DE69112239T2

DE69112239T2 - Mit kationischem Polymer modifizierter Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der Papierherstellung.

Info

Publication number: DE69112239T2
Application number: DE69112239T
Authority: DE
Inventors: Robert A Gill
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH05247886A; BR9100933A; EP0445953B1; AU632403B2; FI911147A0; CA2037525A1; CA2037525C; EP0445953A1; DE69112239D1; JP2528557B2; HK1007778A1; FI102198B1; ES2078436T3; FI102198B; KR910017026A; KR940001536B1; FI911147A; AU7272791A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet oberflächenbehandelter anorganischer Verbindungen. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf die Schaffung von Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Füllstoff für die Papierherstellung geeignet sind, bei welchem ein anorganischer basischer Füllstoff mit einer Substanz oberflächenbehandelt wird, die die Leistungsfähigkeit des Füllstoffes in dem Prozeß der Papierherstellung verstärkt. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Verbessern des Prozesses der Papierherstellung, insbesondere durch Herabsetzen der Anforderung an Leimungsmaterial, und zum Verbessern der Eigenschaften des nach diesem Verfahren hergestellten Papieres.
Angemessenes inneres Leimen von alkalischen Papieren ist bei den meisten Papierherstellern ein wichtiges Thema. Die erste Entwicklung von mit Cellulose reaktionsfähigen Leimungsmitteln führte zu einer schlechten Kontrolle der Leimung mit überschüssigen Mengen von verwendetem Leimungsmittel und hatte erhöhte Abscheidungen an der Naßpartie, Pressenaufnahme und Probleme mit dem Reibungskoeffizienten der Papieroberfläche zur Folge. Noch immer treten Probleme hauptsächlich infolge der übermäßigen Verwendung von Leimungsmaterialien auf. Die Probleme werden durch Materialien mit hohem Oberflächengehalt hervorgerufen (z.B. Füllstoff und feines Holzmehl), die sich in der Naßpartie finden und die Leimung adsorbieren und sie unwirksam machen.
Die Aufgabe der inneren Leimung besteht darin, der Papierbahn einen Widerstand gegen Eindringung von Flüssigkeit zu verleihen. Innere Leimung bestimmt gemeinsam mit der Porosität der Papierbahn (die wiederum durch die Leimungspresse bestimmt wird) die Farbeindringung beim Drucken und Beschreiben der Papiere zusammen mit der Bindemittel-Migration beim Beschichten des Grundmaterials. Das Leimen alkalischen Papieren durch mit Cellulose reaktionsfähigen Leimungsmitteln oder "synthetischen Leimen" wurde vor mehr als 30 Jahren eingeführt. Kommerziell sind gegenwärtig zwei synthetische Leime in Gebrauch, Alkylketen- Dimer (AKD) und Alkenylsuccinsäureanhydrid (ASA), die der Papierbahn durch eine chemische Reaktion (kovalentes Binden) mit den Hydroxylgruppen der Cellulosefaser eine Leimung verleihen.
Alle im allgemeinen verwendeten unbehandelten Füllstoffe (z.B. Ton, Titandioxid, Calciumcarbonat) sind dafür bekannt, daß sie beim Leimen eine nachteilige Wirkung haben. Untersuchungen von alkalischen Papieren, die mit verschiedenen Arten von Calciumcarbonat gefüllt wurden, haben zwischen füllstoffspezifischer Oberfläche und inneren Leimungswerten in der Papierbahn aufgrund von Messungen nach dem "Hercules-Leimungstest" (HST) stark inverse Korrelationen ergeben. Unter den Umständen, unter denen ein Erhöhen des Füllstoffgehaltes vorteilhaft sein würde, sind Leimungsprobleme aufgetreten, die die Qualität der Papierbahn, der Maschinenleistung und Durchlauffähigkeit beeinträchtigen.
Die US-P-2 865 743 offenbart eine Leimungszusammensetzung mit Silica-Partikel mit einem Keten-Dimer, das auf der Oberfläche abgeschieden wird. Die Zusammensetzung wird hergestellt, indem auf einem Träger aus feinverteiltem amorphen Silica ein Keten-Dimer oder eine Mischung von Keten-Dimeren unter Bildung eines rieselfähigen Pulvers verteilt werden, in welchem die Silica-Partikel eine Abscheidung oder einen Überzug des Keten-Dimers enthalten.
Es wurden speziell modifizierte Füllstoffe aus gefälltem Calciumcarbonat (PCC) entwickelt, die in einer PCC- Anlage an Ort und Stelle synthetisch dargestellt werden können, um das Leimen von gefüllten Papierbahnen wirtschaftlicher und effizienter zu machen. Laborergebnisse haben gezeigt, daß durch Verwendung eines chemisch modifizierten PCC-Füllstoffes, der mit eine kationischen Polymer oberflächenbehandelt wurde, die Menge des Leimungsmittels bei gleichzeitiger Verbesserung der übrigen Eigenschaften um die Hälfte herabgesetzt werden kann.
Es wurde entdeckt, daß der Zusatz bestimmter kationischer Kunstharzsubstanzen zu den Füllstoffen der Papierherstellung, wie beispielsweise Calciumcarbonat, entweder als gemahlenes natürliches Calciumcarbonat aus Kalkstein oder ausgefälltes (Calciumcarbonat) die Leistungsfähigkeit des Füllstoffes stark verbessert und ein Papier ergibt, das wesentlich weniger Zusatz von Leimungsmittel in der Naßpartie erfordert und hervorragende Eigenschaften des Deckvermögens ((nachfolgend bezeichnet als Opazität)) und der Reißfestigkeit ((nachfolgend allgemeiner bezeichnet als Zugfestigkeit)) hat.
Fig. 1 graphische Darstellung der "Hercules- Leimungsmessung" in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt für handgeschöpfte Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten;
Fig. 2 graphische Darstellung der Wasseraufnahme, gemessen anhand des "Cobb-Leimungstests" in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt von handgeschöpften Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten;
Fig. 3 graphische Darstellung von "Hercules- Leimungsmessungen" in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt bei handgeschöpften Bögen, die modifizierten Füllstoff in unterschiedlichen Konzentrationen der Polymerbehandlung enthalten;
Fig. 4 graphische Darstellung der "Hercules- Leimungsmessung" in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt von handgeschöpften Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe in unterschiedlichen Leimungskonzentrationen enthalten;
Fig. 5 graphische Darstellung der Opazität einer Papierbahn in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt von handgeschöpften Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten;
Fig. 6 graphische Darstellung der Opazität in Abhängigkeit von der Zugfestigkeit des Bogens von handgeschöpften Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten;
Fig. 7 graphische Darstellung des Weißgehaltes eines Bogens in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt bei handgeschöpften Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten;
Fig. 8 graphische Darstellung der "Hercules-Leimungsmessung" in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt bei Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten, hergestellt auf einer Pilot-Papiermaschine;
Fig. 9 graphische Darstellung der Wasseraufnahme entsprechend der Messung im Cobb-Leimungstest in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt bei Bogen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten, hergestellt auf einer Pilot-Papiermaschine;
Fig. 10 graphische Darstellung der korrigierten Bogenopazität in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt bei Bögen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten, hergestellt auf einer Pilot-Papiermaschine;
Fig. 11 vergleichende mikroskopische Photographien, die die Verteilung des Füllstoffes bei Bögen veranschaulichen, die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten, hergestellt auf einer Pilot-Papiermaschine;
Fig. 12 dreidimensionale graphische Darstellung der "Hercules-Leimungsmessung" in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur und der prozentualen Konzentration der kationischen Polymerbehandlung bei einer Füllstoffkonzentration von 8 % in handgeschöpften Bögen;
Fig. 13 dreidimensionale graphische Darstellung der "Hercules-Leimungsmessung" in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur und der prozentualen Konzentration der kationischen Polymerbehandlung bei einer Füllstoffkonzentration von 16 % in den handgeschöpften Bögen;
Fig. 14 dreidimensionale graphische Darstellung der "Hercules-Leimungsmessung" in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur und der prozentualen Konzentration der kationischen Polymerbehandlung bei einer Füllstoffkonzentration von 24 % in den handgeschöpften Bögen;
Die kationischen Polymere, die zur Oberflächenbehandlung von Füllstoffen zur Papierherstellung am wirksamsten waren, sind Dimere der allgemeinen Formel:
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl. Spezielle Dimere sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexacecyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Dokosyl-, Tetrakosyl-, Phenyl-, Benzyl-beta- naphthyl- und Cyclohexyl-Dimer. Weitere einsetzbare Dimere sind Dimere, die aus Montansäuren, Naphthensäuren, delta- 9,10-Decylensäure, delta-9, 10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linoleat, Linolsäure und Oleostearinsäure hergestellt werden, sowie Dimere, die aus natürlichen Fettsäuregemischen hergestellt werden, wie sie beispielsweise erhalten werden aus Kokosnußöl, Barbassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rinderfett und Schweinefett, sowie Mischungen der vorgenannten.
Das Polymer wird kationisch gemacht als der Ergebnis der Behandlung des Dimers mit einem Polyamino-Amid und/oder Polyamin-Polymer, die mit einer epoxidierten Halohydrin- Verbindung umgesetzt werden, wie beispielsweise Epichlorhydrin, wodurch tertiäre und guaternäre Amingruppen an der Dimeroberfläche gebildet werden. Vorzugsweise wird die kationische Ladung auf dem Dimer hauptsächlich von quaternären Amingruppen abgeleitet. Ein polymeres Material dieses Typs wird hergestellt bei der Hercules, Inc., Wilmington, DE, unter dem Warenzeichen Hercon und ist in dieser Form kommerziell verfügbar.
Es wurde entdeckt, daß die Verwendung von etwa 0,1 % bis etwa 10,0 Gewichtsprozent des kationischen polymeren Materials auf einem Füllstoff die Leistungsfähigkeit des Füllstoffs in bezug auf eine Zurücknahme der Forderung zum Zusatz von Leimungsmittel in der Naßpartie und einer Verbesserung der optischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Opazität, der Füllstoffverteilung in Z- Richtung und der Zugfestigkeit des resultierenden Papiers mit dem eingesetzten Füllstoff erheblich verbessert.
Im Fall der Verwendung von Ton als ein Füllstoff wurde entdeckt, daß die Oberflächenbehandlung des Füllstoffes mit etwa 1,0 % bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines kationischen polymeren Materials des vorgenannten Typs bei der Erzeugung eines Füllstoff-Tones wirksam ist, der über wesentlich verminderte Leimungsanforderungen verfügt.
Ebenfalls wurde entdeckt, daß die Oberflächenbehandlung eines PCC-Füllstoffmaterials mit etwa 0,25 % bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines kationischen polymeren Materials des vorgenannten Typs für die Erzeugung eines Füllstoffes wirksam ist, der eine wesentlich verminderte Leimungsanforderung hat.
Weitere Füllstoffmaterialien, wie beispielsweise Titandioxid, Talg und Silica/Silicat-Pigmente, die bei ihrer unbehandelten Verwendung einen nachteiligen Einfluß auf das Leimen haben, sind bei Behandlung mit einem kationischen polymeren Material des vorgenannten Typs gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
Bei allen Arten von Füllstoffen wurde entdeckt, daß die Menge des kationischen Polymer, die zur Aufschlämmung Zugesetzt werden muß, die das Füllstoffmaterial enthält, direkt proportional in der Oberfläche des Füllstoffmaterials ist.
Es wurde ferner entdeckt, daß die Temperatur, bei der das Füllstoffmaterial mit dem kationischen Polymer behandelt wird, ebenfalls ein entscheidender Parameter bei der Bestimmung des Umfanges ist, in dem die Leimungsanforderung des Polymer-behandelten Füllstoffes herabgesetzt wird.
Normalerweise erfolgt die Behandlung der das Füllstoffmaterial enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung mit dem kationischen Polymer bei einer Temperatur von etwa 5 ºC ... 70 ºC. Der bevorzugte Bereich der Behandlungstemperatur liegt bei etwas 20 ºC...30 ºC und die am meisten bevorzugte Behandlungstemperatur bei etwa 25 ºC.
Ferner wurde entdeckt, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung, die das Füllstoffmaterial enthält, einen Einfluß auf die Behandlung ausübt. Die Aufschlämmung sollte keinen pH-Wert haben, der zum Zeitpunkt der Behandlung größer ist als 10. Das mit dem kationischen Polymer behandelte Füllstoffmaterial sollte außerdem danach bei einem pH-Wert von nicht größer als 10 gelagert werden, um eine Zersetzung der kationischen Polymerbeschichtung zu vermeiden, die bei pH-Werten oberhalb von 10 auftritt.
Das Wesen und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden, nichteinschränkenden Beispiele besser verstanden, bei denen die Wirksamkeit der mit kationischem Polymer modifizierten Füllstoffmaterialien demonstriert wird.

Beispiel 1

Herstellung und Vergleichstest von handgeschöpten Bögen die modifizierte und nichtmodifizierte Füllstoffe enthalten

Für den Vergleich wurden handgeschöpfte Bögen "Fonflax" (Noble and Wood) (60 g/m² oder 40 lbs./3300 ft²) aus einem Faserstoff hergestellt, bestehend aus 75 % gebleichter Kraft-Hartholzpulpe und 25 % gebleichter Kraft-Weichholzpulpe, zerfasert zu einer "400 Canadian Standaad Freeeness (CSF)" bei pH 7,0 in destilliertem Wasser. Als Retentionsmittel wurde mit 0,05 % kationisches Polyacrylamid (PAM) hoher Molmasse und mittlerer Ladedichte verwendet. Synthetische Leimungsmittel (AKD oder ASA) wurden in Konzentrationen von 0,10 % bis 0,30 % zugesetzt. Es wurden verschiedene Füllstoffe verwendet, einschließend verschiedene Polymer-modifizierte PCC-Füllstoffe, um die Wirkung der Polymerbehandlung im Vergleich zu nichtmodifiziertem PCC und feingemahlenem Kalkstein (FGL) zu testen. Die Füllstoffe wurden dem Faserhalbstoff mit einem Feststoffanteil von 20 % zugesetzt, um in den fertigen Bögen 8 %, 16 %, 24 % und 40 % Füllstoff zu erzielen. Darüber hinaus wurde ein Blatt hergestellt und getestet, das keinen Füllstoff enthielt. In dem gesamten Handschöpfprozeß wurde destilliertes Wasser verwendet. Die Bögen wurden bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und 23 ºC konditioniert und getestet auf: flächebenzogene Masse, % Füllstoff, HST, Cobb-Leimung, Opazität ((Deckkraft)), Weiß gehalt, Dicke, Zugfestigkeit ((Reißfestigkeit)) und Porosität. Unter Anwendung geeigneter Reflexionswerte und der Gleichungen nach Kubelka-Munk wurden die Streukoeffizienten bestimmt. Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) mit Vorrichtungen zur Elementaranalyse wurde eine elementare Abbildung der Füllstoffverteilung in dem Bogen sowohl in der XY-Ebene als auch in der Ebene der Z-Richtung ausgeführt.
Die Leimungswerte (HST und Cobb) bei Bögen, die mit den modifizierten PCC-Füllstoffen behandelt waren, waren wesentlich verbessert, wobei höhere Polymerkonzentrationen auf dem PCC eine wesentlich bessere Leimung bei allen Ladekonzentrationen oberhalb von 10 % gegenüber einem Füllstoff mit geringer Leimungsanforderung (z.B. FGL) (Fig. 1, 2 und 3) gewährte. Es können vergleichbare Bögen hergestellt werden, indem ein Drittel weniger Leimungsmittel bei Einsatz eines mit 0,5 Gewichtsprozent kationischen Polymers behandelten PCC- Füllstoffs (Fig. 4) verwendet wurde und, wie die graphische Darstellung ergibt, es war sogar noch weniger Leimungsmittel erforderlich bei Verwendung eines mit 1,0 Gewichtsprozent kationischen Polymers behandelten PCC-Füllstoffes. Tabelle I zeigt darüber hinaus die Wirksamkeit der Polymerbehandlung des Füllstoffes. Tabelle I Verbesserungen der Papiereigenschaften durch Oberflächenbehandlung von Füllstoff mit AKD-Harz (16 % Füllstoff im Bogen) Zusatz von % AKD* zur Pulpe Zusatz von % AKD* zum Füllst. Opazität des Bogens % Weißgehalt (%) HST (Sekunden) * ... Die Prozentangaben beziehen sich auf den gesamten Faserstoff.
Ein zweiter Vorteil, der sich aus den modifizierten Füllstoffen ergab, war eine Erhöhung der Opazität um einen halben Punkt ohne einen nachfolgenden Verlust der Zugfestigkeit oder des Weißgehalts des Bogen (Fig. 5, 6 und 7). Die erhöhte Opazität ohne Verlust der Festigkeit oder des Weißgehalts scheint überwiegend eine Folge der wesentlichen Erhöhung der kationischen Ladung der modifizierten Füllstoffpartikel zu sein. Durch Erhöhung der kationischen Ladung auf den Partikeln, werden sie auf der Faseroberfläche gleichförmiger adsorbiert und weniger zwischen den Faserüberkreuzungen. Rasterelektronenmikrographien ergaben eine bessere Verteilung des Füllstoffes in dem Bogen für die modifizierten PCC-Füllstoffe, was die verbesserte optische Leistungsfähigkeit untermauert. Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche des Füllstoffes und Polymer-Behandlungskonzentration auf Leimungswerten. Tabelle II Einfluß der oberfläche und der Konzentration der Polymerbehandlung auf die Leimung Spezifische Oberfl. von CaCO&sub3;-Füllstoff (m²/g) Konzentration der Polymerbehandl. HST (s) (Füllst. im Bogen) Rohbogen (ohne Füllstoff) = 1876 Sekunden 0,25 % AKD zugesetzt zum Faserstoff
Bei einer großen Oberfläche wird mehr Polymer benötigt, um die Oberfläche zu bedecken und verbesserte Leimung zu gewähren. Unerwartet nahmen bei allen Füllstoffen außer bei dem mit der höchsten Oberfläche die Leimungswerte weiter zu, wenn die Füllstoffkonzentration in dem Bogen erhöht wurde. Dieses weist darauf hin, daß nach dem Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung höherer Füllstoffkonzentrationen in dem Bogen eine erhöhte Leimung beibehalten werden kann. Diese Bedingung kann durch die Verwendung von nichtbehandelten Füllstoffen nicht erreicht werden.

Beispiel 2

Bewertung von modifizierten PCC-Füllstoffen auf Retention und Entwässerung

Zur Messung der Retentions- und Entwässerungsmerkmale der Füllstoffe unter ähnlichen Bedingungen wie bei einer aktuellen Hochleistungs-Papiermaschine wurde eine Vakuumentwässerungsapparatur verwendet. Der Faserstoff war der gleiche, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und zwar mit der bei 0,05 % bewerteten Retentionsmittelkonzentration. Die Füllstoffe wurden so zugesetzt, daß der Gehalt von 16 % ± 1,0 % im fertigen Block zurückgehalten wird. Der Stoff (0,5 % Stoffdichte) wurde bei 750 U/min in einem dreiflügeligen Standgefäß gerührt. Durch automatische Regelung werden die Inhaltsstoffe des Gefäßes während der Anfangsentwässerung unter einem Unterdruck von 10 kPa gesetzt, gefolgt von 5 Sekunden Hochvakuum (50 kPa). Der Block, der sich gebildet hat, wurde gewogen und sodann getrocknet und erneut gewogen, um die prozentualen Trockengrad-Werte zu erhalten (diese Zahlen geben eine Voraussage dafür, wie leicht Wasser aus dem Bogen entfernt werden kann). Die prozentuale Füllstoff- Retention wurde aus der Menge des Calciumcarbonats in dem Faserblock mit Hilfe der Röntgenstrahlungsfluoreszenz und der bekannten, dem Stoff zugesetzten Menge berechnet.
Die verbesserte Durchlauffähigkeit durch die Papiermaschine kann auf vielen Wegen gemessen werden. Verbesserte Entwässerung am Sieb zusammen mit erhöhter Bogentrockene der Gautsche geben dem Papierhersteller die Gelegenheit, die Maschinengeschwindigkeit (Erhöhung der Durchsatzrate) zu erhöhen und/oder den Dampfverbrauch an den Trocknern zu senken (verbesserte Wirtschaftlichkeit). Verbesserte Füllstoff-Retention ohne die notwendige Verwendung übermäßiger Mengen von Retentionsmittel erhöht die Bogenqualität, worin das Faserbild einbezogen ist. Dieses führt auch zu einer besseren Durchlauffähigkeit und Wirtschaftlichkeit von einem glatteren Naßpartie-System. Die in Tabelle III gezeigten Retentions- und Entwässerungsergebnisse unter Verwendung eines Vakuum-Entwässerungsgefäßes offenbaren verbesserte Füllstoff-Retention des ersten Durchlaufs für die modifizierten PCC-Füllstoffe Tabelle III Werte von Entwässerung und Retention an Polymer-behandeltem CaCO&sub3; Entwässerungsgeschw. (cm²/s)a/Bogen Trockenheitsgrad (%)b 16 % Füllst. im Block Füllstoff-Retent. im ersten Durchlauf (%) nichtgefüllter Bogen modifiziert mit Polymer PCC modifiziert mit 1,0 % Polymer a ... statistische Sicherheit (C.L.) l 3 cm²/s b ... C.L. ± 0,2 %
Die Trockengrad-Werte der Bögen waren auch über dem nichtbehandelten PCC-Füllstoff verbessert, was auf eine bessere Entwässerung hinweist. Die Versuche wurden im Laboratorium unter präzise und gut geregelten Bedingungen durchgeführt. Wie in den nachfolgenden Beispielen 3 und 4 gezeigt werden wird, sind diese Ergebnisse jedoch auf eine Papiermaschine übertragbar, die zu einer besseren Naßpartie- Kontrolle mit verbesserter Durchlauffähigkeit führt.

Beispiel 3

Veigleichende Prüfung von Fasertoffen unter Einbeziehung von sowohl modifizierten als auch nichtmodifizierten Füllstoffen auf einer aktuellen Pilot-Papiermaschine

Es wurde ein Durchlauf unter Anwendung einer Papiermaschine im Pilot-Maßstab ausgeführt. Unter Verwendung der gleichen Faserstoffzusammensetzung wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein Bogen mit 60 g/m² (40 lbs/3300 ft²) erzeugt. Es wurde bei 0,0125 % das gleiche kationische Retentionsmittel eingesetzt und ein AKD-Leimungsmittel mit 0,15 % zugegeben. Es wurden verschiedene Calciumcarbonat-Füllstoffe zugesetzt (d.h. unbehandeltes kommerzielles PcC, unbehandeltes kommerzielles FGL, 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent mit kationischem Polymer modifizierte PCC), um Konzentrationen von 8 %, 16 % und 24 % Füllstoff in dem Bogen zu erzielen.
Das Papier wurde auf die gleichen Eigenschaften getestet wie in Beispiel 1.
Die Füllstoffe wurden in bezug auf Partikelgröße mit Hilfe der Schwerkraftsedimentationsanalyse unter Verwendung eines "Micromeritics Sedigraph 5000D" charakterisiert. Die spezifische Oberfläche wurde unter Anwendung der BET-Stickstoffadsorptionsanalyse bestimmt. Der Trocken-Weißgehalt wurde unter Verwendung eines "Hunter LabScan" gemessen. Die Partikelladung (Zeta-Potential) wurde unter Anwendung einer Doppler-Laserstreuungsmethode von einem "Coulter DELSA 440" bestimmt. Die Füllstoffeigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Phylikalische Eigenschaften von Füllstoffen Morphologie mittl. Partikelgröße (um) spezif. Oberfl. (m²/g) Trocken-Weißheitsgrad (%) Zeta-Potent. (mV) unbehandeltes kationisch Polyerm-mod. skaleneodrisch gemahlen
Die Ergebnisse an der Pilot-Papiermaschine untermauern die Ergebnisse der Arbeit mit handgeschöpften Bögen. Die in Fig. 8 und 9 gezeigten Leimungswerte offenbaren das verbesserte Leimungsverhalten für die modifizierten PCC-Füllstoffe. Da der "Hercules-Leimungstest (HST)" nicht empfindlich genug war, um zwischen den Leimungsunterschieden an dem unteren Ende zu unterscheiden, wurde der Cobb-Test zur besseren Bestätigung ihres Verhaltens verwendet. Die Ergebnisse des Cobb-Leimungstests zeigen die charakteristische Zunahme der Wasseraufnahme für kommerzielle Füllstoffe (d.h. FGL und PCC) mit zunehmender Füllstoffbeladung. Diese Zunahme wird praktisch eliminiert, wenn die modifizierten PCC-Füllstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus lieferte mit 1,0 Gewichtsprozent kationischem Polymer modifizierter PCC-Füllstoff im wesentlichen die gleiche Beständigkeit gegenüber Wasseraufnahme bei allen Füllstoffbeladungskonzentrationen wie der nichtgefüllte Bogen bei Verwendung der äquivalenten Menge von Leimungsmittel. Die durch mikroskopische Analyse von Halbton-Bildpunkten ausgewertete Druckqualität zeigte eine ausgeprägte Verbesserung beim Leimungsgrad für Druckfarbe in Bögen unter Verwendung der modifizierten PCC-Füllstoffe.
Es gab eine Verbesserung der opazität von einem halben Punkt, was die Laborergebnisse untermauert (Fig. 10). Die Calcium-Elementarabbildung der Füllstoff-Verteilung im Bogen (Fig. 11) zeigte eine bessere Verteilung und insbesondere in der Ebene der Z-Richtung für die modifizierten PCC- Füllstoffe.

Beispiel 4

Vergleichsprüfung von Faserstoffen unter Einbeziehung sowohl von modifizierten als nichtmodifizierten Füllstoff auf einer Produktions-Papiermaschine

Unter Einsatz einer Fourdrinier-Papiermaschine mit einem Betrieb von 610 m/min (2000 fpm) wurde ein Anlagenversuch ausgeführt. Es wurde ein Bogen von 60 g/m² (40 lbs/3300 ft²) mit hoher Opazität mit und ohne einen modifizierten PCC-Füllstoff als Teil der Faserstoffzusammensetzung verwendet. Der modifizierte PCC-Füllstoff wurde mit 1,5 gewichtsprozentigem kationischem Polymer behandelt. Gemeinsam mit einem ASA-Leimungsmittel wurde ein anionisches Retentionsmittel eingesetzt. Beide Additive wurden während des gesamten Versuchs konstant gehalten. Während des Ablaufs des Versuchs wurden Proben aus Handkasten und Kreidewasser- Trog genommen und auf Füllstoff-Retention für den ersten Durchlauf und Gesamtretention analysiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Retentionsergebnisse beim Anlagenversuch unbehandeltes kommerzielles PCC 1,5-gewichtsproz. kationisch Polymermodifiziertes PCC Gesamtretention (%) Füllstoff-Retention im ersten Durchlauf (%) % Füllstoff (filzseitig) % Füllstoff (siebseitig)
Es wurde eine signifikante Verbesserung sowohl der Füllstoff-Retention als auch der Gesamtretention festgestellt. Die Verteilung des modifizierten Füllstoffes in Z- Richtung über dem Bogen war ebenfalls stark verbessert. Die bessere Verteilung des Füllstoffes bedeutet weniger Zweiseitigkeit, besser Formstabilität und bessere Bedruckbarkeit des Papiers bei geringerem dabei auftretendem Kreiden und Stäuben (Tabelle V). Die getesteten Papierproben ergaben eine 263%ige Verbesserung der Leimung (d.h. 40 Sekunden gegenüber 11 Sekunden) und eine gleichwertige Opazität mit 4,5 % weniger PCC (d.h. 15,0 % gegenüber 15,7 %) und 25 % TiO&sub2; (0,6 % gegenüber 0,8 %). Ebenfalls wurde eine Verbesserung der Zugfestigkeit von 9 % festgestellt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. Tabelle VI Physikalische Eigenschaften beim Anlagenversuch unbehandeltes kommerzielles PCC 1,5gewichtsproz. kationisch Polymer modifiziertes PCC flächenbezogene Masse Gesamtfüllstoff (%) korrigierte Opazität (%) Reißlänge in Maschinenrichtung (km) Hercules-Leimungstest (s)
Der als "flüchtige Leimung" bezeichnete Leimungsverlust wurde nach 5 Wochen (35 Tage) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt. Tabelle VII Ergevnisse der flüchtigen Leimung beim Anlagenversuch (Walze Nr. 6 und 10) unbehandeltes kommerzielles PCC 1,5gewichtsproz. kationisch Polymer modifiziertes PCC Hercules-Leimungstest (s) (Anfangsprüfung) Hercules-Leimungstest (s) (35 Tage spater) prozentuale Änderung der Leimung (%)
Die Proben zeigten im Vergleich zu typischen kommerziell gefüllten Bögen ein Minimum an Leimungsverlust. Der Oberflächenreibungskoeffizient der Bögen wurde ebenfalls ausgewertet. Der Oberflächenreibungskoeffizient der Bögen ist ein wichtiges Maß für die Durchlauffähigkeit des Papiers durch eine reprographische Hochleistungsanlage. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII Reibungskoeffizient (COF) auf der Papieroberfläche beim Anlagenversuch unbehandeltes kommerzielles PCC 1,5gewichtsproz. kationisch Polymer modifiziertes PCC COF* (statisch) COF* (dynamisch) * ... Die Ergebnisse wurden aufgezeichnet als Kraft in gf (gram force)/Schlittengewicht in Gramm Kontakt: Filzseite-auf-Siebseite
Die Polymer-modifizierten, PCC-gefüllten Bögen zeigten einen besseren Reibungskoeffizient der Bogenoberfläche als die nichtmodifizierten Bögen.

Beispiel 5

Einfluß der Füllstoff-Behandlungstemperatur auf die Herabesetzung des Leimungsanforderung bei verschiedenen Konzentration der Behandlung mit kationsichem Polymer und der Füllstoffbeladung

Zur Bewertung des Einflusses der Füllstoff-Behandlungstemperatur, d.h. der Temperatur, bei der das kationische Polymer auf das Füllstoffmaterial aufgetragen wird, auf die Herabsetzung der Leimungsanforderung in den handgeschöpften Bögen unter Einsatz von mit kationischem Polymer behandelten Füllstoff wurde eine Untersuchung an handgeschöpften Bögen durchgeführt. Die Behandlung erfolgte in einem Temperaturbereich von 25 ºC ... 65 ºC. Die Behandlung wurde bei Konzentrationen von 0 ... 1,25 Gewichtsprozent kationischem Polymer ausgeführt. Das verwendete kationische Polymer war ein Alkylketen-Dimer, Hercon-85 (Hercules, Inc., Wilmington, DE). Bei dem Füllstoff handelte es sich um ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC) (Albacar HO, Pfizer, Inc., New York). Die Füllstoffbeladung der handgeschöpften Bögen erfolgte bei verschiedenen Konzentrationen von 8 Gewichtsprozent bis 24 Gewichtsprozent behandelter Füllstoff.
Unter Anwendung von vier Behandlungskonzentrationen (0,5; 0,75; 1,0 und 1,25 Gewichtsprozent) und fünf Behandlungstemperaturen (25 C, 35 ºC, 45 ºC, 55 ºC und 65 ºC) wurden zwanzig separate Oberflächenbehandlungen zusammen mit einer unbehandelten Vergleichsprobe entsprechend der Darstellung in Tabelle IX ausgeführt. Tabelle IX Proben mit Füllstoffkonzentration und Behandlungstemperatur Probe # Konzentration der kationischen Polymerbehandlung (Gew.%) Behandlungstemperatur (ºC) Vergleich keins
Sämtliche Behandlungen wurden unter Anwendung einer Mischung mit geringer Scherung über 10 Minuten pro Probe ausgeführt. Erhöhte Temperaturen wurden für näherungsweise 4 Stunden aufrechterhalten, bevor man die Proben abkühlen ließ.
Zum Vergleich wurden handgeschöpfte Bögen "Formax" (Noble and Wood) (60 g/in? oder 40 lbs/3300 ft²) aus einem Faserstoffgemisch hergestellt, das aus 75 % gebleichtem Kraft- Hartholzpulpe und 25 % gebleichtem Kraft-Weichholzpulpe bestand, zerfasert auf eine Stoffdichte von 0,3125 % und einer "Canadian Standard Freeness (SSF)" von 400 ± 25 bei pH 7,0 in destilliertem Wasser. Zusätzliche Naßpartie-Additive enthielten eine Alkylketen-Dimerleimung (Hercon-75, Hercules, Inc., Wilmington, DE) in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent (2,2 kg/t oder 5 lb/ton Papier) und ein kationisches Polyacrylamid- Retentionsmittel (Percol-175) in einer Menge von 0,05 % (0,45 kg/t oder 1 lb/ton Papier). Sämtliche Bögen waren konditioniert und wurden bei Standard TAPPI-Bedingungen mit 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und 23 ºC getestet.
Die getesteten Papiereigenschaften waren Leimung, Opazität, Pigment-Streuungskoeffizient und Bogen-Weißgehalt. Die Leimung wurde nach dem Hercules-Leimungstest geprüft. Die Werte wurden in Sekunden aufgezeichnet. Die Opazität wurde nach dem TAPPI-Test geprüft. Die Werte wurden als korrigierte Opazität in % aufgezeichnet. Der Weißgehalt wurde nach dem TAPPI-Test geprüft. Die Werte wurden als Weißgehalt in % aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle x zusammengestellt. Tabelle X Probe # Füllstoffgehalt des Bogens (Gew.%) Leimung, HST (s) korrigierte Opazität TAPPI (%) Pigment-Streuungskoeff. Weißgehalt, TAPPI (%) Tabelle X (Fortsetzung) Probe # Füllstoffgehalt des Bogens (Gew.%) Leimung, HST (s) korrigierte Opazität TAPPI (%) Pigment-Streuungskoeff. Weißgehalt, TAPPI (%) Tabelle X (Fortsetzung) Probe # Füllstoffgehalt des Bogens (Gew.%) Leimung, HST (s) korrigierte Opazität TAPPI (%) Pigment-Streuungskoeff. Weißgehalt, TAPPI (%)
Die Ergebnisse zeigen, daß die HST-Werte direkt proportional mit der Füllstoffkonzentration der Behandlung sind, d.h. je höher die Behandlungskonzentration, um so höher ist die HST-Reaktion, und umgekehrt proportional zur Behandlungstemperatur, d.h. je höher die Behandlungstemperatur der Aufschlämmung, um so geringer die HST-Reaktion. Die höchsten Leimungswerte (größte Herabsetzung der Leimungsanforderung) traten daher bei hoher Behandlungskonzentration und niedriger Behandlungstemperatur auf, während eine geringe Behandlungskonzentration und hohe Behandlungstemperatur zu einer geringeren Herabsetzung der Leimungsanforderung führten. Die Größenordnung des Einflusses variierte jedoch stark mit der Füllstoffkonzentration in den handgeschöpften Bögen. Dieses wird in den Figuren 12, 13 und 14 dargestellt. In Fig. 12 ist der Einfluß bei einer Füllstoffkonzentration von 8 % sowohl der Behandlungskonzentration als auch der Behandlungstemperatur auf HST minimal, wobei die HST-Werte von einem Minimum bei 193 Sekunden bis zu einem Maximum bei 237 Sekunden lagen. In Fig. 13 ist der Einfluß bei einer Füllstoffkonzentration von 16 % stärker merkbar, wobei die HST-Werte von 35 Sekunden bis 392 Sekunden reichen. Schließlich läßt sich aus Fig. 14 bei einer Füllstoffkonzentration von 24 % ein signifikanter Einfluß entnehmen, wobei die HST-Werte von 2 bis 313 Sekunden reichen, sowie ein sehr steiler Übergang, der von niedrigeren zu höheren Behandlungskonzentrationen und höherer zu niedrigerer Behandlungstemperatur auftritt. Die Behandlungskonzentration ist jedoch eine empfindlichere Variable als die Behandlungstemperatur, da eine geringe Änderung der Behandlungskonzentration eine drastischere HST- Verschiebung erzeugt als eine kleine Änderung der Temperatur.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend einen Füllstoff zur Papierherstellung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus feingemahlenem, natürlichem Calciumcarbonat aus Kalkstein, gefälltem Calciumcarbonat-, Ton-, Titandioxid-, Talc-, Silica/Silicat-Pigmenten sowie Kombinationen davon, welcher Füllstoff oberflächenbehandelt wurde mit etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent eines kationischen Polymers, bezogen auf die Trockenmasse des Füllstoffes, wobei das kationische Polymer ein Dimer der allgemeinen Formel ist:

worin R eine Kohlenwasserstoffgrupppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, und das Dimer kationisch gemacht wurde durch Behandlung mit mindestens einem Polyamin-Amid und einem Polyamin-Polymer, umgesetzt mit einer epoxidierten Halohydrin-Verbindung unter Bildung von tertiären und quaternären Amingruppen auf der Dimer-Oberfläche.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Dimer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Octyl-, Decyl, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl, Benzyl-beta-naphthyl und Cyclohexyl-Dimere; aus Montansäuren, Napthensäure, delta- 9,10-Decylensäure, delta-9, 10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linoleat, Linolsäure und Oleostearinsäure, hergestellte Dimere; und hergestellte Dimere aus natürlichen Fettsäuregemischen, wie sie aus Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rinderfett und Schweinefett erhalten werden, sowie Mischungen der vorgenannten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das epoxidierte Halohydrin Epichlorhydrin ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines mit einem kationischen Polymer oberflächenbehandelten Füllstoffes zur Papierherstellung, welches Verfahren umfaßt: Zusetzen von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent eines kationischen Polymers, welches ein Dimer der allgemeinen Formel ist:

worin R eine Kohlenwasserstoffgrupppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, und das Dimer kationisch gemacht wurde durch Behandlung mit mindestens einem Polyamin-Amid und einem Polyamin-Polymer, umgesetzt mit einer epoxidierten Halohydrin-Verbindung unter Bildung von tertiären und quaternären Amingruppen auf der Dimer-Oberfläche; zu einer etwa 1 % bis etwa 76 % Feststoffe enthaltenden Füllstoff- Aufschlämmung, indem die Aufschlämmung unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5 ºC bis etwa 70 ºC und bei einem pH-Wert von weniger als etwa 10 gehalten wird, um das Füllstoffverhalten zu verbessern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Menge des zur Aufschlämmung zugesetzten Polymers in direkter Beziehung zur Oberfläche des Füllstoffes steht.

6. Verfahren zum Verbessern der Papierherstellung, indem mindestens eines der Ergebnisse zum Reduzieren der erforderlichen Leimungsmenge erzielt wird, Aufrechthalten des Leimungsgehaltes über die Zeit, Verbessern der Handhabungseigenschaften einer erzeugten Papierbahn, einschließlich Wasserabgabe, Verbessern der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Papiers, einschließend Füllstoffretention, Füllstoffverteilung, Zugfestigkeit und Oberflächenreibungskoeffizient, sowie Verbessern der optischen Eigenschaften des resultierenden Papiers, einschließend Weißgrad, Opazität und Pigment-Streukoeffizient, welches Verfahren umfaßt Zusetzen zu einem Eintrag für die Papierherstellung von etwa 5 % bis etwa 50 Gewichtsprozent Füllstoff, der oberflächenbehandelt wurde mit etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent eines kationischen Polymers, bezogen auf die Trockenmasse des Füllstoffes, wobei das kationische Polymer ein Dimer der allgemeinen Formel ist:

worin R eine Kohlenwasserstoffgrupppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, das kationisch gemacht wurde durch Behandlung mit mindestens einem Polyamin-Amid und einem Polyamin-Polymer, umgesetzt mit einer epoxidierten Halohydrin-Verbindung unter Bildung von tertiären und quaternären Amingruppen auf der Dimer-Oberfläche.