JP5169623B2 - ナノ微粒子複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ微粒子複合体の製造方法に関する。

近年、ナノサイズの微粒子が、その平均粒径に応じて様々な産業において用いられている。例えば、平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子は、顔料、研磨剤、フィルム用フィラー、塗料用フィラー、磁性材料などに応用されている。このような産業において、微粒子の特性を有効に活用するためには、微粒子を凝集させないことが重要である。例えば、微粒子を他の材料で被覆した微粒子複合体として、マイクロカプセルが用いられている。

従来、マイクロカプセルは、（ｉ）化学的製造方法、例えば、（ａ）界面重合法（２種のモノマーもしくは反応物を分散相と連続相とに別々に溶解しておき、両者の界面において、モノマーを重合させて、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）懸濁重合法（水性媒体中で芯物質を溶解させた水媒体中に水不溶のモノマーを添加して、攪拌し、乳化剤のミセルにモノマーを取り込ませ、ミセル内でモノマーを重合して壁膜を形成させる方法）、（ｃ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）や、（ｉｉ）物理化学的製造方法、例えば、（ａ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子溶液を高分子濃度の高い濃厚相と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて複合エマルジョンとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）などによって製造されている。

しかし、コアセルベーション法などの物理化学的製造方法では、化学的な架橋を利用せず、高分子化合物の溶解・析出を利用する製造方法であるため、耐熱性、耐溶剤性に劣るといった問題があった。また、化学的製造方法では、ナノオーダーでのカプセル化が難しく、粒径が１００ｎｍ以下のものが得られない、主に水溶媒中で製造するため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が付加的に必要となる、さらに重縮合反応、重付加反応などの反応条件が高温となる、といった問題があった。

このような問題に対して、特許文献１では、上記界面重合法を改良し、非水媒体中で疎水性の繰り返し単位のブロックと親水性の繰り返し単位とを有するブロックポリマーを保護コロイドとして用いることで、２種類の反応性モノマーのうち、一方を芯物質と共に保護コロイド中に包含し、一方を上記保護コロイドが分散した溶媒中に添加することにより、上記保護コロイドの界面で、上記２種類の反応性モノマー同士を反応させる方法が開示されている。この方法によれば、上記反応性モノマーが上記保護コロイド内に包含されることにより、上述した化学的方法で見られるような粒径が大きくなりすぎるなどの問題を抑えることができる。しかしながら、上記方法では、非水媒体がアルカン類や芳香族炭化水素類に限られるといった問題があった。

また、上記以外の微粒子複合体の製造方法としては、微粒子表面にポリマーをグラフト重合したものが提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、上記方法では、粒子表面に官能基を有している必要があるため、芯物質が限定される、あるいは芯物質の表面改質が必要といった問題があった。

特開平７−２４６３２９号公報 特開平５−３３９５１６号公報 特開平８−３０２２２７号公報

本発明は、このような状況下になされたものであり、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非水媒体中に、分散安定化剤として特定の構造を有するグラフト共重合体を溶解させた分散剤溶液に微粒子を添加し、該グラフト共重合体を架橋させることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法、
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記グラフト共重合体を架橋させる架橋工程

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ]_x−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−[（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ]_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、Ｒ^４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^８は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ^４及びＲ^４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
Ｒ^５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。］（２）前記架橋工程が、３０〜１５０℃で行われるものである上記（１）に記載のナノ微粒子複合体の製造方法、
（３）前記重合性オリゴマーの前記エチレン性不飽和二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である上記（１）又は（２）に記載のナノ微粒子複合体の製造方法、
（４）前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ微粒子複合体の製造方法、

［式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１２、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂ’又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１３で示される１価の基である。
Ｒ^ｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１２、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２で示される１価の基である。
Ｒ^１２は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
ｌは１〜５の整数、ｍ及びｍ’は５〜２００の整数を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］
（５）前記有機酸化合物の前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のナノ微粒子複合体の製造方法、及び
（６）前記微粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のナノ微粒子複合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を提供することができる。

本発明のナノ微粒子複合体の製造方法は、工程１：非水媒体中に分散安定化剤として特定の構造を有するグラフト共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程、及び工程２：前記グラフト共重合体を架橋させる架橋工程を有する。
以下、本発明のナノ微粒子複合体の製造方法の各工程について説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。

［工程１．分散工程］
まず、本発明の工程１のナノ微粒子分散体を形成する分散工程について説明する。本工程は、非水媒体中に、下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体（以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。）が分散した分散剤溶液に、微粒子を添加することによりナノ微粒子分散体を形成する工程である。

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ]_x−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−[（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ]_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。
Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、Ｒ^４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^８は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ^４及びＲ^４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
Ｒ^５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。］

本工程においては、上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩ）及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を用いるものであることにより、塩形成部位を形成する上記窒素含有部分の微粒子に対する付着性が強まり、一方でグラフトされているポリマー鎖が、非水媒体との可溶性を有することにより、非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
以下、本工程について詳細に説明する。

（１）分散剤溶液
本工程に用いられる分散剤溶液は、非水媒体中にグラフト共重合体が分散又は溶解したものである。以下、このような分散剤溶液の各構成について説明する。

＜グラフト共重合体＞
グラフト共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合体成分とするものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ^２及びＲ^３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ]_x−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−[（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ]_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、微粒子の分散性を優れたものとすることができる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、微粒子の分散性を良好に保つことができる。

本発明に用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるものである。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、重合性オリゴマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性オリゴマーのポリマー鎖は、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。

式（ＩＶ）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１２、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂ’又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１３で示される１価の基である。なお、Ｒ^ｂが芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。

上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。

Ｒ^ｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１２、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２で示される１価の基である。上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ^ｂで示したとおりである。

Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じであり、Ｒ^１２は、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記Ｒ^１２で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ^１２及びＲ^１３のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ^ｂで示したとおりである。
上記Ｒ^ｂ及びＲ^ｂ’おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。

本発明において、上記Ｒ^ｂ及びＲ^ｂ’としては、なかでも、後述する非水媒体との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記非水媒体が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記非水媒体が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ^ｂ及びＲ^ｂ’をこのように設定する理由は、上記Ｒ^ｂ及びＲ^ｂ’を含む構成単位が、上記非水媒体に対して溶解性を有し、上記窒素含有モノマーのアミノ基と、後述する有機酸化合物とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ^ｂ及びＲ^ｂ’は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。

本発明で用いられる重合性オリゴマーのポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、ラクトンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、ラクトン由来の構成単位を有するものがより好ましい。
重合性オリゴマーのポリマー鎖は、上述した構成単位から形成される単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。

ｌは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、重合性オリゴマーの構成単位のユニット数ｍ及びｍ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。

重合性オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、微粒子を均一に分散させることが可能となる。

このような重合性オリゴマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００、「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００、「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（重量平均分子量：６０００、「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが好ましく挙げられる。
このような重合性オリゴマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわち重合性オリゴマーが得られる。

本発明に用いられるグラフト共重合体において、前記窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中のアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となるので、後述する微粒子に対する吸着性が良好となり、上記重合性オリゴマーによる上記非水媒体との溶解性が低くなることがなく、微粒子の分散性、及び安定性が低下することがない。

また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、微粒子を均一に分散させることができる。

なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。

本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記した窒素含有モノマーと重合性オリゴマーとを共重合体成分として有し、さらに窒素含有モノマーが有するアミノ基と所定の有機酸化合物とが塩を形成したものであり、その構造は、例えば図１のように表される。図１において、グラフト共重合体は、窒素含有モノマー単位１が重合反応により主鎖を形成し、該重合反応において重合性オリゴマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）２が同時に窒素含有モノマーと重合し、重合性オリゴマーは該エチレン性不飽和二重結合を有する基部位に接続しつつポリマー鎖３として側鎖を形成しており、一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物４は、窒素含有モノマー単位１に含まれるアミノ基と塩を形成したものである。

＜有機酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなる重合性オリゴマーとを共重合体成分として含有するグラフト共重合体における窒素含有モノマーが有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（ＩＩ）及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である。
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、分散剤溶液を、後述する微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに塩形成部位を有することで、例えば本発明のナノ微粒子複合体をカラーフィルタ用レジスト組成物などに適用した場合には、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、Ｒ^４及びＲ^４’のうちいずれかは、重合性基である。
尚、Ｒ^４及びＲ^４’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。

上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ^ｂで示したとおりである。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。

上記Ｒ^４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。
上記Ｒ^４’’のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ^ｂで示したとおりである。また、上記Ｒ^４’’のうちの炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ^４及びＲ^４’で示したとおりである。
尚、Ｒ^４’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。

上記Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ^８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ^８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ^ｂで示したとおりである。上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ^４及びＲ^４’で示したとおりである。

また、上記Ｒ^４及びＲ^４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
上記Ｒ^４、Ｒ^４’及びＲ^４’’において、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ^４及びＲ^４’で示したとおりである。また、上記Ｒ^９及びＲ^１０は、前記と同じである。
上記Ｒ^５及びＲ^５’において、ａ、ｂ、及びｃは、前記Ｒ^４、Ｒ^４’、及びＲ^４’’で説明したとおりである。

上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物は、Ｒ^４及び／又はＲ^４’、並びにＲ^５が重合性基であり、なかでもビニル基、アリル基あるいは−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、−Ｏ−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、又は−Ｏ−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８であり、且つ、Ｒ^８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるものが好ましく、特に、Ｒ^４及び／又はＲ^４’、並びにＲ^５が、それぞれ独立にビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。

本発明においては、上記有機酸化合物におけるＲ^４及び／又はＲ^４’、並びにＲ^５が、重合性基を有するため、微粒子を分散後に、後述する架橋工程において、該有機酸化合物が有する重合性基同士を微粒子の近傍で架橋させることができる。その結果、微粒子の周囲にグラフト共重合体が固定化され、微粒子がより均一かつ安定的に分散し、かつ分散時の微粒子複合体の平均粒径を小さく保つことが可能となる。
尚、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられるグラフト共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマー由来の構成単位に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜４．０モル当量程度、好ましくは０．１〜２．０モル当量、より好ましくは０．２〜１．０モル当量である。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。

（塩型グラフト共重合体の製造）
本発明において、塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記の窒素含有モノマーと、ポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなる重合性オリゴマーとを共重合体成分として含有し、かつ窒素含有モノマーが有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の窒素含有モノマーと前記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることが可能である。次いで、該溶媒中に上記酸性硫酸エステル及び／又はスルホン酸化合物を添加し、攪拌することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。

分散剤溶液中における上記塩型グラフト共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる微粒子の種類などに応じて適宜選定されるが、後述する微粒子１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、微粒子を均一に分散させることができる。

＜非水媒体＞
本発明で用いられる非水媒体としては、上記グラフト共重合体においてグラフトされているポリマー鎖が、可溶性を示す媒体であれば特に限定されるものではないが、通常、比較的極性の低い媒体が用いられる。具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類などのジアルキレングリコールアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メトキシブチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類などが挙げられ、なかでもジエチレングリコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールアルキルエーテル類、及びアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

また、本工程に用いられる非水媒体は、溶解性の指標であるＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７〜１２の範囲内であるものが好ましく、７〜１１の範囲内であるものがより好ましく、９〜１０の範囲内であるものがさらに好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、上記グラフト共重合体においてアミノ基と、上記有機酸化合物とが形成している塩が、解離することがなく、上記非水媒体中で上記グラフト共重合体が完全に溶解することがない。その結果、後述するグラフト共重合体の微粒子表面への選択的な集積する特性が低くなることもない。
ここで、ＳＰ値（単位：（Ｊ／ｍ^３）^１／２）とは、お互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表されるものである。ここで、ＣＥＤの定義は、１ｃｍ^３のものを蒸発させるのに要するエネルギー量（単位：Ｊ／ｍ^３）である。

本工程に用いられる非水媒体としては、上述した１種類のみからなるものであってもよく、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。

（分散剤溶液の調製）
本発明で用いられる分散剤溶液の調製方法としては、上記非水媒体中に、上記グラフト共重合体を均一に溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば（ｉ）上記非水媒体中に上記グラフト共重合体を添加した後、分散を行う方法、（ｉｉ）上記非水媒体中に、上記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを重合したものを溶解させて、次いで、上記有機酸化合物を添加し、塩を形成させることによりグラフト共重合体を形成させる方法、などが挙げられる。

（２）微粒子
本発明で用いられる微粒子としては、上記非水媒体に対して不溶であるものであれば特に限定されるものではない。このような微粒子としては、例えば、無機・有機の顔料、金属粉末、樹脂製造用のモノマー成分、化粧品、医薬品、微生物、細胞などが挙げられる。

微粒子の平均粒径は、用途などに応じて適宜選択しうるものであるが、本発明のナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させるという効果を有効に活かす観点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。さらに、微粒子が上記範囲内であると、グラフト共重合体が、微粒子表面に選択的に集積し、安定したナノ微粒子分散体を形成することができ、さらにその状態で後述する架橋工程を実施することが可能なため、好ましい。
なお、上記微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

微粒子の分散剤溶液中の含有量は、上記非水媒体中で均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、用途などによって異なるものであるが、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。

（３）ナノ微粒子分散体
工程１で形成されるナノ微粒子分散体は、上記分散剤溶液に、上記微粒子を添加することにより、微粒子の表面にグラフト共重合体が集積したものである。本発明では、グラフト共重合体においてグラフトされているポリマー鎖が、上記非水媒体に可溶性を有し、前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と有機酸化合物とが形成する塩形成部位が非水媒体に対して不溶性を有するものであるため、微粒子を分散剤溶液に添加した際に、グラフト共重合体が微粒子の表面に選択的に集積することができる。そのため、微粒子の分散性及び安定性に優れたナノ微粒子分散体が形成される。

ナノ微粒子分散体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。後述するナノ微粒子複合体の平均粒径を小さいものとすることができるため、上記微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。
なお、上記ナノ微粒子分散体の平均粒径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、微粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、平均粒径を測定する。

（ナノ微粒子分散体の形成方法）
上記したナノ微粒子分散体は、公知の攪拌・分散手段により形成することができる。攪拌、あるいは分散において採用される分散機としては、例えば２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミルなどが挙げられる。ビーズミルを用いる場合、使用するビーズ径は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。

［工程２．架橋工程］
次に、本発明の工程２を説明する。工程２は、上記のグラフト共重合体を架橋させる架橋工程である。本工程においては、グラフト共重合体を微粒子表面に固定させることができるため、ナノ微粒子分散体と比べて分散性と安定性とに優れたナノ微粒子複合体を形成することができる。
また、上記ナノ微粒子分散体を形成するグラフト共重合体が、微粒子表面に選択的に集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在することから、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができる。このことから、本発明で得られたナノ微粒子複合体は、例えば、非水媒体から取出し、乾燥した後に、用途に応じた溶媒に再分散させることもできる。
さらに、本工程においては、グラフト共重合体が架橋することでナノ微粒子複合体を形成するものであり、溶媒への溶解度の差を利用して析出させることによるものではないため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が不要であり、生産性を向上させることもできる。

本工程において、グラフト共重合体を架橋させる方法としては、光開始剤の存在下での光の照射あるいは、熱開始剤の存在下での加熱により架橋させる方法が挙げられる。本工程においては、いずれの方法も好適に用いることができるが、例えば、ナノ微粒子分散体の透明度が低く、光の照射で十分なラジカルを生じさせて、架橋を進行させることができないような場合は、加熱により重合する方法を用いることが好ましく、一方、微粒子の耐熱性が低い場合は、光の照射により架橋させる方法を用いることが好ましい。
また、本架橋工程は３０〜１５０℃の温度条件が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。架橋工程の温度条件が上記範囲内にあれば、加熱条件による微粒子の再凝集などを防止することができる。

（開始剤）
本工程において用いられる開始剤としては、従来知られている各種光開始剤、熱開始剤の中から適宜選択して用いることができる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本工程においては、上記光開始剤の使用量は、上記塩型グラフト共重合体の有機酸化合物の重合性基に対して、０．０００５〜０．１モル％が好ましく、０．００１〜０．０５モル％がより好ましい。光開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型グラフト共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。

熱開始剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物などの有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリルなどのアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、３０〜５０℃程度の低温でも十分な効果を発揮し、加熱条件による微粒子の再凝集を防止できる点で好ましい。これらの熱開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本工程における、上記熱開始剤の使用量は、上記塩型グラフト共重合体の有機酸化合物の重合性基に対して、０．０００５〜０．１モル％が好ましく、０．００１〜０．０５モル％がより好ましい。熱開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型グラフト共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。

本工程における光開始剤及び熱開始剤の添加時期は、上記した架橋工程の前であれば特に限定されるものではなく、上記した分散工程前であってもよく、分散工程後であってもよく、光開始剤及び熱開始剤の安定性などに応じて適宜設定することができる。

微粒子の分散剤溶液中の濃度が高い場合、本工程は超音波処理をしながら行うことが好ましい。超音波処理を行うことで、上記分散剤溶液のゲル化を防止することができ、あるいは微粒子の分散性が悪い場合でも、架橋が速やかに進行するので得られるナノ微粒子複合体の平均粒径を小さくすることができ、また安定的な分散が得られる。超音波処理は、光開始剤又は熱開始剤の添加時期と同時に、あるいは該添加時期よりも前に行うことが好ましい。

（ナノ微粒子複合体）
このようにして得られたナノ微粒子複合体は、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものである。ナノ微粒子複合体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ナノ微粒子複合体の平均粒径が上記範囲内にあれば、微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。なお、ナノ微粒子分散体の平均粒径は、上記したナノ微粒子分散体の平均粒径と同様にして測定することができる。

本発明の製造方法で得られたナノ微粒子複合体は、微粒子の分散性および安定性を保持した状態で用いることが要求される用途において特に好適に用いることができる。例えば、ナノサイズの微粒子を用いることが要求される分野である、印刷用インク、医療材料、塗料、記録材料、化粧品、半導体基板などに用いることができる。
また、近年のパーソナルコンピューター、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加している。そして最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、ますます液晶ディスプレイの市場は拡大しつつあり、さらにその大画面化の傾向が強まっている。このような中、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタの製造に用いられるネガ型レジスト組成物に適用される顔料にも好適に適用することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（評価方法）
１．平均粒径の測定
各実施例及び比較例で得られたナノ微粒子複合体分散液を４０℃で１週間静置する保存安定性試験を行った。試験前後における、ナノ微粒子複合体の平均粒径を、日機装（株）社製「マイクロトラック粒度分布計」を用いて測定した。測定結果を第１表に示す。
２．せん断粘度の測定
各実施例及び比較例で得られたナノ微粒子複合体分散液について、上記保存安定性試験前後のせん断速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍにおけるせん断粘度を日本シイベルヘグナー社製、「ＭＣＲ３０１（型番名）」を用いて測定した。また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）をせん断粘度（せん断速度：６ｒｐｍ）／せん断粘度（せん断速度：６０ｒｐｍ）により算出した。これらの測定値と算出値を第１表に示す。チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は１に近いほど安定であり、１より大きくなると不安定となることを示す。

製造例１ 重合性オリゴマーＡの製造
メタクリル酸メチル１００．０質量部、チオグリコール酸３．６質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度８０℃に加温した。α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．１３質量部加え２時間反応させ、更に、ＴＨＦ３０質量部を加え、３時間反応させた。冷却後、この反応溶液を酢酸エチル２００質量部で希釈し、ヘキサン３０００質量部中で再沈殿させ、白色粉末を１０３．０質量部得た。次に、この白色粉末９０質量部に、キシレン２００質量部、グリシジルメタクリレート１２．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１３質量部及びハイドロキノン０．１質量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン３０００質量部中で再沈殿させ、白色粉末９０質量部を得た。
得られた重合性オリゴマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：４３３０、数平均分子量Ｍｎ：２１３０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。

製造例２ グラフト共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、重合性オリゴマーＡ２０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）５ ．０質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０質量部を仕込んだ。この混合物を、攪拌しながら８０℃まで昇温し、重合性オリゴマーＡ２０質量部、ＤＭＡＥＭＡ５質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部、２−メルカプトエタノール０．２５質量部、ＰＧＭＥＡ６０質量部の混合液を1時間かけて滴下した。１時間加熱したのち、ＡＩＢＮ０．２質量部 、ＰＧＭＥＡ２０質量部 の混合液を３０分かけて滴下し、さらに同温で２時間熟成した。得られたグラフト共重合体溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、グラフト共重合体Ａを得た。このようにして得られたグラフト共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：１９４５０、数平均分子量Ｍｎ：７８７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。

製造例３ 塩型グラフト共重合体溶液Ａの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．７６質量部に、グラフト共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるビニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．６９質量部（グラフト共重合体のＤＭＡＥＡユニットに対し、１．０当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ａを調製した。

製造例４ 塩型グラフト共重合体溶液Ｂの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．７６質量部に、グラフト共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるビニルスルホン酸（旭化成ファインケム（株）社製、「ＶＳＡ−Ｈ」）を０．６９質量部（グラフト共重合体のＤＭＡＥＡユニットに対し、１．０当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ｂを調製した。

実施例１
（ナノ粒子分散体Ａの製造）
分散安定化剤として、製造例３で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ａを１２質量部（固形分量２．４質量部）、微粒子として市販のピグメントイエロー１５０（平均一次粒径５０ｎｍ）３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、ナノ粒子分散体Ａを得た。

（ナノ微粒子複合体Ａの製造）
５０ｍｌスクリュー管に、製造例３で得られたナノ微粒子分散体Ａを２０質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）０．０１６質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で６時間反応させることでナノ微粒子複合体Ａを含有するナノ微粒子複合体分散液Ａを得た。

実施例２
実施例１において、微粒子を市販のピグメントレッド２４２（平均一次粒径：７０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｂを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｂを得た。

実施例３
実施例１において、微粒子を市販のピグメントグリーン５８（平均一次粒径：３０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｃを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｃを得た。

実施例４
実施例１において、分散安定化剤を塩型グラフト共重合体溶液Ｂとし、微粒子を市販のピグメントレッド２５４（平均一次粒径：３０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｄを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｄを得た。

比較例１〜４
実施例１〜４におけるナノ微粒子分散体Ａ〜Ｄを含有する分散液を各々比較例１〜４とした。

実施例５
実施例１で得られたナノ微粒子複合体分散液Ａと実施例３で得られたナノ微粒子複合体分散液Ｃとを３：７（質量比）で混合したものをナノ微粒子複合体分散液Ｅとした。得られたナノ微粒子複合体分散液Ｅについて、上記の評価を行った結果を第２表に示す。

比較例５
比較例１で得られたナノ微粒子分散液Ａと比較例３で得られたナノ微粒子分散液Ｃとを３：７（質量比）で混合したものをナノ微粒子分散液Ｅとした。得られたナノ微粒子分散液Ｅについて、上記の評価を行った結果を第２表に示す。

（結果のまとめ）
第１表から、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、及び実施例４及び比較例４との対比により、ナノ微粒子複合体を形成した実施例の方が、平均粒径が小さく、かつ保存安定性の試験前後のいずれの結果においても優れていることが示された。さらに、比較例４においては、微粒子が凝集し、比較例１及び２においては、分散液がゲル化してしまった。また、混色した実施例５と比較例５との対比から、混色した場合においても、ナノ微粒子複合体を形成した実施例５の方が、平均粒径が小さく、かつ保存安定性の試験前後のいずれの結果においても優れており、比較例５においては微粒子が凝集してしまった。

本発明により、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することができる。

本発明に用いられるグラフト共重合体の好ましい構造の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 窒素含有モノマー単位
２ 重合性オリゴマーの重合性基部位
３ 重合性オリゴマーによるポリマー鎖
４ 有機酸化合物

Claims (6)

1. 下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法。
   工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
   工程２．前記グラフト共重合体を架橋させる架橋工程
   

   

   

   

   ［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ]_x−ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−又は−[（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ]_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−で示される２価の基である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。
   Ｒ^４及びＲ^４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、Ｒ^４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^８は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ^４及びＲ^４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、又は−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
   Ｒ^５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ]_ａ−Ｒ^８、−[（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ]_ｃ−Ｒ^８、又は−Ｏ−Ｒ^５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ^９）−ＣＨ（Ｒ^１０）−Ｏ］_ａ−Ｒ^８、又は−［（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ］_ｃ−Ｒ^８で示される１価の基、及び、Ｒ^８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。
   ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。］
2. 前記架橋工程が、３０〜１５０℃で行われるものである請求項１に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
3. 前記重合性オリゴマーの前記エチレン性不飽和二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項１又は２に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
4. 前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
   

   

   

   ［式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１２、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂ’又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^１３で示される１価の基である。
   Ｒ^ｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^６）−ＣＨ（Ｒ^７）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^１２、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^１２で示される１価の基である。
   Ｒ^１２は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１１で示される１価の基であり、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
   ｌは１〜５の整数、ｍ及びｍ’は５〜２００の整数を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］
5. 前記有機酸化合物の前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
6. 前記微粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。

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