JP2729226B2 - 再生紙の特性改良用アミン官能性ポリ（ビニルアルコール） - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は再生されたセルロース系を主体
とする紙製品の特性を改良する方法に関する。殊に、こ
の方法により、再パルプ化適性を犠牲にせずに、種々の
再生された紙資源の乾燥及び湿潤強度を改良することが
できる。

【０００２】

【発明の背景】セルロース系パルプを主体とした製品は
最大且つ最重要な日用市場商品の一つである。セルロー
ス系パルプを主体とする紙製品に対する技術は新規パル
プ（virgin pulp）についてはよく開発され、そして種
々の特性を改良すべく多くの添加物が採用されている。
これらの特性には、湿潤及び乾燥引張り強度、湿潤及び
乾燥引裂強度、湿潤及び乾燥破裂強度、耐油性、折り畳
み抵抗力、汚染抵抗性、印刷性等が包含される。再生紙
を主体とする原料の使用は、パルプ・紙産業に出現しつ
つある著しい重要性を有する大きな適用分野である。再
生パルプを主体とする製品の利用には、新規パルプと混
合した製品と同様に、１００パーセント再生紙の製品も
包含される。

【０００３】再生紙によって製品の特性が低下してゆく
ことになろうから、得られる紙、板紙又は薄葉紙の物理
的特性（例えば、乾燥強度、湿潤強度、破裂強度、引裂
抵抗力）を向上するために、紙・パルプの両分野で一般
に添加物が要求されることになろう。場合によっては、
物理的特性の喪失はより多くの再生パルプ（より高い基
礎原料重量）の利用によって埋め合せることもできよ
う。しかしながら、軽量の製品が要求され又は出荷重量
の増大が経済的に受け入れかねる場合に、重量の増加は
望ましくない。多くの場合、容器による包装の基準は、
新規パルプを主体とする製品に対して確立された、ある
種の物理的特性条件を要求しており、また１００％再生
紙又は再生／新規パルプの組み合わせでもって容易に達
成できるものではない。重合体添加物（例えば、カチオ
ン性澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド）は乾燥強度
を改良するためにしばしば添加されるが、しかし湿潤強
度に対しては限られた適用性を示すに過ぎない。

【０００４】湿潤強度用添加物（例えば、ポリ（アミド
アミン／エピクロロヒドリン））は、架橋反応によって
湿潤強度を生ずるには、熱処理又は周辺条件における長
期の熟成を必要とする。一度架橋が生ずると、その化学
的結合を破壊するために特別の処理が行われることがな
い限り、紙製品は容易には再パルプ化することができな
い。もう一つの普通の湿潤強度用添加物はホルムアルデ
ヒドをベースとした重合体（尿素−ホルムアルデヒド及
びメラミンホルムアルデヒド樹脂）である。これらの重
合体は再パルプ化適性の問題を有するだけでなく、別の
環境問題、即ちホルムアルデヒド発生の問題がある。こ
れらの重合体はホルムアルデヒドの発生の理由で最近人
気が落ちて、急速に置き替えられつつある。性能基準を
新規パルプで一般に観測される基準に引き上げるため
に、再生される能力と一緒に、湿潤及び乾燥強度両方の
改良を与える添加物がパルプ／紙再生原料で望まれる。
本質的には、多くの再生紙の製品が再生され得るので、
再生紙の特性を改良するが、しかし製品を再生不能なら
しめる添加物は望まれない。

【０００５】紙製品の特性バランスを改良するための添
加物は、製紙工程における添加箇所によって特徴付けら
れる。一般に、添加点は湿潤端（wet-end）又は乾燥端
（dry-end）添加を指す。湿潤端添加は紙（又は板紙、
薄葉紙）製造前で添加物をパルプスラリーに添加するこ
とを必要とする。乾燥端添加は紙を形成し、そして業界
でよく知られている飽和サイジング又は表面サイジング
技術によって乾燥した後に行われる、紙（板紙又は薄葉
紙）への添加物の添加を指している。紙の製造工程（湿
潤端及び乾燥端添加の両者）は多くの詳細な出版物で論
じられてきた。このような参考書の一つに、“Pulp and
Paper Manufacture", Vol.7, Paper Machine Operatio
ns, B.A. Thorp編, Tappi. Atlanta, 1991（第３版）が
ある。

【０００６】再生紙製品は新規パルプとは著しく異なっ
ている。一つの大きな相違は、再生紙製品に普及してい
る添加物は新規パルプ中には明らかに存在しないことで
ある。新規パルプへの添加物は調整できるが、しかしこ
れは再生紙にとっては可能ではない。これらの添加物に
は、上記の湿潤及び乾燥強度用添加物だけてなく、微粒
子と充填剤を保持する保持助剤、明バン、水切り助剤、
ピッチ又は粘着物調節用添加物、充填剤、インク、消泡
剤等が包含される。これらの添加物の存在によって再生
紙への追加添加物の効率又は適用性に大きな相違をもた
らすことができる。再生紙の問題は紙産業にとって主要
な関心事であり、無数の業界研究及び出版物に指摘され
てきており、その中のいくつかは本書に引用される。Si
ewert（TAPPI J., p.41, Jan. 1989）は薄葉紙製造時の
廃紙の使用を論じ、また汚染物質（ラッカー、表面印
刷、着色紙及び粘着物）にまつわる問題を論じている。
Uutela及びBlack（TAPPI J., p.71, Jan. 1990）は再生
紙の用途及び期待される将来の用途を再吟味し、そして
再生紙に関連するいくつかの一般的問題を論じている。
インク汚染に伴う問題はCarr（TAPPI J., p.127, Feb.
1991）によって取り組まれている。塗布された波形板紙
の再パルプ化適性はMichelman）及びCapella（TAPPI
J., p.79, Oct. 1991）によって論じられている。著者
は、板紙に特定の特性を付与するために使用されたワッ
クス、顔料、ホットメルト塗料等が再パルプ化適性に影
響を及ぼすことを指摘している。これらの「汚染物質」
（Contaminants）は再生板紙の特性に影響を及ぼすこと
もあり得る。Epsy及びGeist（TAPPIJ., p.192, July 19
92）は、アゼチジニウム又は第４級アンモニウムエポキ
シド官能基を有するポリアミド−エピクロロヒドリン樹
脂が再生パルプから湿潤強度紙を製造するために使用す
ることができることを指摘している。著者は、再生パル
プの乾燥強度改良が添加物で達成できるが、しかし再生
パルプの湿潤強度については僅かの注意しか払われなか
ったことを指摘している。

【０００７】しかしながら、ポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂は再パルプ化適性を犠牲にして湿潤強度を改
良することがよく知られている。しかし、再パルプ化適
性を犠牲にせずに湿潤及び乾燥強度を改良する添加物が
望まれている。Hipple（TAPPI J., p.79, May 1991）は
二次的な繊維はそのもととなっている新規パルプとは異
なった特徴を有することを指摘している。脱インク工程
は繊維特徴に大きな変化をもたらし、そのため湿潤端作
業で利用される重合体質添加物の種類のいろいろな相異
を必要とする。湿潤端添加のカチオン性澱粉を用いて、
カチオン性置換の水準は所望特性を生ずるために調整す
る必要があるかも知れないことが注目された。これらの
報告は再生紙の問題、汚染の問題、及び新規パルプに対
して遭遇する相違を指摘している。一例として、新聞印
刷における高水準のアニオン性「ゴミ」（trash）の場
合、所望の特性改良を達成するのにカチオン性重合体を
利用することは、高分子電解質の錯化から考えて疑問で
ある。

【０００８】米国特許第４,８８０,４９７号及び第４,
９７８,４２７号には、紙の乾燥及び湿潤強度の改良に
使用するためのアミン官能性重合体の使用が論じられて
いる。これらのアミン官能性重合体は、アミン官能基を
つくり出すように加水分解されるＮ−ビニルホルムアミ
ドを１０から９５モルパーセント含有する共重合体をベ
ースとしている。この共重合体はまたビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アルキルビニルエーテル、Ｎ−
ビニルピロリドン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル、ニトリル及びアミドを包含するエチレン性
不飽和単量体を含有する。このようにして、アミン官能
性ポリ（ビニルアルコール）類は酢酸ビニル／Ｎ−ビニ
ルホルムアミド共重合体の加水分解により生成するので
含有される。Ｎ−ビニルホルムアミド１０モルパーセン
トを超える酢酸ビニル／ＮＶＦの均一な共重合体を造る
ための共重合の問題が指摘されておらず、そして事実こ
れらの特許に示されている実施例は、ポリ（酢酸ビニ
ル）とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の両者間の種々
の組成物中で最も可能性の高い重合体混合物を除いて、
明らかにランダム共重合体を示していない（加水分解
前）。これらの特許は廃紙での使用を指摘しているけれ
ども、特定の実施例を何等示しておらず又は再生紙に必
要な特徴を指摘していない。より重要なことに、これら
の特許はポリ（ビニルアルコール）中の低水準のアミン
可能基（＜１０モルパーセント）が有効であると言うこ
とを実証していないし、またより低い水準のアミン可能
基が新規パルプにとって効果的であると言うことが、請
求項及び実施例に基づいて主張されていない。再生紙に
伴うより深刻な問題については、１０モルパーセント未
満のアミン官能基の利用は期待薄でさえある。

【０００９】欧州特許出願０ ２５１ １８２号にはＮ−
ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド及びアクリル酸の共重合体又は三元
重合体の加水分解から誘導されるビニルアミン共重合体
が論じられている。製紙時の水切り助剤として及び紙強
度用添加剤としての利用が指摘された。欧州特許出願３
３１,０４７号では、乾燥強度の改良された紙の製紙時
における湿潤端添加剤及び繊維保持助剤としての高分子
量ポリ（ビニルアミン）の利用が指摘されている。欧州
特許出願３３７,３１０号では、紙及び板紙の湿潤圧縮
強度を増強するアニオン性重合体と組み合せたビニルア
ルコール−ビニルアミン共重合体が論じられている。再
生紙の湿潤及び乾燥強度を改良する特定の利用は検討又
は注目されなかった。

【００１０】米国特許第４,７７２,３５９号には、紙、
厚紙及び板紙に適用するための水切り助剤、保持助剤及
び凝集剤としての高分子量の水溶性ポリ（Ｎ−ビニルア
ミド）類の利用が指摘されている。米国特許第３,５９
７,３１４号では、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミ
ドの重合体を用いて、セルロース繊維懸濁物の水切りを
改良する方法が論じられている。米国特許第３,７１５,
３３６号において、無機固形物の水性懸濁液用の凝集剤
として利用するために、酢酸ビニル／カルバミン酸ビニ
ルの共重合体の加水分解によって調製されたビニルアル
コール／ビニルアミンの共重合体が論じられている。米
国特許第４,３１１,８０５号においては、紙強度添加剤
として使用するための特定のカチオン基を含有するビニ
ルアルコール共重合体が論じられている。

【００１１】米国特許第４,４２１,６０２号には、製紙
時に使用するための保持剤、水切り助剤及び凝集剤とし
て使用するためのビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミ
ド共重合体の利用が指摘されている。米国特許第４,６
１４,７６２号では、ホルムアルデヒド及びポリ（ビニ
ルアルコール）と反応させたポリエチレンイミンの水溶
性生成物が論じられている。この生成物は製紙時に用い
られる改良された水切り助剤及び保持助剤として有用で
あることが指摘されている。米国特許第４,８０８,６８
３号には、凝集剤、水切り助剤及び紙強度添加剤として
の利用を提供するビニルアミン共重合体が論じられてい
る。米国特許第３,５３５,２８８号において、湿潤強度
が増強された紙の製造に使用されるカチオン性ポリ（ア
ミド−エピクロロヒドリン）熱硬化性樹脂が論じられて
いる。

【００１２】紙製造に配合される重合体添加物に関する
包括的総説がG.G. SpenceによってEncyclopedia of Pol
ymer Science and Engineeving, 第２版, Wiley-Inters
cience, Vol.10, p.761-786, New York, 1987に記載さ
れている。この総説において、種々の紙をベースとした
製品用の新規パルプに普通配合されるさまざまの添加物
が詳細に論じられている。しかしこの総説は再製紙用の
これら添加物と当面する問題との関連性については吟味
していない。

【００１３】

【発明の概要】製紙工程の湿式端でアミン可能性ポリ
（ビニルアルコール）を添加することにより再生紙に所
望の特性改良が得られることが見出された。本発明で有
用なアミン可能性ポリ（ビニルアルコール）類には酢酸
ビニル／ビニルアミド共重合体又は酢酸ビニル／アクリ
ルアミン共重合体の加水分解生成物が包含されるが、こ
の場合ビニルアミド又はアリルアミンの含有水準は１モ
ルパーセントを超え且つ１０モルパーセント未満であ
り、また酢酸ビニルの加水分解は７５％を超え、ビニル
アミドの加水分解は２５％を超える。更に、このポリ
（ビニルアルコール）はポリ（ビニルアルコール）と、
アミン含有量がビニルアルコール単位に対して１モルパ
ーセントから１５モルパーセントであるアミノ−アルデ
ヒドジアルキルアセタールとの反応生成物であってもよ
い。注目すべき特性改良は再パルプ化適性を保持した湿
式及び乾式強度の改良である。これらの添加剤は再生紙
／新規パルプの配合紙と同様に１００％再生紙にも改良
結果をもたらすものである。

【００１４】

【発明の詳述】アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）
の添加により、アミン官能基の低水準含有量で再生紙に
所望の改良を与えられることを、発明者等は発見した。
好適なアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）はＮ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又はアリル
アミンと酢酸ビニルとを共重合し、その後酢酸ビニル及
びアミドを含有する単量体を加水分解することによって
得られる。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド又はアリルアミンを酢酸ビニル共重合体中に１０
モルパーセントまで組み込むことが本発明において意図
されている。本発明において意図されるもう一つの方法
は、ポリ（ビニルアルコール）とアミノアルデヒド（例
えば、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセター
ル）との反応に関わっている。ビニルアルコール繰返し
単位に対して１から１５モルパーセントの水準で、ブロ
ック化したアミノアルデヒドをポリ（ビニルアルコー
ル）中に組み込むことが本発明において意図されてい
る。リサイクルパルプ又はリサイクルパルプ／新規パル
プ混合物へのアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）の
添加は乾燥紙重量に対して０.１から４.０重量パーセン
トである。好適な添加量の範囲は０.２から２.０重量パ
ーセントである。

【００１５】ポリ（ビニルアルコール）は紙にとって実
質的なものでなく、水の存在で取り除かれるので、ポリ
（ビニルアルコール）は湿潤強度用添加剤として、又は
製紙工程の湿潤端における添加剤として有効ではない。
驚くべきことに、低水準のアミン官能基、好ましくはビ
ニルアミン又はアリルアミン単位に対して約１から１０
モルパーセントのアミン官能基は、水中浸漬で保持され
て、紙への湿潤端及び乾燥端添加の両者共、物理的特性
の改良に繋がる、実質的特徴を示す。ポリ（ビニルアル
コール）中での比較的高水準のアミン官能基含有の場合
は、非常にコストに敏感な市場にとっては経済性がな
く、またビニルアミンを１０モルパーセント以上組み入
れても、性能は驚くことに米国特許第４,８８０,４９７
号及び第４,９７８,４２７号から期待する程には改良さ
れない、そしてまたプレカーサーである酢酸ビニル／Ｎ
−ビニルアミド共重合体中ビニルアミド１０モルパーセ
ントを超えるランダム共重合体を得るのに伴う問題は、
バッチ式共重合における反応性の差異によるものであ
る。アリルアミンの組み入れが１０モルパーセントを超
える水準では、達成できる分子量の著しい低下を来た
す。本発明での使用できるアミン官能ポリ（ビニルアル
コール）を得るための別の可能な方法は、特定のブロッ
ク化したアミノアルデヒド、例えば４−アミノブチルア
ルデヒドジメチルアセタールに関わっている。この方法
によって、アミン官能基をポリ（ビニルアルコール）中
に組み入れることは、ビニルアルコール繰返し単位に対
してアミン官能基１から１５％の範囲に重要性がある。
この水準以上では改質の効率が低下し、そして非常にコ
ストに敏感な再生紙市場にとって経済的に有利でない。

【００１６】アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）の
利用は再生紙の特性を改良することが実証された。製紙
工業に共通の再生紙の種類には、古い波型板紙、オフィ
スからでる廃紙、古新聞、薄葉紙の廃紙、古雑誌、紙
袋、包装に使われた紙等が包含される。これらの資源は
しばしば添加物、インク、塗料、充填剤、保持助剤、接
着剤、及び他の汚染物質を含有し、再生紙はその原料で
ある新規パルプとは大いに異なるものになる可能性があ
る。これらの相異は、し、湿潤強度、乾燥強度、折り畳
み抵抗力、破裂強度等のような特性に対する典型的な重
合体を添加することにより影響を与えることができる
し、また与えることが示された。従って、再生紙は新規
パルプとは異なった基本原料であり、また新規パルプと
はよく作用する重合体添加物は、再生紙で必ずしも同じ
利点を与えることにはならない。アミン官能性ポリ（ビ
ニルアルコール）は多くの異なった種類の再生紙に対し
て有用な改良を示した。本発明のアミン官能性ポリ（ビ
ニルアルコール）の使用は、再生及び新規パルプ資源の
混合物に対してもまた意図されている。

【００１７】アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）を
得る好適な方法には、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルアミド
（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル（アセ
トアミド）共重合体を合成し、その後引続き酢酸ビニル
をビニルアルコール単位にまたビニルアミド単位をビニ
ルアミンに加水分解する方法が包含される。プレカーサ
ーである共重合体の合成は溶液、スラリー、懸濁又は乳
化型の重合で実施することができる。一つの好適な方法
はメタノール中での重合に関するもので、これは加水分
解に適するペースト状生成物を生ずる。加水分解は数段
階に分けて行うことができる、即ち第１段階は触媒量の
塩基（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を必要とし酢酸ビニ
ル基の加水分解を生ずる。ビニルアミド基の加水分解
は、より高い水準の塩基（又は酸添加）で行い、その後
続いて所望の加水分解度を得るのに適正な時間／温度を
保つことによって完全に実行することができる。酢酸ビ
ニルのビニルアルコールへの転化の所望水準は７５から
１００％であり、またビニルアミドのビニルアミンへの
転化の所望水準は２５から１００％である。得られた共
重合体は容易に水に溶解し、そして製紙作業の湿潤端に
加えることができる。

【００１８】アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）を
得るためのもう一つの別の好適な方法は、ポリ（酢酸ビ
ニル）重合に類似した方法を用いて行う酢酸ビニル／ア
リルアミンの共重合に関するものである。酢酸ビニルの
ビニルアルコールへの加水分解（７５〜１００％）は、
容易に水に溶けそして製紙作業の湿潤端に添加すること
のできる共重合体を生成する。アリルアミンの水準とし
て１から１０モルパーセントが望ましく、特に２〜８モ
ルパーセントが好適である。第３の好適な方法は、ポリ
（ビニルアルコール）（加水分解度７５〜１００％）と
アミノアルデヒドジアルキルアセタールとの反応に係わ
るものである。アルデヒド及びアミン基は自己反応性で
あるから、アミノアルデヒド類は有用なものとはならな
いであろう。

【００１９】ジアルキルアセタール（好適にはジメチル
アセタール）はアルデヒドがアミン反応から保護される
ようにする。ポリ（ビニルアルコール）とアミノアルデ
ヒドジアルキルアセタールとの反応は、水溶液中酸性条
件下で実施することができる。次いで、生成物を湿潤端
におけるパルプスラリーに水溶液として添加することが
できるか、もしくは凝集又は噴霧乾燥によって単離し、
そして微粉末としてパルプスラリーに加えることもでき
よう。好適なアミノアルデヒドジアルキルアセタールは
４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール（ＡＢ
ＡＡ）である。他の変体には、Ｎ−エチルアミノアセト
アルデヒドジエチルアセタール、Ｎ−メチルアミノアセ
トアルデヒドジメチルアセタール及び４−アミノブチル
アルデヒドジエチルアセタールが包含されるが、これら
に限定されるものではない。ポリ（ビニルアルコール）
のアミノアルデヒドジアルキルアセタールによる変性は
ビニルアルコール単位に対して１から１５モルパーセン
トの範囲にあることが望ましい、そして好適な範囲は２
から１２モルパーセントである。

【００２０】本発明のさらに別の態様はプレカーサーで
ある酢酸ビニル重合体又は共重合体に対する少量（＜１
０モルパーセント）の共重合体、例えばマレイン酸無水
物、Ｎ−ビニル、エチレン、アクリル酸、アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドンのカチオン性単量体などを包
含することができる。本発明のビニルアルコール共重合
体の他の変性は、例えば塩化グリシジルトリメチルアン
モニウムその反応もまた考えられる。

【００２１】本発明の酢酸ビニル共重合体は、ポリ（酢
酸ビニル）としてよくしられており、乳化、懸濁、溶液
又は塊状の重合技術を包含する方法によって調製するこ
とができる。Rodriguezは“Principles of Polymer Sys
tems", p.98-101, 403, 405（McGraw-Hill, NY, 1970）
に、塊状及び溶液重合並びに乳化重合の特定なものにつ
いて記述している。懸濁重合によってポリ（酢酸ビニ
ル）を調製する場合は、単量体は一般に、ポリ（ビニル
アルコール）のような懸濁化剤を含有する水に分散さ
れ、次に過酸化物のような重合開始剤が加えられる。未
反応単量体は重合が終了した後に溶剤を揮散させ、そし
て重合体は濾過して乾燥される。ポリ（酢酸ビニル）は
溶液重合によって調製することができるが、この場合酢
酸ビニルは重合開始剤の存在下で溶剤（例えばアセト
ン）に溶解される。重合完了後、凝集又は溶剤揮散によ
って重合体は回収される。

【００２２】ポリ（ビニルアルコール）はポリ（酢酸ビ
ニル）の加水分解によって調製される。ポリ（酢酸ビニ
ル）の加水分解は当業界に習熟した者にとってよく知ら
れており、また次の文献に詳細に記されている：C.A. F
inch編、“Poly（vinyl alcohol）: Properties and Ap
plications", John Wiley & Sons, New York, 1973及び
I. Sakurada編、 “Poly（vinyl alcohol）Fibers", Mar
cel Dekker. Inc., New York, 1985。ポリ（ビニルアル
コール）に関する最近の論評がF.L. Martenによって、E
ncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第
２版，Vol. 17, p.167, John Wiley & Sons, New York,
1989に記載されている。

【００２３】本発明の酢酸ビニル重合体又は共重合体の
加水分解は、上述の参考書に指摘されているようにポリ
（ビニルアルコール）に一般的に用いられる方法で達成
することができる。酸加水分解又は塩基加水分解もしく
はそれらの組み合わせのいずれかを操作して、本発明の
アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）を取得すること
ができる。酸加水分解の場合、アミン基はプロトンが与
えられアニオン基（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₄ ^-、
Ｈ₂ＰＯ₄ ^-その他）で中和された正電荷を生ずる。アミ
ン（−ＮＨ₂）及びプロトン付与された変形（ＮＨ
₃ ⁺Ｘ^-）の両者とも本発明には適している。

【００２４】紙に普通配合される添加物は、本発明のア
ミン官能性ポリ（ビニルアルコール）との混合物として
使用することができる。これらには、追加の湿潤及び乾
燥強度増強添加剤はもとより、セルロース反応性サイジ
ング剤（アルキルケテン二量体、アルケニルコハク酸無
水物）、明バン、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉、カ
ルボキシメチルセルロース、充填剤（ＣａＣＯ₃）、保
持及び水切り助剤（ポリ（エチレンアミン））が包含さ
れるが、但しこれらに限定されない。

【００２５】実験データは、アミン官能性ポリ（ビニル
アルコール）が湿潤端において配合されると、再生紙の
湿潤強度に著しい改良を与えることを示している。更に
乾燥強度の改良もまた見られる。このことは１０モルパ
ーセントを超えるＮ−ビニルホルムアミド水準（好適な
範囲及びこのような比較的高い水準における実験例で示
されている）が望まれることを教示している。米国特許
第４,８８０,４９７号及び同第４,９７８,４２７号の見
地からは予期し得ないことである。事実、好適な水準
は、プレカーサー中のビニルアミド（Ｎ−ビニルホルム
アミドを包含する）で１０モルパーセントより低いこと
が発見された。

【００２６】

【実施例】以下の実施例は本発明をよりよく説明するた
めのものであり、何等制限を意図するものではない。試料調製 実験室の手すき紙の調製の処方はＴＡＰＰＩ ２０５か
ら導かれた手順に基づいた。乾燥重量基準で２４ｇのパ
ルプと含有する、充分に湿ったパルプを水道水約１８０
０ml中に少なくとも３時間浸漬した。次に、スラリーを
British Standardのパルプ解砕機に移し、使用すべき湿
潤端添加物（例えば、明バン、アニオン性澱粉、及びア
ミン官能性ポリ（ビニルアルコール））を添加した。最
終体積を２０００mlにして、混合物を５０,０００回転
撹拌した。混合後、内容物を１０リットルのプラスチッ
ク製バケツに移して最終体積７.２リットルに希釈した
（コンシステンシー約０.３３％次の手順参照）。pH
は、０.１Ｍ硫酸又は０.１Ｍ水酸化ナトリウムを用いて
所望の値に調整した。スラリーは実験室用混合機を使い
低速で３０分間撹拌した。４００mlの回分を１２回から
１６回バケツから汲み出して、それぞれ６００mlのビー
カーに移した。パルプスラリーが同時に均一な繊維濃度
を保持しながら、スラリーを注入することはむずかし
い。下記の技法は、かなり均一な繊維濃度を有する回分
を得るのに有用であることが分かった。パルプスラリー
を大きなヘラで撹拌し、４００mlビーカーを液面下に沈
めて、撹拌を停止した。ビーカーを縁まで一杯にしてバ
ケツから直接取り出し、そして全内容物を６００mlビー
カーに移した。ＴＡＰＰＩ ＭＥＴＨＯＤ ２０５に記載
されているように、各ビーカーのスラリーから手すき紙
を造るために、British Standardの手すき機を使った。
ＴＡＰＰＩ ＭＥＴＨＯＤ記載通りに加圧した後、２３
℃、相対湿度５０％で操作される定温・定湿度の室内で
紙シートを一夜状態調整した。手すき紙を鏡面乾燥板よ
り取外し、室温で１５〜３０分間放置して平衡させ、秤
量し、試験までポリエチレンのジッパー付き袋中に保持
した。

【００２７】実験室手すき紙の試験 本実験において使用された基本的評価方法は、インスト
ロン試験機、（ＴＡＰＰＩ ＭＥＴＨＯＤ ４９５参照）
を用いて測定されるような、細片紙の引張り破断強度で
あった。０.５インチ巾の１０枚の細片紙を、このため
に設計された細片紙切断器を用いて、評価中の手すき紙
の組から切り取った。各組からの５枚の細片紙を乾燥状
態で試験してlbs／in巾の単位で引張り強度を測定し
た。その他の５枚の細片紙は水道水に３０分間浸漬し、
軽く紙タオルで吸い取り、次いで直ぐに同じ手順を用い
て試験して湿潤引張り強度を得た。別個の試験によっ
て、紙を完全に水で飽和するのに３０分間の浸漬時間で
充分であることが分かった。

【００２８】パルプコンシステンシーの測定 パルプ濃度の測定のために使用される手順はＴＡＰＰＩ
ＭＥＴＨＯＤ ２４０に類似していた。ワットマン、＃
１濾紙の束を１５分間１０５℃でオーブン乾燥し、室温
で５分間平衡させてから秤量して乾燥基礎重量を測定し
た。湿潤パルプ約２グラムを６００mlビーカーに正確に
秤量し、そして水３００mlでスラリー化した。このスラ
リーを小さなワーリングブレンダーに移し、低速で３０
秒間撹拌した。分散したスラリーは事前に秤量された濾
紙の一つを用いて濾過し、そして湿潤濾滓をエマーソン
急速乾燥器で１０５℃、１５分間乾燥した。乾燥した濾
滓は室温で５分間平衡させて秤量した。原試料中の乾燥
パルプの量を以上のようにして測定した。新規の各容器
用に又は手すき紙調製に用いられるべきパルプ試料用
に、３個のサンプルを試料の諸個所から採取し、そして
コンシステンシーを上記のように測定した。このように
測定された平均コンシステンシーを、この材料を用いた
すべてのその後の手すき紙の調製に使用した。

【００２９】ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌの合成−重合体Ａ ポリ（ビニルアルコール／ビニルアミン）共重合体（ビ
ニルアミン６モルパーセント）は、遊離ラジカル重合手
順により、メタノール中で酢酸ビニル／Ｎ−ビニルアセ
トアミド（モル比 ９４／６）共重合体をまず重合する
ことによって調製した。メタノール溶液中に０.１モル
のＮａ−メトキシドを用いた、酢酸ビニルのアルカリけ
ん化によって、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルアセトアミド共
重合体をビニルアルコール／Ｎ−ビニルアセトアミド共
重合体に加水分解した。ビニルアルコール／Ｎ−ビニル
アセトアミド共重合体は、濃塩酸を加えた蒸留水中で９
０℃に加熱する（６時間）ことによって、ビニルアルコ
ール／ビニルアミン−ＨＣｌ共重合体に加水分解した。
生成物はメタノールを用いて沈殿させ、次いで真空オー
ブン中で乾燥した。

【００３０】ＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ(アミン１２モルパー
セント)合成の手順−重合体Ｂ ポリ（ビニルアルコール）（Airvol ３５０，３０ｇ，
０.６８／mole）をＮ₂雰囲気下、７０℃で水（２７０m
l）に溶解した。溶解後、濃塩酸（１６.３４ｇ，０.１
７０mole）及び４−アミノブチルアルデヒドジメチルア
セタール（ＡＢＡＡ）（１８.１４ｇ，０.１３６mole）
を、追加水（２０ml）と共に反応系に加えた。この反応
を７５℃で６時間継続して、室温に冷却した。重合体生
成物をアセトン中で沈殿して単離し、更にアセトンで洗
浄し、真空オーブン（６０℃，１Torr）で乾燥して生成
物３６.５２ｇを得た。¹³Ｃ ＮＭＲ測定によると、生成
重合体の組成物はＡＢＡＡを１２モル％組み入れてい
た。

【００３１】ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ(ＶＡｍ・ＨＣｌ
３モルパーセント)の合成−重合体Ｃ 遊離ラジカル条件により、メタノール中で、酢酸ビニル
／Ｎ−ビニルホルムアミド（モル比 ９７／３）共重合
体をまず重合することによって、ポリ（ビニルアルコー
ル／ビニルアミン）共重合体（ビニルアミン３モルパー
セント）を調製した。酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体を、酢酸ビニル当り０.０２当量モルのＫ
ＯＨからなる塩基性触媒作用条件下で加水分解した。加
水分解は６０℃で１−１/２時間で実施した。重合体は
微粉として沈殿した。生成物をメタノール中でスラリー
化し、アミドに対して過剰のＨＣｌ（アミド単位当りＨ
Ｃｌ ３当量）を加えてビニルアミンへの加水分解（６
０℃で２０時間）を完了させた。白色のスラリーを濾過
し、新しいメタノールで洗浄し、次いで乾燥した。

【００３２】ＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ(ＡＢＡＡ ５モルパー
セント)の合成−重合体Ｄ Airvol ５４０ポリ（ビニルアルコール）１３７グラム
をメタノール１２０gr中で１５分間スラリー化した。４
−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール２３グラ
ムを加え、その後続いて塩化グリシジルトリメチルアン
モニウム２３グラムを添加した。得られた生成物は恒久
的なカチオン性官能基を有するアミン官能性ポリ（ビニ
ルアルコール）である。ＡＢＡＡ含有量はビニルアルコ
ール単位に対して５モルパーセントであることが判っ
た。

【００３３】ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ
１２モルパーセント）の合成−重合体Ｅ 遊離ラジカル条件によりメタノール中で酢酸ビニル／Ｎ
−ビニルホルムアミド（モル比 ８８／１２）をまず重
合することによって、ポリ（ビニルアルコール／ビニル
アミン）共重合体（ビニルアミン １２モルパーセン
ト）を調製した。酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミド
共重合体を、メタノールの存在下で酢酸ビニル当り０.
０１当量モルのＫＯＨからなる塩基性触媒作用条件下で
加水分解した。反応生成物をプラスチック袋の中に入
れ、６０℃で１５分間湯浴に置いた。生成物を真空オー
ブン中で６０℃、一夜乾燥して粉末を得た。次いで、こ
の粉末を、ビニルアミド単位に対して１.５当量のＫＯ
Ｈを含有する水に溶解して、８０℃で８時間撹拌した。
この生成物（溶液）を冷却し、そして濃塩酸を加えてpH
＜１にした。次に、重合体をメタノール中で沈殿させそ
して乾燥した。

【００３４】実施例１〜３ 未晒しクラフト紙製の古いダンボール紙容器（ＯＣＣ）
の再生パルプをScottPaper Co.から入手した。乾燥ＯＣ
Ｃパルプ基準で１％の明バン及び０.３％のアニオン性
殿粉を加えた。前記手順を用いて、３個の手すき紙の試
料を調製した。試料＃１は対照（コントロール）試料で
あり、試料＃２は乾燥パルプ基準で０.５重量パーセン
トのＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ（ＡＢＡＡ １２モルパーセン
ト）（重合体Ｂ）を添加したものであった。試料＃３は
ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ６モルパー
セント）（重合体Ａ）を０.５重量パーセント添加した
ものであった。これらの試料から調製された手すき紙に
ついての特性のデータを表１に列記する。アミン官能性
ポリ（ビニルアルコール）は再生ダンボール紙の湿潤及
び乾燥強度の著しい改良を示している（乾燥伸長指標及
び湿潤伸長指標の値を参照のこと）。

【００３５】実施例４〜６ オフィスからでる廃棄パルプ（ＯＷＰ）をMarcal Corp.
から入手した。明バン及びアニオン性澱粉を、乾燥パル
プ基準でそれぞれ１及び０.３重量パーセントの水準で
添加した。３個の異なった手すき紙試料を既に指摘され
た処方に従って調製した。試料＃４は対照（コントロー
ル）試料であった。試料＃５は乾燥パルプ基準で０.５
重量パーセントのＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ（ＡＢＡＡ １２
モルパーセント）（重合体Ｂ）を添加したものであり、
また試料＃６は乾燥パルプ基準で０.５重量パーセント
のＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ６モルパ
ーセント）（重合体Ａ）を添加したものであった。これ
らの試料から調製された手すき紙についての特性のデー
タを表１に示す。やはり、アミン官能性重合体は湿潤強
度の著しい改良を示し、同時に乾燥強度にも適度な改良
を示している（乾燥伸長指標と湿潤伸長指標の値を参照
のこと）。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例７〜９ 古新聞紙（ＯＮＰ）をＦＳＣ Corp.から評価用に入手し
た。明バン及びアニオン性澱粉を、乾燥パルプ基準でそ
れぞれ１及び０.３重量パーセント添加した。前述の手
順を用いて、３個の手すき紙試料を調製した。試料＃７
はコントロール試料であり、試料＃８は乾燥パルプ基準
で０.５重量パーセントのＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ（ＡＢＡ
Ａ １２モルパーセント）（重合体Ｂ）を添加したもの
であり、また試料＃９は０.５重量パーセントのＰＶＯ
Ｈ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ６モルパーセン
ト）（重合体Ａ）を添加したものである。これらの試料
から調製された手すき紙についての特性のデータを表２
に示す。アミン官能性重合体は湿潤強度の著しい改良を
示すと共に乾燥強度にも適度な改良を示している（乾燥
伸長指標及び湿潤伸長指標の値を比較のこと）。

【００３８】実施例１０〜１２ 薄葉紙をＦＳＣ Corp.から入手した。明バン及びアニオ
ン性澱粉を、廃薄葉紙の乾燥重量基準でそれぞれ１％及
び０.３％の水準で添加した。前述の手順を使用して、
３個の手すき紙試料を調製した。試料＃１０はこの実験
のためのコントロール試料であり、試料＃１１は乾燥パ
ルプ基準で０.５重量パーセントのＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ
（ＡＢＡＡ １２モルパーセント）（重合体Ｂ）を添加
したものであり、また試料＃１２は乾燥パルプ基準で
０.５重量パーセントのＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡ
ｍ・ＨＣｌ ６モルパーセント）（重合体Ａ）を添加した
ものであった。これらの試料から調製された手すき紙に
ついての特性のデータを表２に示す。アミン官能性重合
体は湿潤強度の著しい改良を示すと共に乾燥強度にも適
度な改良を示している（乾燥伸長指標及び湿潤伸長指標
の値を比較のこと）。

【００３９】

【表２】 表３には、アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）の添
加による、湿潤及び乾燥強度の相対的改良を示す。湿潤
強度の著しい改良が乾燥強度の適度な改良と共に見られ
る。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１３ Herty新規未晒松パルプ＃３（１１１.２グラム）を２リ
ットルの水道水に最低４時間から一夜浸漬してそのコン
システンシーを測定した。この試料をパルプ解砕機中で
５０,０００回転して混合した。スラリーを大きなバケ
ツに注ぎ、水道水で７.２リットルに希釈した。０.１Ｍ
硫酸を用いてpHをほぼ５.０に調整して、スラリーを３
０分間混合した。ＴＡＰＰＩの手順に類似した手順を用
いて、手すき紙を調製した。この手すき紙の特性を表４
に列記する。

【００４２】実施例１４ 実施例＃１３の手順に従って実施した、但しパルプ解砕
工程前に、ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ
６モルパーセント）（重合体Ａ）を０.５％添加した。
試験結果は表４に示す。実施例１５ 実施例１３の手順に従って実施した、但しHerty ＃３パ
ルプの５０％をＯＮＰ（古新聞紙）で置き替えた。試験
結果は表４に示す。実施例１６ 実施例１５の手順に従って実施した、但しパルプ解砕工
程前に、ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ６
モルパーセント）（重合体Ａ）を０.５重量パーセント
添加した。試験結果は表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例１７ 実施例１３の手順に従って実施した、但しパルプの解砕
・混合前に、乾燥パルプ基準で明バン１％及び澱粉０.
３％を添加した。この手すき紙の特性を表５に列記す
る。実施例１８ 実施例１７の手順に従って実施した、但しパルプ解砕工
程で最終的に１０,０００回転に達する前に、ＰＶＯＨ
／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ３モルパーセント）
（Ｍｗ ６０,０００の重合体Ｃ）１重量パーセントを水
溶液としてスラリーに添加した。試験結果は表５に示
す。

【００４５】実施例１９ 実施例１７の手順に従って実施した、但しHerty ＃３パ
ルプの５０％をＯＮＰ（古新聞紙）で置き替えた。試験
結果は表５に示す。実施例２０ 実施例１８の手順に従って実施した、但しHerty ＃３パ
ルプの５０％をＯＮＰで置き替えた。試験結果は表５に
示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】実施例２１ 実施例１７の手順に従って実施した、但しＰＶＯＨ／Ｖ
Ａｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ６モルパーセント）（Ｍ
ｗ＝１３０,０００の重合体Ａ）０.５重量パーセントを
添加した。試験結果は表６に示す。実施例２２ 実施例２１の手順に従って実施した、但しHerty ＃３パ
ルプの５０％をＯＮＰで置き替えた。試験結果は表６に
示す。

【００４８】実施例２３ 実施例１７の手順に従って実施した、但しＰＶＯＨ／Ｖ
Ａｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ ３モルパーセント）（重
合体Ｃ）０.５重量パーセントを添加した。試験結果は
表６に示す。実施例２４ 実施例２３の手順に従って実施した、但しHerty ＃３パ
ルプの５０％をＯＮＰで置き替えた。試験結果は表６に
示す。

【００４９】実施例２５ 実施例２４の手順に従って実施した、但し重合体添加物
はＰＶＯＨ／ＡＢＡＡ（ＡＢＡＡ ５モルパーセント）
（重合体Ｄ）０.５重量パーセントであった。試験結果
は表６に示す。実施例２６ 実施例２４の手順に従って実施した、但し重合体添加物
はＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（ＶＡｍ・ＨＣｌ １２モル
パーセント）（重合体Ｅ）０.５重量パーセントであっ
た。試験結果は表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】実験結果は、再生紙をベースにした手すき
紙へアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）を添加する
ことによって得られる利点を、明らかに示している。ビ
ニルアルコール／ビニルアミン共重合体にとって、比較
的低水準のアミン（３及び６モルパーセント）に対し
て、比較的高水準のアミン（例えば１２モルパーセン
ト）では何等利得が見られない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイモシー・リー・ピカリング アメリカ合衆国バージニア州24141．ラ ドフオード．オークウツドコート4215 (56)参考文献 特開 昭58−17827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−246896（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 再生紙製品の製造方法において、酢酸ビ
   ニル／ビニルアミド共重合体または酢酸ビニル／アリル
   アミン共重合体の加水分解により生成した、ビニルアミ
   ドまたはアリルアミン濃度が１モル％を越え１０モル％
   未満であり、そして酢酸ビニルの加水分解が７５％を越
   え、かつビニルアミドの加水分解が２５％を越えるアミ
   ン官能性ポリ（ビニルアルコール）を、パルプスラリー
   に添加することからなる、再生紙製品の湿潤および乾燥
   強度を増強する改良方法。
2. 【請求項２】 再生紙製品の製造方法において、ポリ
   （ビニルアルコール）とアミノ−アルデヒドジアルキル
   アセタールとの反応により生成した、ポリ（ビニルアル
   コール）が７５％を越えて加水分解され、かつアミン含
   有量がビニルアルコール単位基準で１モル％を越え１５
   モル％未満であるアミン官能性ポリ（ビニルアルコー
   ル）を、乾燥紙基準で０．１〜４重量％の水準でパルプ
   スラリーに添加することからなる、再生紙製品の湿潤お
   よび乾燥強度を増強する改良方法。
3. 【請求項３】 再生紙製品が、再生紙と新規パルプとの
   混合物からなる請求項１または２に記載の方法。