KR20050099960A - 마이크로채널을 사용하는 착색 구형입자의 제조방법 및이에 사용된 마이크로채널 타입 제조장치 - Google Patents

마이크로채널을 사용하는 착색 구형입자의 제조방법 및이에 사용된 마이크로채널 타입 제조장치 Download PDF

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KR20050099960A
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토루 토리이
도시로 히구치
타카시 니시사코
요우치 타키자와
타카노리 타카하시
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
도시로 히구치
토루 토리이
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Abstract

본 발명의 목적은 디스플레이에 매우 적절한 전기 및 자성으로 반전 디스플레이를 위한 두 색의 두 분리 착색영역을 각각 갖는 단분산 착색 구형입자, 즉, 문자, 그림, 영상 등의 디스플레이에 사용되는 두 색의 착색 구형입자를 제공하는 것이고, 그것의 신규한 제조방법 및 착색 구형입자의 제조장치를 제공하는 것이다. 착색 구형 중합체 입자의 제조방법 및 제조장치에서, 중합성 수지성분을 함유하는 유동성 분산매질에 분산된 색 염료/안료를 포함하고 서로 다른 색의 착색상(6a, 6b)을 갖는 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과, 구형화 상(7)이 흐르는 제 2 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널을 사용한다. 서로 다른 색의 착색상(6a, 6b)으로 이루어진 착색 연속상과 구형화 분산상(7)은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있다. 착색 연속상을 이루는 착색상(6a, 6b)이 제 1 마이크로채널(1)로 이동하고, 착색상(6a, 6b)을 포함하는 착색 연속상은 제 2 마이크로채널(2)을 통해 흐르는 구형화 분산상(7)으로 소정 유속(F2) (ml/hr)으로 연속 또는 단속적으로 배출하여 배출된 두 색의 착색 연속상을 구형화하고 착색 연속상중의 중합성 수지성분을 경화하여, 착색 구형 중합체 입자를 형성한다.

Description

마이크로채널을 사용하는 착색 구형입자의 제조방법 및 이에 사용된 마이크로채널 타입 제조장치{PROCESS FOR PRODUCING COLORED SPHERICAL PARTICLES USING MICROCHANNELS AND MICROCHANNEL-TYPE PRODUCTION APPARATUS USED THEREFOR}
본 발명은 착색 구형입자의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 문자요소, 그림요소, 및 영상 디스플레이와 같은 디스플레이에 유효하게 사용되는 착색 구형 미립자, 특히 단색 또는 두 색 이상의 다색과 협소한 입경분포를 갖는 착색 구형입자의 신규한 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 영상디스플레이장치에 사용되고 디스플레이 특성의 관점에서 두 색의 착색상으로 이루어지고, 우수한 대전 및 자기 특성으로 인해 우수한 전기 또는 자기 반전 디스플레이 특성을 갖는 착색 구형입자의 신규한 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
최근에는 다양한 유형의 정보가 기록, 저장, 통신 및 디스플레이 형태로 사람들에게 출력되고 있다. 정보의 출력형태는 다양한데, 그 예로는 CRT, PDP 및 LCD와 같은 디스플레이; 복사기, 팩시밀리 및 프린터를 사용한 전자사진 영상에 의한 종이상 기록, 저장 및 디스플레이 (종이인쇄물); 및 이동전화 또는 셀률러폰 및 DTA에 의한 통신 및 디스플레이, 또한, PLD와 같이 대전성 흑백색의 착색입자의 전기영동에 의한 영상 디스플레이가 있다.
이러한 상황하에서, 전기영동 디스플레이 셀 내에서 대전되는 대전성 착색 수지 미립자의 전기영동에 관한 전기영동 디스플레이장치가 일본특허공개공보 제 185087/1997 호 (특허문헌 1), 미국특허 제 3612758 호 (특허문헌 2), 및 일본특허공개공보 제 249366/2001 호 (특허문헌 3)에 제시되어 있다. 예를 들면, 일본특허공개공보 제 249366/2001 호 (특허문헌 3)는 간단한 매트릭스 구동에 의해 디스플레이용 콘트라스트를 구현할 수 있는 전기영동 디스플레이 장치를 제시하고 있다. 이 문헌에는 실리콘수지 오일, 톨루엔, 자일렌, 또는 고순도 석유와 같은 투명한 유기 절연액체 셀에 충전된 폴리스티렌 및 폴리에틸렌과 같은 흑백색의 대전 전기영동 미립자가 기재되어 있다.
이러한 착색 수지 미립자에 대해, 일본특허공개공보 제 89510/2001 호 (특허문헌 4)에는 유용성(oil-soluble) 염료를 함유하는 아크릴계 착색 수지 미립자 (평균 입경: 0.5 내지 100 ㎛)가 개시되어 있고, 또한, (메타)아크릴 단량체와 스티렌 단량체의 공중합체의 착색 수지 미립자가 개시되어 있다. 이들 착색 수지 미립자는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 시클로헥실, 2-하이드록시에틸, 메톡시에틸, 또는 글리시딜과 같은 알킬기를 함유하는 아크릴 단량체와 유용성 염료를, (메타)아크릴 단량체의 (공)중합체, 스티렌 (공)중합체, (메타)아크릴 단량체와 스티렌 단량체의 공중합체와 같은 수성 매질의 분산액을 사용하여 유화중합 또는 현탁 중합에 의해 중합시켜 제조된 평균입경 0.05 내지 1 ㎛의 중합체의 씨드 입자에 흡수시켜 제조된다.
더욱이, 일본특허공개공보 제 243267/1992 호 (특허문헌 5)에는, 스티렌과 메틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 스티렌-(메타)아클릴 공중합체의 입경이 6 내지 8 ㎛ 인 청색, 등색, 적색 또는 다른 색 염료를 함유하는 착색 수지입자가 정전기적 영상 현상을 위한 토너입자로 기재되어 있다. 이들 입자는 블로우-오프(blow-off) 방법으로 측정된 대전량 -25 내지 -30 (μc/g)의 전하특성을 나타내는 수지입자로 제시된다. 이들 입자는, 씨드 중합법 또는 현탁중합법에 따라 중합 및 성장시켜 제조된 열가소성 수지입자를 알콜 용매에 용해한 착색제인 염료 시스템에 첨가하여 상기 수지입자를 염료로 착색하여 제조된다.
일본특허공개공보 제 42683/1989 호 (특허문헌 6)에는 입자 회전방식의 디스플레이 장치가 기재되어 있다. 이 문헌에 나타낸 두색으로 분리된 착색 영역이 있는 디스플레이용 회전입자는 산화티타늄을 왁스에 첨가하고 이 혼합물을 분무건조법에 의해 과립화하고, 입자를 분류한 다음에, 평균입경이 50 ㎛인 백색 왁스입자의 반구체 표면상에 카본블랙 분산 알키드 수지에나멜을 분무착색시켜 제조된다. 녹색 안료를 왁스에 분산시키고, 적색 안료를 왁스에 분산시키고, 청색 안료를 왁스에 분산시킨다. 녹색안료 분산 왁스, 적색안료 분산 왁스, 및 청색안료 분산 왁스를 과립화하여 각각의 입자를 제조하였다. 이들 입자를 평균입경이 30 내지 150 ㎛인 녹색입자, 평균입경이 30 내지 150 ㎛인 청색입자, 그리고 평균입경이 30 내지 150 ㎛인 적색입자로 분류하고 나서 RTV 고무에 분산시킨다. 상기의 고무 덩어리를 원심력하에서 90℃로 가열하면서 색 분리시킨다. 냉각 후, 얇은 고무절편으로부터 색 분리된 디스플레이 입자를 회수한다.
일본특허공개공보 제 352421/1999 호 (특허문헌 7)에는 PLD 등의 디스플레이에 사용되는 두 색으로 색 분리된 디스플레이 회전입자의 제조공정이 개시되어 있다. 이 제조공정에 따르면, 진공증착법, 스퍼터링법, 화학기상증착법 또는 스핀코팅법과 같은 박막 제조법으로 마이크로볼의 반구 표면상에 다른 착색층을 형성한다.
일본특허공개공보 제 122103/2000 호 (특허문헌 8)에는 마이크로캡슐내에 제공된 흑색과 백색의 두 색의 회전가능한 대전성 전기영동 착색볼이 기재되어 있다. 이들 두 색의 볼은, 백색의 이산화티타늄 충전된 유리 비드와 플라스틱 비드를 제조하고, 흑색 재료로서 플루오르화마그네슘과 황화안티몬의 혼합물을 반구 표면상에 진공증착시켜 제조된다.
[특허문헌 1] 일본특허공개공보 제 185087/1997 호,
[특허문헌 2] 미국특허 제 3612758 호,
[특허문헌 3] 일본특허공개공보 제 249366/2001 호,
[특허문헌 4] 일본특허공개공보 제 89510/2001 호,
[특허문헌 5] 일본특허공개공보 제 243267/1992 호,
[특허문헌 6] 일본특허공개공보 제 42683/1989 호,
[특허문헌 7] 일본특허공개공보 제 352421/1999 호,
[특허문헌 8] 일본특허공개공보 제 122103/2000 호.
도 1은 본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제 1 제조장치의 실시예를 나타내는 개념도이고, 여기에 착색 구형입자의 형성이 도시되어 있다;
도 2는 본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제 2 제조장치의 실시예를 나타내는 개념도이고, 여기에 착색 구형입자의 형성이 도시되어 있다;
도 3은 착색 연속상 형성 시스템의 실시예를 나타내는 개념도이다;
도 4는 본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치의 대표예를 나타내는 개념사시도이다;
도 5는 본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 세가지 색의 착색 구형 중합체 입자의 제조장치의 대표예를 나타내는 개념사시도이다;
도 6은 본 발명에 따라 착색 구형 중합체 입자의 양산을 위해 마이크로채널을 사용하는 제조장치의 실시예를 나타내는 개념사시도 및 평면도이다;
도 7은 본 발명에 따라 착색 구형 중합체 입자의 양산을 위해 마이크로채널을 사용하는 다른 제조장치의 실시예를 나타내는 개념평면도이다;
도 8은 본 발명에 따라 착색 구형 중합체 입자의 양산을 위해 마이크로채널을 사용하는 다른 제조장치를 나타내는 개념도이다;
도 9는 본 발명에 따라 착색 구형 중합체 입자의 양산을 위해 마이크로채널을 사용하는 또 다른 제조장치를 나타내는 개념도이다;
도 10은 수 제어 시스템 도이다; 그리고
도 11a 및 도 11b는 고속 비디오 카메라로 촬영한, 본 발명에 따른 두 색의 착색 구형 중합체 입자의 형성 공정을 나타내는 사진이다.
1, 11-14: 제 1 마이크로채널
2, 21-24: 제 2 마이크로채널
3: 제 3 마이크로채널
4: 제 4 마이크로채널
5a, 5b: 사이드 마이크로채널
6: 착색 연속상
6a, 6b: 단색의 착색 연속상
7: 구형화 상
10: 배출된 착색 연속상
12': 두 색의 착색 구형 중합체 입자
15a, 15b: 단색의 착색 연속상 공급부
30: 착색 구형입자의 회수탱크
40: 단색의 착색 연속상(6b) 공급부
55: 제 5 마이크로채널
60: 단색의 착색 연속상(6a) 공급부
70: 구형화 상(7) 공급부
이런 상황하에서, 본 발명에서는 두 색, 예를 들면, 흑백의 구형입자가 반전되어 디스플레이되는 방식으로 각종 디스플레이 장치에 사용되는 디스플레이를 위한 다양한 두 색의 착색 입자가 제시되었다. 일본특허공개공보 제 89510/2001 (특허문헌 4) 및 일본특허공개공보 제 243267/1992 (특허문헌 5)에는 액체매질시스템에서 유화중합과 같은 막 유화법에 의해 구형 수지입자를 형성하면서 염료/안료 (염료 또는 안료)를 구형 수지입자에 포함시켜 입자를 착색하도록 하는 1단계 공정으로서, 우수한 단분산성을 갖는 수많은 착색 수지 구형입자를 제조하는 공정이 제시되어 있다. 그러나, 이들 제조공정에서는, 제조된 모든 입자는 단색의 수지입자이다.
한편, 일본특허공개공보 제 352421/1999 호 (특허문헌 7) 및 일본특허공개공보 제 122103/2000 호 (특허문헌 8)에 제시된 제조공정에서는, 흑색 성분을 미리 제조된 백색입자의 반구 표면상에 스퍼터링 또는 진공증착에 의해 코팅한다. 일본특허공개공보 제 42683/1989 호 (특허문헌 6)에 개시된 제조공정은 스퍼터링, 진공증착법 등과 다르게 많은 비용을 필요로 하지 않는 제조공정이다. 그러나, 입자 형성에 있어서는, 분무건조법이 채택된다. 본 기술분야에 공지된 바와 같이, 이 방법으로 형성된 입자는 넓은 입도분포로 인해 분류를 해야 하며, 입자 수율 및 단분산성이 현저하게 낮다. 또한, 제시된 2단계 공정에 따라 두 색을 형성하는 것은 바람직하지 않게 매우 복잡하거나 그 밖의 다른 문제로 인해 불리해진다. 따라서, 제시된 모든 제조공정은 두 색의 착색 구형입자를 제조하는데 있어 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 문자요소 및 그림요소, 특히, 각종 디스플레이 장치에 사용되며 흑색과 백색과 같은 무채색, 또는 적색, 청색, 녹색, 보라색 및 등색과 같은 유채색 중에서 선택된 두가지 또는 세가지 색을 갖고, 우수한 단분산성을 나타내는 착색 구형입자를 매우 간단한 방식으로 양호한 수율을 얻도록 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 PLD와 같은 디스플레이장치에서 디스플레이특성의 관점에서 대전 또는 자기 특성으로 인해 전기장 디스플레이셀 또는 자기장 디스플레이셀 내의 반전 디스플레이 특성이 우수한 두 색의 착색 구형 중합체 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명자들은 종래 기술의 상기 문제들을 해결하고, 종래의 오일/물 또는 물/오일 분산시스템에서, 유상 또는 수상의 액적을 수상 또는 유상에 분산시킬 때, 액적의 변형으로 인한 계면장력이 전단력으로 작용하여 액적이 자발적으로 구형이 된다는 사실을 알아내기 위해 많은 연구를 하였다. 그 결과로서, 이들은 오일/물 관계의 분산시스템에서, 중합성 수지에 분산된 청색염료로 이루어지는 유동성 유상을 소정 유속으로 흐르게 하는 수상으로 배출할 때, 액적이 서서히 구형으로 되면서 중합되어 청색 구형입자를 형성한다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따르면, 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과 유동성 매질의 구형화 상이 흐르는 제 2 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널을 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법이 제공되고, 상기 착색 연속상과 상기 구형화 상은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있고, 한가지 색 또는 두가지 색 이상의 착색 연속상은 제 1 마이크로채널로부터 연속하여 연속 또는 단속적으로 흐르는 구형화 상으로 배출되어 착색 구형 중합체 입자를 형성하여, 이로써 착색 연속상이 오일/물 또는 물/오일 관계를 이용하여 제 2 마이크로채널을 흐르면서 구형화, 중합 및 경화되어 소정 입경을 갖는 착색 구형 수지입자를 형성한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 중합성 수지성분이 분산된 상태로 함유하는 유성 또는 수성의 유동성 매질과 이 매질에 불용성인 색 염료/안료로 이루어지는 유상 또는 수상으로서 한가지 색 또는 두가지 색 이상의 착색 연속상이 제 1 마이크로채널로 이동한다. 다음에, 착색 연속상이 제 2 마이크로채널을 흐르는 수상 또는 유상의 구형화 상으로 연속 또는 단속적으로 배출된다. 이어서, 오일/물 또는 물/오일 관계에서, 배출된 착색 연속상은 제 2 마이크로채널내에서 수상 또는 유상을 통해 흐르는 동안 구형의 미적으로 연속 변형되고, 이와 동시에 또는 시간 간격을 두고 중합성 수지성분이 중합 및 경화되어 착색 구형 중합체 입자를 형성한다.
본 발명에 따르면, 착색 연속상이 단색이면, 이렇게 제조된 착색 구형입자는 평균입경이 부피대비 1 내지 400 ㎛이고, 백색 및 흑색과 같은 무채색, 또는 적색, 청색, 녹색, 보라색, 및 등색과 같은 유채색 중에서 선택된 단색을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 착색 연속상이 두 색을 가지면, 제조된 착색 구형입자는 평균입경이 부피대비 1 내지 400 ㎛이고 백색 및 흑색과 같은 무채색, 또는 적색, 청색, 녹색, 보라색, 및 등색과 같은 유채색 중에서 선택된 두 색을 갖는 두 색의 착색 구형 중합체 입자가 된다.
본 발명에 따르면, 이렇게 제조된 두 색의 착색 구형입자에서, 착색 연속상의 두 색은 서로 분리되어 있기 때문에, 대전 또는 자화에 있어 이극성으로 미리 조절하는 것이 가능하다. 따라서, 대전 또는 자화에 있어 이극성인 두 색의 착색 구형 중합체 입자를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단분산성이며 단색 또는 두 분리색을 갖는 착색 구형 중합체 입자는 이후의 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치로 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치가 제공되며, 이 장치는 수상 마이크로채널과 유상 마이크로채널, 즉, 유상 또는 수상의 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과, 수상 또는 유상의 구형화 상으로서 유동성 매질이 흐르는 제 2 마이크로채널의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하고, 여기서 착색 연속상과 구형화 상은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있으며, 착색 연속상은 제 1 마이크로채널에서 제 2 마이크로채널내의 구형화 상으로 배출되어 소정 입경을 갖는 착색 구형 중합체 입자를 형성한다.
구체적으로, 본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제 1 제조장치에 있어서, 제 1 마이크로채널내의 착색 연속상으로서 두 상을 형성하기 위해 각각 다른 색의 유동성 매질을 공급해주는 제 3 마이크로채널 및 제 4 마이크로채널이 제 1 마이크로채널의 액체 유입 말단부측상의 제 1 마이크로채널에 결합해 있어 제 3 마이크로채널 및 제 4 마이크로채널이 소정 각도로 서로 교차하도록 제공된다. 또한, 제 3 마이크로채널 및 제 4 마이크로채널은 제 1 마이크로채널 및 제 2 마이크로채널과 동일 평면상에 있도록 제공된다. 또한, 이 장치는 유성 또는 수성의 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과, 수성 또는 유성의 구형화 상이 소정 유속(F2) (ml/h)으로 흐르는 제 2 마이크로채널은 원통형이고, 원통형 제 1 마이크로채널의 액체 유출 말단부는 원통형 제 2 마이크로채널에 상기 구형화 상의 흐름방향에 대해 예각, 직각 또는 둔각의 교차각(또는 개방각)으로 결합해 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제 2 제조장치에 있어서, 제 1 마이크로채널 및 제 2 마이크로채널은 원통형이고, 유성 또는 수성의 착색 연속상이 이동하는 원통형 제 1 마이크로채널의 액체 유출 말단부가 수성 또는 유성의 구형화 상이 흐르는 원통형 제 2 마이크로채널의 액체 유입 말단부에 동축선 방향으로 결합해 있다. 상기 제 1 마이크로채널내의 착색 연속상으로서 두 상을 형성하기 위해 각각 다른 색의 유동성 매질을 공급해주는 제 3 마이크로채널 및 제 4 마이크로채널은 제 1 마이크로채널의 액체 유입 말단부측상의 제 1 마이크로채널에 결합해 있어 제 3 마이크로채널과 제 4 마이크로채널이 소정 각도로 서로 교차하고 제 1 마이크로채널 및 제 2 마이크로채널과 동일 평면상에 있도록 제공된다. 또한, 이 장치에 있어서, 수성 또는 유성의 구형화 상을 제 2 마이크로채널로 공급해주는 사이드 마이크로채널은 이 사이드 마이크로채널이 제 1 마이크로채널내 착색 연속상의 이동방향에 대해 예각 또는 직각의 교차각 (또는 개방각)으로 서로 교차하도록 제 1 마이크로채널과 제 2 마이크로채널간 결합부 둘레의 동일 평면상 양 쪽에 제공되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 마이크로채널이 있는 제조장치를 사용하여 본 발명의 제조방법으로 착색 구형 중합체 입자를 제조하는데 있어서, 마이크로채널 폭이 매우 좁은 약 수백 ㎛이면, 마이크로채널내의 유체 흐름은 주로 점도에 의존한다. 이 때, 레이놀드 (Reynolds) 수는 약 1000 이하이고, 흐름은 층류 (laminar flow)인 것 같다. 따라서, 본 발명에서 유체가 제 1 마이크로채널로 흐르면, 유체는 실질적으로 층류 상태로 이동할 것이다. 본 발명에 따라 상기 채널을 통해 이동하는 착색 유체가, 예를 들면, 두 분리색을 갖는 유체이면, 유체는 층류 상태, 즉, 두 색이 서로 혼합되지 않는 연속상으로서 용이하게 이동할 수 있다. 그러므로, 제 1 마이크로채널을 통해 이동하는 유상 또는 수상의 착색 연속상이 수상 또는 유상의 제 2 마이크로채널로 배출되면, 후기하는 본 발명의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 서로 확실하게 분리된 두가지 또는 세가지 색의 다색 구형 수지입자가 협소한 평균입경분포를 갖는 착색 구형 중합체 입자로 형성된다 (도 11).
본 발명에 따라, 착색 구형입자의 제조방법, 이 제조방법으로 제조한 착색 구형입자, 및 마이크로채널을 사용하는 착색 구형입자의 제조장치의 실시예가 보다 상세하게 기재된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 착색 구형입자의 제조방법은, 유상의 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과 수상의 구형화 상이 소정 유속(F2) (ml/h)으로 흐르는 제 2 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널을 사용하고, 착색 연속상과 구형화 상은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있으며, 착색 연속상을 제 1 마이크로채널에서 제 2 마이크로채널로 배출하여 이 제 2 마이크로채널내에서 혼합분산시키면, 착색 연속상은 제 2 마이크로채널을 통해 흐르면서 착색 구형 중합체 입자로 된다.
본 발명에 있어서, 중합성 수지성분이 분산된 상태로 함유하는 유동성 매질과, 이 매질에 불용성인 색 염료 또는 안료로 이루어지는 유상의 착색 연속상은 층류 상태로 이동하는데, 이는 이 채널내의 레이놀드 수가 1000 이하이기 때문이다. 특히, 본 발명은 서로 완전히 다른 두 색의 착색 연속상이 층류에 의한 연속상으로서 제 1 마이크로채널을 통해 이동하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 있어서, 유상 또는 수상으로서의 착색 연속상은 제 1 마이크로채널을 통해 적절하게 이동하거나 0.01 내지 10 (ml/h), 바람직하게는 0.01 내지 5 (ml/h)의 유속(F1)으로 제 2 마이크로채널로 배출될 수 있지만, 유속은 이동하는 착색 유동성 매질의 점도, 표면장력, 밀도, 매질의 액체 특성(극성기)에 따라 달라진다. 구형화 상은 배출된 착색 연속상이 제 2 마이크로채널을 통해 흐르면서 적절하게 구형화되는데 적당한 유속인 소정 유속(F2) (ml/h), 구체적으로, 1 내지 100 (ml/h), 바람직하게는 1 내지 50 (ml/h)의 유속(F2)으로 제 2 마이크로채널을 통해 흐를 수 있다.
본 발명에 있어서, 후기하는 실험예에 나타난 사실로 알 수 있는 바와 같이, 제조된 착색 구형 중합체 입자량, 착색 중합체 입자의 평균 입경, 입자의 단분산성은 착색 연속상의 이동 또는 배출 유속(F1)과 구형화 상의 유속(F2)에 관련된다. 따라서, 두 상을 이루는 유체의 점도, 밀도 및 표면장력과 같은 액체 특성과의 관계에서, 흐름비(F2/F1)가 적절하게 구체화될 수 있다.
제 2 마이크로채널로 배출된 착색 연속상은 배출, 분산 및 이동 동안에 구형화되어야 하고, 배출된 착색 연속상중의 중합성 수지성분은 적절하게 중합 및 경화되어야 한다. 본 발명에 있어서, 배출된 착색 연속상은 구형화되고 나서 그 구형 형상이 안정해진다. 따라서, 중합성 수지성분은 제 2 마이크로채널을 통해 흐르는 동안 완전하게 중합 및 경화될 필요는 없으며, 중합 및 경화는 제 2 마이크로채널 시스템 외부에 구비된 착색 구형입자의 회수탱크인 별도 용기에서 자외선 조사 및/또는 가열에 의해 적절하게 시행될 수 있다.
그러므로, 본 발명에서, 착색 연속상 중의 두 분리상으로서 두 분리색을 이루는 착색제는 백색 및 흑색과 같은 무채색의 두 색일 수도 있고, 또는 적색, 청색, 녹색, 보라색 및 등색과 같은 유채색 중에서 선택된 두 색일 수도 있다. 상기 색을 이루는 염료 또는 안료는, 본 발명에서 사용하는데 적당한, 후기하는 중합성 수지성분을 함유하는 유동성 분산매질에 불용성이거나 또는 이에 균일하게 분산될 수 있는 한 특별히 제한하지 않고 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에서, 바람직하게는, 물에 대한 용해도가 단량체에 대한 용해도보다 낮은 어느 유용성 염료가 적절하게 사용될 수 있다. 유용성 염료의 예로는 Olesolol Fast Black, BONJET BLACK CW-1, Solvent Black 27Cr (III) (함량 5%), 및 Pigment Black 7/water와 같은 블랙오일 가용성 염료; VALIFAST RED 3306, Olesolol Fast RED BL, Solvent RED 8Cr (III) (함량 5.8%)과 같은 레드오일 가용성 염료; Kayaset Blue 및 Solvent Blue 35와 같은 블루오일 가용성 염료; VALIFAST YELLOW 4120, Oil Yellow 129, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 33, 및 Disperse Yellow 54와 같은 옐로우 오일 가용성 염료; Piast Yellow 8005와 같은 레몬오일 가용성 염료; Oil Green 502, Opias Green 502 및 Solvent Green 3과 같은 그린오일 가용성 염료; VALIFAST PINK 2310N, Plast RED D-54, Plast RED 8355, Plast RED 8360, Plast Violet 8850, Disperse Violet 28, Solvent RED 149, Solvent RED 49, Solvent RED 52, 및 Solvent RED 218Cr (III) (함량 4%)와 같은 마젠타오일 가용성 염료; VALIFAST BLUE 2610, VALIFAST BLUE 2606, Oil Blue 650, Plast BLUE 8580, Plast BLUE 8540, Oil BLUE 5511, 및 Solvent Blue 70Cu (함량 4%)와 같은 시안오일 가용성 염료; Oil Orange 201, VALIFAST ORANGE 3210, Solvent Orange 70, 및 Kayaset Orange G와 같은 오렌지 오일 가용성 염료; VALIFAST BROWN 2402, Solvent Yellow 116, 및 Kayaset Flavine FG와 같은 브라운오일 가용성 염료가 있다. 다른 예로는 Solvent Blue, Solvent Red, Solvent Orange, Solvent Green, 및 Lumogen F Orange가 있다. 또 다른 예로는 쿠마린, 페릴렌, 디시아노비닐, 아조, 퀴노프탈론, 아미노피라졸, 메틴, 디시아노이미다졸, 인도아닐린, 및 프탈로시아닌 염료과 같은, 기록용 액체를 기록하는데 통상 사용된 염료; 열기록용지 및 온도에 민감한 착색제로 사용된 루코 염료; 및 Rhodamine B Stearate (적색 215호), Tetrachlorotetrabromofluorescein (적색 218호), Tetrabromofluorescein (적색 223호), Sudan III (적색 225호), Dibromofluorescein (등색 201호), Diiodofluorescein (등색 206호), Fluorescein (황색 201호), Quinoline Yellow SS (황색 204호), Quinizarine Green SS (연두색 202호), Alizurine Purple SS (자색 201호), Scarlet Red N.F. (적색 501호), Oil Red XO (적색 505호), Orange SS (등색 403호), Yellow AB (황색 404호), Yellow OB (황색 405호), 및 Sudan Blue B (청색 403호)와 같은 화장품에 사용되고 있는 타르계 염료들이 있다.
또한, 본 발명에서, 이들 염료는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 필요에 따라, 각종 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 아조 염료, 반응성 염료, 형광염료, 및 광택제도 사용될 수 있고, (메타)아크릴 단량체(A)와 같은 단량체에 분산시키는 것도 가능하다. 각종 무기 및 유기 안료의 예로서, Permanent Yellow DHG, Lionol Yellow 1212B, Symuler Fast Yellow 4400, 및 Pigment Yellow 12와 같은 등색 안료; Pigment Red 57: 1, Lionol Red 6B-4290G, Irgalite Rubine 4BL, 및 Fastogen Super Magneta RH와 같은 마그네타 안료; Lionol Blue 7027, Fastogen Blue BB, 및 Cromophtal Blue 4GNP와 같은 시안 안료; Carbon Black 및 Black Pearls 430과 같은 블랙 안료; 티타늄 화이트, 산화철 레드, 및 울트라마린 블루도 사용될 수 있다. 또한, 이들 염료 및 안료 (또는 염료/안료)는, 수성 또는 유성의 유동성 착색 연속상을 이루는 중합성 수지성분 (후기하는 단량체)의 종류와 착색 연속상에 대한 분산성, 그리고 최종 착색입자의 적용, 즉, 복사기, 팩시밀리 및 레이저 프린터와 같은 전자사진 영상장치에의 사용, 특히 본 발명에 따른 두 색의 입자를 사용하는 PLD 및 다른 컬러 디스플레이 장치에서 영상 디스플레이 및/또는 인쇄용 디스플레이에서 원하는 색조 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
착색제로서 염료/안료의 첨가량은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 원하는 색조는 착색 입자의 적용과 착색 연속상에 대한 분산성 등의 관점에 따라 달라지기 때문에, 염료/안료의 첨가량은 착색 연속상중의 중합성 경화성분으로서 전체 중합성 수지성분 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 두 분리 착색상 형태의 착색 연속상중의 중합성 수지성분에 대해서, 한 착색상을 이루는 중합성 수지성분과 다른 착색상을 이루는 중합성 수지성분은 하나의 중합성 수지성분이 양으로 대전되고, 다른 중합성 수지성분이 음으로 대전되는 점에서 서로 상이할 수 있다. 이렇게 얻어진 두 색을 갖는 구형 중합체 입자가 디스플레이용 착색 구형입자로서, 예를 들면, PLD와 같은 전기영동 디스플레이셀에 사용되면, 두 색이 양과 음으로 대전되는 수지 성분이 적절하게 선택될 수 있다.
따라서, 이 관점에 근거하여, 본 발명에 사용된 중합성 수지성분 (또는 중합성 단량체)에 대해, 중합성 단량체의 구체적인 예로 나타낸 다양한 단량체 종류에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 사용된 중합성 단량체내의 관능기 또는 치환기 종류에 따라, (-) 및 (+)로 대전될 수 있는 단량체 종류가 본 발명에서 사용가능한 단량체로 기재될 수 있다. 그러므로, 적어도 두 개, 즉, 복수 개의 단량체가 본 발명에서 중합성 수지성분으로 사용될 때, 단량체가 (+) 또는 (-)로 대전되는지를 고려하면서, 바람직하게는 동일한 유형으로 대전되는 복수 개의 단량체 조합이 적절하게 사용될 수 있다.
한편, 분자내에 적어도 한 개의 관능기 및/또는 치환기를 갖는 중합성 수지성분 (또는 중합성 단량체)에서, 관능기 또는 치환기의 예로는 카르보닐, 비닐, 페닐, 아미노, 아미드, 이미드, 하이드록실, 할로겐, 술폰산, 및 에폭시기 및 우레탄 결합이 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 단량체내의 적어도 한 개의 관능기 또는 치환기를 갖는 상기 단량체 종류는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 적어도 두 개, 즉 복수 개를 조합하여 적절하게 사용될 수 있다.
(-)로 대전될 수 있는 중합성 단량체의 예로는 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트와 같은 아릴 (메타)아크릴레이트; 2-클로로에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 할로겐-함유 중합성 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴-함유 중합성 단량체; 에폭시-함유 중합성 화합물로서, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 말레산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 푸마르산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 크로톤산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 테트라하이드로프탈산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 이타콘산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 부텐 트리카르복실산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 시트라콘산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르 및 알릴 숙신산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르와 같은 디카르복실산의 모노- 및 알킬-글리시딜 에스테르, 및 p-스티렌카르복실산의 알킬글리시딜 에스테르; 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산과 프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르, 및 락톤과 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 부가물과 같은 하이드록시함유 중합성 화합물; 불소함유 비닐 단량체로서, 예를 들면, 트리플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 및 디퍼플루오로메틸메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불소-치환된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 및 바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산과 같은 불포화 카르복실산; 그 유도체, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 및 산 할로겐화물; 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 유기실리콘-함유 (메타)아크릴산 단량체가 있다.
(폴리)알킬렌 글리콜 디아크릴레이트의 예로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트가 있고, (폴리)알킬렌글리콜 디메타크릴레이트로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트가 있다.
스티렌 단량체의 예로는 알킬스티렌으로서, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 및 옥틸스티렌, 할로겐화된 스티렌으로서, 예를 들면, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 및 클로로메틸스티렌, 그리고 다른 스티렌 단량체로서, 예를 들면, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 p-스티렌술폰산나트륨이 있다.
관능기가 없는 (메타)아크릴 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 옥틸 (메타)아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트와 같은 시클로알킬 (메타)아크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산과 바이시클릭 알콜의 에스테르가 있다. 비닐함유 단량체의 예로는 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 플루오르화비닐리덴과 같은 불소함유 비닐 단량체, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 규소함유 비닐 단량체, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐 n-부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐피발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐베르사테이트, 비닐라우릴레이트, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐 p-t-부틸벤조에이트 및 비닐살리실레이트와 같은 비닐에스테르, 염화비닐리덴, 비닐클로로헥산카르복실레이트, 및 β-메타크릴로일옥시에틸 하이드로겐프탈레이트와 같은 그 밖의 다른 비닐함유 단량체가 있다.
한편, (+)로 대전되는 중합성 단량체의 예로는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시에틸메타크릴아미드, 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드와 같은 아미도-함유 비닐 단량체; 아미도-함유 에틸렌성 불포화화합물로서, 예를 들면, 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐아미노에틸 메타크릴레이트, 및 시클로헥실아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 유도체, N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민과 같은 비닐아민 유도체, 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 알릴아민 유도체, 아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체, p-아미노스티렌과 같은 아미노스티렌, N-메틸올(메타)아크릴아미드와 디아세톤 아크릴아미드와 같은 (메타)아크릴아미드, 6-아미노헥실숙신이미드, 및 2-아미노에틸숙신이미드가 있다.
본문에서 사용가능한 다른 적절한 단량체의 예로는 아미노함유 에틸렌성 불포화결합을 갖는 단량체, 예를 들면, 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐아미노에틸 메타크릴레이트, 및 시클로헥실아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 유도체, N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민과 같은 비닐아민 유도체, 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 알릴아민 유도체, 아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체, N-아미노스티렌, 6-아미노헥실숙신이미드, 및 2-아미노에틸숙신이미드와 같은 아미노스티렌이 있다.
본 발명에 있어서, 착색 연속상이 제 2 마이크로채널로 배출된 다음에 중합성 수지성분으로서 중합되는 중합성 단량체가 다른 공단량체와 함께 사용될 때, 다른 공단량체는 전체 단량체중의 대전성 단량체의 비율이 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 100 중량% 범위에 있도록 하는 양으로 사용되어 원하는 유형의 대전 및 전기영동 특성을 나타낼 수 있는 대전성 착색 수지 미립자를 적절하게 제공할 수 있지만, 그 양은 착색 수지 미립자의 원하는 유형의 대전 (또는 전기영동 특성)에 따라 달라진다.
또한, 본 발명에 따른 대전성 착색 수지 미립자가, 예를 들면, 전자사진 영상장치의 전기장으로 원하는 대전 특성을 갖는 정전기적 색 토너로 사용되거나 PLD에 사용될 때, 원하는 유형의 대전 및 전기영동 특성을 나타낼 수 있기 위해서는, 입자 형태가 또한 중요하다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 착색입자는 구형이고 우수한 단분산성을 가져서 입자표면이 균일하게 대전될 수 있는 실질적으로 구형인 착색 수지입자이다. 평균입경은 부피대비 1.0 내지 400 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50 ㎛의 범위에서 적절하게 조절될 수 있다. 또한, 평균입경 편차가 현저하게 작은 균일한 입자가 적절하게 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 우수한 대전 및 전기영동 특성을 갖는 단분산 대전성 착색 수지 미립자가 제공될 수 있고, 이는 Cv 값에서 보면 20% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하인 균일도를 갖는다.
본 발명에 따른 대전 및 전기영동 특성을 갖고 균일도가 높은 대전성 착색 수지 미립자에 대해, 블로우-오프 법으로 측정하여 ｜C｜로 표현한 표면대전량 C (μC/g)는 중합성 단량체 종류와 중합성 단량체 종류의 혼합물에 따라 바람직하게는 0.1 ≤｜C｜≤500, 보다 바람직하게는, 0.5 ≤｜C｜≤200, 특히 바람직하게는 1 ≤｜C｜≤100의 범위에 있다.
또한, 본 발명에서, 두 분리상으로서 두 색의 착색 연속상에 있어서, 두 상 중의 하나는 양성 자화되는 반면에 다른 나머지는 음성 자화될 수 있고 또는 그 반대일 수도 있다. 중합성 수지성분과 이에 분산된 종래 자기분말을 사용하여 단분산 착색 구형입자를 얻을 수 있으며 여기서 두 색을 갖는 구형의 중합성 입자는 두가지 극성으로 자화될 수 있는데, 다시 말하면, 양성 자화 및 음성 자화될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 착색 연속상 형성에 사용가능한 다른 첨가제 성분으로는 중합 개시제, 예를 들면, 과황산칼륨 및 과황산암모늄과 같은 과황산염, 벤조일퍼옥시드 및 라우로일퍼옥시드와 같은 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이 있다. 바람직하게는, 착색 및 중합에 사용가능한 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스 (2-시클로프로필프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조계 중합개시제가 있다. 일반적으로, 중합개시제의 양은 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
본 발명에 있어서, 제 2 마이크로채널에서 착색 연속상이 구형 착색입자로 되기 때문에, 수지성분은 자외선 조사에 의해 적절하게 중합 및 경화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 본문에서 사용가능한 광중합 개시제의 예로는 아세토페논류, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 2-하이드록시-2-시클로헥실아세토페논; 케톤류, 예를 들면, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, N,N'-테트라메틸 -4,4'-디아미노벤조페논 (마이클러(Michler) 케톤), 및 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 (2-하이드록시-2-프로필) 케톤; 벤조인 에테르류, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질 메틸케탈, 및 벤조일 벤조에이트; α-아실옥심 에스테르; 및 티옥산톤류가 있다. 필요에 따라, 예를 들면, n-부틸아민, 트리에틸아민, 및 트리-n-부틸포스핀이 자외선 감광제로서 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 수지 성분은 가열에 의해 적절하게 중합 및 경화될 수 있다. 열분해성 중합개시제가 또한 사용가능하고, 그 예로는 유기 퍼옥시드, 유기 하이드로퍼옥시드, 유기 퍼옥시케탈, 및 아조 화합물이 있다. 유기 퍼옥시드의 예로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디이소노나일 퍼옥시드, 및 2-메틸펜타노일 퍼옥시드가 있다. 유기 하이드로퍼옥시드의 예로는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 쿠밀 하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디하이드로퍼옥시헥산, p-메탄 하이드로퍼옥시드, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드가 있다. 유기 퍼옥시케탈의 예로는 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다. 아조 화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥실니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트가 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이들은 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 착색 연속상 형성에 있어 가교구조 형성 성분을 반드시 사용할 필요는 없다. 그러나, 필요에 따라, 가교구조를 도입하기 위해, 이관능성 또는 고급의 다관능성 단량체를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능성 단량체의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 디아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판 트리아크릴레이트, 및 N-메틸올 아크릴아미드가 있다. 통상, 다관능성 단량체는 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 양으로 적절하게 사용될 수 있다.
필요에 따라, 그 밖의 다른 공지된 첨가제 (제제), 예를 들면, 열 안정화제, 도전제, 분산제, 방부제, 표면장력 조절제, 탈포제, 방청제, 산화방지제, 근적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 형광제, 및 형광 광택제를 공지된 제법에 따라 본 발명에서 유상의 착색 연속상에 첨가 및 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 착색 구형입자의 제조방법과, 착색 구형입자 제조에 사용되는 본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 제조장치의 실시예를 도 1 내지 도 5 (본 발명에 따라 마이크로채널을 사용하는 제조장치의 개념도)를 참조하여 기재한다.
본 발명에 따른 착색 구형 중합체 입자는 도 1에 나타낸 본 발명의 제 1 마이크로채널 타입 제조장치와 도 2 내지 도 4에 나타낸 본 발명의 제 2 마이크로채널 타입 제조장치를 사용하여 적절하게 제조된다. 착색 구형 중합체 입자의 제조에 있어서, 제 1 마이크로채널을 통해 이동하며 중합성 수지성분이 분산된 상태로 함유하는 유성 (유상) 또는 수성 (수상)의 유동성 매질과 이 유동성 매질에 불용성인 색 염료/안료로 이루어지는 한가지 색 또는 두가지 색 이상의 착색 연속상이 제 2 마이크로채널을 통해 흐르는 수성 (수상) 또는 유성 (유상)의 구형화 상으로 연속 또는 단속적으로 배출된다. 배출된 착색 연속상과 구형화 상은 서로 오일/물 또는 물/오일 관계에 있고, 이 관계에서, 배출된 착색 연속상이 구형화 상을 통해 흐르면서 단분산 착색 구형 중합체 입자로 된다.
따라서, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 제 1 마이크로채널 타입 제조장치에 있어서, 제 1 마이크로채널(1)내의 액체 유출 말단부가 구형화 상의 흐름방향에 대해 교차각 θ≤90° 또는 90°< θ≤160°의 둔각으로 제 2 마이크로채널(2)에 결합(또는 연결)될 수 있다. 이 결합의 교차각이 θ1 = 90°인 실시예가 도 1(a)에 나타나 있다. 이 결합의 교차각이 예각, 즉, 0°< θ2 < 90°인 실시예는 도 1(b)에 나타나 있다. 두 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 두 색[6a/6b]의 착색 연속상(6)이 제 1 마이크로채널(1)을 통해 이동하여 구형화 상(7)이 소정 유속으로 흐르는 원통형 제 2 마이크로채널(2)로 배출된다. 이 흐름에서, 배출된 착색 연속상(6)은 "10" →"11'" →"12'"로 나타낸 바와 같이 흐르게 되면서 구형화된다. 본 발명의 실시예에 있어서, 제 1 마이크로채널 및 제 2 마이크로채널은 0°< θ< 90°의 범위에서 적절하게 선택된 교차각(θ)으로 서로 연결될 수 있다. 또한, 교차각(θ)은 둔각, 즉, 90°< θ≤160°일 수도 있다 (도시되지 않음).
도 2에 나타낸 제 2 마이크로채널 타입 제조장치에 있어서, 제 1 마이크로채널(1)내의 액체 유출 말단부가 구형화 상(7)이 소정 유속(F) (ml/h)으로 흐르는 원통형 제 2 마이크로채널(2)의 액체 유입 말단부에 동축선 방향으로 결합해 있다. 두 사이드 마이크로채널(5a 및 5b)은 제 1 마이크로채널과 제 2 마이크로채널간 결합부 둘레의 동일 평면상에서 제 2 마이크로채널(2)의 양 쪽에 제 1 마이크로채널내 착색 연속상(6)의 이동방향에 대한 교차각 θ3 = 45±5 내지 40°및 교차각 θ4 = 45±5 내지 40°으로 결합해 있다. 도 2에서와 같이, 상기 결합부 (또는 연결부)에서, 제 1 마이크로채널(1)을 통해 이동하는 두 색[6a/6b]의 착색 연속상(6)이, 두 사이드 마이크로채널(5a 및 5b)에서 공급된 구형화 상(7)에 의해 제 1 마이크로채널(1)의 선단부(액체 유출 말단부)내의 착색 연속상(6)의 배출상(10)으로서 분리되도록 제 2 마이크로채널(2)로 배출됨으로써, 착색 연속상(6)의 구형화 생성물(12)이 형성된다. 바람직하게는, 본 발명에서, 교차각(θ3 및 θ4)은 θ3 = θ4이고, θ3 및 θ4 = 45±5 내지 40°의 관계를 만족하는 예각일 수 있다. 또한, 교차각(θ3 및 θ4)은 직각이거나 90°이상의 둔각일 수 있다.
본 발명에서, 제 1 및 제 2 마이크로채널 타입 제조장치에 있어서, 두 색[6a/6b]의 착색 연속상(6)이 제 1 마이크로채널(1)로 이동하기 위해, 도 3(a)에 나타낸 시스템에서 두 색[6a/6b]을 제 1 마이크로채널의 액체 유입 말단부로 공급한다. 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 제 3 마이크로채널(3) 및 제 4 마이크로채널(4)은 제 1 마이크로채널(1)내 액체 유입 말단부에 V형으로 결합해 있다. 서로 다른 두 색[6a/6b]이 제 3 및 제 4 마이크로채널에서 제 1 마이크로채널(1)로 공급되어 제 1 마이크로채널(1)내의 두 색[6a/6b]의 착색 연속상(6)을 형성한다. 도 3(a)에 나타낸 시스템에서, V형을 이루는 제 3 마이크로채널(3) 및 제 4 마이크로채널(4)은 바람직하게는 제 1 마이크로채널(1)과 동일 평면상에 있도록 제공된다. V형이 결합부에 형성된 교차각(θ5)은 90±80°, 바람직하게는 θ5 = 90±60°이다.
또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, 착색 연속상을 공급해주는 마이크로채널(3 및 4)이 도 3(b)에 나타낸 시스템으로 제공될 수도 있다. 도 3(b)에 나타낸 시스템에 있어서, 예를 들면, 제 3 마이크로채널(8)은, 색(6b)이 색(6b)의 이동방향에 대해 예각의 교차각(θ6) (또는 개방각)으로 이동하고 색(6a)이 제 3 마이크로채널(8)에서 공급되는 1 마이크로채널(1) 중간부에 결합해 있어, 두 색[6a/6b]의 착색 연속상(6)이 제 1 마이크로채널(1)내에서 적절하게 형성 및 이동할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 제 1 마이크로채널 내지 제 5 마이크로채널 및 사이드 마이크로채널의 수직 절단부 형상이, 예를 들면, 원형, 타원형 및 사변형(정사각형, 직사각형 또는 사다리꼴)일 수 있다. 수직 절단부 형상이 사변형(정사각형 또는 직사각형)인 마이크로채널은 유리판 또는 플라스틱판과 같은 재료로 상기 형상을 갖는 마이크로채널을 마이크로제조하는 관점에서 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에서, 예를 들면, 절단부가 직사각형인 마이크로채널에서 그 크기는 절단부 장변이 0.5 내지 500 ㎛이고 절단부 단변이 0.5 내지 500 ㎛가 되도록 적절하게 조절할 수 있다. 장변의 하한과 단변의 하한은 각각 1 ㎛이다.
본 발명에 따라 착색 구형 중합체 입자의 마이크로채널 타입 제조장치의 대표적인 실시예가 도 4(개념 사시도)에 나타나 있다. 도 4에서, 단색의 착색 연속상(6a) 및 단색의 착색 연속상(6a)과 다른 단색의 착색 연속상(6b)을 각각 제 3 마이크로채널(3)과 제 4 마이크로채널(4)에 공급하고 나서 제 1 마이크로채널(1)로 이동하여 두 색의 착색 연속상(6)을 형성한다. 이어서, 착색 연속상[6a/6b]을 제 2 마이크로채널(2)을 통해 흐르는 구형화 상(7)으로 연속 배출시킨다. 구형화 상(7)은 제 1 마이크로채널(1)의 말단부 양 쪽에 구비된 사이드 마이크로채널(5a 및 5b)에서 공급된다.
제 1 마이크로채널(1)로 이동한 착색 연속상(6)이 세가지 색을 갖는 본 발명의 착색 구형 중합체 입자의 마이크로채널 타입 제조장치의 대표적인 실시예가 도 5(개념 사시도)에 나타나 있다. 도 5에서, 서로 다른 단색의 착색 연속상(6a 및 6b)을 각각 제 3 마이크로채널(3)과 제 4 마이크로채널(4)에 공급한다. 또한, 또 다른 단색의 착색 연속상(6c)을 제 5 마이크로채널(55)에서 공급함으로써, 세가지 색의 착색 연속상(6)을 형성하여 제 1 마이크로채널(1)로 이동한다. 다음에, 착색 연속상(6) [6a/6b/6c]은 제 2 마이크로채널(2)을 통해 흐르는 구형화 상(7)으로 연속 배출되어 세가지 색의 착색 구형입자가 형성된다. 구형화 상(7)은 제 1 마이크로채널(1)내 액체 유출 말단부의 양 쪽에 구비된 사이드 마이크로채널(5a 및 5b)에서 제 2 마이크로채널(2)로 공급된다.
본 발명에 따른 상기 착색 구형 중합체 입자의 마이크로채널 타입 제조장치에 있어서, 본 발명의 착색 구형 중합체 입자의 마이크로채널 타입 양산장치의 대표적인 실시예가 도 6 내지 도 9 (개념 사시도 및 평면도)에 나타나 있다.
도 6(a) 및 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 동일 평면상에서, 제 1 마이크로채널(1)인 네 개의 채널(11 내지 14)이 제 2 마이크로채널(2)인 네 개의 채널(21 내지 24)에 각각 동축선 방향으로 결합해 있다. 제 2 마이크로채널(2)내의 한 쪽 말단에 있는 액체 유출 말단부는 착색 구형입자의 회수탱크(30)의 측면으로 개방해 있도록 제공된다. 개방부는 착색 구형입자를 배출하기 위한 복수 개의 배출부로 작용하고, 이들은 바람직하게는 회수탱크(30)의 중심축 방향으로 동일평면상에 등간격으로 배치된다. 또한, 도 6(a) 및 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 각각 다른 두 색의 착색 연속상(6a 및 6b)을 공급해주는 제 3 마이크로채널(3) 및 제 4 마이크로채널(4)이 복수 개의 제 1 마이크로채널(1)의 한 쪽 말단에 있는 액체 유입 말단부에 제공된다. 사이드 마이크로채널(5a 및 5b)은 제 1 마이크로채널(1)과 제 2 마이크로채널(2)간 결합부의 양 쪽에 구형화 상(7)을 공급하기 위해 제공된다. 따라서, 도 6에 나타낸 착색 구형입자의 마이크로채널 타입 양산장치에는 착색 구형입자를 회수탱크(30)로 배출하기 위한 네 개의 배출부가 구비되어 있다. 또한, 본 발명에서, 3 내지 12 개의 배출부가 구비된 착색 구형입자의 마이크로채널 타입 양산장치가 적절하게 제공될 수 있다. 예를 들면, 도 7(a) 및 도 7(b)는 12 개의 배출부가 구비된 착색 구형입자의 마이크로채널 타입 양산장치의 실시예를 나타내고 있다.
또한, 본 발명에서는, 도 8에 나타낸 착색 구형입자의 마이크로채널 타입 양산장치가 제공될 수 있다. 도 8에서와 같이, 이러한 착색 구형입자의 마이크로채널 타입 양산장치에서, 제 1 마이크로채널(1)과 제 1 마이크로채널(1)의 양 쪽에 구비되어 제 1 마이크로채널(1)에 밀착해 있는 제 2 마이크로채널(2)의 복수 개의 조합세트가 동일 평면상에서 컴팩트한 형태로 정렬되어 있다. 또한, 본 발명에서, 도 9(a), 도 9(b) 및 도 9(c) (개념도)에 나타낸 장치 시스템이 제공될 수 있다. 도 9에서와 같이, 제 1 마이크로채널에서 배출된 착색 연속상을 구형화시키기 위한 구형화 상이 흐르는 복수 개의 제 2 마이크로채널을 측방향으로 배열하거나(도 9(a) 및 도 9(b)) 또는 수직으로 다중 적층시킨다(도 9(c)). 따라서, 제 2 마이크로채널에 공유하도록 제 1 마이크로채널을 제공하여 착색 구형 중합체 입자를 양산할 수 있다. 착색 구형입자의 양산에 있어서, 입경 및 제조된 입자수 등을 조절하기 위한 종래의 수 제어 시스템(도 10)이 본 발명에 따른 착색 구형 중합체 입자의 마이크로채널 타입 양산장치에 적절하게 포함될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재된다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되도록 의도되지 않는다.
(실험예 1)
착색제로서 카본블랙(MA-100, 미츠비시 화학주식회사제) 1 중량부를 샌드밀을 이용하여 부틸아크릴레이트 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분에 분산시켰다. 라디칼 중합개시제로서 라우로일퍼옥시드 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A)을 제조하였다.
다음에, 이온교환수 100 중량부에 용해된 88% 비누화 폴리비닐알콜(PVA 235, 쿠라레이사제) 1 중량부의 용액을 수성 유동성 매질(B)로서 제공하였다.
마이크로채널은 제 1 및 제 2 마이크로채널이 도 1(a)에 나타낸 T형으로 교차해 있는 실험장치로 사용하였다. 제 1 마이크로채널은 폭 0.1 mm이고 길이가 0.1mm인 정사각형 단면을 갖는 채널이고, 제 2 마이크로채널은 폭 0.2 mm이고 길이가 0.1mm인 직사각형 단면을 갖는 채널이다.
용액(A)을 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 T형으로 서로 교차해 있는 마이크로채널중 제 1 마이크로채널측에서 제 2 마이크로채널을 통해 50 (ml/hr)의 유속으로 흐르는 유동성 매질(B)로 0.1 (ml/hr) 유속으로 배출하였다. 그 다음에, 혼합물을 90℃의 온수조를 통과시키면서 1 mm의 관내경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)관을 통과시켜 중합하였다. 상기 과정으로 균일한 입경을 갖는 흑색의 중합체 미립자를 얻었다. 입경은 40 ㎛이고, CV 값은 12%였다.
(실험예 2)
착색제로서 카본블랙(MA-100, 미츠비시 화학주식회사제) 0.3 중량부를 샌드밀을 이용하여 이소보르닐아크릴레이트 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(1)에 분산시켰다. 자외선 중합개시제로서 벤조페논 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-1)을 제조하였다.
다음에, 착색제로서 티타늄 화이트(R-550, 이시하라 산업주식회사제) 0.3 중량부를 샌드밀을 이용하여 이소보르닐아크릴레이트 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(2)에 분산시켰다. 자외선 중합개시제로서 벤조페논 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-2)을 제조하였다.
다음에, 이온교환수 100 중량부에 용해된 88% 비누화 폴리비닐알콜 1 중량부의 용액을 수성 유동성 매질(B)로서 제공하였다.
단량체들을 함께 혼합하기 위한 실험장치에 있어서, 도 3(a)에 나타낸 장치로 반응용액(A-1) 및 반응용액(A-2)을 서로 통과시켜 용액(A)을 얻었다. 이어서, 제 1 및 제 2 마이크로채널이 T형으로 서로 교차해 있는 도 1(a)에 나타낸 마이크로채널 장치로 용액(A)을 제 1 마이크로채널측에서 유동성 매질(B)이 10 (ml/hr)의 유속으로 흐르는 제 2 마이크로채널로 2 (ml/hr)의 유속으로 배출하였다. 그 다음에, 혼합물을 100 mW/㎠ 에서 160초 동안 100-W 고압 수은램프로부터 자외선에 노출시키면서 1 mm의 관내경을 갖는 유리관을 통과시켜 중합하였다.
상기 과정으로 균일한 입경을 갖는 흑색/백색의 중합체 미립자를 얻었다. 입경은 160 ㎛이고, CV 값은 5%였다.
(실험예 3)
착색제로서 카본블랙(MA-100, 미츠비시 화학주식회사제) 1 중량부를 샌드밀을 이용하여 이소보르닐아크릴레이트 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(1)에 분산시켰다. 열 중합개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카네이트 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-1)을 제조하였다.
다음에, 착색제로서 티타늄 화이트(R-550, 이시하라 산업주식회사제) 1 중량부를 샌드밀을 이용하여 부틸아크릴레이트 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(2)에 분산시켰다. 열 중합개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카네이트 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-2)을 제조하였다.
다음에, 이온교환수 100 중량부에 용해된 88% 비누화 폴리비닐알콜 1 중량부의 용액을 수성 유동성 매질(B)로서 제공하였다.
단량체들을 함께 혼합하기 위한 실험장치에 있어서, 도 4에 나타낸 장치로 반응용액(A-1) 및 반응용액(A-2)을 서로 통과시켜 용액(A)을 얻었다. 이어서, 세 개의 마이크로채널, 즉, 제 1 내지 제 3 마이크로채널이 서로 교차해 있는 마이크로채널 장치로, 용액(A)을 교차된 마이크로채널의 중심부에 위치한 제 1 마이크로채널에서 제 1 마이크로채널의 양 쪽에 각각 위치한 제 3 및 제 4 마이크로채널을 통해 30 (ml/hr)의 유속으로 흐르는 유동성 매질(B)로 1 (ml/hr)의 유속으로 배출하고, 90℃의 온수조를 통과시키면서 1 mm의 관내경을 갖는 PTFE 관을 통과시켜 중합하였다. 상기 과정으로 균일한 입경을 갖는 흑색/백색의 중합체 미립자를 얻었다. 입경은 100 ㎛이고, CV 값은 2%였다.
(실험예 4 (부분중합, 자외선))
분자량 조절제로서 벤조페논 0.2 중량부 및 노르말 도데실메르캅탄 0.5 중량부를 이소보르닐아크릴레이트 100 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(1)에 첨가하고, 20초간 흑광으로부터 자외선에 노출하여 중합체 함량이 45%이고 점도가 100 cp인 부분 중합체를 제조하였다. 착색제로서 카본블랙(MA-100, 미츠비시 화학주식회사제) 0.3 중량부를 샌드밀을 이용하여 상기 부분 중합체에 분산시켰다. 자외선 중합개시제로서 벤조페논 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-1)을 제조하였다.
다음에, 분자량 조절제로서 벤조페논 0.2 중량부 및 노르말 도데실메르캅탄 0.5 중량부를 이소보르닐아크릴레이트 100 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(2)에 첨가하고, 20초간 흑광으로부터 자외선에 노출하여 중합체 함량이 45%이고 점도가 130 cp인 부분 중합체를 제조하였다. 착색제로서 티타늄 화이트(R-820, 이시하라 산업주식회사제) 0.3 중량부를 샌드밀을 이용하여 상기 부분 중합체에 분산시켰다. 자외선 중합개시제로서 벤조페논 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-2)을 제조하였다.
다음에, 이온교환수 100 중량부에 용해된 88% 비누화 폴리비닐알콜 1 중량부의 용액을 수성 유동성 매질(B)로서 제공하였다.
단량체들을 함께 혼합하기 위한 실험장치에 있어서, 도 3(a)에 나타낸 장치로 반응용액(A-1) 및 반응용액(A-2)을 서로 통과시켜 용액(A)을 얻었다. 다음에, 제 1 및 제 2 마이크로채널이 서로 T형으로 교차해 있는 도 1(a)에 나타낸 마이크로채널 장치로, 용액(A)을 제 1 마이크로채널측에서 유동성 매질(B)이 100 (ml/hr)의 유속으로 흐르는 제 2 마이크로채널로 0.1 (ml/hr)의 유속으로 배출시켰다. 다음에, 혼합물을 100 mW/㎠ 에서 20초 동안 100-W 고압 수은램프로부터 자외선에 노출시키면서 1 mm의 관내경을 갖는 유리관을 통과시켜 중합하였다.
상기 과정으로 균일한 입경을 갖는 흑색/백색의 중합체 미립자를 얻었다. 입경은 20 ㎛이고, CV 값은 5%였다.
(실험예 5)
착색제로서 카본블랙(MA-100, 미츠비시 화학주식회사제) 1 중량부를 샌드밀을 이용하여 톨릴옥시에틸아크릴레이트 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(1)에 분산시켰다. 열 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-1)을 제조하였다.
다음에, 착색제로서 PTFE 분말 5 중량부를 샌드밀을 이용하여 퍼플루오로알킬(FA-108, 교에이샤 화학주식회사제) 100 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(2)에 분산시켰다. 열 중합개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카네이트 0.5 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-2)을 제조하였다.
다음에, 이온교환수 100 중량부에 용해된 88% 비누화 폴리비닐알콜 1 중량부의 용액을 수성 유동성 매질(B)로서 제공하였다.
단량체들을 함께 혼합하기 위한 실험장치에 있어서, 도 3(b)에 나타낸 장치로 반응용액(A-1) 및 반응용액(A-2)을 서로 통과시켜 용액(A)을 얻었다. 이어서, 제 1 내지 제 4 마이크로채널이 서로 교차해 있는 도 2에 나타낸 마이크로채널 장치로, 용액(A)을 중심부에 위치한 제 1 마이크로채널측에서 제 1 마이크로채널의 양 쪽에 각각 위치한 제 3 및 제 4 마이크로채널을 통해 10 (ml/hr)의 유속으로 흐르는 유동성 매질(B)로 0.5 (ml/hr)의 유속으로 배출하고, 혼합물을 90℃의 온수조를 통과시키면서 1 mm의 관내경을 갖는 PTFE 관을 통과시켜 중합하였다. 상기 과정으로 균일한 입경을 갖는 흑색/백색의 중합체 미립자를 얻었다. 입경은 200 ㎛이고, CV 값은 3%였다.
(실험예 6)
착색제로서 카본블랙(MA-100, 미츠비시 화학주식회사제) 2 중량부를 샌드밀을 이용하여 에틸렌디아민 100 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(1)에 분산시켰다. 중합촉진제로서 디부틸틴라우레이트 0.1 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-1)을 제조하였다.
또한, 착색제로서 티타늄화이트(R-820, 이시하라 산업주식회사제) 2 중량부를 샌드밀을 이용하여 에틸렌디아민 100 중량부로 이루어진 중합성 단량체 성분(2)에 분산시켰다. 중합개시제로서 디부틸틴라우레이트 0.1 중량부를 상기 분산액에 용해하여 착색 연속상을 얻기 위한 반응용액(A-2)을 제조하였다.
다음에, 이온교환수 100 중량부에 용해된 88% 비누화 폴리비닐알콜 및 헥사메틸렌디아민 1 중량부의 용액을 수성 유동성 매질(B)로서 제공하였다.
단량체들을 함께 혼합하기 위한 실험장치에 있어서, 도 3(a)에 나타낸 장치로 반응용액(A-1) 및 반응용액(A-2)을 서로 통과시켜 용액 (A)을 얻었다. 이어서, 제 1 및 제 2 마이크로채널이 서로 T형으로 교차해 있는 도 1(a)에 나타낸 마이크로채널 장치로, 용액(A)을 제 1 마이크로채널측에서 유동성 매질 (B)이 100 (ml/hr)의 유속으로 흐르는 제 2 마이크로채널로 5 (ml/hr)의 유속으로 배출하였다. 다음에, 혼합물을 교반기가 장착된 소형 유리용기에 넣고 80℃에서 30분동안 수조에서 경화시켰다. 상기 과정으로 균일한 입경을 갖는 흑색/백색의 중합체 미립자를 얻었다. 입경은 100 ㎛이고, CV 값은 20%였다.
(실험예 7)
도 6에 나타낸 마이크로채널 타입 양산장치 (제 1 및 제 2 마이크로채널 및 사이드 마이크로채널의 폭: 115 ㎛, 채널 깊이: 37.5 ㎛)를 제공하였다. 흑색과 백색의 두 색을 갖는 착색 구형입자를 상기 장치를 이용하여 양산하였다. 두 색을 갖는 두 색의 착색 연속상은 다음과 같이 제조하였다. 이소보르닐아크릴레이트 단량체 매질중의 20% 산화티타늄(R-820)의 분산액을 단색의 착색 연속상으로 제공하였다. 이소보르닐아크릴레이트 단량체 매질중의 10% 카본블랙의 분산액을 다른 단색의 착색 연속상으로 제공하였다. 이들 착색 연속상을 각각 0.05 (ml/hr)의 유속으로 공급하고 구형화 상을 1 (ml/hr)의 유속으로 공급하여, 혼합물을 네 개의 배출부를 통해 회수탱크로 배출하고, 이로써 평균입경이 80 ㎛인 흑색과 백색의 두 색을 갖는 착색 구형입자를 연속적으로 양산할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 평균입경이 1 내지 400 ㎛이고 우수한 단분산성을 갖는 한가지 색, 두가지 색 또는 세가지 색을 갖는 착색 구형 수지입자는 오일/물 또는 물/오일 관계에 있는 착색 연속상(들) 및 구형화 상을 복수 개의 마이크로채널을 조합하여 사용하는 마이크로채널 타입 제조장치와 함께 사용함으로써 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 양산 능력이 높은 마이크로채널 타입 제조장치가 용이하게 제공될 수 있기 때문에, 복사기, 팩시밀리 및 레이저 프린터와 같은 전자사진 영상장치에 적용가능하며, 특히 두 색의 착색 구형입자는 PLD 및 다른 컬러 디스플레이장치 등의 영상 디스플레이 및/또는 인쇄용 디스플레이에서 원하는 색을 갖는 착색 구형입자를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과 유동성 매질의 구형화 상이 흐르는 제 2 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법으로서, 상기 착색 연속상과 상기 구형화 상은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있으며, 한가지 색 또는 두가지 색 이상의 착색 연속상을 제 1 마이크로채널에서 구형화 상으로 연속 배출하여 착색 구형 중합체 입자를 형성하는 방법에 있어서, 이 방법은
    중합성 수지성분을 함유하는 유성 또는 수성의 유동성 매질로 이루어지고 이 매질에 불용성인 색 염료/안료를 더 함유하는 착색 연속상을 제 1 마이크로채널로 이동시키는 단계;
    상기 착색 연속상을 상기 제 2 마이크로채널을 통해 흐르는 수성 또는 유성의 구형화 상으로 연속 또는 단속적으로 배출하는 단계; 그리고
    상기 구형화 상 중의 상기 배출된 착색 연속상을 연속 구형화하면서 구형화 상 중의 중합성 수지성분을 중합 및 경화시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 수지 성분을 자외선 조사 및/또는 가열에 의해 중합 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 분리상 중의 서로 다른 두가지 색 또는 세가지 색의 염료/안료로 이루어지는 착색 연속상을 상기 제 1 마이크로채널 내의 착색 연속상으로서 형성하고, 그 다음에 상기 구형화 상으로 배출하여, 두가지 색 또는 세가지 착색상을 갖는 착색 구형 중합체 입자를 연속 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 착색 연속상은 백색 및 흑색을 포함하는 무채색, 또는 적색, 청색, 녹색, 보라색 및 등색을 포함하는 유채색 중에서 선택된 두가지 또는 세가지 색의 분리상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 착색 연속상중의 두 분리상을 이루는 상기 중합성 수지 성분은 중합성 단량체이고, 이 중 하나는 양으로 대전되고 다른 하나는 음으로 대전되며, 상기 두 착색상을 갖는 구형 중합체 입자는 양극 및/또는 음극의 대전 특성을 갖도록 설계되는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 착색 연속상중의 두 분리상을 이루는 상기 중합성 수지성분은 양성 자화분말 및 음성 자화분말이 분산된 중합성 수지성분이고, 상기 두 착색상을 갖는 구형 중합체 입자는 양극 및/또는 음극의 대전 특성을 갖도록 설계되는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 구형화 단계는 부피 평균입경이 1 내지 400 ㎛의 범위에 있고 평균입경의 분포도가 상대표준편차값에서 보면 5% 이하가 되도록 시행하는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조방법.
  8. 중합성 수지성분을 함유하는 유성 또는 수성의 유동성 매질로 이루어지고 이 매질에 불용성인 색 염료/안료를 더 함유하는 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과 수성 또는 유성의 구형화 상이 흐르는 제 2 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치로서, 상기 착색 연속상과 상기 구형화 상은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있고, 상기 착색 연속상은 상기 제 1 마이크로채널에서 상기 제 2 마이크로채널내의 구형화 상으로 연속 또는 단속적으로 배출하여 착색 구형 중합체 입자를 형성하는 장치에 있어서,
    상기 제 1 마이크로채널내의 착색 연속상으로서 두 상을 형성하기 위해 각각 다른 착색 유동성 매질을 공급해주는 제 3 마이크로채널 및 제 4 마이크로채널이 제 1 마이크로채널의 액체 유입 말단부측상의 제 1 마이크로채널에 결합해 있어 상기 제 3 마이크로채널 및 상기 제 4 마이크로채널이 소정 각도로 서로 교차하고 상기 제 1 마이크로채널 및 상기 제 2 마이크로채널과 동일 평면상에 있도록 제공되고,
    상기 제 1 마이크로채널 및 상기 제 2 마이크로채널은 원통형이고, 착색 연속상이 이동하는 원통형 제 1 마이크로채널의 액체 유출 말단부측이 구형화 상이 흐르는 원통형 제 2 마이크로채널에 상기 구형화 상의 흐름방향에 대해 예각, 직각 또는 둔각의 교차각으로 결합해 있는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치.
  9. 중합성 수지성분을 함유하는 유성 또는 수성의 유동성 매질로 이루어지고 이 매질에 불용성인 색 염료/안료를 더 함유하는 착색 연속상이 이동하는 제 1 마이크로채널과 수성 또는 유성의 구형화 상이 흐르는 제 2 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치로서, 상기 착색 연속상과 상기 구형화 상은 서로 오일/물 (유중수) 또는 물/오일 (수중유) 관계에 있고, 상기 착색 연속상을 상기 제 1 마이크로채널에서 제 2 마이크로채널내의 구형화 상으로 연속 또는 단속적으로 배출하여 착색 구형 중합체 입자를 형성하는 장치에 있어서,
    상기 제 1 마이크로채널 및 상기 제 2 마이크로채널은 원통형이며, 착색 연속상이 이동하는 원통형 제 1 마이크로채널의 액체 유출 말단부는 구형화 상이 흐르는 원통형 제 2 마이크로채널의 액체 유입 말단부에 동축선 방향으로 결합해 있고,
    상기 제 1 마이크로채널내의 착색 연속상으로서 두 상을 형성하기 위해 각각 다른 착색 유동성 매질을 공급해주는 제 3 마이크로채널 및 제 4 마이크로채널이 제 1 마이크로채널의 액체 유입 말단부측상의 제 1 마이크로채널에 결합해 있어 상기 제 3 마이크로채널 및 상기 제 4 마이크로채널이 소정 각도로 서로 교차하고 상기 제 1 마이크로채널 및 상기 제 2 마이크로채널과 동일 평면상에 있도록 제공되며,
    상기 구형화 상을 공급해주거나 또는 공급/순환시켜주는 사이드 마이크로채널은 이 사이드 마이크로채널이 상기 제 1 마이크로채널내의 착색 연속상의 이동방향에 대해 예각 또는 직각으로 서로 교차하도록 상기 제 1 마이크로채널 및 상기 제 2 마이크로채널간 결합부 둘레의 동일 평면상 양 쪽에 제공되는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 마이크로채널의 양 쪽에 각각 결합해 있어 상기 제 1 마이크로채널내의 두 착색상으로 이루어지는 착색 연속상을 형성하기 위해 각각 다른 착색 유동성 매질을 공급해주는 상기 제 3 마이크로채널 및 상기 제 4 마이크로채널간 결합부에 있는, 별도의 다른 한가지 색의 착색 연속상을 제공해주는 제 5 마이크로채널이 제 1 마이크로채널의 액체 유입 말단부내의 제 1 마이크로채널에 결합해 있는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 마이크로채널에 동축선 방향으로 연결된 상기 제 2 마이크로채널내의 액체 유출 말단부는 상기 구형입자의 회수탱크의 측면을 따라 이 회수탱크의 중심축을 향해서 동일 평면상에 등간격으로 배치된 복수 개의 배출개구부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 마이크로채널 및 제 2 마이크로채널내의 유속을 조절해주는 메카니즘 및 입경측정장치로 이루어져 균일한 입경을 제공하는데 적합한 제어시스템으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로채널을 사용하는 착색 구형 중합체 입자의 제조장치.
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