JP4851727B2 - カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 - Google Patents
カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4851727B2 JP4851727B2 JP2005103170A JP2005103170A JP4851727B2 JP 4851727 B2 JP4851727 B2 JP 4851727B2 JP 2005103170 A JP2005103170 A JP 2005103170A JP 2005103170 A JP2005103170 A JP 2005103170A JP 4851727 B2 JP4851727 B2 JP 4851727B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- azobis
- core
- particle dispersion
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
R1およびR3は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、
R2は、置換基を有していてもよいアリール基、含ケイ素置換基を有していてもよい直鎖状、環状または分岐状のアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、直鎖状、環状または分岐状のフルオロアルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基あるいはシアノ基であり、
R4は、置換基を有していてもよいアリール基、含ケイ素置換基を有していてもよい直鎖状、環状または分岐状のアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、直鎖状、環状または分岐状のフルオロアルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基、親水性置換基を有していてもよいアリール基、親水性置換基を有していてもよい直鎖状、環状または分岐状のアルキルオキシカルボニル基、ポリ(アルキレンオキシ)カルボニル基、(メタ)アクリロイル(ポリオキシアルキレン)オキシカルボニル基、カルボキシル基、N−置換基を有していてもよいアミノカルボニル基、あるいは置換基を有していてもよい複素環基であり、
R5は重合体末端であり、
xは10以上の整数であり、yは0または500以下の整数であり、zは0または1以上の整数であり、y<xである。
0.5≦Dp/Dc≦1.2
0.5≦CVp/CVc≦1.5
の関係を有し、かつ、粒子の長径と短径とが0.3<(短径/長径)<1の関係を有する。
本発明のカプセル化微粒子は、コア粒子と、該コア粒子を包囲する被覆層とを有する。以下、コア粒子および被覆層について詳細に説明する。
本発明のカプセル化微粒子のコア粒子を構成する材料としては、目的に応じて任意の適切な材料が採用され得る。代表的には、有機物質、無機物質、有機−無機ハイブリッド物質、あるいはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ここで、混合物とは、異なる物質または同種物質が、分子レベルで均一に混合された状態、海−島構造のように相分離した状態あるいは分散した状態を包含する。さらに、材料自体の表面張力が上記の範囲外であっても、表面処理(例えば、ロジン処理、カップリング処理などの疎水化処理)によって表面張力が20〜60mN/mの範囲に設定できる材料も使用可能である。
本発明のカプセル化微粒子の被覆層は、非イオン性重合開始剤由来の基を末端に有し、かつ上記コア粒子と親和性のあるブロックを少なくとも有する共重合体を含む。このような共重合体で被覆層を形成することにより、カプセル化されていない微粒子および凝集粗大粒子の生成がきわめて少なく、きわめて良好にコア粒子が被覆されたカプセル化粒子が収率良く得られる。
本発明のカプセル化微粒子の平均粒子径は、コア粒子の平均粒子径に応じて変化し得る。カプセル化微粒子の平均粒子径は、好ましくは2.5〜800nm、さらに好ましくは3〜600nmである。また、カプセル化微粒子の変動係数CVpは、好ましくは5〜25%、さらに好ましくは5〜20%である。このように、本発明によれば、微小で、かつ、粒径分布の狭いカプセル化微粒子を得ることができる。
本発明の粒子分散体は、上記A項で説明したカプセル化微粒子と、該カプセル化微粒子を分散させる媒体とを含む。本発明のカプセル化微粒子は粒子径がきわめて小さいので、媒体に分散した形態(粒子分散体)で提供するのが実用的である。
本発明の粒子分散体の製造方法は、コア粒子と非イオン性重合開始剤と分散剤と水性媒体とを含む水性分散液中で、25℃における水への溶解度が2.5重量%以下の重合性単量体を重合させる工程を含む。
まず、水性分散液(コア粒子分散液)を調製する。具体的には、コア粒子を、非イオン性重合開始剤および分散剤とともに水性媒体に分散させる。分散液の各成分の添加順序(分散順序)は特に制限されず、各成分は任意の適切な順序で添加され得る。例えば、コア粒子と水性媒体と分散剤との混合液を分散した後、重合開始剤を添加してさらに分散させてもよく、コア粒子と水性媒体と分散剤と重合開始剤との混合液を分散して中間分散液(濃厚分散液)を調製した後、水性媒体で所定の濃度に希釈してもよい。分散手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。分散手段の代表例としては、ペイントシェーカーなどによる機械的攪拌処理、超音波ホモジナイザーなどによる音波処理、マントンゴーリンなどによる加圧分散処理が挙げられる。本発明の製造方法によれば、煩雑な分散処理等は一切必要とされないので、高効率および低コストでカプセル化微粒子および粒子分散体を得ることができる。
アゾ化合物:R-N=N-R → R・(3級炭素ラジカル)+N2
これらのラジカルが重合性単量体に付加して重合が開始する。したがって、重合体の少なくとも一方の末端は、これらのラジカルを元とする有機基R(本発明においては、非イオン性重合開始剤由来の基と一致)を有することになる。例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)を用いた場合、分解によって生じた3級炭素ラジカルが付加して、重合体末端は下記構造を有することとなる。
HOOC-CH2CH2-C(CN)(CH3)-重合体
上記で得られた水性分散液に重合性単量体を添加し、当該単量体を重合してコア粒子を包囲する被覆層を形成し、カプセル化微粒子および粒子分散体を得る。本発明の製造方法に用いられる重合性単量体は、好ましくは、上記式(I)で表されるような共重合体を生成し得、かつ、25℃における水への溶解度が2.5重量%以下である。25℃における水への溶解度が2.5重量%より大きい重合性単量体を用いると、生成重合体がコア粒子表面に付着・堆積するのが困難となる場合が多い。その結果、重合体単独粒子の生成が多くなり、被覆層の形成が困難となる場合が多い。このような重合性単量体の具体例としては、スチレン、塩化ビニル、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテルなどの単官能または多官能ビニル化合物;(メタ)アクリル酸メチル、n-ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、フッ素化アルキル(メタ)アクリレートなどの単官能または多官能(メタ)アクリル酸の直鎖状、分岐状または環状アルキルエステルが挙げられる。これらは一括で共重合してもよく、段階的に(順番に)添加して共重合してもよい。段階的に共重合するのが好ましい。段階的に共重合することにより、目的に応じた適切な特性を有するブロック共重合体が得られる場合が多い。上記単量体に加えて、2段階目以降に添加されるのが好ましい重合性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。グリシジルメタクリレートなどの反応性単量体を用いた場合、その反応性基を利用してカプセル化微粒子をさらに機能化することが可能となる。2段階目以降に添加される重合性単量体の水への溶解度については、目的に応じて任意の適切な溶解度を有する重合性単量体が採用され得る。なお、2段階以上で共重合する場合、第2(またはそれ以降)の重合性単量体は、好ましくは、前の段階の重合体末端のラジカルが失活しないうちに添加される。さらに好ましくは、第2(またはそれ以降)の重合性単量体は、前の段階の重合性単量体が70%以上、とりわけ好ましくは80%以上重合した後で添加され得る。添加方法としては、滴下してもよく一括で加えてもよい。
コア粒子(青色顔料:Pigment
B1ue 15.3)1g、分散剤(商品名ソルスハ゜ース24000scアビシア社製)0.1g、およびトルエン15mlを50mlのガラス瓶にとり、セラミックビーズ(直径1mm)を加えてペイントシェーカーで7時間分散した。
上記で得られたコア粒子分散液とスチレン1.7m1をバイアル瓶に入れ、内部を窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。次いで、水層上のスチレン層が消失した後、窒素置換したメチルメタクリレート0.3m1を加えて重合を10時間継続した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.232μm、CV=16.9%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
実施例1と同様にしてコア粒子分散液を得た。
上記で得られたコア粒子分散液とスチレン1m1をバイアル瓶に入れ、内部を窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。次いで、水層上のスチレン層が消失した後、窒素置換したメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン(チッソ社製)1m1を加えて重合を10時間継続した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.253μm、CV=17.2%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
実施例1と同様にしてコア粒子分散液を得た。
上記で得られたコア粒子分散液とスチレン1m1をバイアル瓶に入れ、窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。次いで、水層上のスチレン層が消失した後、窒素置換したアクリルアミド(ナカライテスク社製)1g/蒸留水1g溶液を加えて重合を10時間継続した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.214μm、CV=16.4%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。次いで、回収粒子をメタノールで洗浄し、乾燥した。
(コア粒子分散液の調製)
非イオン性重合開始剤である4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)を用いない以外は、実施例1と同様にしてコア粒子分散液を得た。
上記で得られたコア粒子分散液に過硫酸カリウム(ナカライテスク製)0.03gを溶解させた後スチレン2m1とバイアル瓶に入れ、窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。
(コア粒子分散液の調製)
実施例1と同様にしてコア粒子分散液を得た。
スチレンに替えてアクリロニトリル(水溶性7.9%)を用いる以外は、実施例1と同様にして重合を行った。重合終了後、遠心沈降により生成粒子を回収した。
コア粒子(青色顔料;Pigment B1ue 15:3)1g、水溶性分散剤(商品名Disperby191、BYK-Chemie社製)0.3g、および水8.6gを40mlのガラス瓶に入れて、ジルコニアビーズ(直径1mm)50gを加えて、ぺイントシューカーにて1時間分散を行った。
上記で得られたコア粒子分散液を90mlの蒸留水で希釈後、200mlのバイアル瓶に移し、スチレン1.7m1を添加して内部を窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。次いで、水層上のスチレン層が消失した後、窒素置換したメチルメタクリレート0.3m1を加えて重合を10時間継続した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.121μm、CV=17.4%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
実施例4と同様にしてコア粒子分散液を得た。
スチレンに替えてスチレン1.2gとn-ブチルアクリレート0.5gの混合モノマーを用いる以外は、実施例1と同様にして重合を行った。重合終了後、遠心沈降により生成粒子を回収した。
2,2'‐アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]の替わりに非イオン性重合開始剤であるジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(商品名V-601和光純薬社製)を0.03g用いる以外は、実施例4と同様にしてコア粒子分散液を得た。
実施例4と同様にして重合を行った。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.119μm、CV=17.2%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
コア粒子(アゾ系黄色顔料:Pigment
Ye11ow 74〉1gを用いたこと、および、重合開始剤を加える前の分散を5時間としたこと以外は実施例4と同様にして、コア粒子分散液を調製した。
上記で得られたコア粒子分散液を用いたこと以外は実施例4と同様にして、粒子分散体を調製した。生成粒子の粒度分布は、mv=0.058μm、CV=17.4%であった。
コア粒子(緑色顔料:Pigment
Green 7)1gを用いたこと、および、重合開始剤を加える前の分散を3時間としたこと以外は実施例4と同様にして、コア粒子分散液を調製した。得られた分散液の粒度分布は、mv=0.160μm、CV=17.7%であった。
上記で得られたコア粒子分散液を用いたこと以外は実施例4と同様にして、粒子分散体を調製した。生成粒子の粒度分布は、mv=0.084μm、CV=17.9%であった。
コア粒子(黒色顔料;Pigment b1ack7,商品名MA100,三菱化学社製)1g、水溶性分散剤(商品名Disperby191,BYK-Chemie社製)0.4g、および水9.5gを40mlのガラス瓶に入れて、ジルコニアビーズ(直径1mm)50gを加えて、ぺイントシューカーにて2時間分散を行った。
上記で得られたコア粒子分散液を90mlの蒸留水で希釈後、200mlのバイアル瓶に移し、スチレン1.7m1を添加して内部を窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。次いで、水層上のスチレン層が消失した後、窒素置換したメチルメタクリレート0.3m1を加えて重合を10時間継続した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.188μm、CV=18.4%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
コア粒子(赤色顔料:Pigment red 57:1;商品名Irga1ite-Rubine 4BL、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)1gを用いたこと以外は実施例9と同様にして、コア粒子分散液を調製した。得られた分散液の粒度分布は、mv=0.131μm、CV=16.3%であった。
上記で得られたコア粒子分散液を用いたこと以外は実施例7と同様にして、粒子分散体を調製した。生成粒子の粒度分布は、mv=0.066μm、CV=17.4%であった。
コア粒子(赤色顔料:Pigment
Red 254)1g、水溶性分散剤(商品名Disperby191、BYK-Chemie社製)0.5g、および水8.4gを40mlのガラス瓶に入れて、ジルコニアビーズ(直径1mm)50gを加えて、ぺイントシューカーにて2時間分散を行った。
上記で得られたコア粒子分散液を90mlの蒸留水で希釈後、200mlのバイアル瓶に移し、スチレン1.7m1を添加して内部を窒素置換した後、70℃で緩やかに攪拌しながら重合を行った。次いで、水層上のスチレン層が消失した後、窒素置換したメチルメタクリレート0.3m1を加えて重合を10時間継続した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.099μm、CV=17.1%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
実施例11と同様にして、粒子分散体を調製した。重合終了後の生成粒子の粒度分布は、mv=0.214μm、CV=18.5%であった。次いで遠心沈降により生成粒子を回収した。
実施例1と同様にしてコア粒子分散液を得た。
上記で得られたコア粒子分散液とスチレン3mlをバイアル瓶に入れ、窒素置換した後、70℃で緩やかに撹拌しながら17時間重合を行った。
(コア粒子分散液の調製)
実施例1と同様にしてコア粒子分散液を得た。
2,2'‐アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]の代わりに2,2'‐アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク製)0.03gを用いたこと以外は実施例4と同様にして、コア粒子分散液および粒子分散体を調製した。重合終了後、分散液を光学顕微鏡で観察したところ、数十個の粒子が固まって粗大粒子となっていた。
Claims (4)
- コア粒子と該コア粒子を包囲する被覆層とを有するカプセル化微粒子と、分散剤と、を含む水性分散体であって、
該コア粒子が、表面張力が20〜60mN/mである、無機物質および顔料から選択される材料で構成され、
該被覆層が、25℃の水への溶解度が2.5重量%以下であり、かつ、スチレンを含む重合性単量体を、該分散剤によって分散された該コア粒子を含む水性媒体中に重合温度における水への溶解度以下の濃度で拡散および溶解した状態で、非イオン性重合開始剤を用いて重合することによって得られる、該コア粒子と親和性を有するブロックを少なくとも有する共重合体で形成され、
該非イオン性重合開始剤が、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1’-ビス(ヒドロキシブチルメチル)-2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、および4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)から選択される、
水性分散体。 - コア粒子と該コア粒子を包囲する被覆層とを有するカプセル化微粒子と、分散剤と、を含む水性分散体であって、
該コア粒子が、表面張力が20〜60mN/mである、無機物質および顔料から選択される材料で構成され、
該被覆層が、スチレンを、該分散剤によって分散された該コア粒子を含む水性媒体中に重合温度における水への溶解度以下の濃度で拡散および溶解した状態で、非イオン性重合開始剤を用いて重合した後、さらに第2の重合性単量体を添加して重合することによって得られる、表面張力が20〜50mN/mである共重合体で形成され、
該非イオン性重合開始剤が、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1’-ビス(ヒドロキシブチルメチル)-2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、および4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)から選択される、
水性分散体。 - 前記第2の重合性単量体が、単官能ビニル化合物、多官能ビニル化合物、単官能(メタ)アクリル酸の直鎖状、分岐状または環状アルキルエステル、および、多官能(メタ)アクリル酸の直鎖状、分岐状または環状アルキルエステルから選択される少なくとも1つを含む、請求項2に記載の水性分散体。
- 前記カプセル化微粒子の粒子数が、粒子分散体に含まれるすべての粒子の粒子数の60%以上である、請求項1から3のいずれかに記載の水性分散体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005103170A JP4851727B2 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-31 | カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004103226 | 2004-03-31 | ||
JP2004103226 | 2004-03-31 | ||
JP2005103170A JP4851727B2 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-31 | カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005314691A JP2005314691A (ja) | 2005-11-10 |
JP4851727B2 true JP4851727B2 (ja) | 2012-01-11 |
Family
ID=35442432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005103170A Expired - Fee Related JP4851727B2 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-31 | カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4851727B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5119684B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2013-01-16 | 大日本印刷株式会社 | ナノ微粒子複合体の製造方法 |
JP5232943B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2013-07-10 | ハリマ化成株式会社 | 包接型蓄熱材及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0770255A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-03-14 | Takeda Chem Ind Ltd | コアシェルポリマー |
JP2002365849A (ja) * | 1996-12-05 | 2002-12-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合法トナー |
JP3911144B2 (ja) * | 2001-10-02 | 2007-05-09 | 株式会社日本触媒 | 液晶表示装置用接着性スペーサーの製造方法 |
-
2005
- 2005-03-31 JP JP2005103170A patent/JP4851727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005314691A (ja) | 2005-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Nguyen et al. | Pigment encapsulation by emulsion polymerization using macro-RAFT copolymers | |
JP5421965B2 (ja) | 電気泳動粒子 | |
CA2506388A1 (en) | Surface modification of nanocrystals using multidentate polymer ligands | |
JP6215403B2 (ja) | 有機無機複合粒子、それを含有する分散液及び樹脂組成物 | |
WO2006093179A1 (ja) | 多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途 | |
JP5169623B2 (ja) | ナノ微粒子複合体の製造方法 | |
JP2006257139A (ja) | コア−シェル型高分子微粒子及びその製造方法 | |
JP2004109178A (ja) | コロイド結晶体及びその製造方法 | |
JP4851727B2 (ja) | カプセル化微粒子、粒子分散体、および該粒子分散体の製造方法 | |
JP4708741B2 (ja) | 電気泳動粒子及びその製造方法 | |
KR101070365B1 (ko) | 분산중합법에 의한 고분자 입자 제조방법 | |
JP5169624B2 (ja) | ナノ微粒子複合体の製造方法 | |
JP5747746B2 (ja) | ナノ微粒子複合体の製造方法 | |
JP2005345617A (ja) | 電気泳動粒子の製造方法 | |
JP4708736B2 (ja) | 電気泳動粒子及びその製造方法 | |
CN100432817C (zh) | 电泳粒子的制造方法、电泳分散液、微囊、电泳显示装置和电子机器 | |
JP6015809B2 (ja) | 重合性分散安定化剤、重合性分散安定化剤溶液、及びナノ微粒子複合体 | |
JP2002332302A (ja) | 狭い粒子寸法分布を有する重合体粒子の製造方法 | |
JP2001139607A (ja) | 着色樹脂エマルジョン、その製造方法、着色樹脂エマルジョンインク、及び、カラーフィルターの製造方法 | |
JP2010207813A (ja) | 粒子及びそれを製造する方法 | |
CN104968689A (zh) | 复合聚集树脂颗粒及含有该颗粒的组合物 | |
WO2021039224A1 (ja) | 複合粒子、樹脂、複合粒子の製造方法および樹脂の製造方法 | |
JP2010222492A (ja) | インク組成物 | |
KR100735769B1 (ko) | 무유화 중합을 이용한 비닐계 고분자/실리카 복합체 입자의제조방법 | |
JP2011074146A (ja) | ナノ微粒子複合体分散液の製造方法、及びナノ微粒子複合体分散液を含む樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080313 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110323 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110516 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110629 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110822 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111005 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111021 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4851727 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |