JPH06200497A - セルローズ反応性のサイズ剤とアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）による紙の湿潤強度の改良 - Google Patents
セルローズ反応性のサイズ剤とアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）による紙の湿潤強度の改良Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 セルローズ性の紙の湿潤強度の改良のための
方法を提供する。 【構成】 セルローズ性の紙にアミン−官能性ポリ（ビ
ニルアルコール）と、４又はそれ以上の炭素原子からな
るアルキル又はアルケニル置換基を有する４又は５員の
環状エステル又は無水物であるセルローズ反応性のサイ
ズ剤との配合物を加えることによって改良される。この
アミン−官能性重合体は好ましくは酢酸ビニルとＮ−ビ
ニルホルムアミドとの共重合体の加水分解されたもので
あって、その中で単量体単位の約１〜２５モル％がＮ−
ビニルホルムアミドと合体しており、またセルローズ反
応性サイズ剤は好ましくはアルキルケテン二量体又はア
ルケニルコハク酸無水物である。改良された湿潤強度を
もち、そしてアミン−官能性重合体とセルローズ反応性
サイズ剤の添加剤を乾燥パルプに対して、普通０.０５
から４.０重量％含有する紙生産物が得られる。
方法を提供する。 【構成】 セルローズ性の紙にアミン−官能性ポリ（ビ
ニルアルコール）と、４又はそれ以上の炭素原子からな
るアルキル又はアルケニル置換基を有する４又は５員の
環状エステル又は無水物であるセルローズ反応性のサイ
ズ剤との配合物を加えることによって改良される。この
アミン−官能性重合体は好ましくは酢酸ビニルとＮ−ビ
ニルホルムアミドとの共重合体の加水分解されたもので
あって、その中で単量体単位の約１〜２５モル％がＮ−
ビニルホルムアミドと合体しており、またセルローズ反
応性サイズ剤は好ましくはアルキルケテン二量体又はア
ルケニルコハク酸無水物である。改良された湿潤強度を
もち、そしてアミン−官能性重合体とセルローズ反応性
サイズ剤の添加剤を乾燥パルプに対して、普通０.０５
から４.０重量％含有する紙生産物が得られる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はセルローズ系紙の湿潤強度特性
を改良する方法に関する。もう一つの態様において本発
明はセルローズ反応性のサイズ剤とアミン官能性ポリ
（ビニルアルコール）との配合物を含有する紙に関す
る。
を改良する方法に関する。もう一つの態様において本発
明はセルローズ反応性のサイズ剤とアミン官能性ポリ
（ビニルアルコール）との配合物を含有する紙に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】紙の特性を改良し、また製紙の製造コス
トを低減させるために、紙シート形成前に又は紙の初期
乾燥後に、様々な添加物がパルプスラリーに適用され
る。水性スラリー状のパルプに適用されるそれらの添加
物は湿潤終期の添加物(wet-end additive)として知られ
ており、例えば明バン、ポリエチレンイミン、カチオン
性澱粉の微粒子及び充填剤を保持する保持助剤；ポリエ
チレンイミンのような水切り助剤；消泡剤；及び微小繊
維や吸着剤充填物のようなピッチ又は粘着添加物を包含
する。その他の湿潤終期の添加物には、紙の湿潤強度と
同様に乾燥強度をも改良するために添加される、カチオ
ン性ポリアリールアミド及びポリ（アミドアミン／エピ
クロロヒドリン）のような重合体が包含される。澱粉グ
アーガム(guar gum)及びポリアクリルアミドもまた乾燥
強度の改良を得るために添加される。サイズ剤は親水性
のセルローズ系繊維に疎水性の特性を付与するために時
折添加される。これらの薬剤はミルク又はジュースなど
液体容器用紙、紙コップ及びインクの拡散の防止が望ま
れる水性インクで印刷される表面の製造に使用される。
このようなサイズ剤には、松の木から誘導されるロジン
サイズ、ワックスエマルジョン及び極く最近ではセルロ
ーズ反応性サイズが包含される。
トを低減させるために、紙シート形成前に又は紙の初期
乾燥後に、様々な添加物がパルプスラリーに適用され
る。水性スラリー状のパルプに適用されるそれらの添加
物は湿潤終期の添加物(wet-end additive)として知られ
ており、例えば明バン、ポリエチレンイミン、カチオン
性澱粉の微粒子及び充填剤を保持する保持助剤；ポリエ
チレンイミンのような水切り助剤；消泡剤；及び微小繊
維や吸着剤充填物のようなピッチ又は粘着添加物を包含
する。その他の湿潤終期の添加物には、紙の湿潤強度と
同様に乾燥強度をも改良するために添加される、カチオ
ン性ポリアリールアミド及びポリ（アミドアミン／エピ
クロロヒドリン）のような重合体が包含される。澱粉グ
アーガム(guar gum)及びポリアクリルアミドもまた乾燥
強度の改良を得るために添加される。サイズ剤は親水性
のセルローズ系繊維に疎水性の特性を付与するために時
折添加される。これらの薬剤はミルク又はジュースなど
液体容器用紙、紙コップ及びインクの拡散の防止が望ま
れる水性インクで印刷される表面の製造に使用される。
このようなサイズ剤には、松の木から誘導されるロジン
サイズ、ワックスエマルジョン及び極く最近ではセルロ
ーズ反応性サイズが包含される。
【０００３】シートの初期乾燥後のスプレー、毛細管収
着、浸漬、ロール塗布その他による、紙への添加物施用
はしばしば乾燥終期添加（dry-end addition）と呼ばれ
る。ポリ（ビニルアルコール）、アクリル系酢酸エステ
ル又は酢酸ビニルのエマルジョン、澱粉、サイズ剤、ポ
リウレタン及びＳＢＲラテックスは普通乾燥終期に添加
される。
着、浸漬、ロール塗布その他による、紙への添加物施用
はしばしば乾燥終期添加（dry-end addition）と呼ばれ
る。ポリ（ビニルアルコール）、アクリル系酢酸エステ
ル又は酢酸ビニルのエマルジョン、澱粉、サイズ剤、ポ
リウレタン及びＳＢＲラテックスは普通乾燥終期に添加
される。
【０００４】紙に対する湿潤強度増強添加剤についての
改良は継続的に探索されている。湿潤強度成長のための
スピード向上が望まれており、そして多くの強度向上添
加剤は湿潤強度特性を成長発展させるのに時間と温度の
両者を必要としている。初期湿潤強度は紙形成の期間中
に湿潤ウェッブ(web）強度を向上させるように望まれて
いる。紙用添加剤の利用についての論評がG. G. Spence
によってEncyclopediaof Polymer Science and Technol
ogy, 第２版，Wiley-Interscience, 第１０巻、７６１
〜７８６頁、New York（１９８７）に記されている。
改良は継続的に探索されている。湿潤強度成長のための
スピード向上が望まれており、そして多くの強度向上添
加剤は湿潤強度特性を成長発展させるのに時間と温度の
両者を必要としている。初期湿潤強度は紙形成の期間中
に湿潤ウェッブ(web）強度を向上させるように望まれて
いる。紙用添加剤の利用についての論評がG. G. Spence
によってEncyclopediaof Polymer Science and Technol
ogy, 第２版，Wiley-Interscience, 第１０巻、７６１
〜７８６頁、New York（１９８７）に記されている。
【０００５】色々なタイプの官能性重合体の使用は、製
紙プロセス及び紙特性を改良する手段として多年知られ
てきた。紙の湿潤強度改良用のこれら樹脂のうちの数種
はエピハロヒドリンから誘導される生成物と関連するも
のである。米国特許第３,５３５,２８８号（１９７０）
においてLipowskiその他は湿潤強度のある紙の製造に有
用なものとして、改良されたカチオン性ポリアミド−エ
ピクロロヒドリン熱硬化性樹脂を開示している。米国特
許第３,７１５,３３６号（１９７３）において、Nowak
その他は、水性サスペンジョンの清澄化における有用な
凝集剤として、またエピクロロヒドリンと組合せると、
紙用の有用な湿潤強度増強樹脂としてビニルアルコール
／ビニルアミン共重合体を記載している。この共重合体
は、酢酸ビニルとビニルイソシアネートとを共重合さ
せ、その後イソシアネート官能基をアルカノールを用い
てカーバメート官能基に転化して得られるビニルカーバ
メート／酢酸ビニル共重合体を加水分解して調製され
る。カナダ特許第１,１５５,５９７号（１９８３）に開
示された製紙に使用される湿潤強度増強剤の中には、エ
ピクロロヒドリンと反応したジアリルアミンとエピハロ
ヒドリンと反応したビニル重合体との重合体が包含され
ており、このビニル重合体は芳香族ビニルアルキルハラ
イドをジメチルアミンのようなアミンと反応させて調製
される単量体から形成される。
紙プロセス及び紙特性を改良する手段として多年知られ
てきた。紙の湿潤強度改良用のこれら樹脂のうちの数種
はエピハロヒドリンから誘導される生成物と関連するも
のである。米国特許第３,５３５,２８８号（１９７０）
においてLipowskiその他は湿潤強度のある紙の製造に有
用なものとして、改良されたカチオン性ポリアミド−エ
ピクロロヒドリン熱硬化性樹脂を開示している。米国特
許第３,７１５,３３６号（１９７３）において、Nowak
その他は、水性サスペンジョンの清澄化における有用な
凝集剤として、またエピクロロヒドリンと組合せると、
紙用の有用な湿潤強度増強樹脂としてビニルアルコール
／ビニルアミン共重合体を記載している。この共重合体
は、酢酸ビニルとビニルイソシアネートとを共重合さ
せ、その後イソシアネート官能基をアルカノールを用い
てカーバメート官能基に転化して得られるビニルカーバ
メート／酢酸ビニル共重合体を加水分解して調製され
る。カナダ特許第１,１５５,５９７号（１９８３）に開
示された製紙に使用される湿潤強度増強剤の中には、エ
ピクロロヒドリンと反応したジアリルアミンとエピハロ
ヒドリンと反応したビニル重合体との重合体が包含され
ており、このビニル重合体は芳香族ビニルアルキルハラ
イドをジメチルアミンのようなアミンと反応させて調製
される単量体から形成される。
【０００６】アミドから誘導される官能性重合体もまた
製紙工程を改良するために使われてきた。米国特許第
３,５９７,３１４号（１９７１）においてLanbeその他
は、セルローズ繊維サスペンジョンの水切りが、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルカルボン酸アミド重合体の完全又は部
分加水分解物の添加によって強化できることを開示して
いる。米国特許第４,３１１,８０５号（１９８２）にお
いて、モリタニその他は、酢酸ビニルのようなビニルエ
ステルとアクリルアミド誘導体とを共重合させ、その後
エステル基を水酸基に加水分解することによって造られ
る紙力増強添加剤を開示している。残留するカチオン基
の存在は重合体がパルプ繊維に吸着されることを可能に
する。サイズ剤、水切り助剤、サイズ保持助剤としての
重合体、及び顔料用のバインダーとしての重合体の利用
は開示されてはいるが、実証されていない。米国特許第
４,４２１,６０２号（１９８３）において、Brunnmuell
erその他は、Ｎ−ビニルホルムアミド単一重合体の部分
的加水分解物を有用な保持剤、水切り助剤及び製紙時の
凝集剤として記載している。欧州特許出願第０,３３１,
０４７号（１９８９）は乾燥強度増強のための製紙時の
湿潤終期添加剤として、また充填剤保持助剤として、高
分子量のポリ（ビニルアミン）の利用を指摘している。
製紙工程を改良するために使われてきた。米国特許第
３,５９７,３１４号（１９７１）においてLanbeその他
は、セルローズ繊維サスペンジョンの水切りが、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルカルボン酸アミド重合体の完全又は部
分加水分解物の添加によって強化できることを開示して
いる。米国特許第４,３１１,８０５号（１９８２）にお
いて、モリタニその他は、酢酸ビニルのようなビニルエ
ステルとアクリルアミド誘導体とを共重合させ、その後
エステル基を水酸基に加水分解することによって造られ
る紙力増強添加剤を開示している。残留するカチオン基
の存在は重合体がパルプ繊維に吸着されることを可能に
する。サイズ剤、水切り助剤、サイズ保持助剤としての
重合体、及び顔料用のバインダーとしての重合体の利用
は開示されてはいるが、実証されていない。米国特許第
４,４２１,６０２号（１９８３）において、Brunnmuell
erその他は、Ｎ−ビニルホルムアミド単一重合体の部分
的加水分解物を有用な保持剤、水切り助剤及び製紙時の
凝集剤として記載している。欧州特許出願第０,３３１,
０４７号（１９８９）は乾燥強度増強のための製紙時の
湿潤終期添加剤として、また充填剤保持助剤として、高
分子量のポリ（ビニルアミン）の利用を指摘している。
【０００７】極く最近、生産物の特性を改良するため
に、製紙時に有用なものとして、ビニルアミド共重合体
が開示された。米国特許第４,７７４,２８５号（１９８
８）においてPfohlその他は、酢酸ビニル又はプロピオ
ン酸ビニルをＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）と共重
合させ、次いで３０から１００％加水分解して、ホルミ
ル基とアセチル又はプロピル基を取り除くことによって
形成されるアミン官能性重合体を記載している。この共
重合体はＮＶＦ １０〜９５モル％と酢酸ビニル又はプ
ロピオン酸ビニル５〜９０モル％を含有している。加水
分解された共重合体は、乾燥繊維に対して０.１から５
重量％の量で添加されると、乾燥及び湿潤強度を増強す
るために製紙時に有用である。この共重合体はパルプに
添加するか又は形成したシートに施用することができ
る。乾燥及び湿潤強度を増強するのに使われる二つの重
合体は、加水分解前にＮＶＦを４０％及び６０％含有す
るものと言われている。ポリ（ビニルアルコール）中の
比較的低水準のアミン官能基が効果的であると言う実証
はない。
に、製紙時に有用なものとして、ビニルアミド共重合体
が開示された。米国特許第４,７７４,２８５号（１９８
８）においてPfohlその他は、酢酸ビニル又はプロピオ
ン酸ビニルをＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）と共重
合させ、次いで３０から１００％加水分解して、ホルミ
ル基とアセチル又はプロピル基を取り除くことによって
形成されるアミン官能性重合体を記載している。この共
重合体はＮＶＦ １０〜９５モル％と酢酸ビニル又はプ
ロピオン酸ビニル５〜９０モル％を含有している。加水
分解された共重合体は、乾燥繊維に対して０.１から５
重量％の量で添加されると、乾燥及び湿潤強度を増強す
るために製紙時に有用である。この共重合体はパルプに
添加するか又は形成したシートに施用することができ
る。乾燥及び湿潤強度を増強するのに使われる二つの重
合体は、加水分解前にＮＶＦを４０％及び６０％含有す
るものと言われている。ポリ（ビニルアルコール）中の
比較的低水準のアミン官能基が効果的であると言う実証
はない。
【０００８】米国特許第４,８０８,６８３号（１９８
９）において、イタガキその他はビニルアミン共重合
体、例えばＮ−ビニルホルムアミドとＮ−置換アクリル
アミドとの共重合物を記載しており、これは紙力増強剤
として有用であると言っている。また欧州特許出願第
０,２５１,１８２号（１９８８）には、Ｎ−ビニルホル
ムアミドとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
の共重合体の加水分解によって形成されるビニルアミン
共重合体が記載されている。この生成物は、水切り助
剤、充填剤保持助剤及び紙力増強剤として、製紙時に有
用であると言われている。重合体の紙力増強効果を実証
するために提出された実施例は、サイズ剤としてのカチ
オン性澱粉とアルキルケテン二量体、並びに充填剤保持
改良剤を含有するパルプスラリーを使用した。しかし重
合体とサイズ剤との間には何等協同効果の兆候はなかっ
た。
９）において、イタガキその他はビニルアミン共重合
体、例えばＮ−ビニルホルムアミドとＮ−置換アクリル
アミドとの共重合物を記載しており、これは紙力増強剤
として有用であると言っている。また欧州特許出願第
０,２５１,１８２号（１９８８）には、Ｎ−ビニルホル
ムアミドとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
の共重合体の加水分解によって形成されるビニルアミン
共重合体が記載されている。この生成物は、水切り助
剤、充填剤保持助剤及び紙力増強剤として、製紙時に有
用であると言われている。重合体の紙力増強効果を実証
するために提出された実施例は、サイズ剤としてのカチ
オン性澱粉とアルキルケテン二量体、並びに充填剤保持
改良剤を含有するパルプスラリーを使用した。しかし重
合体とサイズ剤との間には何等協同効果の兆候はなかっ
た。
【０００９】他方、添加剤のある種の組み合せは紙添加
剤として有用であることが判っていた。米国特許第４,
７７２,３５９号（１９８８）においてLinhartその他
は、Ｎ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニルアミド
の単一重合体又は共重合体をフェノール樹脂と組み合せ
て、製紙用パルプスラリーの水切り助剤としての利用を
開示している。この特許出願においては、未加水分解の
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は、フェノール樹脂と
協同して機能すると言われており、他方ポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）の部分加水分解物はこのような機能を
しないと言われている（実施例６参照）。欧州特許出願
第０,３３７,３１０号（１９８９）には、加水分解した
ポリ（酢酸ビニル−ビニルアミド）とカルボキシメチル
セルローズ又はアニオン性澱粉のようなアニオン性重合
体との組み合せを使用して、紙生産物の湿潤圧縮強度を
増強することが記載されている。加水分解した重合体は
ビニルアミン単位１〜５０モル％含有することができ
る、そして実施例は３〜３０％のアミン官能基を有する
重合体について与えられている。
剤として有用であることが判っていた。米国特許第４,
７７２,３５９号（１９８８）においてLinhartその他
は、Ｎ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニルアミド
の単一重合体又は共重合体をフェノール樹脂と組み合せ
て、製紙用パルプスラリーの水切り助剤としての利用を
開示している。この特許出願においては、未加水分解の
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は、フェノール樹脂と
協同して機能すると言われており、他方ポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）の部分加水分解物はこのような機能を
しないと言われている（実施例６参照）。欧州特許出願
第０,３３７,３１０号（１９８９）には、加水分解した
ポリ（酢酸ビニル−ビニルアミド）とカルボキシメチル
セルローズ又はアニオン性澱粉のようなアニオン性重合
体との組み合せを使用して、紙生産物の湿潤圧縮強度を
増強することが記載されている。加水分解した重合体は
ビニルアミン単位１〜５０モル％含有することができ
る、そして実施例は３〜３０％のアミン官能基を有する
重合体について与えられている。
【００１０】上記したEncyclopedia of Polymer Scienc
e and EngineeringへのSpenceの貢献は、紙の製造に使
用される種々の添加剤及び樹脂の機能と利益を記述し
た、紙への添加剤の包括的調査を提供していることであ
る。湿潤終期の添加剤が詳細に論じられている。カチオ
ン性官能基を提供し、また低分子量（１０3から１０5）
を有するアミン基を含有する樹脂、例えばポリエチレン
イミンは紙における微粒子の保持を助けるのに使用され
る。アクリルアミドをベースにした水溶性重合体は紙の
乾燥強度を強化する添加剤として使用され、他方各種の
樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂は湿潤強度
を向上させる。しかしながら、ポリエチレンイミンは湿
潤強度増強用樹脂として商業的に有意義でないと言われ
ている。セルローズ性であるために非常に親水性である
紙への液体、特に水の滲透を低減させるために、サイズ
剤が使われる。開示されているサイズ剤はロジンをベー
スとした薬剤；アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）、アル
ケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）及びステアリン酸無水
物のような長鎖脂肪酸無水物のようなセルローズ反応性
の合成物質；ワックスエマルジョン；及び弗素化合物の
サイズである。明バンのようなカチオン性保持助剤、カ
チオン性澱粉又はアミノポリアミド−エピクロロヒドリ
ン湿潤強度増強用樹脂がサイズ剤粒子をシート中に保持
するために使われる。
e and EngineeringへのSpenceの貢献は、紙の製造に使
用される種々の添加剤及び樹脂の機能と利益を記述し
た、紙への添加剤の包括的調査を提供していることであ
る。湿潤終期の添加剤が詳細に論じられている。カチオ
ン性官能基を提供し、また低分子量（１０3から１０5）
を有するアミン基を含有する樹脂、例えばポリエチレン
イミンは紙における微粒子の保持を助けるのに使用され
る。アクリルアミドをベースにした水溶性重合体は紙の
乾燥強度を強化する添加剤として使用され、他方各種の
樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂は湿潤強度
を向上させる。しかしながら、ポリエチレンイミンは湿
潤強度増強用樹脂として商業的に有意義でないと言われ
ている。セルローズ性であるために非常に親水性である
紙への液体、特に水の滲透を低減させるために、サイズ
剤が使われる。開示されているサイズ剤はロジンをベー
スとした薬剤；アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）、アル
ケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）及びステアリン酸無水
物のような長鎖脂肪酸無水物のようなセルローズ反応性
の合成物質；ワックスエマルジョン；及び弗素化合物の
サイズである。明バンのようなカチオン性保持助剤、カ
チオン性澱粉又はアミノポリアミド−エピクロロヒドリ
ン湿潤強度増強用樹脂がサイズ剤粒子をシート中に保持
するために使われる。
【００１１】MartonはTappi J., １３９〜４３頁（１９
９０年９月）において、アルキルケテン二量体の反応を
論じて、加水分解はアルキルケテン二量体とセルローズ
間のエステル化反応に対する競走反応であって、サイズ
剤の有効性を減少させることを指摘している。アルキル
ケテン二量体サイズのエマルジョンはカチオン性澱粉又
はポリアミンアミド−エピクロロヒドリン樹脂で安定化
されて、後者は遥かに高い加水分解率を示した。アルキ
ルケテン二量体及びアルケニルコハク酸無水物は共にセ
ルローズのＯＨ基と共有エステル結合を形成するが、し
かしまた条件によっては、周囲の媒体中の他のＯＨ基と
反応し、真先に水との加水分解を起す。
９０年９月）において、アルキルケテン二量体の反応を
論じて、加水分解はアルキルケテン二量体とセルローズ
間のエステル化反応に対する競走反応であって、サイズ
剤の有効性を減少させることを指摘している。アルキル
ケテン二量体サイズのエマルジョンはカチオン性澱粉又
はポリアミンアミド−エピクロロヒドリン樹脂で安定化
されて、後者は遥かに高い加水分解率を示した。アルキ
ルケテン二量体及びアルケニルコハク酸無水物は共にセ
ルローズのＯＨ基と共有エステル結合を形成するが、し
かしまた条件によっては、周囲の媒体中の他のＯＨ基と
反応し、真先に水との加水分解を起す。
【００１２】ZhouはPaper Technology, １９〜２２頁
（１９９１年７月）において、アルキルケテン二量体に
よるサイジングの研究を論じ、このサイジング効果は施
用後ある期間を経て、殊に昇温時に増加することを示唆
している。
（１９９１年７月）において、アルキルケテン二量体に
よるサイジングの研究を論じ、このサイジング効果は施
用後ある期間を経て、殊に昇温時に増加することを示唆
している。
【００１３】
【発明の概要】発明者等は、改良された湿潤強度特性を
有するセルローズ性の紙の生産における、アミン−官能
性ポリ（ビニルアルコール）重合体とセルローズ反応性
サイズ剤との予期しない相互の協同作用を発見した。こ
のセルローズ反応性サイズ剤は、その各々が少なくとも
８個の炭素原子を含有するアルキル又はアルケニル置換
基を有する４又は５員の環状エステル又は無水物である
化合物である。この重合体は、好ましくは酢酸ビニルと
Ｎ−ビニルホルムアミドを共重させ、続いて加水分解に
より配合された単量体に基づいて１〜２５モル％程度の
比較的低いアミン官能基を有する共重合体を形成させる
ことにより造られる。好適なサイズ剤はアルキルケテン
二量体又はアルキルコハク酸無水物である。
有するセルローズ性の紙の生産における、アミン−官能
性ポリ（ビニルアルコール）重合体とセルローズ反応性
サイズ剤との予期しない相互の協同作用を発見した。こ
のセルローズ反応性サイズ剤は、その各々が少なくとも
８個の炭素原子を含有するアルキル又はアルケニル置換
基を有する４又は５員の環状エステル又は無水物である
化合物である。この重合体は、好ましくは酢酸ビニルと
Ｎ−ビニルホルムアミドを共重させ、続いて加水分解に
より配合された単量体に基づいて１〜２５モル％程度の
比較的低いアミン官能基を有する共重合体を形成させる
ことにより造られる。好適なサイズ剤はアルキルケテン
二量体又はアルキルコハク酸無水物である。
【００１４】本発明によれば、改良された湿潤強度を有
するセルローズ性の紙の生産物は、アミン−官能性ポリ
（ビニルアルコール）樹脂と、少なくとも８個の炭素原
子を含有する１又はそれ以上のアルキル又はアルケニル
置換基を有する、４又は５員の環状エステル又は無水物
であるセルローズ反応性サイズ剤との組み合せを製造工
程中の紙へ添加することによって形成される生成物を含
有させることによって提供される。
するセルローズ性の紙の生産物は、アミン−官能性ポリ
（ビニルアルコール）樹脂と、少なくとも８個の炭素原
子を含有する１又はそれ以上のアルキル又はアルケニル
置換基を有する、４又は５員の環状エステル又は無水物
であるセルローズ反応性サイズ剤との組み合せを製造工
程中の紙へ添加することによって形成される生成物を含
有させることによって提供される。
【００１５】明細書に添付した図面は、アミン官能性ポ
リ（ビニルアルコール）単独で及びアルキルケテン二量
体単独で使用して得られた値に基づいて予期される添加
剤の結果に対して、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）と
ポリビニルアルコール／ビニルアミン共重合体（ＰＶＯ
Ｈ／ＶＡｍ・ＨＣｌ）との種々の組合せ水準を含む本発
明の紙生産物の湿潤引張り特性を比較するグラフであ
る。
リ（ビニルアルコール）単独で及びアルキルケテン二量
体単独で使用して得られた値に基づいて予期される添加
剤の結果に対して、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）と
ポリビニルアルコール／ビニルアミン共重合体（ＰＶＯ
Ｈ／ＶＡｍ・ＨＣｌ）との種々の組合せ水準を含む本発
明の紙生産物の湿潤引張り特性を比較するグラフであ
る。
【００１６】〔発明の詳細な記述〕アミン−官能性ポリ
（ビニルアルコール）、殊にポリ（ビニルアルコール／
ビニルアミン）共重合体は、アルキルケテン二量体又は
アルケニルコハク酸無水物のようなセルローズ反応性サ
イズ剤と組み合せて紙に配合されると、相乗的な湿潤強
度特性を提供することが判った。このセルローズ混合物
（固形分一定）の湿潤強度はこの共重合体及びサイズ剤
を単独で使用したときの添加効果から予期されるよりも
高い。中間的な混合物は、同じ全添加剤水準においてさ
え、いずれの成分の場合よりも高い湿潤強度を与える。
湿潤強度増強用重合体をサイズ剤と組み合せることによ
って得られる、この改良された湿潤強度は予期されない
ことであった。
（ビニルアルコール）、殊にポリ（ビニルアルコール／
ビニルアミン）共重合体は、アルキルケテン二量体又は
アルケニルコハク酸無水物のようなセルローズ反応性サ
イズ剤と組み合せて紙に配合されると、相乗的な湿潤強
度特性を提供することが判った。このセルローズ混合物
（固形分一定）の湿潤強度はこの共重合体及びサイズ剤
を単独で使用したときの添加効果から予期されるよりも
高い。中間的な混合物は、同じ全添加剤水準においてさ
え、いずれの成分の場合よりも高い湿潤強度を与える。
湿潤強度増強用重合体をサイズ剤と組み合せることによ
って得られる、この改良された湿潤強度は予期されない
ことであった。
【００１７】ポリ（ビニルアルコール）は湿潤強度用添
加剤として又は製紙工程の湿潤終期における添加剤とし
て効果的ではない、その理由は、ポリ（ビニルアルコー
ル）は紙にとって実質的でなく、水の存在で除去される
からである。驚くべきことに、ポリ（ビニルアルコー
ル）中の低水準のアミン官能基、好ましくは配合された
単量体に対して１から２５モル％のアミン官能基は水の
存在下に保持される実質的特徴を示して、湿潤終期及び
乾燥終期の両方での紙への添加で物理特性を改良するこ
とになる。ポリ（ビニルアルコール）中のより高水準の
アミン官能基の場合は、経済的有利性が一般に低下し、
そしてある場合にはポリ（酢酸ビニル）製造に採用され
た手順と同様な手順を用いてランダム共重合体を合成す
ることは難しい。事実、組成の変動は不均一な生成物の
形成に通じるので、ポリ（酢酸ビニル）にＮ−ビニルホ
ルムアミドを約１０モル％も超えて配合することは困難
である。このことはより反応性の単量体（ＮＶＦ）を適
当に遅らせて供給することによって緩和することができ
る。
加剤として又は製紙工程の湿潤終期における添加剤とし
て効果的ではない、その理由は、ポリ（ビニルアルコー
ル）は紙にとって実質的でなく、水の存在で除去される
からである。驚くべきことに、ポリ（ビニルアルコー
ル）中の低水準のアミン官能基、好ましくは配合された
単量体に対して１から２５モル％のアミン官能基は水の
存在下に保持される実質的特徴を示して、湿潤終期及び
乾燥終期の両方での紙への添加で物理特性を改良するこ
とになる。ポリ（ビニルアルコール）中のより高水準の
アミン官能基の場合は、経済的有利性が一般に低下し、
そしてある場合にはポリ（酢酸ビニル）製造に採用され
た手順と同様な手順を用いてランダム共重合体を合成す
ることは難しい。事実、組成の変動は不均一な生成物の
形成に通じるので、ポリ（酢酸ビニル）にＮ−ビニルホ
ルムアミドを約１０モル％も超えて配合することは困難
である。このことはより反応性の単量体（ＮＶＦ）を適
当に遅らせて供給することによって緩和することができ
る。
【００１８】アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）を
得る好適な方法は、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルアミド（例
えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミ
ド）共重合体を合成し、引続いて酢酸ビニルをビニルア
ルコールに、ビニルアミドをビニルアミンに加水分解す
ることである。反応率の比及び経済性に基づいて、５か
ら２０モル％のＮ−ビニルアミドの配合が望まれる。も
う一つの好適な方法はポリ（ビニルアルコール）をアミ
ノアルデヒド又はアミノアセタールと反応させることで
ある。アルデヒド（又はアセタール）はポリ（ビニルア
ルコール）のヒドロキシル基と反応して懸垂アミン基(p
endant amine groups)を生ずる。アルデヒドの最高２５
モル％まではこの方法を用いて配合することができる。
得る好適な方法は、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルアミド（例
えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミ
ド）共重合体を合成し、引続いて酢酸ビニルをビニルア
ルコールに、ビニルアミドをビニルアミンに加水分解す
ることである。反応率の比及び経済性に基づいて、５か
ら２０モル％のＮ−ビニルアミドの配合が望まれる。も
う一つの好適な方法はポリ（ビニルアルコール）をアミ
ノアルデヒド又はアミノアセタールと反応させることで
ある。アルデヒド（又はアセタール）はポリ（ビニルア
ルコール）のヒドロキシル基と反応して懸垂アミン基(p
endant amine groups)を生ずる。アルデヒドの最高２５
モル％まではこの方法を用いて配合することができる。
【００１９】ポリ（ビニルアルコール）はポリ（酢酸ビ
ニル）の加水分解から調製される。ポリ（酢酸ビニル）
の調製及びポリ（ビニルアルコール）への加水分解はこ
の技術分野に習熟した者にとってよく知られており、ま
た書籍「Poly(vinyl alcohol)：Properties and Applica
tions」, C. A. Finch, John Wiley & Sons, New York
(1973), 及び「Poly(vinyl alcohol)Fibers」, I. Sakura
da, Marcel Dekker, Inc., New York(1985)に詳細に論
じられている。ポリ（ビニルアルコール）についての最
近の論評がF. L. MartinによってEncyclopedia of Poly
mer Science andEngineering, 2nd ed., vol, 17, p16
7, John Willy & Sons, New York(1989)に述べられてい
る。
ニル）の加水分解から調製される。ポリ（酢酸ビニル）
の調製及びポリ（ビニルアルコール）への加水分解はこ
の技術分野に習熟した者にとってよく知られており、ま
た書籍「Poly(vinyl alcohol)：Properties and Applica
tions」, C. A. Finch, John Wiley & Sons, New York
(1973), 及び「Poly(vinyl alcohol)Fibers」, I. Sakura
da, Marcel Dekker, Inc., New York(1985)に詳細に論
じられている。ポリ（ビニルアルコール）についての最
近の論評がF. L. MartinによってEncyclopedia of Poly
mer Science andEngineering, 2nd ed., vol, 17, p16
7, John Willy & Sons, New York(1989)に述べられてい
る。
【００２０】ポリ（酢酸ビニル）は乳化、懸濁、溶液又
は塊状重合技術を包含するこの技術分野においてよく知
られた方法によって調製することができる。Rodriguez
は「Principles of Polymer System」, p．98〜101, 40
3, 405, McGraw-Hill, New York(1970)において、塊状
及び溶液重合の手順並びに乳化重合の細目を記述してい
る。アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）は、Ｎ−ビ
ニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−
ビニルアセタミド）、Ｎ−アリルアミド（例えば、Ｎ−
アルキルホルムアミド）、又はアリルアミン（酸塩を含
む）を、ポリ（酢酸ビニル）重合に採用された方法を用
いて、酢酸ビニルと共重合させることによって調製する
ことができる。Ｎ−ビニルアミドを遅延供給しない限
り、１０モル％を超すＮ−ビニルアミドの配合によって
は色々異った生成物を得ることになる。アリルアミンを
約１０モル％用いると、所望するより低い分子量を得る
ことになり、従って所望のビニルアルコール重合体はア
リルアミンを最高１０モル％まで含有することになろ
う。
は塊状重合技術を包含するこの技術分野においてよく知
られた方法によって調製することができる。Rodriguez
は「Principles of Polymer System」, p．98〜101, 40
3, 405, McGraw-Hill, New York(1970)において、塊状
及び溶液重合の手順並びに乳化重合の細目を記述してい
る。アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）は、Ｎ−ビ
ニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−
ビニルアセタミド）、Ｎ−アリルアミド（例えば、Ｎ−
アルキルホルムアミド）、又はアリルアミン（酸塩を含
む）を、ポリ（酢酸ビニル）重合に採用された方法を用
いて、酢酸ビニルと共重合させることによって調製する
ことができる。Ｎ−ビニルアミドを遅延供給しない限
り、１０モル％を超すＮ−ビニルアミドの配合によって
は色々異った生成物を得ることになる。アリルアミンを
約１０モル％用いると、所望するより低い分子量を得る
ことになり、従って所望のビニルアルコール重合体はア
リルアミンを最高１０モル％まで含有することになろ
う。
【００２１】懸濁重合によりポリ（酢酸ビニル）を調製
するときは、単量体は一般にポリ（ビニルアルコール）
のような懸濁剤を含有する水中に分散され、次いで過酸
化物のような重合開始剤が添加される。重合が完了し、
そして重合体が濾過され乾燥された後に未反応単量体は
気化されて除去される。ポリ（酢酸ビニル）の調製のた
めのこの手順は、本発明の酢酸ビニル共重合体（アミン
官能性ポリ（ビニルアルコール）のためのプレカーサー
として）用にもまた採用することができる。
するときは、単量体は一般にポリ（ビニルアルコール）
のような懸濁剤を含有する水中に分散され、次いで過酸
化物のような重合開始剤が添加される。重合が完了し、
そして重合体が濾過され乾燥された後に未反応単量体は
気化されて除去される。ポリ（酢酸ビニル）の調製のた
めのこの手順は、本発明の酢酸ビニル共重合体（アミン
官能性ポリ（ビニルアルコール）のためのプレカーサー
として）用にもまた採用することができる。
【００２２】ポリ（酢酸ビニル）はまた溶液重合によっ
て調製することができるが、この場合酢酸ビニルは重合
開始剤の存在下で溶剤に溶解される。重合の完了に続い
て、重合体は凝集によって回収され、また溶剤は気化さ
れて除去される。酢酸ビニル共重合体（アミン官能性ポ
リ（ビニルアルコール）用のプレカーサーとして）はこ
の手順を経て調製することができる。
て調製することができるが、この場合酢酸ビニルは重合
開始剤の存在下で溶剤に溶解される。重合の完了に続い
て、重合体は凝集によって回収され、また溶剤は気化さ
れて除去される。酢酸ビニル共重合体（アミン官能性ポ
リ（ビニルアルコール）用のプレカーサーとして）はこ
の手順を経て調製することができる。
【００２３】塊状重合はポリ（酢酸ビニル）又は酢酸ビ
ニル共重合体の商業的製造においては普通行われない
が、しかしもし重合熱の除去に対して、適切な準備がな
されるならば用いることができる。
ニル共重合体の商業的製造においては普通行われない
が、しかしもし重合熱の除去に対して、適切な準備がな
されるならば用いることができる。
【００２４】本発明の酢酸ビニル／Ｎ−ビニルアミド共
重合体の加水分解は、上記の参照例に指摘したようにポ
リ（ビニルアルコール）用に一般的に採用される方法を
用いて遂行できる。所望のアミン官能性ポリ（ビニルア
ルコール）を取得するように、酸又は塩基加水分解のい
ずれかを実行することができる。酸加水分解の場合は、
アミン基は、アニオン基（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳ
Ｏ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、その他）で中和される正電価を生ず
るようにプロトン化される。アミン（−ＮＨ2）及びプ
ロトン化されたもの（ＮＨ3 +Ｘ-）は共に本発明におい
て適する。
重合体の加水分解は、上記の参照例に指摘したようにポ
リ（ビニルアルコール）用に一般的に採用される方法を
用いて遂行できる。所望のアミン官能性ポリ（ビニルア
ルコール）を取得するように、酸又は塩基加水分解のい
ずれかを実行することができる。酸加水分解の場合は、
アミン基は、アニオン基（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳ
Ｏ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、その他）で中和される正電価を生ず
るようにプロトン化される。アミン（−ＮＨ2）及びプ
ロトン化されたもの（ＮＨ3 +Ｘ-）は共に本発明におい
て適する。
【００２５】本発明にとって最大の関心であるセルロー
ズ反応性サイズ剤はアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）及
びアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である。アルキ
ルケテン二量体は下記構造：
ズ反応性サイズ剤はアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）及
びアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である。アルキ
ルケテン二量体は下記構造：
【化１】 （上式中、Ｒ及びＲ1は４から２０個の炭素原子を有す
る、それぞれ独立の直鎖又は分岐鎖炭化水素；好ましく
はＲ＝Ｒ1である）によって表わすことができる。
る、それぞれ独立の直鎖又は分岐鎖炭化水素；好ましく
はＲ＝Ｒ1である）によって表わすことができる。
【００２６】「背景」の章で記された参照例に加えて、
ＡＫＤ技術はTAPPI J. p.111(１９９１年７月）におい
てGess及びLundにより、また“The Sizing of Paper",
W. F. Reynolds, TAPPI PRESS, Atlanta（１９８９）に
おいてCatesその他により論じられている。このような
物質はビニルβ−ラクトンと２,４−置換シクロブタン
−１,３−ジオンとの平衡可能な混合物を含むものとし
てよく知られている。
ＡＫＤ技術はTAPPI J. p.111(１９９１年７月）におい
てGess及びLundにより、また“The Sizing of Paper",
W. F. Reynolds, TAPPI PRESS, Atlanta（１９８９）に
おいてCatesその他により論じられている。このような
物質はビニルβ−ラクトンと２,４−置換シクロブタン
−１,３−ジオンとの平衡可能な混合物を含むものとし
てよく知られている。
【００２７】アルケニルコハク酸無水物（又は酸）（Ａ
ＳＡ）は下記構造：
ＳＡ）は下記構造：
【化２】 （上式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は各々独立にＨ、ＣＨ3又は
Ｃ2〜Ｃ18アルキルであって、Ｒ＋Ｒ1＋Ｒ2は５〜３０
個の炭素原子を有する）を有する。ＡＳＡは一般にイソ
アルケルとマレイン酸無水物との反応によって調製され
る。紙のためのＡＳＡサイジングは、G. G. Spence（前
出）に加えて、TAPPI J., p. １７７（１９９１年２
月）においてハタナカその他により、また“The Sizing
of Paper", W.F. Reynolds, TAPPI PRESS, Atlanta(１
９８９）においてFarley and Wasserにより論じられて
いる。
Ｃ2〜Ｃ18アルキルであって、Ｒ＋Ｒ1＋Ｒ2は５〜３０
個の炭素原子を有する）を有する。ＡＳＡは一般にイソ
アルケルとマレイン酸無水物との反応によって調製され
る。紙のためのＡＳＡサイジングは、G. G. Spence（前
出）に加えて、TAPPI J., p. １７７（１９９１年２
月）においてハタナカその他により、また“The Sizing
of Paper", W.F. Reynolds, TAPPI PRESS, Atlanta(１
９８９）においてFarley and Wasserにより論じられて
いる。
【００２８】添加剤は一般に水性サスペンジョンとして
一緒に混合され、そして工程の湿潤終期に紙パルプスラ
リーへこのサスペンジョンを添加するか、又は製紙の乾
燥終期に紙シートへ添加剤を施用するかのいずれかによ
ってこの添加剤を紙に配合することができる。重合体及
びサイズ剤の両者を含む添加剤の全量は乾燥紙パルプに
対して普通０.０５から４.０重量％の範囲にある。
一緒に混合され、そして工程の湿潤終期に紙パルプスラ
リーへこのサスペンジョンを添加するか、又は製紙の乾
燥終期に紙シートへ添加剤を施用するかのいずれかによ
ってこの添加剤を紙に配合することができる。重合体及
びサイズ剤の両者を含む添加剤の全量は乾燥紙パルプに
対して普通０.０５から４.０重量％の範囲にある。
【００２９】本発明の他の利点及び特徴は以下の実施例
から当業に習熟した者には明らかとなるであろう。なお
これら実施例は説明のためだけのものであり、本発明を
不当に制限するように解釈されるべきではない。
から当業に習熟した者には明らかとなるであろう。なお
これら実施例は説明のためだけのものであり、本発明を
不当に制限するように解釈されるべきではない。
【００３０】実施例１ ポリ（酢酸ビニル−コ−ビニルホルムアミド）（ＶＡｃ
−ＮＶＦ）の重合は、所望のポリ（酢酸ビニル−コ−Ｎ
−ビニルホルムアミド）重合用のエマルジョン／サスペ
ンジョンを安定化した、事前混合物中のＮＶＦ−ｃｏ−
ＶＡｃの界面活性剤の形成によって実行された。
−ＮＶＦ）の重合は、所望のポリ（酢酸ビニル−コ−Ｎ
−ビニルホルムアミド）重合用のエマルジョン／サスペ
ンジョンを安定化した、事前混合物中のＮＶＦ−ｃｏ−
ＶＡｃの界面活性剤の形成によって実行された。
【００３１】事前混合溶液のための最初の原料加入は、
脱イオン水３３０ｇ、ＮＶＦ（AirProducts and Chemic
als社製)２０ｇ、ＶＡｃ(Hochst-Celanese社製)１５
ｇ、及びｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(Triga
nox 23, Noury Chemicals社製）１.０ｇであった。遅延
供給原料は蒸溜したＶＡｃ３４０ｇ及びＮＶＦ２７ｇで
あった。
脱イオン水３３０ｇ、ＮＶＦ（AirProducts and Chemic
als社製)２０ｇ、ＶＡｃ(Hochst-Celanese社製)１５
ｇ、及びｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(Triga
nox 23, Noury Chemicals社製）１.０ｇであった。遅延
供給原料は蒸溜したＶＡｃ３４０ｇ及びＮＶＦ２７ｇで
あった。
【００３２】機械撹拌機、凝縮器、窒素入口、熱電対及
び滴下漏斗を備えたジャケット付５リットル樹脂釜に、
最初の加入原料を入れた。わずかな窒素流による撹拌と
被覆の許に混合物を循環浴を経由して６０℃に加熱し、
この温度を３０分間保持した。次いで遅延供給原料を１
時間以内に滴下漏斗を通して加えた。遅延供給原料を添
加する間に、溶液はだんだん曇って来て、重合熱により
温度が６６〜６８℃に上り、その時点で還流器が始動し
た。重合は更に２時間継続して、固形分５１％及び粘度
２２,０００c.p. を有するラテックスを生じた。臭素酸
塩／臭化物滴定によって測定された残留単量体は１.６
％であった。
び滴下漏斗を備えたジャケット付５リットル樹脂釜に、
最初の加入原料を入れた。わずかな窒素流による撹拌と
被覆の許に混合物を循環浴を経由して６０℃に加熱し、
この温度を３０分間保持した。次いで遅延供給原料を１
時間以内に滴下漏斗を通して加えた。遅延供給原料を添
加する間に、溶液はだんだん曇って来て、重合熱により
温度が６６〜６８℃に上り、その時点で還流器が始動し
た。重合は更に２時間継続して、固形分５１％及び粘度
２２,０００c.p. を有するラテックスを生じた。臭素酸
塩／臭化物滴定によって測定された残留単量体は１.６
％であった。
【００３３】濾過後、共重合体の湿潤ケーキをメタノー
ル５００ml中に懸濁した。メタノール１００ml中の濃縮
ＨＣｌ（３６〜３８％）４５mlの溶液をこのサスペンジ
ョンに加えて、これを１時間還流器付きで加熱した。３
０℃で真空乾燥して、僅かに黄色い物質約１８０ｇを粉
末状で取得した。このものは水に容易に溶解した。生成
物は約１２モル％ＶＡｍ・ＨＣｌを有するアミン−官能
性ポリ（ビニルアルコール）ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ
であった。
ル５００ml中に懸濁した。メタノール１００ml中の濃縮
ＨＣｌ（３６〜３８％）４５mlの溶液をこのサスペンジ
ョンに加えて、これを１時間還流器付きで加熱した。３
０℃で真空乾燥して、僅かに黄色い物質約１８０ｇを粉
末状で取得した。このものは水に容易に溶解した。生成
物は約１２モル％ＶＡｍ・ＨＣｌを有するアミン−官能
性ポリ（ビニルアルコール）ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ
であった。
【００３４】実施例２〜１０ Virgin Southern pineの未晒しパルプをHerty(Canadian
Freeness≒４７５）から得た。下記の通りに手造りシ
ートを調製して試験した： 〔実験室における手造りシートの調製〕実験室における
手造りシート調製のための手続きは、TAPPI ２０５から
誘き出した手順に基いた。乾燥基準で２４ｇのパルプを
含有する充分に湿気のあるパルプを、蛇口水約１８００
ml中に少なくとも３時間浸漬した。次いでスラリーを英
国基準（British Standard）のパルプ解砕機へ移して、
用いる湿潤終期添加剤（例えば、明バン、アニオン性澱
粉、及びアミン官能性ポリ（ビニルアルコール））を加
え；最終体積を２,０００mlに調整した。そして混合物
を５０,０００回転撹拌した。混合した後、内容物を１
０リットルのプラスチック製バケットに移して最終体積
７.２リットルに希釈した（この後、引続いて記述され
る手順を用いて、ほぼ０.３３％のコンシステンシーで
あった）。pHは０.１Ｍの硫酸又は０.１Ｍの水酸化ナト
リウムを用いて所望の値に調整した。スラリーは実験室
のミキサーを用いて低速で３０分間撹拌した。
Freeness≒４７５）から得た。下記の通りに手造りシ
ートを調製して試験した： 〔実験室における手造りシートの調製〕実験室における
手造りシート調製のための手続きは、TAPPI ２０５から
誘き出した手順に基いた。乾燥基準で２４ｇのパルプを
含有する充分に湿気のあるパルプを、蛇口水約１８００
ml中に少なくとも３時間浸漬した。次いでスラリーを英
国基準（British Standard）のパルプ解砕機へ移して、
用いる湿潤終期添加剤（例えば、明バン、アニオン性澱
粉、及びアミン官能性ポリ（ビニルアルコール））を加
え；最終体積を２,０００mlに調整した。そして混合物
を５０,０００回転撹拌した。混合した後、内容物を１
０リットルのプラスチック製バケットに移して最終体積
７.２リットルに希釈した（この後、引続いて記述され
る手順を用いて、ほぼ０.３３％のコンシステンシーで
あった）。pHは０.１Ｍの硫酸又は０.１Ｍの水酸化ナト
リウムを用いて所望の値に調整した。スラリーは実験室
のミキサーを用いて低速で３０分間撹拌した。
【００３５】１２個から１６個の４００ml分別量(aligu
ot)をバケットからくみ出して６００mlビーカーに移し
た。パルプスラリーは、同時に均一な繊維濃度を維持し
ながら、注入することは難しい、そこで公平に均一な繊
維濃度を有する分別量を得るために、下記の技法を使っ
た。パルプスラリーを大きなヘラで撹拌し、４００mlの
ビーカーを表面下に浸漬し、そして撹拌を止めた。ビー
カーは縁まで一杯にしてバケットから直接取り出し、そ
して全内容物を６００mlビーカーに移した。TAPPI Meth
od２０５に記載されているように、各ビーカーのスラリ
ーから手造りシートを造るために、英国標準の手造りシ
ート機械を使った。記載されているようにプレスした後
に、温度２３℃、相対湿度（R. H.)５０％で操作されて
いる定温／定湿度の部屋で、このシートを一夜調整し
た。この手造りシートを鏡面乾燥板から取り外して室温
（R. T.)で１５〜３０分間平衡化させ秤量し、そして試
験するまでポリエチレンのジッパー留めの袋に保存し
た。
ot)をバケットからくみ出して６００mlビーカーに移し
た。パルプスラリーは、同時に均一な繊維濃度を維持し
ながら、注入することは難しい、そこで公平に均一な繊
維濃度を有する分別量を得るために、下記の技法を使っ
た。パルプスラリーを大きなヘラで撹拌し、４００mlの
ビーカーを表面下に浸漬し、そして撹拌を止めた。ビー
カーは縁まで一杯にしてバケットから直接取り出し、そ
して全内容物を６００mlビーカーに移した。TAPPI Meth
od２０５に記載されているように、各ビーカーのスラリ
ーから手造りシートを造るために、英国標準の手造りシ
ート機械を使った。記載されているようにプレスした後
に、温度２３℃、相対湿度（R. H.)５０％で操作されて
いる定温／定湿度の部屋で、このシートを一夜調整し
た。この手造りシートを鏡面乾燥板から取り外して室温
（R. T.)で１５〜３０分間平衡化させ秤量し、そして試
験するまでポリエチレンのジッパー留めの袋に保存し
た。
【００３６】〔パルプコンシステンシーの測定〕パルプ
コンシステンシー(pulp consistency)の測定に利用され
る手順は、TAPPI Method２４０に類似したものだった。
Whatman＃１の濾過紙パッドを１０５℃で１５分間オー
ブン乾燥し、室温で５分間平衡化し、そして秤量してド
ライベースの重さを決定した。湿気を含んだパルプ約２
ｇを正確に秤量して６００mlのビーカーに入れそして水
３００mlでスラリー化した。このスラリーを小さいWari
ngBlendorに移し、そして低速度で３０秒間撹拌した。
分散したスラリーは事前に秤量した濾紙の一つを用いて
濾過し、そして湿気を含んだパッドは１０５℃で１５分
間Emerson高速乾燥器で乾燥した。乾燥されたパッドは
室温で５分間平衡化して秤量した。初期試料中の乾燥パ
ルプの量はこのようにして測定した。
コンシステンシー(pulp consistency)の測定に利用され
る手順は、TAPPI Method２４０に類似したものだった。
Whatman＃１の濾過紙パッドを１０５℃で１５分間オー
ブン乾燥し、室温で５分間平衡化し、そして秤量してド
ライベースの重さを決定した。湿気を含んだパルプ約２
ｇを正確に秤量して６００mlのビーカーに入れそして水
３００mlでスラリー化した。このスラリーを小さいWari
ngBlendorに移し、そして低速度で３０秒間撹拌した。
分散したスラリーは事前に秤量した濾紙の一つを用いて
濾過し、そして湿気を含んだパッドは１０５℃で１５分
間Emerson高速乾燥器で乾燥した。乾燥されたパッドは
室温で５分間平衡化して秤量した。初期試料中の乾燥パ
ルプの量はこのようにして測定した。
【００３７】手造りシート調製に使われる各々の新しい
容器又はパルプ試料に対して、試料中の色々な場所から
３個のサンプルを採取した、そしてコンシステンシーは
上述のように測定した。そのように測定された平均コン
システンシーをこの材料を用いた今後のすべての手造り
シート調製に使用した。
容器又はパルプ試料に対して、試料中の色々な場所から
３個のサンプルを採取した、そしてコンシステンシーは
上述のように測定した。そのように測定された平均コン
システンシーをこの材料を用いた今後のすべての手造り
シート調製に使用した。
【００３８】〔実験室での手造りのシートの試験法〕こ
れらの実施例で使われる基本的評価方法は、Instron測
定機（TAPPI Method４９５参照）を使用して測定される
ような紙片の引張り破断強度であった。１０個の０.５
インチ巾の紙片を、この目的に設計された紙片カッター
を使用して、評価対象の手造りシートのセットから切り
取った。各セットからの５個の紙片を乾燥形式で試験し
て、巾１インチ当りのlbsの単位（lbs／in）て引張り強
度を測定した。他の５個の紙片を水道水に３０分間浸漬
して、紙タオルで軽く吸いとり、そして、次に同じ手順
で直ちに試験した。このようにして湿潤引張強度を得
た。独立した試験は、３０分の浸漬時間が紙を完全に飽
和させるのに充分であったことを示した。若干の試験で
は実施例において指摘されているように、水浸漬時間が
異なるものであった。
れらの実施例で使われる基本的評価方法は、Instron測
定機（TAPPI Method４９５参照）を使用して測定される
ような紙片の引張り破断強度であった。１０個の０.５
インチ巾の紙片を、この目的に設計された紙片カッター
を使用して、評価対象の手造りシートのセットから切り
取った。各セットからの５個の紙片を乾燥形式で試験し
て、巾１インチ当りのlbsの単位（lbs／in）て引張り強
度を測定した。他の５個の紙片を水道水に３０分間浸漬
して、紙タオルで軽く吸いとり、そして、次に同じ手順
で直ちに試験した。このようにして湿潤引張強度を得
た。独立した試験は、３０分の浸漬時間が紙を完全に飽
和させるのに充分であったことを示した。若干の試験で
は実施例において指摘されているように、水浸漬時間が
異なるものであった。
【００３９】二つの条件設定を採用した：（ａ）７日間
室温、及び（ｂ）７日間室温プラス１００℃で１時間。
表１に示す通り、手造りシートは添加剤を使わずに（コ
ントロール実施例２）調製したもの及び実施例１の重合
体、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）又はこれら両者を
用いて調製したものがあって、この表１には前述のよう
に測定された湿潤及び乾燥引張り指数値が与えられてい
る。
室温、及び（ｂ）７日間室温プラス１００℃で１時間。
表１に示す通り、手造りシートは添加剤を使わずに（コ
ントロール実施例２）調製したもの及び実施例１の重合
体、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）又はこれら両者を
用いて調製したものがあって、この表１には前述のよう
に測定された湿潤及び乾燥引張り指数値が与えられてい
る。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１に指摘された結果は相乗作用的挙動を
グラフで示す図面で例証されている。これらの結果はＡ
ＫＤ及びＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌの両者を含有する紙
の湿潤強度の値は、これらのいずれかの単独使用から予
期される添加剤効果より著しく高いことを示している。
図面中プロット（ａ）及び（ａ′）は、７日間室温で調
整された試料の湿潤引張り指数に対して、実際値及び期
待値それぞれを表している。プロット（ｂ）及び
（ｂ′）は、７日間室温後１００℃で１時間調整された
試料の湿潤引張り指数に対して、実際値及び期待値それ
ぞれを示している。
グラフで示す図面で例証されている。これらの結果はＡ
ＫＤ及びＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌの両者を含有する紙
の湿潤強度の値は、これらのいずれかの単独使用から予
期される添加剤効果より著しく高いことを示している。
図面中プロット（ａ）及び（ａ′）は、７日間室温で調
整された試料の湿潤引張り指数に対して、実際値及び期
待値それぞれを表している。プロット（ｂ）及び
（ｂ′）は、７日間室温後１００℃で１時間調整された
試料の湿潤引張り指数に対して、実際値及び期待値それ
ぞれを示している。
【００４２】これらの手造りシートからの試料の特性
（湿潤及び乾燥）は表２に列記されている。
（湿潤及び乾燥）は表２に列記されている。
【００４３】ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌを水に溶解し
て、手造りシート調製前にパルプ解砕機中のパルプスラ
リーに加えた。使用されたＡＫＤはHercon ７０(Hercul
es社製）であった。それは、水性ディスパージョン（エ
マルジョン）を安定化させるために、若干のカチオン性
澱粉をも含有していると信じられている水ベースの系で
ある。これらを一緒に使用するときは、パルプ解砕機中
のパルプスラリーへ添加する前に、ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・
ＨＣｌとＡＫＤとを水に事前溶解した。ＡＫＤはエマル
ジョンとして入手できて、その乾燥重量は使用したパー
セントを確立するために測定した。ＡＫＤ単独で使用す
るときは、パルプ解砕機中パルプスラリーに添加する前
に、ＡＫＤを水で希釈した。
て、手造りシート調製前にパルプ解砕機中のパルプスラ
リーに加えた。使用されたＡＫＤはHercon ７０(Hercul
es社製）であった。それは、水性ディスパージョン（エ
マルジョン）を安定化させるために、若干のカチオン性
澱粉をも含有していると信じられている水ベースの系で
ある。これらを一緒に使用するときは、パルプ解砕機中
のパルプスラリーへ添加する前に、ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・
ＨＣｌとＡＫＤとを水に事前溶解した。ＡＫＤはエマル
ジョンとして入手できて、その乾燥重量は使用したパー
セントを確立するために測定した。ＡＫＤ単独で使用す
るときは、パルプ解砕機中パルプスラリーに添加する前
に、ＡＫＤを水で希釈した。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１１ 実施例２、３、５及び７の試料は標準Mullen破裂テスト
(standard Mullen Burst test）を用いて試験した。試
験は乾式及び湿式で行った。乾燥試験はそれぞれ乾燥さ
れてから試験前に相対湿度３０％、室温で調整された試
料５個を必要とした。湿式破裂試験には二つの条件を採
用した。瞬間的な湿潤化時間（ほぼ２秒間の浸漬）及び
５秒間の水中浸漬を条件に選び、その後引続き吸い取り
紙で吸い取って余剰の水を除去した。その後直ちに破裂
試験を行った。試験データは表３に列記してある。ＡＫ
ＤとＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌとの組み合せは、ＡＫＤ
又はＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ単独で同じ全添加剤水準
使用した場合より良好な破裂強度を生んでいる。
(standard Mullen Burst test）を用いて試験した。試
験は乾式及び湿式で行った。乾燥試験はそれぞれ乾燥さ
れてから試験前に相対湿度３０％、室温で調整された試
料５個を必要とした。湿式破裂試験には二つの条件を採
用した。瞬間的な湿潤化時間（ほぼ２秒間の浸漬）及び
５秒間の水中浸漬を条件に選び、その後引続き吸い取り
紙で吸い取って余剰の水を除去した。その後直ちに破裂
試験を行った。試験データは表３に列記してある。ＡＫ
ＤとＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌとの組み合せは、ＡＫＤ
又はＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ単独で同じ全添加剤水準
使用した場合より良好な破裂強度を生んでいる。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１２〜１９ 湿潤パルプ(Canadian Freeness≒７００）（未晒し）の
試料をJames Riverから得た。実施例２〜１０において
使われた手順に従って、但し乾燥パルプ重量に対する重
量％として表４に与えられている重合体及びサイズ添加
剤を例外とし、手造りシートを調製して試験した。重合
体は実施例１のＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌであり、そし
てサイズ剤はアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、即
ちドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、オクテニル
コハク酸無水物（ＯＳＡ）、又はｎ−オクタデセニルコ
ハク酸無水物（ｎ−ＯＤＳＡ）であった。ＤＤＳＡ及び
ｎ−ＯＤＳＡはHumphrey Chemical Co. から、またＯＳ
ＡはMilliken Chemical Co. から入手した。表４には湿
潤及び乾燥引張り指数の値を列記してある。
試料をJames Riverから得た。実施例２〜１０において
使われた手順に従って、但し乾燥パルプ重量に対する重
量％として表４に与えられている重合体及びサイズ添加
剤を例外とし、手造りシートを調製して試験した。重合
体は実施例１のＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌであり、そし
てサイズ剤はアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、即
ちドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、オクテニル
コハク酸無水物（ＯＳＡ）、又はｎ−オクタデセニルコ
ハク酸無水物（ｎ−ＯＤＳＡ）であった。ＤＤＳＡ及び
ｎ−ＯＤＳＡはHumphrey Chemical Co. から、またＯＳ
ＡはMilliken Chemical Co. から入手した。表４には湿
潤及び乾燥引張り指数の値を列記してある。
【００４８】
【表４】
【００４９】採用する添加剤の予期される結果に対す
る、ＡＳＡ−ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ混合物の湿潤及
び乾燥引張り指数の比較が表５に示されている。添加剤
の期待値はＡＳＡとＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌのブレン
ドされていないコントロール試料の平均値から計算し
た。すべての場合に、湿潤引張り指数は添加剤に基づく
計算と同等か又はそれより高くなっており、これはＡＫ
Ｄ−ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ混合物で指摘されたよう
に相乗作用の挙動を示していることになるが、これまで
報告されたようなものではない。大抵の場合、乾燥引張
り指数は一般に添加剤に基づく計算に比較して、上記混
合物に対してより高い値を示している。
る、ＡＳＡ−ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ混合物の湿潤及
び乾燥引張り指数の比較が表５に示されている。添加剤
の期待値はＡＳＡとＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌのブレン
ドされていないコントロール試料の平均値から計算し
た。すべての場合に、湿潤引張り指数は添加剤に基づく
計算と同等か又はそれより高くなっており、これはＡＫ
Ｄ−ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ混合物で指摘されたよう
に相乗作用の挙動を示していることになるが、これまで
報告されたようなものではない。大抵の場合、乾燥引張
り指数は一般に添加剤に基づく計算に比較して、上記混
合物に対してより高い値を示している。
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例２１〜２４ 実施例１のＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ重合体とＡＫＤと
を添加剤として使用して、ニューヨーク州立大学から入
手した漂白したクラフトパルプから、前記の実施例に記
載された手順を用いて、手造りシートを調製した。湿潤
及び乾燥引張り試験を調整された試料について行った。
結果は表６に示されている。
を添加剤として使用して、ニューヨーク州立大学から入
手した漂白したクラフトパルプから、前記の実施例に記
載された手順を用いて、手造りシートを調製した。湿潤
及び乾燥引張り試験を調整された試料について行った。
結果は表６に示されている。
【００５２】
【表６】
【００５３】漂白パルプの紙は、組み合せ添加剤からは
乾燥引張り強度の向上を少ししか又は全く示さなかった
が、湿潤引張り強度の増強において、ＡＫＤとＰＶＯＨ
／ＶＡｍ・ＨＣｌ間の相乗作用の挙動が明らかに存在し
た。実施例２及び３によって示されるように、未晒しパ
ルプの紙に対して観察されたより著しい向上とは対照
に、重合体単独では漂白パルプの紙に最小限の湿潤引張
り強度の向上を与えるだけであった。しかしＡＫＤと組
み合せると、未晒しパルプの紙から得られた結果は、こ
の生産物においてＡＫＤ及び重合体それぞれ単独の添加
剤効果から期待できたであろうことより著しく良好であ
った。
乾燥引張り強度の向上を少ししか又は全く示さなかった
が、湿潤引張り強度の増強において、ＡＫＤとＰＶＯＨ
／ＶＡｍ・ＨＣｌ間の相乗作用の挙動が明らかに存在し
た。実施例２及び３によって示されるように、未晒しパ
ルプの紙に対して観察されたより著しい向上とは対照
に、重合体単独では漂白パルプの紙に最小限の湿潤引張
り強度の向上を与えるだけであった。しかしＡＫＤと組
み合せると、未晒しパルプの紙から得られた結果は、こ
の生産物においてＡＫＤ及び重合体それぞれ単独の添加
剤効果から期待できたであろうことより著しく良好であ
った。
【００５４】実施例２５〜３０（比較例） 湿潤及び乾燥引張り特性の評価を、製紙工業において普
通に使用されているように、ＡＫＤ−カチオン性澱粉混
合物を用いて造られた未晒しパルプ(James River Pine)
の手造りシートのいくつかについて行った。調製、コン
ディショニング及び試験の手順は先行実施例に対して指
摘されたのと同様であった。結果は表７に示されてい
る。
通に使用されているように、ＡＫＤ−カチオン性澱粉混
合物を用いて造られた未晒しパルプ(James River Pine)
の手造りシートのいくつかについて行った。調製、コン
ディショニング及び試験の手順は先行実施例に対して指
摘されたのと同様であった。結果は表７に示されてい
る。
【００５５】
【表７】
【００５６】表７のデータは、引張り強度の増強に関し
てＡＫＤとカチオン性澱粉との間に相乗作用が存在しな
いことを示している。ＡＫＤ単独の０.５重量％使用で
はコントロール（実施例２５）を上廻る湿潤引張り強度
の向上を見せており、また中間水準（０.２５重量％）
のＡＫＤの使用はそれに見合った又は低い値を与えた。
乾燥引張りの値には一貫した傾向は注目されなかった。
てＡＫＤとカチオン性澱粉との間に相乗作用が存在しな
いことを示している。ＡＫＤ単独の０.５重量％使用で
はコントロール（実施例２５）を上廻る湿潤引張り強度
の向上を見せており、また中間水準（０.２５重量％）
のＡＫＤの使用はそれに見合った又は低い値を与えた。
乾燥引張りの値には一貫した傾向は注目されなかった。
【００５７】実施例３１〜３２（比較例） 実施例２７〜３０に示されるようなカチオン性澱粉の代
りにＡＫＤと一緒にポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯ
Ｈ）を使用した。ＰＶＯＨはAir Product andChemical,
Inc. 製のVinol ２０５であった。
りにＡＫＤと一緒にポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯ
Ｈ）を使用した。ＰＶＯＨはAir Product andChemical,
Inc. 製のVinol ２０５であった。
【００５８】
【表８】 ＰＶＯＨは単独又はＡＫＤとの併用で引張り強度の向上
を示さなかった。
を示さなかった。
【００５９】実施例３３ 全添加量０.５重量％でＡＫＤ及びＰＶＯＨ／ＶＡｍ・
ＨＣｌそれぞれ単独使用、及び種々の割合での両者の併
用で改質されたJames River Pine Pulp及びHerty未晒し
パルプから造られた手造りシートについて、水収着試験
を行った。重合体単独使用の結果は、浸漬と殆ど同時に
飽和が観察されたコントロールよりもほんの僅か低い水
収着を示した。ＡＫＤ改質はずつと低い水収着を示した
が、これは時間と共に増大した。この水収着の低減効果
はまたＡＫＤ−ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ混合物に対し
ても注目されたが、ＡＫＤ ０.１重量％（重合体０.４
重量％）で達せられた収着低減効果の大部分は発揮さ
れ、そしてＡＫＤの水準が０.２、０.３及び０.４重量
％（重合体はそれぞれ０.３、０.２及び０.１重量％）
で達せられた収着低減効果を実質的に全面発揮された。
この研究から、ＡＫＤはＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌと併
用すると、重合体と一緒になって、紙の湿潤引張り強度
を相乗作用的に増大するのに加えて、サイズ剤として引
き続き役立つことが判る。
ＨＣｌそれぞれ単独使用、及び種々の割合での両者の併
用で改質されたJames River Pine Pulp及びHerty未晒し
パルプから造られた手造りシートについて、水収着試験
を行った。重合体単独使用の結果は、浸漬と殆ど同時に
飽和が観察されたコントロールよりもほんの僅か低い水
収着を示した。ＡＫＤ改質はずつと低い水収着を示した
が、これは時間と共に増大した。この水収着の低減効果
はまたＡＫＤ−ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ混合物に対し
ても注目されたが、ＡＫＤ ０.１重量％（重合体０.４
重量％）で達せられた収着低減効果の大部分は発揮さ
れ、そしてＡＫＤの水準が０.２、０.３及び０.４重量
％（重合体はそれぞれ０.３、０.２及び０.１重量％）
で達せられた収着低減効果を実質的に全面発揮された。
この研究から、ＡＫＤはＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌと併
用すると、重合体と一緒になって、紙の湿潤引張り強度
を相乗作用的に増大するのに加えて、サイズ剤として引
き続き役立つことが判る。
【００６０】実施例３４ ポリ（ビニルアルコール）を含有する一級アミンの追加
は本発明において有用である。ポリ（ビニルアルコー
ル）の４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタル
（ＡＢＡＡ）Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＭ
ｅ)2との反応は一級アミン配合のためのもう一つの便宜
な方法を示している。Airvol 325LAポリ(ビニルアルコ
ール）の試料を水溶液中で１０モル％のＡＢＡＡと反応
させた（実施例３５の合成参照）。得られた生成物を、
他の例で注目される確立された試験手続き通りに評価し
た。James River pulp(Canadian Freeness≒７００）を
用い、０.５％ＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ、０.５％ＡＫＤ、
０.２５％ＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ／０.２５％ＡＫＤそれぞ
れの添加に対して、湿潤及び乾燥引張り指数の値が示さ
れている。結果は、ブレンド物が各添加剤の期待値より
高い値を生じることを実証している。
は本発明において有用である。ポリ（ビニルアルコー
ル）の４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタル
（ＡＢＡＡ）Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＭ
ｅ)2との反応は一級アミン配合のためのもう一つの便宜
な方法を示している。Airvol 325LAポリ(ビニルアルコ
ール）の試料を水溶液中で１０モル％のＡＢＡＡと反応
させた（実施例３５の合成参照）。得られた生成物を、
他の例で注目される確立された試験手続き通りに評価し
た。James River pulp(Canadian Freeness≒７００）を
用い、０.５％ＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ、０.５％ＡＫＤ、
０.２５％ＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ／０.２５％ＡＫＤそれぞ
れの添加に対して、湿潤及び乾燥引張り指数の値が示さ
れている。結果は、ブレンド物が各添加剤の期待値より
高い値を生じることを実証している。
【００６１】
【表９】
【００６２】合成に関する実施例３５ ポリ（ビニルアルコール）（Airvol 325LA、２０.００
ｇ、０.４５４モル）を窒素雰囲気下８０℃で水（１０
０ml）に溶解した。溶解後、濃塩酸（６.５３ｇ、０.０
６８１モル）及び４−アミノブチルアルデヒドジメチル
アセタール（６.０５ｇ、０.０４５４モル）を追加水
（３０ml）と共に反応に加えた。反応は窒素雰囲気下８
０℃で４.５時間継続させた。反応液は中和した。水を
回転式蒸発器で除去し、そして生成物を真空オーブン
（５０℃／１Torr）中で更に乾燥して生成物２７.６８
ｇを得た。
ｇ、０.４５４モル）を窒素雰囲気下８０℃で水（１０
０ml）に溶解した。溶解後、濃塩酸（６.５３ｇ、０.０
６８１モル）及び４−アミノブチルアルデヒドジメチル
アセタール（６.０５ｇ、０.０４５４モル）を追加水
（３０ml）と共に反応に加えた。反応は窒素雰囲気下８
０℃で４.５時間継続させた。反応液は中和した。水を
回転式蒸発器で除去し、そして生成物を真空オーブン
（５０℃／１Torr）中で更に乾燥して生成物２７.６８
ｇを得た。
【００６３】本発明のこの他の利点と特徴は、当業に習
熟した者にとって、本発明の精神又は範囲から逸脱する
ことなく、前述の開示から明らかになることであろう。
熟した者にとって、本発明の精神又は範囲から逸脱する
ことなく、前述の開示から明らかになることであろう。
【００６４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １． アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）及びその
各々が少なくとも４個の炭素原子を含有するアルキル又
はアルケニル置換基を有する、４又は５員の環状エステ
ル又は無水物を、製紙工程中に紙に添加することからな
る、セルローズ性の紙の湿潤強度を改良する方法。 ２．前記共重合体及び環状エステル又は無水物が紙パル
プスラリーに添加される、前項１の方法。 ３．前記共重合体及び環状エステル又は無水物が紙シー
トに添加される、前項１の方法。 ４．前記環状エステル又は無水物がセルローズ反応性サ
イズ剤であり、また前記アミン官能性ポリ（ビニルアル
コール）がポリ（ビニルアルコール／ビニルアミン）湿
潤強度増強樹脂である、前項１の方法。 ５．前記サイズ剤が構造式：
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １． アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）及びその
各々が少なくとも４個の炭素原子を含有するアルキル又
はアルケニル置換基を有する、４又は５員の環状エステ
ル又は無水物を、製紙工程中に紙に添加することからな
る、セルローズ性の紙の湿潤強度を改良する方法。 ２．前記共重合体及び環状エステル又は無水物が紙パル
プスラリーに添加される、前項１の方法。 ３．前記共重合体及び環状エステル又は無水物が紙シー
トに添加される、前項１の方法。 ４．前記環状エステル又は無水物がセルローズ反応性サ
イズ剤であり、また前記アミン官能性ポリ（ビニルアル
コール）がポリ（ビニルアルコール／ビニルアミン）湿
潤強度増強樹脂である、前項１の方法。 ５．前記サイズ剤が構造式：
【化３】 （上式中、Ｒ及びＲ1は各々は独立に４から２０個の炭
素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素である）か
らなるアルキルケテン二量体である、前項４の方法。 ６．前記サイズ剤が構造式：
素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素である）か
らなるアルキルケテン二量体である、前項４の方法。 ６．前記サイズ剤が構造式：
【化４】 （上式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は各々は独立にＨ、ＣＨ3又
はＣ2〜Ｃ18アルキルであり、そしてＲ＋Ｒ1＋Ｒ2は５
〜３０個の炭素原子を有する）からなるアルケニルコハ
ク酸無水物である、前項４の方法。
はＣ2〜Ｃ18アルキルであり、そしてＲ＋Ｒ1＋Ｒ2は５
〜３０個の炭素原子を有する）からなるアルケニルコハ
ク酸無水物である、前項４の方法。
【００６５】７．前記共重合体が酢酸ビニルと、配合さ
れた単量体に基づいて１から２５モル％のＮ−ビニルホ
ルムアミドとの共重合体の加水分解である、前項４の方
法。 ８．前記共重合が加水分解前に５から２０モル％の配合
されたＮ−ビニルホルムアミドを含有する、前項７の方
法。 ９．アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）樹脂と、そ
の各々が少なくとも８個の炭素原子を含有する１個又は
それ以上のアルキル又はアルケニル置換基を有する４又
は５員の環状エステル又は無水物であるセルローズ反応
性のサイズ剤との配合物を、紙を製造する間に紙に添加
することによって生ずる生成物を含有する、改良された
湿潤強度を有するセルローズ性の紙の生産物。 １０．前記樹脂が酢酸ビニルと、配合された単量体に基
づいて１から２５モル％のＮ−ビニルホルムアミドとの
共重合体の加水分解物であり、そして前記サイズ剤がア
ルキルケテン二量体又はアルケニルコハク酸無水物であ
る前項９の生産物。 １１．前記樹脂及び前記サイズ剤がそれぞれ乾燥紙パル
プに基づいて０.０５から４.０重量％の量で添加され
た、前項１０の生産物。 １２．アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）が４−ア
ミノブチルアルデヒドとポリ（ビニルアルコール）単一
又は共重合体との反応生成物である、前項１の方法。
れた単量体に基づいて１から２５モル％のＮ−ビニルホ
ルムアミドとの共重合体の加水分解である、前項４の方
法。 ８．前記共重合が加水分解前に５から２０モル％の配合
されたＮ−ビニルホルムアミドを含有する、前項７の方
法。 ９．アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）樹脂と、そ
の各々が少なくとも８個の炭素原子を含有する１個又は
それ以上のアルキル又はアルケニル置換基を有する４又
は５員の環状エステル又は無水物であるセルローズ反応
性のサイズ剤との配合物を、紙を製造する間に紙に添加
することによって生ずる生成物を含有する、改良された
湿潤強度を有するセルローズ性の紙の生産物。 １０．前記樹脂が酢酸ビニルと、配合された単量体に基
づいて１から２５モル％のＮ−ビニルホルムアミドとの
共重合体の加水分解物であり、そして前記サイズ剤がア
ルキルケテン二量体又はアルケニルコハク酸無水物であ
る前項９の生産物。 １１．前記樹脂及び前記サイズ剤がそれぞれ乾燥紙パル
プに基づいて０.０５から４.０重量％の量で添加され
た、前項１０の生産物。 １２．アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）が４−ア
ミノブチルアルデヒドとポリ（ビニルアルコール）単一
又は共重合体との反応生成物である、前項１の方法。
【図１】ポリビニルアルコール／ビニルアミン・ＨＣｌ
（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ）及びアルキルケテン二量
体（ＡＫＤ）を組合せて用いる場合に得られる湿潤引張
り指数の期待値（破線）と実際値（実線）とを示す図。
（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ）及びアルキルケテン二量
体（ＡＫＤ）を組合せて用いる場合に得られる湿潤引張
り指数の期待値（破線）と実際値（実線）とを示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨージ・ダビツドウイツチ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．デイアフイールドドライブ 1350 (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジ ユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．リバーテイストリート2549
Claims (3)
- 【請求項１】 アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）
及びその各々が少なくとも４個の炭素原子を含有するア
ルキル又はアルケニル置換基を有する、４又は５員の環
状エステル又は無水物を製紙工程中に紙に添加すること
からなる、セルローズ性の紙の湿潤強度を改良する方
法。 - 【請求項２】 前記環状エステル又は無水物がセルロー
ズ反応性サイズ剤であり、また前記アミン官能性ポリ
（ビニルアルコール）がポリ（ビニルアルコール／ビニ
ルアミン）湿潤強度増強樹脂である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）
樹脂と、その各々が少なくとも８個の炭素原子を含有す
る１個又はそれ以上のアルキル又はアルケニル置換基を
有する４又は５員の環状エステル又は無水物であるセル
ローズ反応性のサイズ剤との配合物を、紙を製造する間
に紙に添加することによって生ずる生成物を含有する、
改良された湿潤強度を有するセルローズ性の紙の生産
物。
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