KR20050109938A - 건습 인장강도비를 증가시키는 음이온성 기능적 증진제 및충전율 조정제 - Google Patents

건습 인장강도비를 증가시키는 음이온성 기능적 증진제 및충전율 조정제 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및
(b) 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며,
양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 계로 제조된 제지 생성물, 및 제지 생성물에 기능적 증진제로 습윤 강도를 부여하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

건습 인장강도비를 증가시키는 음이온성 기능적 증진제 및 충전율 조정제 {ANIONIC FUNCTIONAL PROMOTER AND CHARGE CONTROL AGENT WITH IMPROVED WET TO DRY TENSILE STRENGTH RATIO}
현재 제지 산업에는 종이의 건습 강도비를 제어하는, 바람직하게는 증가시키는 양이온성 습윤 지력 증강용 수지를 보조하는 합성 용액이 없다. 이 비율은, 티슈 및 타월과 같은 제품에서 중요한 종이의 부드러움의 척도이므로 중요하다. 음이온성 중합체는 폴리아미드 수지 또는 다른 양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재의 습윤 강도를 증가시키는 것으로 밝혀진 바 있으나, 이러한 음이온성 중합체는 건조 강도도 증가시키므로 건습 강도비를 증가시키는 것이 아니라 유지시킨다. 따라서, 업계 관계자에 의해 종이의 건습 강도비가 제어될 수 있도록 하는 조성물을 개발하는 것이 유리할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및
(b) 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며,
양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
(a) 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 분자량과 10,000 초과 내지 500,000 미만의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및
(b) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며,
양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제,
(b) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분 및
(c) 양이온성 지력 증강성 성분을 습윤 강도를 증가시키는 양으로 포함하며,
양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 양이온성 지력 증강성 성분,
(b) 섬유상 기재 성분 및
(c) (1) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및 (2) 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며, 양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물
의 반응 생성물을 포함하는 제지 생성물에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) (i) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제,
(2) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분 및
(3) 양이온성 지력 증강성 성분을 포함하며,
양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물
을 섬유상 기재 성분을 함유하는 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는, 제지 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참조함으로써 본 발명의 상기 및 다른 특징, 측면 및 이점이 보다 잘 이해될 것이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 기능적 증진제를 양이온성 계면활성제 성분과 함께 사용하면 건조 강도의 증가는 상당히 완화되면서 습윤 강도의 증가는 최대 내지 거의 최대로 달성될 수 있다는 발견에 기초한다.
중요하고 유용한 상기 이점은 여러가지 이유로 전혀 예상치 못했던 것이었다. 양이온성 물질은 음이온성 중합체를 침전시키는 경향이 있으나, 본 연구에서는 그 조합물이 균일 용액을 형성하였다. 또한, 양이온성 계면활성제는 양이온성 습윤 지력 증강제를 함유하는 섬유상 기재의 습윤 강도를 감소시키는 경향이 있으나, 양이온성 계면활성제와 음이온성 중합체의 조합물은 양이온성 지력 증강제가 최대 내지 거의 최대로 증진되게 함으로써 건조 인강강도는 완화시키나 습윤 인장강도는 증가시킨다. 양이온성 계면활성제를 최적량으로 포함하는 조성물을 사용하여 건조 강도의 증가는 상당히 완화시키면서 습윤 강도의 증가는 최대 내지 거의 최대로 달성시키는 것이 유리하다. 양이온성 계면활성제를 음이온성 중합체 조성물에 포함시킴으로써 제품은 보다 우수한 적용 융통성을 갖게 된다.
기능적 증진제는 일반적으로 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체 또는 수분산성 중합체이다. 이러한 물질은 그 전문이 본원에 참고문헌으로 인용된 U.S.S.N. 제10/174,964호에 기재되어 있다. 본원에서 사용된 "충전율 (charge)"이라는 용어는 기능적 증진제 중 음이온성 단량체의 몰 중량 분율을 나타낸다. 예를 들어, 기능적 증진제가 30 몰％의 음이온성 단량체로 구성된다면, 이 기능적 증진제의 충전율은 30％이다.
"분자량 충전율 지수 (molecular weight charge index value)"라는 구절은 기능적 증진제의 분자량과 충전율을 곱한 결과값이다. 예를 들어, 약 100,000 달톤의 분자량과 20％의 충전율을 갖는 기능적 증진제는 20,000의 분자량 충전율 지수를 갖는다. 본원에 언급된 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 기능적 증진제의 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 기능적 증진제가 양이온성 지력 증강제와 함께 사용되는 경우, 양이온성 지력 증강제가 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체와 함께 사용되는 경우에 비해 생성된 조성물이 제지 생성물에 증가된 습윤 강도를 부여한다.
약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 적합한 음이온성 중합체의 예로는 특정 음이온성 수용성 또는 수분산성 중합체, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 예를 들어 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 메타크릴아미드-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 메타크릴로니트릴-아크릴산 공중합체가 포함되며, 물론 상기 중합체는 요구되는 분자량과 분자량 충전율 지수를 충족시킨다. 다른 예로는 여러 알킬 아크릴레이트들 중 하나와 아크릴산을 포함하는 공중합체, 여러 알킬 메타크릴레이트들 중 하나와 아크릴산을 포함하는 공중합체, 음이온성 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 공중합체, 여러 알킬 비닐 에테르 중 하나와 아크릴산을 포함하는 공중합체, 및 상기 예들의 아크릴산이 메타크릴산으로 대체된 유사 공중합체가 포함되며, 물론 상기 중합체는 요구되는 분자량과 분자량 충전율 지수를 충족시킨다. 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 적합한 음이온성 중합체의 다른 예로는 아크릴아미드 중합체를 가수분해시킴으로써, 또는 단량체, 예를 들어 (메틸)아크릴산 및 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 술포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산 또는 다른 이염기산, 또는 이들의 염, 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 음이온성 중합체들이 포함된다. 또한, 가교제, 예를 들어 메틸렌 비스아크릴아미드도 사용될 수 있으며, 물론 상기 중합체는 상기 언급된 분자량과 분자량 충전율 지수를 충족시킨다.
기능적 증진제는 음이온성 단량체와 비이온성 단량체를 개시제 성분 및 적합한 용매 성분의 존재 하에 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 음이온성 중합체를 생성하는 조건 하에서 중합시킴으로써 제조된다. 기능적 증진제의 제조 도중에는 생성된 중합체가 적당한 분자량과 적당한 분자량 충전율 지수를 갖도록 충전율량과 분자량이 제어되는 것이 중요하다. 음이온성 중합체의 충전율은 일반적으로 음이온성 단량체 대 비이온성 단량체의 비율을 조정함으로써 제어된다. 한편, 음이온성 중합체의 분자량은 중합 개시제 또는 쇄 이동제를 조정함으로써 조정된다.
개시제계를 조정하는 방법은 사용되는 개시제계에 좌우될 것이다. 예를 들어, 산화환원계 개시제가 사용되는 경우에는 개시제 및 공개시제의 비율과 양을 조정함으로써 개시제계가 조정된다. 아조계 개시제계가 사용되는 경우에는 아조 화합물을 조정함으로써 음이온성 중합체의 분자량이 결정될 것이다. 별법으로, 음이온성 중합체의 분자량을 제어하기 위해 쇄 이동제가 산화환원계 개시제 또는 아조계 개시제와 함께 사용될 수 있다. 필요한 분자량과 분자량 충전율 지수를 갖는 음이온성 중합체를 제조하기 위해 단량체 및 개시제 성분이 조정되는 경우에는 이에 따라 아크릴산-아크릴아미드 중합체의 공지된 제조 방법을 변경하여 기능적 증진제를 제조할 수 있다.
기능적 증진제의 분자량은 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 50,000 내지 약 5,000,000 달톤, 또는 약 50,000 내지 약 4,000,000 달톤, 또는 약 50,000 내지 약 3,000,000 달톤, 또는 약 50,000 약 2,000,000 달톤, 또는 약 50,000 내지 약 1,500,000 달톤, 또는 약 50,000 내지 약 1,000,000 달톤의 범위이다. 한 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 50,000 내지 약 750,000 달톤의 범위이다. 다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 50,000 내지 약 650,000 달톤의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 300,000 내지 약 500,000 달톤의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 50,000 내지 약 250,000 달톤의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량은 약 50,000 내지 약 100,000 달톤의 범위이다. 기능성 중합체가 용액 상태인 경우에는 기능적 증진제의 분자량이 5,000,000 달톤 미만인 것이 바람직하다.
이와 유사하게, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 범위이다. 다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수는 약 10,000 내지 약 500,000의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수는 약 10,000 내지 약 450,000의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수는 약 10,000 내지 약 300,000의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수는 약 10,000 내지 약 150,000의 범위이다. 또다른 실시양태에서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수는 약 25,000 내지 약 100,000의 범위이다. 한 실시양태에서, 기능적 증진제의 충전율은 약 50％ 이상이다.
기능적 증진제가 수용액 상태로 사용되는 경우, 용액이 15 중량％ 기능적 증진제의 농도를 가질 때 기능적 증진제는 일반적으로 2,500 cP 미만 25 cP 초과의 점도를 갖는다. 상기 중합체 용액은 탈염수를 사용하여 15％로 희석되었다. 이후, 스핀들 #2를 갖춘 브룩필드 (Brookfield) DVII 기기를 25 ℃에서 12 rpm으로 사용하여 점도를 측정하였다.
양이온성 계면활성제 성분은, 본 발명에 따라 사용되는 경우에 본 발명의 조성물을 제공하는 임의의 양이온성 물질일 수 있다. 적합한 양이온성 물질의 예로는 알킬화 4급 아민, 알킬 아릴 4급 아민, 알콕실화 4급 아민, 이미다졸리늄 4급 아민, 관능화 폴리실록산 및 이들의 조합물이 포함된다.
양이온성 계면활성제 성분은 조성물의 총 충량을 기준으로 약 5 중량％ 이상의 양으로 사용된다. 한 실시양태에서, 양이온성 계면활성제 성분은 조성물의 총 충량을 기준으로 약 10 내지 약 50 중량％의 범위이다. 다른 실시양태에서, 양이온성 계면활성제 성분은 조성물의 총 충량을 기준으로 약 5 내지 약 40 중량％, 또는 약 20 내지 약 40 중량％의 범위로 존재한다.
양이온성 지력 증강성 성분은 기능적 증진제와 함께 사용되는 경우, 양이온성 지력 증강제가 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 초과의 분자량 충전율 지수를 갖지 않는 수용성 음이온성 중합체와 함께 사용되는 경우에 비해 향상된 습윤 강도 부여 능력을 갖는다.
양이온성 지력 증강성 성분으로는 기능적 증진제와 함께 사용되는 경우에 향상된 습윤 강도 부여 특성을 나타내는 임의의 폴리아미드 습윤 지력 증강용 수지가 포함될 수 있다. 유용한 양이온성 열경화성 폴리아미드-에피클로로히드린 수지로는 폴리알킬렌 폴리아민 및 C3-C10 포화 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥살산 또는 우레아로부터 유도된 폴리아미드와 에피클로로히드린의 수용성 중합 반응 생성물이 포함된다. 이러한 양이온성 열경화성 수지의 제조에 있어서, 디카르복실산을 우선 반복기 -N(CH2-CH2-NH]n-CORCO]x (식 중, n 및 x는 각각 2 이상이고, R은 디카르복실산의 2가 탄화수소 라디칼임)를 함유하는 수용성 폴리아미드를 생성하는 조건 하에 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시킨다. 이후, 이 수용성 폴리아미드를 에피클로로히드린과 반응시켜 수용성 양이온성 열경화성 수지를 형성한다.
습윤 지력 증강지 용도로 아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 제조 및(또는) 용도를 교시하는 다른 특허로는 미국 특허 제5,239,047호, 동 제2,926,154호, 동 제3,049,469호, 동 제3,058,873호, 동 제3,066,066호, 동 제3,125,552호, 동 제3,186,900호, 동 제3,197,427호, 동 제3,224,986호, 동 제3,224,990호, 동 제3,227,615호, 동 제3,240,664호, 동 제3,813,362호, 동 제3,778,339호, 동 제3,733,290호, 동 제3,227,671호, 동 제3,239,491호, 동 제3,240,761호, 동 제3,248,280호, 동 제3,250,664호, 동 제3,311,594호, 동 제3,329,657, 동 제3,332,834호, 동 제3,332,901호, 동 제3,352,833호, 동 제3,248,280호, 동 제3,442,754호, 동 제3,459,697호, 동 제3,483,077호, 동 제3,609,126호 및 동 제 4,714,736호; 영국 특허 제1,073,444호 및 동 제1,218,394호; 핀란드 특허 제36,237호 (CA 65: 50543d); 프랑스 특허 제1,522,583호 (CA 71: 82835d); 독일 특허 제1,906,561호 (CA 72: 45235h), 동 제2,938,588호 (CA 95: 9046t), 동 제3,323,732호 (CA 102: 151160c); 일본 특허 제70 27,833호 (CA 74: 4182m), 동 제71 08,875호 (CA 75: 49990k), 동 제71 12,083호 (CA 76: 115106a); 동 제71 12,088호 (CA 76: 115107b), 동 제71 36,485호 (CA 77: 90336f); 네덜란드 출원 제6,410,230호 (CA 63: P5858h); 남아프리카 공화국 특허 제68 05,823호 (CA 71: 114420h); 및 스웨덴 특허 제210,023호 (CA 70: 20755y)가 포함된다.
다른 적합한 양이온성 지력 증강제로는, 수용성 비닐아미드와 물에 용해시 수용성인 양이온성 단량체인 비닐, 예를 들어 2-비닐피리딘, 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, (p-비닐페닐)-트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 메타크릴아미드 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 등을 공중합시킴으로써 제조된 것들을 비롯한, 글리옥살과의 반응에 적합한 양이온성 폴리비닐아미드가 포함된다.
별법으로, 비이온성 폴리비닐아미드로부터 그의 아미드 치환체 (비이온성) 일부를 양이온성 치환체로 변환시킴으로써 글리옥실화 양이온성 중합체가 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 폴리아크릴아미드를 알칼리 금속 하이포할라이트로 처리함으로써 제조될 수 있다 (일부의 아미드 치환체가 호프만 (Hofmann) 반응에 의해 분해되어 양이온성 아민 치환체가 됨 (미국 특허 제2,729,560호 참조)). 다른 예로는 클로로메틸 치환체를 트리메틸아민으로 4급화시킴으로써 양이온성 상태로 변환된 90:10 몰비의 아크릴아미드;p-클로로메틸스티렌 공중합체가 있다. 상기 트리메틸아민은 트리에탄올아민 또는 다른 수용성 3급 아민으로 일부 또는 전부 치환될 수 있다. 다른 별법으로, 수용성 비닐 3급 아민 (예를 들어, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 비닐피리딘)을 그와 공중합이 가능한 수용성 비닐 단량체, 예를 들어 아크릴아미드와 중합시켜 수용성 양이온성 중합체를 형성함으로써 글리옥실화 양이온성 중합체를 제조할 수 있다. 이후, 상기 3급 아민기가 공지된 방식으로 염화메틸, 디메틸 술페이트, 염화벤질 등과의 반응에 의해 4급 암모늄기로 변환되며, 따라서 중합체의 양이온성 특성이 향상될 수 있다. 또한, 폴리아크릴아미드는 소량의 글리시딜 디메틸암모늄 클로라이드와의 반응에 의해 양이온성이 될 수 있다.
기능적 증진제와 양이온성 계면활성제 성분을 조합하여 조성물을 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 조성물이 제조된다. 간단히 계면활성제를 음이온성 중합체 용액으로 균일하게 블렌딩함으로써 조성물이 제조되는 것이 바람직하다.
조성물 및 양이온성 지력 증강성 성분은 제지 생성물의 습윤 강도를 증가시키기에 충분한 양으로 사용된다. 조성물 및 양이온성 지력 증강성 성분의 특정량은 다른 것들 중에서도 펄프 특성의 종류에 좌우될 것이다. 기능적 증진제 대 양이온성 지력 증강성 성분의 비율 범위는 약 1/20 내지 약 1/1, 바람직하게는 약 2/1 내지 약 1/10, 보다 바람직하게는 약 1/4일 수 있다. 양이온성 계면활성제 성분 대 기능적 증진제의 비율 범위는 약 1/20 내지 약 1/2, 바람직하게는 약 1/10 내지 약 1/2, 보다 바람직하게는 약 1/3일 수 있다.
본 발명의 섬유상 기재로는 제지 생성물의 제조에 사용되는 펄프 슬러리의 임의의 섬유상 기재가 포함될 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 건지, 백상지, 타월, 티슈 및 신문용지 제품의 제조에 슬러리 상태로 사용될 수 있다. 건지 용도에는 라이너 원지, 중질지, 표백지 및 골판지 제품이 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 제지 생성물은, 습부 (wet end)에서 펄프에, 또는 직접 제지 또는 판지에, 또는 이후에 평판 또는 판지의 함침에 사용되는 액상 매질, 예를 들어 전분 용액에 첨가함으로써 평판 또는 판지 등의 제지 생성물에 도입될 수 있는 공지된 보조 물질을 함유할 수 있다. 보조제의 대표적인 예로는 소포제, 살균제, 안료, 충전제 등이 포함된다.
용도상, 본 발명은
(a) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제,
(b) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분 및
(c) 양이온성 지력 증강성 성분을 습윤 강도를 증가시키는 양으로 포함하며,
양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물
을 포함하는, 제지 생성물에 습윤 강도를 부여하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 양이온성 지력 증강성 성분 및 조성물 각각은 일반적으로 제지 펄프의 묽은 수현탁액에 첨가되고, 이어서 펄프는 공지된 방식으로 시팅 및 건조된다. 양이온성 지력 증강성 성분 및 조성물이 묽은 수용액으로 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 특히, 양이온성 지력 증강성 성분 및 조성물이 묽은 수용액 형태로 약 0.2％ 이상, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 0.5％의 고형분 농도로 슬러리에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 제지계 (펄프 슬러리 및 희석수)는 산성, 중성 또는 알칼리성일 수 있다. 바람직한 pH 범위는 약 4.5 내지 8이다. 양이온성 지력 증강제는 양이온성 성능 강화제, 예를 들어 양이온성 전분과 함께 사용될 수 있다. 조성물 및 양이온성 지력 증강성 성분이 첨가되는 양은 용도에 따라 달라진다. 일반적으로, 조성물의 첨가량은 약 0.1 lb/ton (0.005 중량％) 이상이다. 기능적 증진제의 첨가량은 약 0.1 lb/ton (0.005 중량％) 내지 약 20 lb/ton (1 중량％), 또는 약 3 lb/ton (0.15 중량％) 내지 약 20 lb/ton (0.75 중량％), 또는 약 4 lb/ton (0.2 중량％) 내지 약 20 lb/ton (1 중량％), 또는 약 2 lb/ton (0.1 중량％) 내지 약 5 lb/ton (0.25 중량％)의 범위일 수 있다. 양이온성 지력 증강성 성분이 첨가되는 양은 일반적으로 약 0.1 lb/ton (0.005 중량％) 이상이다. 양이온성 지력 증강성 성분의 첨가량은 약 0.1 lb/ton (0.005 중량％) 내지 약 100 lb/ton (5 중량％), 또는 약 5 lb/ton (0.25 중량％) 내지 약 50 lb/ton (2.5 중량％), 또는 약 10 lb/ton (0.5 중량％) 내지 약 30 lb/ton (1.5 중량％), 또는 약 10 lb/ton (0.5 중량％) 내지 약 24 lb/ton (1.2 중량％)의 범위일 수 있다.
조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 펄프 슬러리로 첨가될 수 있다. 양이온성 지력 증강제 성분이 첨가된 후에 조성물이 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 조성물은 양이온성 지력 증강제 전이나 후로 첨가되어도 탁월한 성능을 낼 수 있다. 중요하고 유용한 상기 이점은 전혀 예상치 못했던 것이었다.
본 발명은 당업계에 가치있는 이점을 제공한다. 본 발명은 용도에 따라 원하는 건습 인장강도비를 제지 생성물에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 수지를 보다 적은 양으로 사용함으로써 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 디클로로프로판올 (DCP)의 함량을 줄일 수 있다. 조성물의 유효성으로 인해 카르복시메틸셀룰로스를 사용할 필요성이 사실상 줄어들거나 제거되므로, 카르복시메틸셀룰로스 사용의 단점을 피하게 된다. 기능적 증진제는 합성하는 것이므로, 충전율 및 분자량이 제어가능하다. 또한, 기능적 증진제는 "펌프-앤드-고 (pump-and-go)" 용액이므로 융통성 있고 유용한 용액이다. 또한, 본 발명은 카르복시메틸셀룰로스보다 적은 양에서 효과적일 수 있어 보다 효과적인 충전율 조정제이다. 본 발명은 제지 생성물에 습윤 강도를 부여하는 데 유용하지만, 본 발명은 제지 생성물에 건조 강도를 부여할 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더 설명되며, 달시 명시되어 있지 않다면 모든 부 및 백분율은 중량부 및 중량％이다.
실시예 1
폴리(아크릴아미드 50 -코-아크릴산 50 )의 제조
아크릴산 28.93 중량부, 아크릴아미드 53.15 중량부 (53.7％ 수용액), 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 0.06 중량부 및 물 17.9 중량부를 용기 "A"에 충전하고 진탕시켰다. 생성된 혼합물의 pH를 가성 소다를 사용하여 pH 4.0으로 조정하였다. 암모늄 퍼술페이트 (0.28 중량부) 수용액을 용기 "B"에 충전하고, 나트륨 메타비술피트 (0.84 중량부) 수용액을 용기 "C"에 충전하였다. 물 119.76 중량부를 반응기 힐에 충전하고 진탕시켰다. 힐을 환류시키고, 용기 A, B 및 C의 것들을 72 분에 걸쳐 반응기에 계속 충전하였다. 충전 완료 후, 30 분간 계속 환류시켰다. 중합체의 분자량은 약 111,000 달톤이었다. 중합체의 충전율은 약 50％이었다.
실시예 2
글리옥살화 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)의 제조
실시예 1로부터의 중합체 용액 100.00 중량부를 반응 용기에 충전시키고 진탕시켰다. 글리옥살 18.85 중량부 (40％ 수용액) 및 물 64.60 중량부를 반응 용기에 충전하고, 가성 소다를 사용하여 pH를 8.5로 조정하였다. 용액의 점도가 #3 쉘 (Shell) 컵으로 26 내지 28 초에 도달했을 때, 반응물을 황산으로 켄칭하여 pH 2.9 내지 3.1로 만들었다. 중합체의 충전율은 약 50％이었다.
실시예 3
글리옥살화 아크릴아미드-이타콘산-디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 삼원 공중합체의 제조
아크릴아미드 100 중량부 (52.7％), 이타콘산 10.6 중량부 (99％), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 3.13 중량부 (58.5％)를 제1 용기에 충전하였다. 이후, 물을 제1 반응 용기에 충전하여 용액을 고형분 26％로 희석시킨 후, 용액을 진탕시키고 질소로 스파징하였다. 2-메르캅토에탄올 5.69 중량부 (98％)를 제1 반응 용기에 충전하고 진탕시켰다. 암모늄 퍼술페이트 9.32 중량부 (13.3％)를 제1 용기에 충전하고, 70 ℃의 온도에서 유지시켰다. 각각 29.1 중량부의 암모늄 퍼술페이트와 나트륨 메타비술피트 (2％) 용액을 1 시간에 걸쳐 제1 용기에 충전하였다. 이를 완료한 후, 혼합물을 1 시간 동안 가열하였다. 이후, 이 중합체 골격 150 중량부를 제2 반응 용기에 충전하고 진탕시켰다. 물 58.1 중량부 및 글리옥살 32.7 중량부 (40％)를 제2 반응 용기에 충전하였다. 가성 소다를 사용하여 pH를 8.3으로 조정하였다. 26 내지 27 초의 쉘 컵 점도에서 황산을 사용하여 pH를 2.9 내지 3.1로 감소시켰다.
실시예 4-16:
습윤 강도의 평가
본 발명에 따른 기능적 증진제를 사용하지 않는 경우에서의 양이온성 지력 증강성 성분의 습윤 강도를 평가하기 위해 하기 방법을 실시하였다. 황산염 200 ppm 및 칼슘 50 ppm을 함유하는 0.6％ 농도의 50/50 경목/연목 완성지료 1667 g을 수산화나트륨을 사용하여 pH 7.5로 조정하였다. 폴리아미드 수지의 묽은 용액을 30 초간 10 lb/ton (0.5 중량％)의 양으로 펄프 슬러리에 혼합하였다. 형성된 제지 생성물의 습윤 인장강도를 평가하기 위해, 대략 한 변이 8 인치인 정사각형 (64 인치2 (416 cm2))인 2.8 g의 핸드시트 3장을 노블 앤드 우드 (Noble & Wood) 핸드시트 제조기를 사용하여 각 배치로부터 형성하였다. 형성된 시트를 프레스 롤의 닙의 펠트 사이에서 프레싱한 후, 회전식 건조기 상에서 1 분간 240 ℉ (116 ℃)로 드럼 건조시켰다. 시트를 73 ℉ (23 ℃) 및 50％의 상대 습도에서 컨디셔닝한 후, 스윙-알버트 (Thwing-Albert) 인장 시험기를 사용하여 습윤 인장강도를 측정하였다. 종이의 습윤 인장강도를 결정하였다.
상이한 분자량 및 충전율 특성을 갖는 기능적 증진제가 제지 생성물의 습윤 강도에 어떻게 영향을 줄 것인지 평가하기 위해, 폴리아미드 수지를 첨가한 후에 하기 표 1 및 2에 제시된 음이온성 중합체를 함유하는 묽은 용액을 30 초간 첨가한 것을 제외하고는, 상기 기재된 방법을 반복하였다. 실시예 1과 동일한 일반적인 방법을 이용하여 각 음이온성 중합체를 제조하고, 원하는 분자량과 분자량 충전율 지수를 갖는 음이온성 중합체의 제조에 적합하게 단량체 및 촉매의 비율을 조정하였다.
표 1은 실시예 4 내지 16에 대한 양이온성 지력 증강제 (PAE) 및 음이온성 중합체의 양, 및 음이온성 중합체의 분자량 (MW)을 나타낸다. 그 양들은 (lb/ton) 및 (중량％) 단위로 기재되어 있다.
하기 표 2에는 실시예 4 내지 16에서 달성된 음이온성 중합체 충전율, 분자량 충전율 지수, 습윤 인장강도 및 습윤 강도 증가율이 요약되어 있다.
상기 결과는 명시된 각 양에서의 소정의 시험물에 대해, 수용성 음이온성 중합체가 50,000 달톤 이상의 분자량과 10,000 초과의 분자량 충전율 지수를 갖는 (기능적 증진제) 시험물이 50,000 달톤 미만의 분자량과 10,000 미만의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 사용한 계보다 우수한 결과를 보였음을 나타낸다. 사실, 저분자량의 음이온성 중합체 (5,000 내지 10,000 달톤)는 모든 충전율 범위에 걸쳐 불량한 증진을 나타냈고, 어떤 경우에는 심지어 습윤 강도에 악영향을 주었다. 당업계에 공지된 바의 관점에서는 이러한 결과를 예상하지 못했을 것이다.
실시예 17-23
황산염 200 ppm 및 칼슘 50 ppm을 함유하는 0.6％ 농도의 50/50 경목/연목 완성지료 1667 g을 수산화나트륨을 사용하여 pH 7.5로 조정하였다. 폴리아미드 수지의 묽은 용액을 30 초간 16 lb/ton (0.8 중량％)의 양으로 펄프 슬러리에 혼합하였다.
형성된 제지 생성물의 습윤 인장강도를 평가하기 위해, 각각이 대략 64 인치2 (416 cm2)인 2.8 g의 핸드시트 3장을 노블 앤드 우드 핸드시트 제조기를 사용하여 각 배치로부터 형성하였다. 형성된 시트를 프레스 롤의 닙의 펠트 사이에서 프레싱한 후, 회전식 건조기 상에서 1 분간 240 ℉ (116 ℃)로 드럼 건조시켰다. 시트를 73 ℉ (23 ℃) 및 50％의 상대 습도에서 컨디셔닝한 후, 스윙-알버트 인장 시험기를 사용하여 습윤 인장강도를 측정하였다. 종이의 습윤 인장강도를 결정하였다.
상이한 분자량 및 상이한 충전율 특성을 갖는 기능적 증진제의 첨가 효과를 평가하기 위해, 폴리아미드 수지를 첨가한 후에 하기 제시된 음이온성 중합체를 함유하는 묽은 용액을 30 초간 첨가한 것을 제외하고는, 상기 기재된 방법을 반복하였다.
실시예 1과 동일한 일반적인 방법을 이용하여 음이온성 중합체를 제조하고, 원하는 분자량과 분자량 충전율 지수를 갖는 음이온성 중합체의 제조에 적합하게 단량체 및 개시제의 비율을 조정하였다.
하기 표 3에는 실시예 17 내지 23에 대한 양이온성 지력 증강제 (PAE) 및 음이온성 중합체의 양, 및 음이온성 중합체의 분자량 (MW)이 요약되어 있다. 그 양들은 (lb/ton) 및 중량％ 단위로 기재되어 있다.
하기 표 4에는 실시예 17 내지 23에서 달성된 음이온성 중합체 충전율, 분자량 충전율 지수, 습윤 인장강도 및 습윤 강도 증가율이 요약되어 있다.
상기 실시예들은 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 10,000 초과의 분자량 충전율 지수를 갖는 중합체 (기능적 증진제)가 기능적 증진제가 사용되지 않은 계보다 상당히 높은 습윤 강도를 부여하였음을 나타낸다. 놀랍게도, 음이온성 중합체의 분자량이 약 50,000인 경우, 음이온성 중합체의 충전율이 20에서 50 몰％로 증가할 때 습윤 강도 증가율은 거의 2배가 되었다.
실시예 24 내지 27
글리옥살화 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)을 이용한 폴리아미드의 증진
이 실시예는 특정 충전율의 글리옥살화 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 기능적 증진제가 폴리아미드 수지의 습윤 강도 특성을 향상시킨다는 것을 나타낸다. 실시예 2와 동일한 일반적인 방법을 이용하여 중합체를 제조하고, 하기 표 5 및 6에 제시된 충전율 ％를 얻기 위해 단량체 및 개시제 비율을 적합하게 조정하였다. 이들 실시예에서 글리옥살화 이전의 골격 분자량은 약 30,000 달톤이었다. 글리옥살화 이후의 분자량은 매우 높았으며, 약 1,500,000 달톤이었다. 50/50 경목/연목 완성지료를 pH 7.5 및 기본 중량 50 lb/ton으로 사용하는 핸드시트에서의 증진 연구를 완료하였다.
특정 충전율의 글리옥살화 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 공중합체를 사용하여 폴리아미드 습윤 지력 증강제를 증진시켰다.
하기 표 5는 실시예 24 내지 27에 대한 양이온성 지력 증강제 (PAE) 및 음이온성 중합체의 양, 및 음이온성 중합체의 분자량 (MW)을 나타낸다. 그 양들은 lb/ton 및 중량％ 단위로 기재되어 있다.
하기 표 6에는 실시예 24 내지 27에서 달성된 음이온성 중합체 충전율, 분자량 충전율 지수, 습윤 인장강도 및 습윤 강도 증가율이 요약되어 있다.
상기 데이터는 글리옥살화 음이온성 폴리아크릴아미드 기능적 증진제가 폴리아미드 습윤 지력 증강제의 강도 증가 특성을 효과적으로 증진시키다는 것을 나타낸다. 음이온성 중합체의 충전율이 각각 10 내지 20 또는 30％로 증가하는 경우 제지의 습윤 강도 증가율이 2배 이상이 되었다.
실시예 28 내지 34
이들 실시예는 본 발명의 조성물을 이용한 폴리아미드 (PAE) 지력 증강용 수지의 증진을 나타낸다.
실시예 1로부터의 기능적 증진제를 하기 기재된 바와 같이 양이온성 계면활성제와 블렌딩하였다. 건습 인장강도비가 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 상당히 증가되었다. 이 조성물로 관찰되는 추가적인 뜻밖의 이점은, 사용자가 PAE 다음에만 증강제를 단일 성분으로서 첨가하도록 제한되어 있었던 증강제를 PAE보다 먼저 첨가할 수 있다는 점이다. 이는 생성물의 사용이 보다 용이하게 되고, 사용자가 불량한 첨가 시점 및(또는) 불량한 혼합 때문에 강도를 저하시키는 경향이 감소되도록, 혼합 공정에서의 우수한 융통성을 사용자에게 제공한다.
상기 결과는 PAE 수지 단독인 경우 블랭크에 비해 건조 인장강도는 약간 증가시켰으나 습윤 인장강도는 극적으로 증가시킴으로써 매우 증가된 W/D가 얻어졌음을 나타낸다. 기능적 증진제가 첨가된 경우에는 습윤 인장강도 및 건조 인장강도 모두가 증가되어 사실상 W/D는 변동이 없었다. 계면활성제 "Surf1"을 함유하는 조성물이 첨가된 경우에는 PAE 단독 또는 PAE/음이온성 중합체계에 비해 W/D가 약 10％ 증가된다. 기능적 증진제가 PAE보다 먼저 첨가되는 경우에는 습윤 인장강도가 PAE 단독에 비해 증가되지 않고 사실상 거의 16％ 감소된다. 그러나, 상기 조성물과 함께 사용되는 경우에는, 습윤 인장강도가 PAE 단독에 비해 거의 19％가 증가되고, 순서를 반대로 첨가한 경우도 유사했으며, 음이온성 중합체/PAE계 단독의 경우보다 41％ 우수하다. 최종적으로, 계면활성제 "Surf2"를 함유하는 조성물 또한 PAE에 비해 W/D를 더 증가시킨다.
실시예 35
양이온성 계면활성제를 사용하는 대신에 다음의 음이온성 계면활성제 각각을 시험한 것을 제외하고는 실시예 31의 방법을 반복하였다: 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 디헥실 술포숙시네이트, 나트륨 디아밀 술포숙시네이트, 나트륨 디부틸 술포숙시네이트, 나트륨 비스트리데실 술포숙시네이트, 황산화 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 나트륨 염, 및 술폰화 클로로파라핀의 나트륨 염. 각 음이온성 계면활성제가 사용되는 경우에 겔화 및(또는) 분리가 발생하는 것으로 관찰되었으며, 기능적 증진제 및 음이온성 계면활성제가 양이온성 지력 증강제 (PAE 수지)와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내지 않았다.
본 발명을 이의 바람직한 특정 형태들과 관련하여 상세하게 기재하였지만, 다른 변형도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 취지 및 범주가 본 발명에 기재된 형태들에 대한 설명으로 제한되어서는 안된다.

Claims (65)

  1. (a) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및
    (b) 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며,
    양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 양이온성 계면활성제 성분이 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 양이온성 계면활성제 성분이 알킬화 4급 아민, 알킬 아릴 4급 아민, 알콕실화 4급 아민, 이미다졸리늄 4급 아민, 관능화 폴리실록산 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 양이온성 계면활성제 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50 중량％ 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 양이온성 계면활성제 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 중량％ 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에 건습 인장강도비의 증가 범위가 약 10 이상 내지 약 50％인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 5,000,000 달톤의 범위인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 2,000,000 달톤의 범위인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 1,000,000 달톤의 범위인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 750,000 달톤의 범위인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 10,000 내지 약 1,000,000의 범위인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 10,000 내지 약 500,000의 범위인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 기능적 증진제가 용액 상태인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 5,000,000 달톤 미만인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 기능적 증진제가 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 메타크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트와 아크릴산을 갖는 공중합체, 알킬 메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 음이온성 히드록시알킬 아크릴레이트 공중합체, 히드록시 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 중합체를 가수분해시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, (i) (메틸)아크릴산, (ii) (메틸)아크릴산 염, (iii) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, (iv) 술포에틸-(메트)아크릴레이트, (iv) 비닐술폰산, (v) 스티렌술폰산, (vi) 이염기산, (vii) 상기 단량체들의 염, 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, 및 가교제로 제조된 음이온성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  16. (a) 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 분자량과 10,000 초과 내지 500,000 미만의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및
    (b) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며,
    양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 분자량이 약 50,000 내지 약 250,000 달톤의 범위인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 100,000 달톤의 범위인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 300,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 10,000 내지 약 100,000의 범위인 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 25,000 내지 약 100,000의 범위인 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 기능적 증진제가 용액 상태인 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 기능적 증진제가 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 메타크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트와 아크릴산을 갖는 공중합체, 알킬 메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 음이온성 히드록시알킬 아크릴레이트 공중합체, 히드록시 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 중합체를 가수분해시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, (i) (메틸)아크릴산, (ii) (메틸)아크릴산 염, (iii) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, (iv) 술포에틸-(메트)아크릴레이트, (iv) 비닐술폰산, (v) 스티렌술폰산, (vi) 이염기산, (vii) 상기 단량체들의 염, 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, 및 가교제로 제조된 음이온성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  24. (a) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제,
    (b) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분 및
    (c) 양이온성 지력 증강성 성분을 습윤 강도를 증가시키는 양으로 포함하며,
    양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 250,000 달톤의 범위인 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 100,000 달톤의 범위인 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 300,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 10,000 내지 약 100,000의 범위인 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 25,000 내지 약 100,000의 범위인 조성물.
  31. 제24항에 있어서, 기능적 증진제가 용액 상태인 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 5,000,000 달톤 미만인 조성물.
  33. 제24항에 있어서, 기능적 증진제가 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 메타크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트와 아크릴산을 갖는 공중합체, 알킬 메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 음이온성 히드록시알킬 아크릴레이트 공중합체, 히드록시 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 중합체를 가수분해시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, (i) (메틸)아크릴산, (ii) (메틸)아크릴산 염, (iii) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, (iv) 술포에틸-(메트)아크릴레이트, (iv) 비닐술폰산, (v) 스티렌술폰산, (vi) 이염기산, (vii) 상기 단량체들의 염, 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, 및 가교제로 제조된 음이온성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  34. 제24항에 있어서, 양이온성 지력 증강성 성분이 (i) 폴리아미드 지력 증강용 수지 또는 (ii) 글리옥실화 양이온성 중합체 또는 (iii) 폴리아미드 지력 증강용 수지 및 양이온성 전분인 조성물.
  35. 제24항에 있어서, 조성물이 섬유상 기재 성분을 더 포함하는 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 섬유상 기재 성분이 백상지 펄프 슬러리, 신문용지 펄프 슬러리, 판지 펄프 슬러리, 타월 펄프 슬러리 및 티슈 펄프 슬러리로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  37. 제24항에 있어서, 기능적 증진제 및 양이온성 지력 증강성 성분이 약 1/20 내지 약 1/1 범위의 기능적 증진제 대 양이온성 지력 증강성 성분의 비율로 존재하는 조성물.
  38. (a) 양이온성 지력 증강성 성분,
    (b) 섬유상 기재 성분 및
    (c) (1) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제 및 (2) 양이온성 계면활성제 성분을 포함하며, 양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물
    의 반응 생성물을 포함하는 제지 생성물.
  39. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 제지 생성물.
  40. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 250,000 달톤의 범위인 제지 생성물.
  41. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 100,000 달톤의 범위인 제지 생성물.
  42. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 300,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 제지 생성물.
  43. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 10,000 내지 약 100,000의 범위인 제지 생성물.
  44. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 25,000 내지 약 100,000의 범위인 제지 생성물.
  45. 제38항에 있어서, 기능적 증진제가 용액 상태인 제지 생성물.
  46. 제38항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 5,000,000 달톤 미만인 제지 생성물.
  47. 제38항에 있어서, 양이온성 지력 증강성 성분이 (i) 폴리아미드 지력 증강용 수지 또는 (ii) 글리옥실화 양이온성 중합체 또는 (iii) 폴리아미드 지력 증강용 수지 및 양이온성 전분인 제지 생성물.
  48. 제38항에 있어서, 기능적 증진제가 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 메타크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트와 아크릴산을 갖는 공중합체, 알킬 메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 음이온성 히드록시알킬 아크릴레이트 공중합체, 히드록시 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 중합체를 가수분해시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, (i) (메틸)아크릴산, (ii) (메틸)아크릴산 염, (iii) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, (iv) 술포에틸-(메트)아크릴레이트, (iv) 비닐술폰산, (v) 스티렌술폰산, (vi) 이염기산, (vii) 상기 단량체들의 염, 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, 및 가교제로 제조된 음이온성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 제지 생성물.
  49. 제38항에 있어서, 판지 제품인 제지 생성물.
  50. 제38항에 있어서, 기능적 증진제 및 양이온성 지력 증강성 성분이 약 1/20 내지 약 1/1 범위의 기능적 증진제 대 양이온성 지력 증강성 성분의 비율로 존재하는 제지 생성물.
  51. (a) (1) (i) 약 50,000 달톤 이상의 분자량과 약 10,000 이상의 분자량 충전율 지수를 갖는 수용성 음이온성 중합체를 포함하는 기능적 증진제,
    (2) 수용성 음이온성 중합체와 양이온성 계면활성제 성분을 합한 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 양이온성 계면활성제 성분 및
    (3) 양이온성 지력 증강성 성분을 포함하며, 양이온성 지력 증강제와 함께 섬유상 기재를 처리하는 경우에, 처리된 섬유상 기재가 (i) 약 1:5 내지 약 1:2 범위의 건습 인장강도비 및 (ii) 섬유상 기재가 계면활성제 없이 기능적 증진제로 처리되는 경우에 비해 약 10％ 이상의 건습 인장강도비 증가를 나타내는 조성물
    을 섬유상 기재 성분을 함유하는 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는, 제지 생성물의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 것인 방법.
  53. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 250,000 달톤의 범위인 것인 방법.
  54. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 50,000 내지 약 100,000 달톤의 범위인 것인 방법.
  55. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 약 300,000 내지 약 500,000 달톤의 범위인 것인 방법.
  56. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 10,000 내지 약 100,000의 범위인 것인 방법.
  57. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량 충전율 지수가 약 25,000 내지 약 100,000의 범위인 것인 방법.
  58. 제51항에 있어서, 기능적 증진제가 용액 상태인 것인 방법.
  59. 제51항에 있어서, 기능적 증진제의 분자량이 5,000,000 달톤 미만인 것인 방법.
  60. 제51항에 있어서, 기능적 증진제가 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 메타크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트와 아크릴산을 갖는 공중합체, 알킬 메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 음이온성 히드록시알킬 아크릴레이트 공중합체, 히드록시 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 중합체를 가수분해시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, (i) (메틸)아크릴산, (ii) (메틸)아크릴산 염, (iii) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, (iv) 술포에틸-(메트)아크릴레이트, (iv) 비닐술폰산, (v) 스티렌술폰산, (vi) 이염기산, (vii) 상기 단량체들의 염, 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 음이온성 중합체, 및 가교제로 제조된 음이온성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  61. 제51항에 있어서, 양이온성 지력 증강성 성분이 폴리아미드 지력 증강용 수지 또는 글리옥실화 양이온성 중합체 또는 폴리아미드 지력 증강용 수지 및 양이온성 전분인 것인 방법.
  62. 제51항에 있어서, 섬유상 기재 성분이 백상지 펄프 슬러리, 신문용지 펄프 슬러리, 판지 펄프 슬러리, 타월 펄프 슬러리 및 티슈 펄프 슬러리로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  63. 제51항에 있어서, 섬유상 기재가 판지 펄프 슬러리인 것인 방법.
  64. 제51항에 있어서, 기능적 증진제 및 양이온성 지력 증강성 성분이 약 1/20 내지 약 1/1 범위의 기능적 증진제 대 양이온성 지력 증강성 성분의 비율로 존재하는 것인 방법.
  65. 제51항에 있어서, 조성물이 약 0.1 lb/ton 이상의 양으로 슬러리에 첨가되고, 양이온성 지력 증강성 성분이 약 0.1 lb/ton 이상의 양으로 슬러리에 첨가되는 것인 방법.
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