DE4323560C2 - Verwendung eines Polyvinylalkohols mit Aminfunktionalität und eines gegenüber Cellulose reaktiven Leims während des Papierherstellungsverfahrens zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Cellulosepapier - Google Patents
Verwendung eines Polyvinylalkohols mit Aminfunktionalität und eines gegenüber Cellulose reaktiven Leims während des Papierherstellungsverfahrens zur Verbesserung der Naßfestigkeit von CellulosepapierInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Po
lyvinylalkohols mit Aminfunktionalität und eines gegenüber
Cellulose reaktiven Leims während des Papierherstellungs
verfahrens zur Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften
von Cellulosepapier bzw. Zellstoffpapier (nachfolgend als
Cellulosepapier bezeichnet).
Um die Eigenschaften von Papier zu verbessern und die
Fertigungskosten bei der Papierherstellung zu verringern,
werden der Stoffsuspension bzw. Papierbreiaufschlämmung vor
der Herstellung der Bögen oder nach dem anfänglichen Trocknen
des Papiers verschiedene Zusätze zugeführt. Diese Zusätze,
die dem Papierbrei in der wässrigen Aufschlämmung zugeführt
werden, sind als Naßpartie-Zusätze bekannt und umfassen
Retentionshilfsmittel um Feinstoffe und Füllstoffe
zurückzuhalten, z. B. Alaun, Polyethylenimin, kationische
Stärken; Entwässerungshilfsmittel, wie
Polyethylenimin; Schaumverhütungsmittel; und Harz- oder
Leimzusätze.
Andere Naßpartie-Zusätze umfassen Polymere wie
kationische Polyacrylamide und Poly(amid/amin/epichlorhydrin),
die zugesetzt werden, um sowohl die Naßfestigkeit als auch
die Trockenfestigkeit des Papiers zu verbessern. Es werden
auch Stärke, Guaran und Polyacrylamide zugesetzt, um
Verbesserungen der Trockenfestigkeit zu erreichen.
Gelegentlich werden Leimungsmittel zugesetzt, um den
hydrophilen Cellulosefasern einen hydrophoben
Charakter zu verleihen. Diese Mittel werden bei der
Herstellung von Papier für Flüssigkeitsbehälter, z. B. Milch
oder Saft, für Papierbecher und Oberflächen verwendet, die
mit wässrigen Druckfarben bedruckt werden, bei denen es
erwünscht ist, daß das Verlaufen der Druckfarbe verhindert
wird. Diese Leimungsmittel umfassen Harzleim, der von
Kiefern gewonnen wird, Wachsemulsionen und seit kurzem
gegenüber Cellulose reaktiven Leim.
Die Anwendung von Zusätzen für Papier nach dem anfänglichen
Trocknen des Blattes durch Sprühen, Kapillarsorption,
Eintauchen, Walzbeschichtung wird oft als Trockenpartie-
Zusatz bezeichnet. Polyvinylalkohol, Acryl- oder Vinylacetat-
Emulsionen, Stärken, Leimungsmittel, Polyurethane und SBR-
Latex (Styrol-Butadien-Kautschuklatex) werden üblicherweise
der Trockenpartie zugesetzt.
Es wird ständig nach Verbesserungen bei Naßfestigkeit-
Zusätzen für Papier gesucht. Es ist eine größere
Geschwindigkeit der Entwicklung der Naßfestigkeit
erforderlich, und viele Naßfestigkeits-Zusätze benötigen
sowohl Zeit als auch eine gewisse Temperatur, um ihre
Naßfestigkeitseigenschaften zu entwickeln. Eine anfängliche
Naßfestigkeit ist notwendig, um die Festigkeit der feuchten
Bahn während der Papierherstellung zu verbessern. G. G.
Spence, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2.
Ausgabe, Wiley-Interscience, Bd. 10, Seiten 761-786, New York
(1987) gibt einen Überblick der Anwendbarkeit von
Papierzusätzen.
Die Verwendung von funktionellen Polymeren verschiedener
Arten ist seit Jahren als Maßnahme zur Verbesserung der
Papierherstellungsverfahren und der Papiereigenschaften
bekannt. Einige dieser Harze zur Verbesserung der
Naßfestigkeit von Papier beeinhalteten Produkte, die von
Epihalogenhydrin abgeleitet sind. US-A-3 535 288
beschreibt ein verbessertes wärmehärtendes,
kationisches Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, das bei der
Herstellung von naßfestem Papier vorteilhaft ist. US-A-3 715 336
beschreibt
Vinylalkohol/Vinylamin-Copolymere als vorteilhafte
Flockungsmittel bei der Klärung wässriger Suspensionen und,
wenn diese mit Epichlorhydrin kombiniert werden, als
vorteilhafte, feuchtigkeitsbeständige Harze für Papier. Diese
Copolymere werden durch Hydrolyse von
Vinylcarbamat/Vinylacetat-Copolymeren hergestellt, die durch
Copolymerisation von Vinylacetat und Vinylisocyanat und
anschließende Umwandlung der Isocyanatfunktionalität mit
einem Alkanol in eine Carbamatfunktionalität hergestellt
werden. Außerdem beschreibt das Kanadische Patent Nr. 1 155 597
feuchtigkeitsbeständige Harze, die bei der
Papierherstellung verwendet werden, die Polymere von
Diallylamin, das mit Epihalogenhydrin zur Reaktion gebracht
wurde, und einem Vinylpolymer umfassen, das mit
Epihalogenhydrin zur Reaktion gebracht wurde, wobei das
Vinylpolymer aus einem Monomer gebildet wird, das durch
Reaktion eines aromatischen Vinylalkylhalogenids mit einem
Amin, z. B. Dimethylamin, hergestellt wurde.
Von Amiden abgeleitete funktionelle Polymere wurden ebenfalls
zur Verbesserung von Papierverfahren verwendet. US-A-3 597 314
beschreibt, daß die Entwässerung
von Cellulosefasersuspensionen verbessert werden kann, indem
ein vollständig oder teilweise hydrolysiertes Polymer von N-
Vinyl-N-methylcarbonsäureamid zugesetzt wird. US-A-4 311 805
beschreibt Papierfestigkeits-
Zusätze, die durch Copolymerisation von Vinylester, z. B.
Vinylacetat, und einem Acrylamid-Derivat und anschließende
Hydrolyse der Estergruppen zu Hydroxygruppen hergestellt
werden. Das Vorhandensein der restlichen kationischen Gruppen
ermöglicht es, daß das Polymer auf den Papierbreifasern
adsorbiert wird. Die Anwendbarkeit dieser Polymere als
Leimungsmittel, Entwässerungshilfsmittel, Hilfsmittel zur
Retention von Leim und als Bindemittel für Pigmente wird
beschrieben, jedoch nicht nachgewiesen. US-A-4 421 602
beschreibt teilweise
hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylformamid als
vorteilhafte Retentionsmittel, Entwässerungshilfsmittel und
Flockungsmittel bei der Papierherstellung. EP-A-0 331 047
nennt die Anwendbarkeit von Polyvinylamin mit hohem
Molekulargewicht als Naßpartie-Zusatz bei der
Papierherstellung zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und
als Retentionshilfsmittel für Füllstoffe.
Kürzlich wurden Vinylamin-Copolymere beschrieben, die bei der
Papierherstellung vorteilhaft sind, um die Eigenschaften des
Produktes zu verbessern. DE 35 34 273 A1
beschreibt Polymere mit Aminfunktionalität, die durch
Copolymerisation von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit N-
Vinylformamid (NVF) und anschließende 30 bis 100%ige
Hydrolyse hergestellt wurden, um die Formylgruppen und die
Acetyl- oder Propionylgruppen zu beseitigen. Dieses Copolymer
enthält 10 bis 95 Mol-% NVF und 5 bis 90 Mol-% Vinylacetat
oder Vinylpropionat. Diese hydrolysierten Copolymere sind bei
der Papierherstellung vorteilhaft, um die Trockenfestigkeit
und die Naßfestigkeit zu verbessern, wenn sie auf der Basis
der Trockenfaser in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%
zugesetzt werden. Dieses Polymer kann dem Papierbrei
zugesetzt oder auf das gebildete Blatt aufgebracht werden. Es
wird aufgeführt, daß die beiden verwendeten Polymere, um die
Trocken- und die Naßfestigkeit zu verbessern, vor der
Hydrolyse 40% und 60% N-Vinylformamid enthalten sollen.
Geringere Werte der Aminfunktionalität im Polyvinylalkohol
werden nicht als effektiv nachgewiesen.
US-A-4 808 683 beschreibt ein
Vinylamin-Copolymer, z. B. ein Copolymer von N-Vinylformamid
und einem N-substituierten Acrylamid, von dem behauptet wird,
daß es als Mittel zur Verfestigung von
Papier vorteilhaft ist, und EP-A-0 251 182 beschreibt
ein Vinylamin-Copolymer, das durch Hydrolyse eines Copolymers
von N-Vinylformamid und Acrylnitril oder Methacrylnitril
hergestellt wird. Es wird aufgeführt, daß dieses Produkt als
Entwässerungshilfsmittel, Retentionshilfsmittel und Mittel
zur Verbesserung der Festigkeit bei der Papierherstellung
vorteilhaft ist. Die aufgeführten Beispiele, um die
Verfestigungswirkung des Polymers für Papier nachzuweisen,
verwendeten eine Stoffsuspension, die kationische Stärke, ein
Alkylketen-Dimer als Leimungsmittel und ein Mittel zur
Verbesserung der Retention der Füllstoffe enthielt, es gibt
jedoch keinerlei Hinweis auf eine Wechselwirkung zwischen dem
Polymer und dem Leimungsmittel.
Andererseits haben sich bestimmte Kombinationen von Zusätzen
als vorteilhafte Papierzusätze erwiesen. US-A-4 772 359
beschreibt die Verwendbarkeit von
Homopolymeren oder Copolymeren von N-Vinylamiden, z. B. N-
Vinylformamid (NVF), in Kombination mit Phenolharz als
Entwässerungshilfsmittel in Stoffsuspensionen für die
Herstellung von Papier. Bei dieser Anwendung wird aufgeführt,
daß nicht hydrolysiertes Poly-NVF in Wechselwirkung mit dem
Phenolharz wirkt, während dies ein teilweise hydrolisiertes
Poly-NVF nicht tut (siehe Beispiel 6).
EP-A-0 337 310 beschreibt die Verbesserung der
Naßdruckfestigkeit bzw. Naßstauchfestigkeit von
Papierprodukten, wobei eine Kombination aus hydrolysiertem
Poly(vinylacetat-vinylamid) und einem anionischen Polymer
verwendet wird, z. B. Carboxymethylcellulose oder anionische
Stärke. Das hydrolysierte Polymer kann 1 bis 50 Mol.-%
Vinylamineinheiten enthalten, und es werden Beispiele von
Polymeren aufgeführt, die eine Aminfunktionalität von 3 bis
30% aufweisen.
Der oben genannte Beitrag von Spence für Encyclopedia of
Polymer Science and Technology liefert einen umfassenden
Überblick über Papierzusätze, wobei die Funktionen und
Vorteile verschiedener Zusätze und Harze beschrieben werden,
die bei der Herstellung von Papier verwendet werden.
Naßpartie-Zusätze werden ausführlich beschrieben. Harze, die
Amingruppen enthalten, die eine kationische Funktionalität
liefern, und ein geringes Molekulargewicht aufweisen (103 bis
105), z. B. Polyethylenimin, werden verwendet, um zur
Zurückhaltung der Feinstoffe im Papier beizutragen. Auf
Acrylamid basierende wasserlösliche Polymere werden als
Zusätze verwendet um die Trockenfestigkeit von Papier zu
verbessern, während eine Vielzahl von Harzen, z. B. Melamin-
Formaldehyd-Harze, die Naßfestigkeit verbessert. Es wird
jedoch aufgeführt, daß Polyethylenimin keine kommerzielle
Bedeutung als feuchtigkeitsbeständiges Harz hat.
Leimungsmittel werden verwendet, um das Eindringen von
Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, in das Papier zu
verringern, das sehr hydrophil ist, wenn es ein
Cellulosederivat ist. Die beschriebenen Leimungsmittel sind
auf Harz basierende Mittel, synthetische, gegenüber Cellulose
reaktive Materialien, wie ein Alkylketen-Dimer (AKD), Alkenyl
bernsteinsäureanhydride (ASA) und Anhydride von
langkettigen Fettsäuren, z. B. Stearinsäureanhydrid, Wachs-
bzw. Paraffinemulsionen und Fluorchemikalien-Leim.
Kationische Retentionshilfsmittel, z. B. Alaun, kationische
Stärke oder ein feuchtigkeitsbeständiges Aminopolyamid-
Epichlorhydrin-Harz werden verwendet, um die Leimpartikel im
Blatt zurückzuhalten.
Marton, TAPPI J., Seiten 139 bis 43 (Nov. 1990) beschreibt
Reaktionen des Alkylketen-Dimers und betont, daß die
Hydrolyse eine Konkurrenzreaktion zur Veresterungsreaktion
zwischen AKD und Cellulose ist, wobei die Effektivität des
Leims verringert wird. Diese AKD-Leimemulsionen wurden mit
kationischer Stärke oder einem Poly(amin-amid-
epichlorhydrin)-Harz stabilisiert, wobei das letztere viel
höhere Hydrolysegeschwindigkeiten zeigt. Sowohl AKD als auch
ASA bilden kovalente Esterbindungen mit den OH-Gruppen der
Cellulose, reagieren jedoch auch in Abhängigkeit von den
Bedingungen mit anderen OH-Gruppen im umgebenden Medium - zu
allererst durch die Hydrolyse mit Wasser.
Zhou, Paper Technology, Seiten 19 bis 22 (Juli 1991)
erläutert Untersuchungen der Leimung mit AKD und legt nahe,
daß die AKD-Leimung innerhalb eines Zeitraumes nach der
Anwendung zunimmt, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Nunmehr wurde bei der Herstellung von Cellulosepapier mit
verbesserten Naßfestigkeitseigenschaften eine unerwartete
synergistische Wechselwirkung zwischen Polyvinylalkohol-
Polymeren mit Aminfunktionalität und gegenüber Cellulose
reaktivem Leim gefunden. Dieser gegenüber Cellulose reaktive
Leim ist eine Verbindung, die ein 4- oder 5-gliedriger
cyclischer Ester oder ein Anhydrid mit Alkyl- oder
Alkenylsubstituenten ist, die jeweils mindestens vier
Kohlenstoffatome enthalten. Die Polymere werden vorzugs
weise durch Copolymerisation von Vinylacetat und N-
Vinylformamid und anschließende Hydrolyse hergestellt, um ein
Copolymer mit relativ geringer Aminfunktionalität in der
Größenordnung von 1-25 Mol-% auf der Basis des eingearbei
teten Monomers herzustellen. Die bevorzugten Leimungsmittel
sind Alkylketen-Dimere oder Alkenylbernsteinsäureanhydride.
Durch diese Erfindung wird ein Papier mit
verbesserter Naßfestigkeit geschaffen, das Produkte enthält,
die gebildet werden, indem dem Papier während der Herstellung
eine Kombination von Polyvinylalkohol-Harz mit Aminfunktio
nalität und einem gegenüber Cellulose reaktiven Leim
zugesetzt wird, der ein 4- oder 5-gliedriger cyclischer Ester
oder ein Anhydrid mit 1 oder mehr Alkyl- oder Alkenylsub
stituenten ist, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die beigefügte einzige Figur ist eine grafische Darstellung,
die die Eigenschaften der Naßreißfestigkeit von Papierproduk
ten dieser Erfindung, die verschiedene Kombinationswerte des
Alkylketen-Dimers (AKD) und des Polyvinylalkohol/Vinylamin-
Copolymers (PVOH/VAm.HCl) enthalten, mit den erwarteten
Zusatzstoffergebnissen vergleicht, die auf den Werten
basieren, die durch Verwendung des Polyvinylalkohols mit
Aminfunktionalität allein und des Alkylketen-Dimers allein
erhalten wurden.
Es hat sich gezeigt, daß der Polyvinylalkohol mit Aminfunk
tionalität, insbesondere Poly(vinylalkohol/vinylamin)-
Copolymere, in Kombination mit einem gegenüber Cellulose
reaktiven Leim, zum Beispiel ein Alkylketen-Dimer oder ein Alkenyl
bernsteinsäureanhydrid, synergistische Naßfestigkeits
eigenschaften zeigen, wenn sie in Papier eingearbeitet
werden. Die Naßfestigkeit der Mischung (bei konstanten
Feststoffen) ist größer als die, die aus den addierten
Effekten des Copolymers und des Leims zu erwarten ist, wenn
diese allein verwendet werden. Die Mischung zeigt eine
höhere Naßfestigkeit als jeder der Bestandteile, selbst beim
gleichen Gesamtwert des Zusatzes. Diese verbesserte Naßfe
stigkeit, die durch Kombination des feuchtigkeitsbeständigen
Polymers mit dem Leimungsmittel erhalten wurde, war nicht
zu erwarten.
Polyvinylalkohol ist als Naßfestigkeits-Zusatz oder als
Zusatz in der Naßpartie des Papierverfahrens nicht effektiv,
da er nicht direkt auf das Papier aufzieht und beim Vorhandensein
von Wasser entfernt wird. Überraschenderweise zeigen geringe
Werte der Aminfunktionalität im Polyvinylalkohol, vorzugs
weise 1 bis 25 Mol-% auf der Basis der eingearbeiteten
Monomere, substantive Merkmale bei der Retention in Gegenwart
von Wasser, dies führt sowohl beim Naßpartie- als auch beim
Trockenpartie-Zusatz zum Papier zu verbesserten physikali
schen Eigenschaften. Bei höheren Werten der Aminfunktiona
lität im Polyvinylalkohol ist die Wirtschaftlichkeit im allgemeinen
weniger günstig, und in einigen Fällen lassen sich statisti
sche Copolymere unter Anwendung von Verfahren schwer
synthetisieren, die den Verfahren ähnlich sind, die für die
Herstellung von Polyvinylacetat angewendet werden. Die
Einarbeitung von mehr als etwa 10 Mol-% N-Vinylformamid in
Polyvinylacetat ist tatsächlich schwierig, da die Veränderung
der Zusammensetzung zur Bildung von nichthomogenen Produkten
führt. Dies kann durch eine geeignete verzögerte Beschickung
des reaktiveren Monomers (NVF) gemindert werden.
Die bevorzugten Wege für Polyvinylalkohol mit Aminfunktio
nalität bestehen in der Synthese von Copolymeren von
Vinylacetat/N-Vinylamiden (zum Beispiel N-Vinylformamid, N-
Vinylacetamid), gefolgt von der Hydrolyse sowohl des
Vinylacetat (zu Vinylalkohol) als auch des Vinylamid (zu
Vinylamin). Auf der Basis der Reaktivitätsverhältnisse und
der Wirtschaftlichkeit ist die Einarbeitung von 5 bis
20 Mol-% des N-Vinylamid erwünscht. Ein weiterer bevorzugter
Weg besteht in der Reaktion von Polyvinylalkohol mit einem
Aminoaldehyd oder Aminoacetal. Dieses Aldehyd (oder Acetal)
reagiert mit den Hydroxylen von PVOH, was zu den entsprechen
den Amingruppen führt. Auf diesem Weg können bis zu 25 Mol-%
des Aldehyd eingearbeitet werden.
Polyvinylalkohol wird aus der Hydrolyse von Polyvinylacetat
hergestellt. Die Herstellung von Polyvinylacetat und die
Hydrolyse zu Polyvinylalkohol sind dem Fachmann allgemein
bekannt und werden detailliert in den Büchern
"Poly(vinylalcohol): Properties and Applications", heraus
gegeben von C. A. Finch, John Wiley & Sons, New York, 1973 und
"Poly(vinylalcohol) Fibers", herausgegeben von I. Sakurada,
Marcel Dekker, Inc., New York, 1985 beschrieben. In
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2. Ausgabe,
Bd. 17, S. 167, John Wiley & Sons, New York, 1989 gibt von
F. L. Marten einen neuen Überblick über Polyvinylalkohol.
Polyvinylacetat kann durch in der Technik allgemein bekannte
Verfahren hergestellt werden, diese umfassen Emulsions-,
Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren.
Rodriguez beschreibt in "Principles of Polymer Systems", S.
98-101, 403, 405 (McGraw-Hill, NY, 1970) Block- und
Lösungspolymerisationsverfahren und die Besonderheiten der
Emulsionspolymerisation. Polyvinylalkohol mit Aminfunk
tionalität kann durch Copolymerisation von N-Vinylamiden (zum
Beispiel N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid), N-Allylamiden
(zum Beispiel N-Alkyl-formamid), oder Allylamin (einschließ
lich sauren Salzen) mit Vinylacetat hergestellt werden, wobei
Verfahren angewendet werden, die für die Polymerisationen von
Polyvinylacetat eingesetzt werden. Eine Einarbeitung von N-
Vinylamiden von mehr als 10 Mol-% führt zu Produktverän
derungen, wenn keine verzögerte Zufuhr der N-Vinyalmide
angewendet wird. Bei Allylamin führen etwa 10 Mol-% zu einem
geringeren Molekulargewicht als es erwünscht ist, folglich
enthalten die gewünschten Vinylalkoholpolymere bis zu
10 Mol-% Allylamin.
Wenn Polyvinylacetat durch Suspensionspolymerisation
hergestellt wird, wird das Monomer typischerweise in Wasser
dispergiert, das ein Suspensionsmittel enthält, zum Beispiel
Polyvinylalkohol, und danach wird ein Initiator zugesetzt,
wie zum Beispiel Peroxid. Das restliche Monomer wird als
flüchtiger Bestandteil entfernt, nachdem die Polymerisation
abgeschlossen ist, und das Polymer wird filtriert und
getrocknet. Dieses Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat
kann auch für die Vinylacetat-Copolymere dieser Erfindung
(als Vorstufen für Polyvinylalkohol mit Aminfunktionalität)
verwendet werden.
Polyvinylacetat kann auch durch Lösungspolymerisation
hergestellt werden, wobei das Vinylacetat in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymer durch
Koagulation gewonnen, und das Lösungsmittel wird durch
Entfernung der flüchtigen Bestandteile entfernt. Die
Vinylacetat-Copolymere (als Vorstufen für Polyvinylalkohol
mit Aminfunktionalität) können durch dieses Verfahren
hergestellt werden.
Bei der kommerziellen Herstellung von Polyvinylacetat oder
Vinylacetat-Copolymeren wird die Blockpolymerisation
normalerweise nicht durchgeführt, sie kann jedoch angewendet
werden, wenn geeignete Maßnahmen getroffen werden, um die
Polymerisationswärme abzuführen.
Die Hydrolyse der Vinylacetat/N-Vinylamid-Copolymere dieser
Erfindung kann unter Anwendung von Verfahren durchgeführt
werden, die typischerweise für Polyvinylalkohol angewendet
werden.
Es kann entweder eine Säure- oder Basenhydrolyse
durchgeführt werden, um den gewünschten Polyvinylalkohol mit
Aminfunktionalität zu erhalten. Im Falle der Säurehydrolyse
wird die Amingruppe protoniert, um eine positive Ladung zu
erzielen, die mit einer anionischen Gruppe neutralisiert wird
(zum Beispiel Cl-, Br-, HSO4 -, H2PO4 -). In dieser
Erfindung sind sowohl die Amin(-NH2)- als auch die protonierten
Versionen (NH3 +X-) geeignet.
Der gegenüber Cellulose reaktive Leim, der für diese
Erfindung von größtem Interesse ist, ist ein Alkylketen-Dimer
(AKD) und ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA). Das
Alkylketen-Dimer kann durch die Struktur dargestellt werden:
worin R und R1 unabhängig voneinander geradkettige oder
verzweigte Kohlenwasserstoffe sind, die 4 bis 20 Kohlen
stoffatome enthalten. Vorzugsweise ist R = R1. Zusätzlich zu den
Entgegenhaltungen, die im Abschnitt über den Stand der
Techhik angegeben sind, wird die AKD-Technologie von Gess und
Lund, TAPPI J., S. 111 (Jan. 1991) und Cates et al. "The
Sizing of Paper", herausgegeben von W. F. Reynolds, TAPPI
Press, Atlanta (1989) erläutert. Es ist bekannt, daß diese
Materialien eine Mischung von Vinyl-β-lactonen und 2,4-
substituierten Cyclobutan-1,3-dionen umfassen, die im
Gleichgewicht gehalten werden können.
Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) hat die
Struktur:
worin R, R1 und R2 unabhängig voneinander H, CH3 oder C2-C18-
Alkyl sind und R + R1 + R2 5-30 Kohlenstoffatome aufweisen. ASA
wird im allgemeinen durch Reaktion eines Isoalken mit
Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die ASA-Leimung von Papier
wird zusätzlich zu G. G. Spence (oben zitiert) von Hatanaka et
al. TAPPI J., S. 177 (Feb. 1991) und von Farley und Wasser,
"The Sizing of Paper", herausgegeben von W. F. Reynolds, TAPPI
Press, Atlanta (1989) beschrieben.
Diese Zusätze werden im allgemeinen als wäßrige Suspensionen
miteinander vermischt und können in das Papier eingearbeitet
werden, indem sie entweder der Naßpartie des Verfahrens
zugesetzt werden, diese Suspensionen der Papierbreiauf
schlämmung zugesetzt werden oder diese Zusätze auf das
Papierblatt in der Trockenpartie der Papierherstellung
angewendet werden. Die Gesamtmenge der Zusätze, die sowohl
das Polymer als auch den Leim umfassen, liegt normalerweise
im Bereich von 0,05 bis 4,0 Gew.-% auf der Basis des
trockenen Papierbreis.
Weitere Vorteile dieser Erfindung werden aus den folgenden
Beispielen deutlich.
Die Polymerisation von Poly(vinylacetat-co-N-vinylformamid)
(VAc-NVF) wurde durch Bildung des Tensids von NVF-co-VAc in
der Vormischungslösung durchgeführt, das die Emulsion/
Suspension für die Polymerisation des gewünschten
Poly(vinylacetat-co-N-vinylformamid) stabilisierte.
Die Anfangsbeschickung für diese Vormischungslösung bestand
aus 330 g entionisiertem Wasser, 20 g NVF (von Air Products
and Chemicals), 15 g VAc (von Hoechst-Celanese) und 1,0 g
tert.-Butylperoxyneodecanoat (Triganox® 23 von Noury
Chemicals). Die verzögerte Zufuhr betrug 340 g destilliertes
VAc und 27 g NVF.
Die Anfangsbeschickung wurde in einen ummantelten 5 l
Harzkessel gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem
Kondensator, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und
einem Tropftrichter ausgestattet war. Unter Rühren und bei
Abdeckung mit einem schwachen Stickstoffstrom wurde die
Mischung durch ein zirkulierendes Bad auf 60°C erwärmt, und
diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Die
verzögerte Zufuhr wurde anschließend innerhalb von einer
Stunde durch den Tropftrichter zugesetzt. Während der Zugabe
dieser verzögerten Zufuhr wurde die Lösung immer trüber und
die Polymerisationswärme erhöhte die Temperatur auf 66-68°C,
zu diesem Zeitpunkt begann der Rückfluß. Die Polymerisation
wurde weitere zwei Stunden lang durchgeführt, um einen Latex
mit 51 Gew.-% Feststoffen und einer Viskosität von 22.000 mPa.s
zu erhalten. Das restliche Monomer betrug 1,6 Gew.-%,
dies wurde durch Bromat/Bromid-Titration bestimmt.
Nach der Filtration wurde der feuchte Kuchen des Polymers in
500 ml Methanol suspendiert. Eine Lösung aus 45 ml
konzentrierter HCl (36-38 Gew.-%) in 100 ml Methanol wurde der
Suspension zugesetzt, die eine Stunde lang im Rückfluß
erwärmt wurde. Das Trocknen im Vakuum bei 30°C ergab etwa 180 g
eines hellgelben Materials in Pulverform, das sich leicht
in Wasser löste. Das Produkt war Polyvinylalkohol mit
Aminfunktionalität, PVOH/VAm.VHCl, mit etwa 12 Mol-% VAm.HCl.
Rohfasermasse aus Kiefer vom Tyn "Virgin Southern " wurde von
Herty erhalten (CSF-Mahlgrad ≈ 475).
Handbögen wurden wie folgt hergestellt und geprüft:
Das Protokoll für die Herstellung der Labor-Handbögen
basierte auf dem Verfahren, das von TAPPI 205 abgeleitet ist.
Ausreichend feuchter Papierbrei, so daß 24 g Pulpe auf
Trockenbasis enthalten waren, wurde mindestens drei
Stunden lang in etwa 1800 ml Leitungswasser eingeweicht.
Diese Aufschlämmung wurde dann in einen britischen Standard-
Disintegrator für Zellstoff gegeben, alle zu
verwendenden Naßpartie-Zusätze (z. B. Alaun, anionische
Stärke und Polyvinylalkohol mit Aminfunktionalität) wurden
zugesetzt; das Endvolumen wurde auf 2000 ml gebracht, und die
Mischung wurde mit 50.000 Umdrehungen gerührt. Nach dem
Mischen wurde der Inhalt in einen 10 l Kunststoffbehälter
gegeben und auf ein Endvolumen von 7,2 l verdünnt (etwa 0,33 Gew.-%
Konsistenz, wobei das nachfolgend beschriebene Verfahren
angewendet wurde). Der pH-Wert wurde unter Verwendung von
0,1 m Schwefelsäure oder 0,1 m Natriumhydroxid auf den
gewünschten Wert eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde mit
einem Labormischer 30 Minuten lang bei geringer Geschwin
digkeit gerührt.
12-16 aliquote Mengen von 400 ml wurden aus dem Behälter
entnommen und in 600 ml Bechergläser gegeben. Diese Stoffsus
pensionen lassen sich schwer gießen, wenn gleichzeitig eine
einheitliche Faserkonzentration aufrechterhalten werden soll,
so daß das folgende Verfahren verwendet wurde, um die aliquo
ten Mengen mit ziemlich einheitlichen Faserkonzentrationen zu
erhalten. Die Stoffsuspension wurde mit einem großen Spatel
gerührt, ein 400 ml Becherglas wurde unter die Oberfläche
getaucht, und das Rühren wurde unterbrochen. Der Becher wurde
bis zum Rand voll direkt aus dem Behälter entnommen, und
danach wurde der gesamte Inhalt in ein 600 ml Becherglas
gegeben. Es wurde eine britische Standard-Handbogenmaschine
verwendet, um aus jedem Becherglas dieser Aufschlämmung
Handbögen zu machen, wie es im Verfahren TAPPI Method 205
beschrieben ist. Nachdem die Bögen wie beschrieben gepreßt
worden waren, wurden sie über Nacht in einer Kammer mit
konstanter Temperatur/Feuchtigkeit konditioniert, die mit
23°C und 50% relativer Feuchtigkeit (RH) betrieben wurde. Die
Handbögen wurden von Trockenplatten mit einer Spiegelober
fläche entnommen, konnten 15-30 Minuten lang bei Raumtem
peratur (RT) ins Gleichgewicht kommen, wurden gewogen und
wurden bis zur Prüfung in Polyethylenbeuteln mit Reißver
schluß aufbewahrt.
Das für die Bestimmung der Konsistenz des Papierbreis verwen
dete Verfahren war dem Verfahren TAPPI Method 240 ähnlich.
Filterpapierbeutel von Whatman #1 wurden, bei 105°C 15 Minuten
lang im Ofen getrocknet, bei Raumtemperatur 5 Minuten lang ins Gleich
gewicht gebracht und gewogen, um das Trockenbasisgewicht zu
bestimmen. Etwa 2 g des feuchten Papierbreis wurden exakt in
ein 600 ml Becherglas eingewogen und mit 300 ml Wasser
aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde in einen kleinen
Mischer vom Typ "Waring Blendor" gegeben und 30 Sekunden lang
bei geringer Geschwindigkeit gerührt. Diese dispergierte
Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines vorgewogenen
Filterpapiers filtriert, und diese feuchte Matte wurde 15
Minuten lang bei 105°C auf einem Schnelltrockner von Emerson
getrocknet. Die getrocknete Matte wurde 15 Minuten lang bei
Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht und gewogen. Somit
wurde die Menge des trockenen Papierbreis in der
ursprünglichen Probe bestimmt.
Bei jedem neuen Behälter oder jeder Papierbreiprobe, die für
die Handbogenherstellung verwendet wurde, wurden drei Proben
von verschiedenen Stellen in der Probe entnommen und die
Konsistenz wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die so
bestimmte durchschnittliche Konsistenz wurde bei allen
folgenden Ansätzen für Handbögen verwendet, wobei dieses
Material angewendet wurde.
Das in diesen Beispielen verwendete grundsätzliche Aus
wertungsverfahren war die Reißfestigkeit von Papier
streifen, die mit einer "Instron"-Maschine gemessen wurde
(siehe TAPPI Method 495). Zehn Streifen mit einer Breite von
1,27 cm wurden von diesem Satz der auszuwertenden
Handbögen abgeschnitten, wobei eine für diesen Zweck
gestaltete Schnittvorrichtung für Papierstreifen verwendet
wurde. Von jedem Satz wurden fünf Streifen nach dem
Trockenmodus geprüft, um die Reißfestigkeit in Einheiten
(kN/m) zu bestimmen. Die anderen fünf Streifen
wurden 30 Minuten lang in Leitungswasser eingeweicht, mit
einer Papierserviette leicht abgetupft und danach sofort mit
dem gleichen Verfahren geprüft, dies ergab folglich die
Naßreißfestigkeit. Unabhängige Versuche zeigten, daß eine
Einweichzeit von 30 Minuten ausreichend war, um das Papier
vollständig zu sättigen. Einige Versuche umfaßten unter
schiedliche Einweichzeiten in Wasser, dies ist in den
Beispielen aufgeführt.
Es wurden zwei Konditionierungen angewendet: (a) sieben Tage
lang bei Raumtemperatur und (b) sieben Tage lang bei
Raumtemperatur plus eine Stunde bei 100°C. Es wurden Hand
bögen hergestellt, bei denen keine Additive (Kontrollbeispiel
2), das Polymer des Beispiels 1, Alkylketen-Dimer (AKD)
oder beide verwendet wurden, dies ist in Tabelle 1 gezeigt,
die auch die Werte für den Index der Naßreißfestigkeit und
der Trockenreißfestigkeit angibt, die wie oben beschrieben
bestimmt wurden.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse sind in der Figur
dargestellt, die das synergistische Verhalten graphisch
zeigt. Diese Werte zeigen die Naßfestigkeitswerte für Papier,
das sowohl AKD als auch PVOH/VAm.HCl enthält, die deutlich
höher als die addierten Effekte sind, die aus der Anwendung
jedes Materials allein zu erwarten wären. In der Figur zeigen
die Kurven (a) und (a') die tatsächlichen bzw. die erwarteten
Werte für den Index der Naßreißfestigkeit von Proben, die
sieben Tage lang bei Raumtemperatur konditioniert wurden. Die
Kurven (b) und (b') zeigen die tatsächlichen bzw. die
erwarteten Werte für den Index der Naßreißfestigkeit von
Proben, die sieben Tage lang bei Raumtemperatur und eine
Stunde lang bei 100°C konditioniert worden waren.
Die Eigenschaften (naß und trocken) der Proben von diesen
Handbögen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
PVOH/VAm.HCl wurde in Wasser gelöst und vor der Herstellung
der Handbögen der Stoffsuspension im Disintegrator für Zellstoff
zugesetzt. Das verwendete AKD war Hercon® 70 (Hercules). Es
ist ein auf Wasser basierendes System, von dem angenommen
wird, daß es auch etwas kationische Stärke enthält, um die
Wasserdispersion (Emulsion) zu stabilisieren. Wenn beide
zusammen verwendet wurden, wurden PVOH/VAm.HCl und AKD vor
der Zugabe zur Stoffsuspension im Disintegrator für Zellstoff im
Wasser gelöst. Das AKD ist als Emulsion erhältlich und es
wurde das Trockengewicht bestimmt, um den verwendeten
Prozentsatz festzustellen. Wenn AKD allein verwendet wurde,
wurde es vor der Zugabe zur Stoffsuspension im Disintegrator für
Zellstoff in Wasser verdünnt.
Proben der Beispiele 2, 3, 5 und 7 wurden geprüft, wobei der
Berstfestigkeits-Standardversuch verwendet wurde. Die
Versuche wurden trocken und naß durchgeführt. Der Trocken
versuch umfaßte jeweils fünf Proben, die vor der Prüfung
jeweils getrocknet und bei 50% RH und Raumtemperatur
konditioniert wurden. Beim Naßberstversuch wurden zwei
Bedingungen angewendet. Die gewählten Bedingungen bestanden
in einer sofortigen Befeuchtungszeit (etwa 2 Sekunden lang
eintauchen) und einem fünf Minuten langen Eintauchen in
Wasser, danach folgte das Abtupfen auf Adsorptionspapier, um
das überschüssige Wasser zu entfernen. Die Berstversuche
wurden danach sofort durchgeführt. Die Werte sind in Tabelle
3 aufgeführt. Die Kombination von AKD und PVOH/VAm.HCl ergab
eine bessere Naßberstfestigkeit als AKD oder PVOH/VAm.HCl
allein beim gleichen Gesamtwert des Zusatzes.
Nasse Pulpe (CSF-Mahlgrad ~ 700) (ungebleicht) wurde von
James River erhalten.
Nach dem in den Beispielen 2-10 verwendeten
Verfahren wurden Handbögen hergestellt und geprüft, abgesehen
vom Polymer- und Leimzusatz, die in Tabelle 4 als Gewichts
prozent auf der Basis des Gewichtes des trockenen Papierbreis
angegeben sind. Das Polymer war PVOH/VAm.HCl von Beispiel 1
und die Leimungsmittel waren Alkenylbernsteinsäureanhydride
(ASA), und zwar Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA),
Octenylbernsteinsäureanhydride (OSA) oder n-Octadecenylbernstein
säureanhydrid (n-ODSA). DDSA und n-CDSA wurden von Humphrey
Chemical Company erhalten und OSA von Milliken Chemical Company.
Tabelle 4 führt auch die Werte für den Naßreißfestigkeitsindex
und den Trockenreißfestigkeitsindex auf.
Der Vergleich des Index der Naßreißfestigkeit und des Index der
Trockenreißfestigkeit für die Mischungen ASA-PVOH/VAm.HCl mit
dem erwarteten Ergebnis unter Annahme der Addierbarkeit ist in
Tabelle 5 angegeben. Die erwartete Addition wurde aus dem
Durchschnitt der unvermischten ASA- und PVOH/VAm.HCl-Kontroll
proben berechnet. In allen Fällen war der Index der Naßreiß
festigkeit gleich oder größer als die Additionsberechnung, dies
zeigt das synergistische Verhalten, das auch bei AKD-
PVOH/VAm.HCl-Mischungen beobachtet wurde, obwohl es dort nicht
so ausgeprägt ist. In den meisten Fällen zeigte der Index der
Trockenreißfestigkeit bei dieser Mischung im Vergleich mit der
Additionsberechnung im allgemeinen höhere Werte.
Unter Anwendung des in den vorangegangenen Beispielen
beschriebenen Verfahrens wurden aus gebleichtem Kraftzell
stoff, der von der State University in New York erhalten
wurde, Handbögen hergestellt, wobei das PVOH/VAm.HCL-
Polymer von Beispiel 1 und AKD als Zusätze verwendet wur
den. Bei den konditionierten Proben wurden Prüfungen der
Naß- und Trockenreißfestigkeit durchgeführt, die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 gezeigt.
Obwohl das Papier aus gebleichter Pulpe eine geringe oder
keine Verbesserung der Trockenreißfestigkeit gegenüber der
Additionskombination aufwies, bestand deutlich ein synergi
stisches Verhalten zwischen AKD und dem PVOH/VAm.HCl bei der
Verbesserung der Naßreißfestigkeit. Das Polymer allein ergab
eine unbedeutende Verbesserung der Naßreißfestigkeit für den
gebleichten Papierbrei im Gegensatz zu deutlicheren Zunahmen,
die für den ungebleichten Papierbrei beobachtet wurden, wie es
durch die Beispiele 2 und 3 gezeigt wird. Wenn mit AKD
kombiniert wurde, waren die Ergebnisse für die ungebleichte
Pulpe trotzdem besser, als sie aus den Additionseffekten
von AKD und dem Polymer allein in diesem Produkt erwartet
worden waren.
Bei verschiedenen Handbögen aus ungebleichter Pulpe (James
River Pine), die mit Mischungen aus AKD-kationischer Stärke
hergestellt wurden, die in der Papierindustrie üblicherweise
verwendet werden, wurden Auswertungen der Eigenschaften der
Naß- und Trockenreißfestigkeit vorgenommen. Die Herstellung,
die Konditionierung und die Prüfverfahren waren wie in den
vorangegangenen Beispielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7
gezeigt.
Die Werte der Tabelle 7 zeigen, daß es zwischen AKD und der
kationischen Stärke im Hinblick auf eine Verbesserung der
Reißfestigkeit keine Synergese gibt. Die Verwendung von AKD
allein mit 0,5 Gew.-% scheint die Naßreißfestigkeit gegenüber
der Kontrolle (Beispiel 25) nicht zu verbessern, und die Ver
wendung mittlerer Werte von AKD (0,25 Gew.-%) lieferte Werte,
die proportional oder darunter waren. Für die Werte der
Trockenreißfestigkeit wurde kein konsequenter Trend fest
gestellt.
Polyvinylalkohol (PVOH) wurde anstelle kationischer Stärke, wie
es in den Beispielen 27 bis 30 gezeigt ist, mit AKD verwendet.
Der PVOH war Vinol 205 von Air Products and Chemicals, Inc.
PVOH zeigte allein oder mit AKD keine Verbesserung der
Zerreißfestigkeit.
Es wurden Sorptionsprüfungen für Wasser bei Handbögen
vorgenommen, die von Pulpe von "James River Pine" und von
ungebleichter Pulpe von Herty hergestellt worden waren,
die mit AKD und PVOH/VAm.HCl allein oder zusammen in ver
schiedenen Verhältnissen bei einem gesamten Zusatz von
0,5 Gew.-% modifiziert worden waren. Die Ergebnisse mit dem
Polymer allein zeigten, daß die Wassersorption nur etwas
geringer als die Kontrolle war, wobei die Sättigung nahezu
sofort beim Eintauchen beobachtet wurde. Die Modifizierung mit
AKD zeigte eine viel geringere Sorption, diese nahm mit der
Zeit zu. Diese verringerte Sorptionswirkung für Wasser wurde
auch für die Mischung AKD-PVOH/VAm.HCl beobachtet, wobei der
größte Vorteil der reduzierten Sorption bei 0,1 Gew.-% AKD
(0,4 Gew.-% Polymer) und ein im wesentlichen vollständiger
Vorteil bei Werten von 0,2, 0,3 und 0,4 Gew.-% AKD (entspre
chend 0,3, 0,2 und 0,1 Gew.-% Polymer) erreicht wurden. Aus
dieser Untersuchung wird deutlich, daß AKD, wenn es mit AKD-
PVOH/VAm.HCl verwendet wird, zusätzlich zur synergistischen
Verbesserung der Naßreißfestigkeit von Papier (in Wechsel
wirkung mit dem Polymer) auch weiterhin als Beleimungsmittel
dient.
Bei dieser Erfindung sind weitere Polyvinylalkohole vorteil
haft, die ein primäres Amin enthalten. Die Reaktion von
Polyvinylalkohol mit 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal(ABAA)
H2N-CH2-CH2-CH2-CH(OMe)2 ermöglicht einen weiteren einfachen
Weg für die Einarbeitung eines primären Amins. Eine Probe von
Polyvinylalkohol, Airvol 325LA wurde mit 10 Mol-% ABAA in einer
Wasserlösung zur Reaktion gebracht (siehe Synthesebeispiel 35).
Das resultierende Produkt wurde nach dem aufgstellten Versuchs
protokoll ausgewertet, das bei den anderen Beispielen aufge
führt wurde. Bei Verwendung der Pulpe "James River"
(CSF-Mahlgrad ~ 700) sind die Werte für den
Naß- und Trockenreißfestigkeitsindex für den Zusatz von 0,5 Gew.-%
PVOH/ABAA, 0,5 Gew.-% AKD, 0,25 Gew.-% PVOH/ABAA/0,25 Gew.-% AKD
gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischung höhere Werte
erzielt, als es aus der Addition zu erwarten ist.
Polyvinylalkohol (Airvol 325LA, 20,00 g, 0,454 Mol) wurde unter
Stickstoff in Wasser (100 ml) mit 80°C gelöst. Nach dem
Auflösen wurden der Reaktion gleichzeitig mit weiterem Wasser
(30 ml) konzentrierte Salzsäure (6,53 g, 0,0681 Mol)
und 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal (6,05 g, 0,454 Mol)
zugesetzt. Die Reaktion wurde 4,5 Stunden lang unter Stickstoff
bei 80°C fortgesetzt. Die Reaktion wurde nicht neutralisiert.
Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das
Produkt wurde in einem Vakuumofen weiter getrocknet (50°C/l
Torr (1,3 × 102 Pa)) um 27,68 g des Produktes zu erhalten.
Claims (1)
1. Verwendung eines Polyvinylalkohols mit Amin
funktionalität, wobei die Aminfunktionalität 1 bis 25 Mol-%
beträgt, und eines 4- oder 5-gliedrigen cyclischen Esters
oder eines Anhydrids mit Alkyl- oder Alkenylsubstituenten,
die jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, in
einer Gesamtkonzentration bezogen auf den trockenen
Papierbrei in einer Menge von 0,05 bis 4,0 Gew.-% während
des Papierherstellungsverfahrens zur Verbesserung der
Naßfestigkeit von Cellulosepapier.
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