重合して得られた粒子の合一を防止する目的として、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤を必要に応じて添加してもよい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、懸濁重合に一般的に使用される油溶性のアゾ系開始剤、又は過酸化物系開始剤を使用することができる。具体的には、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、４―ジメチルバレロニトリル、２、２’―アゾビス―２―メチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、３―ジメチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、３、３―トリメチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２―イソプロピルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、メチルエチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。

重合開始剤は、コア用重合性モノマー及び官能基を持つ重合性モノマー等の重合性モノマーに対して、０．１から１０重量％が好ましい。

２．重合開始基の導入
以上のようにして作られたコア粒子は、表面および内部に、前記の
Ａ．リビングラジカル重合開始基の前駆体と反応する官能基を持つ重合性モノマー
Ｂ．ニトロキシド媒介重合開始基と反応する官能基を持つ重合性モノマー
に由来して、
Ａ’．リビングラジカル重合開始基の前駆体
又は
Ｂ’．ニトロキシド媒介重合開始基
と反応する官能基を含んでいる。次にこの官能基を、Ａ’またはＢ’と反応させ、重合開始基をコア粒子に付加する。付加される重合開始基は、引き続く次の工程のリビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であるか、ニトロキシド媒介重合であるかによって異なるので、この変換においても異なる反応となる。以下、それぞれの過程について説明する。

まず、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である場合は、
上述のコア粒子形成過程で、官能基を持つ重合性モノマーとして、一般式（Ｉ）に示されるエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用し、コア用重合性モノマーにはスチレンやメタクリル酸メチル等を使用し、コア粒子を得る。このとき、生成されたコア粒子の表面には、水酸基が付加されている。得たコア粒子に、下記の反応式（ＩＩ）乃至（Ｖ）に従って原子移動ラジカル重合開始基を導入する。

コア粒子を反応溶媒に分散させた後、原子移動ラジカル重合開始基の前駆体として反応式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される酸無水物を添加してエステル化を行い、原子移動ラジカル重合開始基を導入する。

あるいは、原子移動ラジカル重合開始基の前駆体として反応式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される酸臭化物を添加してエステル化を行い、原子移動ラジカル重合開始基を導入してもよい。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を使用することができる。

次に、リビングラジカル重合がニトロキシド媒介重合である場合は、
コア粒子を得る過程で、官能基を持つ重合性モノマーとして４−エチルスチレンを使用し、コア用重合性モノマーとして４−エチルスチレンを用いて、コア粒子を生成する。これに、下記の反応式（ＶＩ）に従ってニトロキシド媒介重合開始基を導入する。

反応式（ＶＩ）は、反応溶媒に分散したコア粒子の表面で、ｔｅｒｔ−ブトキシラジカルによってコア粒子表面のエチル基の水素原子が引き抜かれ、さらにニトロキシド１と反応してニトロキシド媒介重合開始基となる過程を示す。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。

反応式（ＶＩ）のニトロキシド１以外に以下に記載のニトロキシドを使用しても良い。

３．コア粒子表面の高分子鎖の形成
以上の１と２に説明した過程で、表面に重合開始基を有するコア粒子が生成される。

ついでコア粒子表面の重合開始基を出発点として、リビングラジカル重合を進めることにより、表面に鎖長の揃った高分子層を形成する。以下、この過程が、原始移動ラジカル重合である場合と、ニトロキシド媒介重合である場合とについてそれぞれ説明する。

３−１．原子移動ラジカル重合
まず、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である場合について説明する。

反応式（ＩＩ）乃至（Ｖ）の結果原子移動ラジカル重合開始基が導入された粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った高分子鎖を形成することができる。
上記したコア粒子を反応溶媒に分散させた後、高分子鎖となる重合性モノマー、遷移金属錯体を添加し、反応系を不活性ガスで置換して原子移動ラジカル重合を行う。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン等を使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、又は２種以上を併用しても良い。

不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。

使用する遷移金属錯体はハロゲン化金属とリガンドからなる。ハロゲン化金属の金属種としては、原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの遷移金属が好ましく、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。その中でも、塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。

リガンドとしては、ハロゲン化金属に配位可能であれば特に限定されないが、例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−（ｎ−ヘプチル）−２，２’−ビピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、（−）−スパルテイン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、エチレンジアミン、ジメチルグリオキシム、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等を使用することができる。

遷移金属錯体の添加量は、高分子鎖となる重合性モノマーに対して、０．００１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％である。

重合温度は、４０から１００℃の範囲であり、好ましくは、５０から８０℃の範囲である。重合温度が１００℃を超えると、ポリマー微粒子が溶融するので、好ましくない。一方、重合温度が４０℃未満では、形成される高分子鎖が低分子量であったり、あるいは重合が進行し難いので好ましくない。

また、重合を行う際、粒子に固定化されていないフリーな重合開始種を添加することが好ましい。フリーな重合開始種から生成するフリーポリマーは、粒子にグラフト化された高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標とすることができる。

フリーな重合開始種としては、粒子に固定化している原子移動ラジカル重合基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、反応式（ＩＩ）の粒子に対しては２−ブロモイソ酪酸エチルが好ましく、反応式（ＩＩＩ）の粒子に対しては２−ブロモプロピオン酸エチルが好ましい。

反応終了後、生成した粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法によって回収し、乾燥、分級を行って、電気泳動粒子が得られる。

３−２．ニトロキシド媒介重合
ニトロキシド媒介重合について説明する。反応式（ＶＩ）のニトロキシド媒介重合開始基が導入された粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った高分子鎖を形成することができる。

上記したコア粒子を反応溶媒に分散させた後、高分子鎖となる重合性モノマーを添加し、反応系を不活性ガスで置換してニトロキシド媒介重合を行う。

反応溶媒としては、コア粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。あるいは、反応溶媒を使用せずに重合を行っても構わない。

不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。

重合温度は、４０から１００℃の範囲であり、好ましくは、５０から９０℃の範囲である。重合温度が１００℃を超えると、ポリマー微粒子が溶融するので、好ましくない。一方、重合温度が４０℃未満では、形成される高分子鎖が低分子量であったり、あるいは重合が進行し難いので好ましくない。

また、重合を行う際、粒子に固定化されていないフリーな重合開始種を添加することが好ましい。フリーな重合開始種から生成するフリーポリマーは、粒子にグラフト化された高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標とすることができる。

フリーな重合開始種としては、粒子に固定化しているニトロキシド媒介重合基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、反応式（ＶＩ）の粒子に対してはニトロキシド１が好ましい。

反応終了後、生成した粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法によって回収し、乾燥、分級を行って、電気泳動粒子が得られる。

電気泳動粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲内が好ましく、更には０．５〜３μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、高解像度表示ができなくなり、好ましくない。また、平均粒径が０．５μｍ未満であると、本発明の電気泳動粒子の製造が困難になるので、好ましくない。

電気泳動粒子の濃度はその粒径によって異なるが、電気泳動分散媒に対して０．５から５０重量％が好ましく、更には１から３０重量％が好ましい。

４．高分子鎖の帯電機能と分散機能
電気泳動粒子は、最表面の殻部分が、帯電機能と分散機能を担っている。上記リビング重合で得られる高分子鎖についてもその機能の発現が要請される。以下この点について説明する。

まず、分散機能について説明する。

高分子鎖が分散機能を有するためには、電気泳動分散媒と親和性の高い高分子を選択することが必要である。親和性が高いとは、高分子鎖と電気泳動分散媒が相分離することなく、相溶性に優れていることを意味し、高分子鎖は、電気泳動分散媒中で広がりを持つことによって、粒子間の凝集を防止する立体排除効果を発現する。

分散機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、上記したように、その重合体が電気泳動分散媒と親和性の高いポリマーであることが求められ、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いてもよい。

次に、帯電機能について説明する。

帯電機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、塩基性の重合性モノマーあるいは酸性の重合性モノマーやフッ素系の重合性モノマーを使用することができる。

塩基性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。

塩基性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、酸性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にプラス帯電を付与することができる。また、塩基性の重合性モノマーと酸性添加剤の種類を選択することによって、更に酸性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。

酸性添加剤としては、電気泳動分散媒に溶解する酸性物質が好ましく、例えば、ロジン酸、ロジン酸エステル、ロジン酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイソブチレンコハク酸無水物等を使用することができる。

酸性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められるが、電気泳動分散媒に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、更には、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

一方、酸性の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ブテン酸（クロトン酸）、３−ブテン酸（ビニル酢酸）、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、７−ノネン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン酸、３−フェニル−２−プロペン酸（ケイ皮酸）、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、ビニルフェニルプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸等を挙げることができる。

酸性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、塩基性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にマイナス帯電を付与することができる。また、酸性の重合性モノマーと塩基性添加剤の種類を選択することによって、更に塩基性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。

塩基性添加剤としては、電気泳動分散媒に溶解する塩基性物質が好ましく、例えば、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリビニルピリジン、ピリジン、レシチン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリデシルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリオクタデシルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエーテル等を使用することができる。

塩基性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められるが、電気泳動分散媒に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、更には、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

フッ素系の重合性モノマーとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気陰性度の大きなフッ素原子を有することによって粒子にマイナス帯電を付与することができる。

フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気泳動分散媒に対してあまり親和性が高くないので、分散機能を有する高分子鎖をフッ素系高分子鎖にブロック共重合しておくことが好ましい。

グラフト化される高分子鎖は、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下に制御された高分子鎖であることを特徴とし、分子量分布指数は１．５以下が好ましく、更に１．３以下が好ましい。即ち、グラフト化される高分子鎖の分子量分布指数が１．８を超える場合、鎖長が揃っているとは言い難く、また、電気泳動粒子の分散性や帯電性にバラツキが生じ易くなるので好ましくない。

また、高分子鎖の数平均分子量は、分散機能型か帯電機能型によって適宜決めれば良いが、高分子鎖が分散機能型の場合、５００から１００００００の範囲が好ましく、更に１０００から５０００００が好ましい。高分子鎖の数平均分子量が５００未満であると、分散機能を発現することが難しく、高分子鎖の数平均分子量が１００００００を超えると、電気泳動分散媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。

尚、高分子鎖のグラフト密度はリビングラジカル重合開始基やニトロキシド媒介重合開始基の導入率によって制御することができる。また、高分子鎖の鎖長は、重合性モノマーの添加量や重合時間等によって制御することができる。

５．電気泳動表示素子の構成
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子について図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様を示す断面図である。図１（ａ）の電気泳動表示素子において、第１電極１ｃを設けた第１基板１ａ、及び第２電極１ｄを設けた第２基板１ｂが、隔壁１ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板１ａ、第２基板１ｂ、及び隔壁１ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液が封入されている。また、各電極上には絶縁層１ｈが形成されている。この電気泳動表示素子は、第２基板１ｂのある側が表示面である。

図１（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動分散液を内包したマイクロカプセル１ｉが第１基板１ａ上に配置され、第２基板１ｂで覆われている。マイクロカプセル１ｉを用いる場合、絶縁層１ｈはなくてもよい。

図１において、第１電極１ｃは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第２電極１ｄは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子１ｅは、第１電極１ｃにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば白色）と分散媒１ｆの色（例えば青色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

第１基板１ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。

第１電極１ｃには、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ、酸化インジウム、金、クロムなどの金属蒸着膜等を使用することができ、第１電極１ｃのパターン形成にはフォトリソグラフィー法を用いことができる。

第２基板１ｂは、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を用いることができる。

第２電極１ｄには、ＩＴＯや有機導電性膜などの透明電極を使用することができる。

絶縁層１ｈとしては、無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアルケン樹脂等を使用することができる。

隔壁１ｇの材料には、ポリマー樹脂を使用できる。隔壁形成にはどのような方法を用いても構わないが、例えば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する方法、又は予め作製した隔壁を基板に接着する方法、モールドによって隔壁を形成する方法等を用いることができる。

前記電気泳動分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。

（マイクロカプセル）
前記電気泳動分散液を内包するマイクロカプセル１ｉは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ 重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。

マイクロカプセル１ｉを形成する材料には光を十分に透過させる材料が好ましく、具体的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、又はこれらの共重合体等を挙げることができる。

また、マイクロカプセル１ｉを第１基板１ａ上に配置する方法は特に制限されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。

尚、基板上に配置されたマイクロカプセル１ｉの位置ずれを防止する目的で、マイクロカプセル１ｉの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、水溶性のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。

第１基板１ａと第２基板１ｂを封止する場合、マイクロカプセル１ｉの形状が、第１基板１ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図１（ｂ）参照）。

（電気泳動分散媒）
電気泳動分散媒としては、高絶縁性でしかも無色透明な液体を挙げることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素等を使用でき、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

電気泳動分散媒を着色するにはＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）等の色を有する油溶染料を用いることができる。これらの油溶染料として、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料、金属錯塩染料、ナフール染料、ベンゾキノン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノイミン染料等の油溶染料が好ましく、これらを組み合せて使用しても良い。

例えば、以下の油溶染料を挙げることができる。バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、オイルピンク３１２、オイルスカーレット３０８、オイルバイオレット７３０、バリファーストブルー（１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０、３４０５、）、オイルブルー（２Ｎ、ＢＯＳ、６１３）、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）等であり、油溶染料の濃度は、電気泳動分散媒に対して、０．１〜３．５重量％が好ましい。

（分散液）
電気泳動分散液は、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動分散媒１ｆを含有する。電気泳動粒子１ｅを帯電させる為に、前記した酸性添加剤、又は塩基性添加剤を添加するのが好ましい。

（電気泳動表示）
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図２に示す。図２は、白色の電気泳動粒子１ｅ、青色染料で着色した電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子１ｅは、負に帯電しているものとする。

第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第２電極１ｄに集まり、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子１ｅの分布により白色に見える（図２（ａ））。

一方、第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第１電極１ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、青色に見える（図２（ｂ））。

本発明の電気泳動粒子１ｅを用いた電気泳動表示素子の別の表示例を図３に示す。図３は、正に帯電した白色の電気泳動粒子１ｅｗ、負に帯電した黒色の電気泳動粒子１ｅｂ、及び無色透明の電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。

第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに負極性の電圧を印加すると、黒色の電気泳動粒子１ｅｂが第２電極１ｄに集まり、白色の電気泳動粒子１ｅｗは第１電極１ｃに集まる。セルを上から観察すると、黒色の電気泳動粒子１ｅｂの分布により黒色に見える（図３（ａ））。

一方、第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに正極性の電圧を印加すると、白色の電気泳動粒子１ｅｗが第２電極１ｄに集まり、黒色の電気泳動粒子１ｅｂは第１電極１ｃに集まるので、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子１ｅｗの分布により白色に見える（図３（ｂ））。

印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

（別の電気泳動表示素子の構成）
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様について図面を参照しながら説明する。図４は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様を示す断面図である。

図４（ａ）の電気泳動表示素子において、第１基板４ａ上に第１電極４ｃ及び第２電極４ｄが設けられ、電極間及び第２電極４ｄ上には絶縁層４ｈ、４ｉがそれぞれ形成されている。絶縁層４ｈは、着色されていても無色透明であってもよいが、絶縁層４ｉは無色透明である。第１基板４ａと第２基板４ｂが、隔壁４ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板４ａ、第２基板４ｂ、及び隔壁４ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子４ｅと電気泳動分散媒４ｆからなる電気泳動分散液が封入されている。この電気泳動表示素子は、第２基板４ｂのある側が表示面である。

図４（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動分散液を内包したマイクロカプセル４ｊが第１基板４ａ上に配置され、第２基板４ｂで覆われている。尚、マイクロカプセル４ｊを用いる場合、絶縁層４ｉはなくてもよい。

図４において、第２電極４ｄは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第１電極４ｃは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子４ｅは、第２電極４ｄにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば黒色）と絶縁層４ｈの色（例えば白色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

第１基板４ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いる事ができる。第２基板４ｂには、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を使用することができる。

第１電極４ｃの材料には、Ａｌなどの光反射性の金属電極を使用する。第１電極４ｃ上に形成する絶縁層４ｈには、光を散乱させるための微粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等を無色透明の絶縁性樹脂に混ぜ合わせたものを使用できる。無色透明の絶縁性樹脂には、前述した絶縁性樹脂を挙げることができる。あるいは、微粒子を用いずに金属電極表面の凹凸を利用して光を散乱させる方法を用いてもよい。

第２電極４ｄには表示素子の観察者側からみて暗黒色に見える導電性材料、例えば、炭化チタンや黒色化処理したＣｒ、黒色層を表面に形成したＡｌ、Ｔｉ等を使用できる。また、第２電極４ｄのパターン形成には、フォトリソグラフィー法を用いることができる。

続いて第２電極４ｄ上に絶縁層４ｉを形成する。絶縁層４ｉには、前記した無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。

本実施態様の表示コントラストは、第２電極４ｄと画素の面積比に大きく依存する為、コントラストを高めるためには第２電極４ｄの露出面積を画素のそれに対して小さくする必要があり、通常は１：２〜１：５程度が好ましい。

隔壁４ｇは、前述と同様の隔壁形成方法と材料を用いることができる。前記電気泳動分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。

（マイクロカプセル）
前記電気泳動分散液を内包するマイクロカプセル４ｊは、前述したように、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ 重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができ、マイクロカプセル３ｊの形成材料には、前記した同様のポリマー材料を使用することができる。

また、マイクロカプセル４ｊを第１基板４ａ上に配置する方法は特に制限されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。

尚、基板上に配置されたマイクロカプセル４ｊの位置ずれを防止する目的で、前述したようにマイクロカプセル４ｊの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、前述した樹脂を用いることができる。

第１基板４ａと第２基板４ｂを封止する場合、マイクロカプセル４ｊの形状が、第１基板４ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図４（ｂ）参照）。

（電気泳動分散媒）
電気泳動分散媒４ｆに関しては、前述した同様の液体を使用することができる。

（電気泳動粒子）
電気泳動粒子４ｅには、前述と同様の方法によって得た黒色粒子を使用することができる。本実施態様における電気泳動粒子４ｅの濃度は、その粒径によって異なるが、電気泳動分散媒４ｆに対して０．５から１０重量％が好ましく、更には１から５重量％が好ましい。電気泳動粒子４ｅの濃度が０．５重量％未満の場合、第１電極４ｃ上を完全に隠蔽できなくなり、表示コントラストが淡くなるので好ましくない。また、電気泳動粒子４ｅの濃度が１０重量％を越えると着色した第２電極４ｄ上から溢れ出し、表示コントラストが悪くなるので好ましくない。

（電気泳動表示）
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図５に示す。図５は、黒色の電気泳動粒子４ｅ、無色透明な電気泳動分散媒４ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子４ｅは、負に帯電しているものとする。また、絶縁層４ｈ上が白色であり、第２電極４ｄ上が黒色であるものとする。

第１電極４ｃを０Ｖとし、第２電極４ｄに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子４ｅが第２電極４ｄ上に集まり、セルを上から観察すると、白色に見える（図５（ａ））。

一方、第１電極４ｃを０Ｖとし、第２電極４ｄに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子４ｅが第１電極４ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、黒色に見える（図５（ｂ））。

印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
疎水化処理を施した酸化チタン（１５重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、４−エチルスチレン（１３０重量部）、ジビニルベンゼン（２重量部）からなるコア用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。０．０５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（４００重量部）にリン酸カルシウム（２０重量部）を分散して得た懸濁媒体中に、上記のコア用組成物を投入する。これを、ホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調整する。懸濁化したコア用組成物の平均粒径は、約２．０μｍである。次に、窒素雰囲気下８０℃で懸濁重合を行い、コア粒子を得る。

前記した反応式（ＶＩ）に従って、ニトロキシド媒介重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸ドデシルを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、ニトロキシド媒介重合を８０℃で所定時間行う。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてニトロキシド１を反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子を得る。その平均粒径は、約２．１μｍである。

電気泳動粒子はテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいたニトロキシド１から生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約５万で、分子量分布指数が１．３０であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。

電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、電気泳動分散媒としてアイソパーＨ９２．４重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子にプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは電気泳動分散媒中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図１（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。

（実施例２）
実施例１と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｉをｉｎ ｓｉｔｕ 重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル１ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。

（実施例３）
疎水化処理を施したカーボンブラック（１０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１３０重量部）、エチレングリコールメタクリレート（７重量部、一般式（Ｉ）ｎ＝４と５の混合物、ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂）、ジビニルベンゼン（２重量部）からなるコア用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。０．０５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（１８００重量部）にリン酸カルシウム（９０重量部）を分散して得た懸濁媒体中に、上記のコア用組成物を投入する。これを、ホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調整する。懸濁化したコア用組成物の平均粒径は、約１．５μｍである。次に、窒素雰囲気下８０℃で懸濁重合を行い、粒子表面に水酸基が局在化されたコア粒子を得る。

前記した反応式（ＩＩ）に従って、原子移動ラジカル重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸オクタデシル、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行う。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子４ｅを得る。その平均粒径は、約１．７μｍである。

電気泳動粒子４ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリメタクリル酸オクタデシルがグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約８万で、分子量分布指数が１．０６であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。

電気泳動粒子４ｅ（黒色粒子）１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）０．５重量％、電気泳動分散媒４ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたポリメタクリル酸オクタデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子４ｅにプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリメタクリル酸オクタデシルは電気泳動分散媒４ｆ中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例４）
実施例３と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例５）
疎水化処理を施したカーボンブラック（５重量部）、オイルブラックＨＢＢ（１０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１３０重量部）、エチレングリコールメタクリレート（７重量部、一般式（Ｉ）ｎ＝１）、ジビニルベンゼン（２重量部）からなるコア用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。０．０５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（１８００重量部）にリン酸カルシウム（９０重量部）を分散して得た懸濁媒体中に、上記のコア用組成物を投入する。これを、ホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調整する。懸濁化したコア用組成物の平均粒径は、約１．５μｍである。次に、窒素雰囲気下８０℃で懸濁重合を行い、粒子表面に水酸基が局在化されたコア粒子を得る。

前記した反応式（ＩＩ）に従って、原子移動ラジカル重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸、臭化第一銅、（−）−スパルテインを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行う。メタクリル酸が消費された後、１−ヘキセンを反応系に添加してブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。メタクリル酸と１−ヘキセンのモル比が１：９になるように添加する。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子４ｅを得る。その平均粒径は、約１．６μｍである。

電気泳動粒子４ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約７万で、分子量分布指数が１．２５であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。

電気泳動粒子４ｅ（黒色粒子）１重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）０．５重量％、電気泳動分散媒４ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸部位は、ポリイソブチレンコハク酸イミドとの酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子４ｅにマイナス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動分散媒４ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例６）
実施例５と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例７）
オイルブラックＨＢＢ（２０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１１７重量部）、エチレングリコールメタクリレート（７重量部、一般式（Ｉ）ｎ＝１）、ジビニルベンゼン（１５重量部）からなるコア用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。０．０５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（１８００重量部）にリン酸カルシウム（９０重量部）を分散して得た懸濁媒体中に、上記のコア用組成物を投入する。これを、ホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調整する。懸濁化したコア用組成物の平均粒径は、約１．５μｍである。次に、窒素雰囲気下８０℃で懸濁重合を行い、粒子表面に水酸基が局在化されたコア粒子を得る。

前記した反応式（ＩＶ）に従って、原子移動ラジカル重合開始基を導入したコア粒子を得る。このコア粒子をジメチルホルムアミドに分散させた後、メタクリル酸アミノエチル、臭化第一銅、４，４’−ジ−（ｎ−ヘプチル）−２，２’−ビピリジルを添加して、反応系を窒素ガスで置換し、原子移動ラジカル重合を７０℃で所定時間行う。メタクリル酸アミノエチルが消費された後、１−ヘキセンを反応系に添加してブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。メタクリル酸アミノエチルと１−ヘキセンのモル比が１：９になるように添加する。また、粒子にグラフト化される高分子鎖の分子量及び分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種として２−ブロモイソ酪酸エチルを反応系に予め加えておく。

重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子４ｅを得る。その平均粒径は、約１．６μｍである。

電気泳動粒子４ｅはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、コア粒子表面にポリメタクリル酸アミノエチルとポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることを確認できる。また、フリーな重合開始種として加えておいた２−ブロモイソ酪酸エチルから生成した高分子の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約６万で、分子量分布指数が１．２７であることから、コア粒子にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。

電気泳動粒子４ｅ（黒色粒子）１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）０．５重量％、電気泳動分散媒４ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、電気泳動分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸アミノエチル部位は、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子４ｅにプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動分散媒４ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例８）
実施例７と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊをｉｎ ｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例９）
実施例１と同様にして得た電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、実施例５と同様にして得た電気泳動粒子（黒色粒子）３重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）１．５重量％、電気泳動分散媒としてアイソパーＨ８８重量％を用い、電気泳動分散液とした。電気泳動分散媒において、白色の電気泳動粒子はプラス帯電を示し、一方、黒色の電気泳動粒子はマイナス帯電を示す。

前記した電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図１（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図３）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

（実施例１０）
実施例９と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｉをｉｎ ｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル１ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。

駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図３）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様例を示す断面図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様例を示す断面図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。

符号の説明

１ａ 第１基板
１ｂ 第２基板
１ｃ 第１電極
１ｄ 第２電極
１ｅ 電気泳動粒子
１ｆ 電気泳動分散媒
１ｇ 隔壁
１ｈ 絶縁層
１ｉ マイクロカプセル
４ａ 第１基板
４ｂ 第２基板
４ｃ 第１電極
４ｄ 第２電極
４ｅ 電気泳動粒子
４ｆ 電気泳動分散媒
４ｇ 隔壁
４ｈ 絶縁層
４ｉ 絶縁層
４ｊ マイクロカプセル

Claims (8)

1. 電気泳動粒子の製造方法であって、
   着色剤、重合性モノマー、リビング重合開始基前駆体と反応する官能基を含む重合性モノマー、ならびに重合開始剤を含む組成物から、重合によってコア粒子を生成する工程、
   該官能基とリビング重合開始基を含む化合物との反応により、該コア粒子表面にリビングラジカル重合開始基を導入する工程、および該リビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を有することを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。
2. 前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動粒子の製造方法。
3. 電気泳動粒子の製造方法であって、
   着色剤、重合性モノマー、ニトロキシド媒介重合開始基と反応する官能基を含む重合性モノマー、ならびに重合開始剤を含む組成物から、重合によってコア粒子を生成する工程、
   該官能基とニトロキシド媒介重合開始基を含む化合物との反応により、該コア粒子表面にニトロキシド媒介重合開始基を導入する工程、および該ニトロキシド媒介重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を有することを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。
4. 前記コア粒子を形成する工程が、前記組成物を懸濁媒質に投入して撹拌する工程と前記組成物を重合させる工程とを含む請求項１または３に記載の電気泳動粒子の製造方法。
5. 着色剤とポリマーからなる複合体微粒子の表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子であって、該微粒子表面に有するリビングラジカル重合開始基からリビングラジカル重合によって高分子鎖がグラフト化されていることを特徴とする電気泳動粒子。
6. 着色剤とポリマーからなる複合体微粒子の表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子であって、該微粒子表面に有するニトロキシド媒介重合開始基からニトロキシド媒介重合によって高分子鎖がグラフト化されていることを特徴とする電気泳動粒子。
7. 所定の間隔を開けた状態に配置された一対の基板と、前記間隔に配置されたセルに充填されて電気泳動粒子と電気泳動分散媒とを有する電気泳動分散液と、を備える電気泳動表示素子であって、
   前記電気泳動粒子は、請求項５又は６に記載の電気泳動粒子であることを特徴とする電気泳動表示素子。
8. 所定の間隔を開けた状態に配置された一対の基板と、前記間隔に配置されて電気泳動粒子と電気泳動分散媒とを内包するカプセルと、を備える電気泳動表示素子であって、
   前記電気泳動粒子は、請求項５又は６に記載の電気泳動粒子であることを特徴とする電気泳動表示素子。

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