JPS6246678B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は用いる紙に依存した広い応用範囲とと
もに通常の加工条件下で発泡の傾向が最小である
無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体にもと
づいた紙用アニオン表面サイズ剤に関する。ドイ
ツ特許出願公開第2361544号および第2501123号に
はすぐれた性質を有する紙用表面サイズ剤の製造
と使用が記載されている。問題のサイズ剤は溶液
または懸濁液で製造した、無水物基の10〜100モ
ル％を炭素原子１〜20個を含む線状もしくは枝分
れ脂肪族一価アルコールまたは炭素原子５もしく
は６個を含む脂環式一価アルコールでエステル化
し、対応する半エステルを生成させてもよい無水
マレイン酸とジイソブチレンの実質的に等モル共
重合体のアルカリ金属、アミンまたはアンモニウ
ム塩の水溶液または水−アルコール溶液である。
無水マレイン酸とジイソブチレンの溶液または懸
濁共重合において、次の一般式 式中Ｒは−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−OR₂、−
OCOCH₃、

【式】

【式】

【式】−CH₂OHまたは−CH₂−Ｏ −COCH₃を表わし、R₁は−Ｈまたは−CH₃を表
わし、 R₂は炭素原子１〜４個を含む線状もしくは枝
分れアルキル基を表わす、 に対応するモノマーまたはこれらモノマー相互の
混合物を共重合の完結の直前または後に用いるマ
レイン酸無水物に対して１〜12モル％の量を重合
混合物に加えてもよいことも公知である（ドイツ
特許出願公開第2701760号参照）。もしもアルカリ
金属、アミンまたはアンモニウム塩の水溶液また
は水−アルコール水溶液をそれから製造するなら
ばすぐれたアニオン表面サイズ剤もまたこの方法
で得られる。これらの実質的に等モル共重合体の
無水物基の10〜100モル％を炭素原子１〜20個を
含む線状もしくは枝分れ脂肪族一価アルコールま
たは炭素原子５もしくは６個を含む脂環式一価ア
ルコールとの反応によつてエステル化し、対応す
る半エステルを生成させてもよい。 上記の方法によつて製造したすべての紙用表面
サイズ剤未サイズおよびプレサイズの紙について
すぐれたサイズ付与性を示すが、それにもかかわ
らずそれらは実際の応用においていくつかの欠
点、例えばこれらの製品がある実用条件下で経験
する発泡を伴う。発泡はとりわけ、サイズ剤に加
えて８重量％までのスターチを含んでもよいサイ
ズ液を硬水を用いて製造するときに起こる。それ
に加えて、用いたそのサイズプレスの構造が気泡
のサイズ液への随伴を促進するとき、サイズ液は
また発泡の傾向の増加を示す。これはまたサイズ
液を輸送するため往復ポンプのかわりに回転ポン
プの使用によるサイズプレスからのリサイクルの
間の過剰の滴下によつて、あるいは作業容器で用
いるかきまぜ機の不都合な設計によつてさえひき
起こされることがある。それに加えてサイズ液で
用いるスターチの種類が上記のサイズ剤の発泡挙
動に重要な関係を有する。 サイズ液中およびサイズプレスで起こる発泡は
紙製造プロセスに不利な影響をおよぼす。サイズ
プレスによつて発生した泡の粒子は紙に斑点をひ
き起こし、ある場合には紙匹の引裂きすら生じ、
その結果製造を中断しなければならなくなるかも
しれない。 従つて、本発明は抄紙機のサイズプレスで用い
るとき、たとえあつたとしても発泡の傾向が非常
に小さく、それに加えてすぐれたサイズ付与性を
有する紙用表面サイズ剤に関する。問題の種類の
サイズ剤は、無水マレイン酸とジイソブチレンの
共重合体またはほかのビニルモノマーとの対応す
るターポリマーをｎ−ブチルアミンと反応させ、
半アミドを形成させ、得られた半アミドを対応す
るアルカリ金属、アミンまたはアンモニウム塩の
水溶液または水−アルコール溶液に変えることに
よつて得てもよいことが見いだされた。 より詳細には、本発明は無水マレイン酸とジイ
ソブチレンの共重合体および／または無水マレイ
ン酸、ジイソブチレンおよび上記一般式(1)に対応
する無水マレイン酸と共重合するビニルモノマー
のターポリマーを無水マレイン酸基に対して５〜
50モル％、好ましくは15〜40mole％のｎ−ブチ
ルアミンと反応させることによつて得られる、カ
ルボン酸半アミド基を含んだ共重合体のアルカリ
金属、アミンまたはアンモニウム塩の水溶液また
は水−アルコール溶液の形の紙用低発泡表面サイ
ズ剤に関する。 ターポリマーの製造に適する上記一般式(1)に対
応するビニルモノマーは例えばイソブチレン、ス
チレン、２−メチルスチレン、アリルアルコー
ル、メタリルアルコールおよびイソブチルビニル
エーテルである。 ドイツ特許出願公開第2361544号、第2501123号
および第2701760号から公知の紙サイズ剤と比べ
て、本発明の表面サイズ剤は、たとえあつたとし
ても発泡の傾向が少なく、それに加えて、サイズ
付与すべき紙の種類に依存してより広い応用範囲
を有する。上記のサイズ剤は一般にミヨウバンの
形でアルミニウムイオンを含んでいる未サイズお
よび既サイズの紙に用いるのが好ましいが、本発
明の表面サイズ剤またはアルミニウムをまつたく
含まない紙に非常に良好なサイズ効果を有する。
この挙動は本発明の表面サイズ剤がてん料として
白亜を含んでいる紙のサイジングに対しても用い
うるのでとくに重要である。なぜならこの場合に
サイジングは一般にPH値約７およびミヨウバンの
不存在下で行うからである。 アニオン表面サイズ剤は通常実際にはミヨウバ
ンを含んでいる紙に用いるが、カチオン表面サイ
ズ剤は通常ミヨウバンを含まない紙とテン料とし
て白亜を含む紙に用いる。その著しい特性によつ
て、本発明による製品はアニオンおよびカチオン
サイズ剤の両方として用いてよい。カチオン製品
と異なつて、それは紙中に存在する光学的光沢剤
の有効性を低下させないという付加的な利点を有
する。 無水マレイン酸とジイソブチレンの共重合体ま
たは無水マレイン酸、ジイソブチレンおよびビニ
ルモノマーのターポリマーとｎ−ブチルとの反応
は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフランおよびジオキサンのよう
な溶媒中で行う。これらの溶媒の混合物もまた用
いてよい。この半アミド化を行う温度は20〜120
℃、好ましくは30〜100℃でよい。反応時間は１
〜24時間、好ましくは２〜８時間になる。もちろ
ん、ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合に
通常用いられる条件下でジイソブチレンを対応す
るマレイン酸半アミドと直接共重合し、対応する
共重合体を生成させることもまた可能である。 記載された方法において、共重合体の無水マレ
イン酸単位のうちのいくらかだけがアミド化され
るので、ほかの無水マレイン酸基は半エステルを
生成する一価アルコールとの反応に行きやすい。
そのような製品もまた酸性および中性範囲でアニ
オン紙用サイズ剤としてアルカリ金属、アンモニ
ウムまたはアミン塩の形で有利に用いることがで
きる。炭素原子１〜20個を有する線状もしくは枝
分れ脂肪族一価アルコールが半エステルの製造に
適する。半アミド化後、共重合体中にまだ残つて
いる無水物基の10〜100モル％を反応させ、対応
する半エステルを生成させてもよい。 本発明の好ましい具体例において、サイズ剤は
尿素または尿素誘導体と組合わせて水溶液で塗布
する。尿素の適当な誘導体は１つもしくは両方の
窒素原子をC₁−C₄アルキル基またはヒドロキシ
メチル基のようなC₁−C₄ヒドロキシアルキル基
によつて置換したものである。ジメチル尿素、テ
トラメチル尿素およびジメチロール尿素を例とし
てあげける。尿素および尿素の誘導体はそれぞ
れ、一般に無水マレイン酸とジイソブチレンの部
分的にアミド化した共重合体またはターポリマー
の半アミド／半アンモニウム塩に対して10〜200
重量％、好ましくは20〜100重量％の量を加え
る。 尿素および尿素誘導体の添加によつて、もしも
尿素を加えなければより多量のポリマーによつて
のみ達成される、すぐれたサイズ付与性を保つこ
となくポリマーの量を減少させることができる。
さらに、尿素および尿素誘導体との組合せによつ
て得られたサイズ剤は溶液の低粘度と発泡の傾向
が小さいことに関する紙用表面サイズ剤に対する
実際の要求にきわめてよく合致する。 無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体およ
びターポリマーの上記の半アミド／半アンモニウ
ム塩ならびにその上無水マレイン酸単位を一価ア
ルコールで部分的にエステル化した上記の半アミ
ド／半アンモニウム塩の両方が尿素および尿素誘
導体との組合せに適する。炭素原子１〜20個を有
する線状もしくは枝分れ脂肪族一価アルコールが
半エステルの製造に適する。半アミド化後ポリマ
ー中にまだ残つている無水物基の10〜100モル％
を反応させ、対応する半エステルを生成させても
よい。これらの製品はまた酸性および中性PH領域
で用いることができる発泡の傾向がきわめて小さ
いアニオンサイズ剤である。 尿素および尿素誘導体のポリマー溶液への添加
によつて、サイズ剤水溶液中におけるこれらのポ
リマーの濃度は明らかに減少させることができ、
もしもポリマーだけを用いるならば、かなり高濃
度においてのみ得られるのと同じサイズ効果を得
る。従つて尿素の添加は、製品の顕著なサイジン
グの品質を害うことなく、サイズ剤溶液中の、例
えば無水マレイン酸とジイソブチレンのアミド化
共重合体の半アミド／半アンモニウム塩の量を明
らかに減少させる。 本発明の紙用表面サイズ剤は紙の製造において
通常表面サイジングに用いる上記の方法で用いて
もよい。サイズ剤は単独で、そしてまたプラスチ
ツク分散系と組合わせて用いてもよい。それに加
えてその発泡に対する最小の傾向は不都合なサイ
ズプレスの構造にも用いる水の硬度にも影響を受
けない。本製品は、例えばミヨウバンを含む紙、
ミヨウバンを含まない紙、カオリンを充てんした
紙、白亜を充てんした紙、中性紙、酸性紙、未ザ
イズ紙、プレサイズ紙、木材を含む紙および故紙
を含む紙のような通常の種類の紙の大部分の表面
サイジングのため単独でまたはパルプに加えたサ
イズ剤と組合わせて用いてもよい。 次の実施例において、引用した％は常に重量％
を表わす。 実施例 １ 表面サイズ剤１の製造 無水マレイン酸392ｇ（4.0モル）とキシレン
500ｇを還流冷却器、内部温度計、窒素導入管お
よび２つの滴下ロートを備えた３のかきまぜ機
付き容器に入れる。次にジイソブチレン（２・
４・４−トリメチル−１−ペンテンと２・４・４
−トリメチル−２−ペンテンの工業用混合物）
640ｇ（5.7モル）とキシレン400ｇ中のアゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）12.54ｇ（0.076モ
ル）を窒素下で100℃において３〜４時間かけて
同時に入れる。添加が完了すると、イソブチレン
24ｇ（0.43モル）を反応混合物に15分間かけて入
れ、同時にキシレン30ｇ中のｔ−ブチルペル２−
エチルヘキサノエート3.76ｇ（0.017モル）を滴
下し、続いて100℃で５時間かきまぜる。次にイ
ソプロパノール92.68ｇ（1.54モル）を加え、続
いてかきまぜながら60℃に１時間かけて冷却す
る。次にｎ−ブチルアミン109.8ｇ（1.50モル）
を30分間かけて加え、反応混合物中に存在するポ
リマーの無水物基と温度80℃で12時間かけて反応
させる。 連続的に生成したポリマー溶液を90℃の水に入
れ、溶媒と共重合しない２・４・４−トリメチル
−２−ペンテンを真空で留去することによつて、
ポリマーが細かい白色粉末の形で沈殿する。残つ
たキシレンとジイソブチレンを150〜200mmHgの
真空を約２時間適用することによつて除いた後、
25％アンモニア水溶液の添加によつてポリマーを
溶解させ、150〜30mmHgの真空下で温度50℃で脱
ガスすることによつて溶媒とモノマーの最後のこ
ん跡を除く。溶液は固形分含量約19重量％まで水
で希釈する。この溶液は次の応用例によつて示さ
れるように紙の表面サイジングに対して著しく適
する。 実施例 ２ 表面サイズ剤２の製造 40のスチール製オートクレーブ中に、無水マ
レイン酸とジイソブチレンの交互共重合体10080
ｇ（48.0モル）を室温でメチルエチルケトン
13380ｇに溶解させる。次にメチルエチルケトン
800ｇ中にｎ−ブチルアミン1063ｇ（14.56モル）
とイソプロパノール300ｇ（５モル）の溶液をふ
たたび室温で２時間かけて加える。アミンを加え
た後、反応混合物を60℃に加熱し、その温度で４
時間かきまぜる。この共重合体溶液は真空で50〜
60℃の水60を含んでいる100沈殿容器の中に
入れることによつて取り去り、同時に溶媒を留去
し、その結果細かく分散したポリマーの水性懸濁
液が生成する。25％アンモニア水溶液6750ｇを加
えることによつて、共重合体懸濁液を水溶液に変
え、それは続いて温度50℃で180〜30mmHgの真空
を適用することによつて溶媒の最後のこん跡を除
く。溶液は水で固形分含量19重量％まで希釈す
る。このようにして製造した共重合体水溶液は紙
用表面サイズ剤として用いる。 応用例 １ 本実施例は組成の異なつた紙に対する製造実施
例１に記載した表面サイズ剤のすぐれたサイジン
グ効果を示そうとするものである。コツブ
（Cobb）値（DIN53132による）をサイジング効
果の尺度として求めた。 用いた紙は次の組成を有した。 (a) ミヨウバンを含まない紙 広葉樹セルロース50％、針葉樹セルロース50
％、クレーアツシユ9.5％、パルプのPH7.5、実
験室用サイズプレスでの水分吸収約85％、紙の
重さ80ｇ／m² (b) ミヨウバン含有紙 広葉樹セルロース50％、針葉樹セルロース50
％、ミヨウバン１％、クレーアツシユ11.2％、
パルプのPH4.4、水分吸収約80％、紙の重さ80
ｇ／m² (c) プレサイズ紙 広葉樹セルロース50ｇ、針葉樹セルロース50
％、ミヨウバン１％、ベウオイドサイズ0.1
％、クレーアツシユ11.1％、パルプのPH4.5、
水分吸収約80％、紙の重さ80ｇ／m² (d) 白亜含有紙 広葉樹セルロース50％、針葉樹セルロース50
％、白亜アツシユ7.9％、パルプのPH7.5、水分
吸収約90％、紙の重さ75ｇ／m² (e) 木材含有紙 広葉樹パルプ40％、木材機械パルプ60％、ク
レーアツシユ14.1％、パルプのPH4.5、水分吸
収約40％、紙の重さ75ｇ／m² 紙はスイス、チユーリツヒのマチス社
（Mathis Company）によつて製造されたHFタイ
プの実験室用サイズプレスでサイジングを行つ
た。用いたサイズ液は水94.87〜94.76重量％中に
試験すべきサイズ（活性物質100％として表わ
す）0.19〜0.24重量％と市販のスターチ５重量％
の溶液であつた。 表面サイズ紙は乾燥シリンダーで紙100℃にお
いて１分間乾燥した。サイズを試験する前、紙は
室温で２時間ならした。

【表】 応用例 ２ 本実施例は従来の技術（ドイツ特許出願公開第
2361544号による表面サイズ）に比べてミヨウバ
ンを含まない紙および白亜含有紙に対する本発明
のサイズ剤の改良されたサイズ効果を示そうとす
るものである。サイズ度はｇ／m²で表わされるコ
ツブ値と、そしてまたハーキユルスサイズ度試験
機の両方を用いて求めた。米国、デラウエア州ウ
イルミントン、ハーキユルス社（Hercules Inc.
）によつて製造されたハーキユルスサイズ度試験
機は試験インクを紙に塗布し、紙を浸透するとき
レミツシヨンが紙のレミツシヨン値の75％に落ち
た時間を秒で記録する。用いた試験インクはハー
キユルスによつて製造された縁色インクである。

【表】

【表】 応用例 ３ 本発明のサイズ剤の発泡挙動は抄紙機のサイズ
プレスに普通の条件を相似する実験室用発泡試験
機で試験した。この試験機において、試験すべき
サイズ剤、スターチおよび、もしあるならばほか
の添加物を含んでいるサイズ液はサーモスタツト
によつて調節したガラスビーカーからその底のパ
イプを通して一定速度で吸引によつて取り出し、
ガラスビーカーのカバーに挿入したスチールパイ
プを通してガラスビーカーにもどす。このスチー
ルパイプは液の表面の15cm上で終るので、サイズ
液は発泡を生じうるジエツトの形で直接表面に当
たる。従つて、ある試験時間後にサイズ液の表面
にわたつて測定したmlで表わした泡の体積が試験
すべき液の発泡の傾向の尺度である。 次表はドイツ特許出願公開第2361544号によつ
て製造した製品と比較した製造例に記載した表面
サイズ１および２の、上記の試験装置を用いて求
めた発泡挙動の概略を与える。この目的のため、
市販のスターチ５重量％、試験すべきサイズ0.19
重量％を含んでいる700mlの量の水性サイズ液を
製造した。溶液は60℃に加熱し、170／時の速
度でポンプで試験装置に送つた。試験の間に液の
表面にわたつてできたmlで表わした泡の体積は５
分間隔で測定した。

【表】 実施例 ３ 表面サイズ剤３の製造 ポリマーの製造は窒素下で実施例１に記載した
操作に従つてかきまぜ機を備えた40オートクレ
ーブ中で無水マレイン酸4704ｇ、ジイソブチレン
7680ｇ、イソブチレン360ｇ、イソプロパノール
1112ｇおよびｎ−ブチルアミン1095ｇから行う。
得られたポリマー溶液は90℃の水に尿素6000ｇの
溶液に連続的に入れ、実施例１に記載したように
処理する。水による最後の希釈によつて、全固形
分含量約225重量％を有する尿素を含むサイズ剤
溶液を製造する。それは応用例４〜６で用いる。 応用例 ４ 種類の異なつた紙に対するサイズ効果は応用例
１に記載したように求める。

【表】 応用例 ５ ドイツ特許出願公開第2361544号のサイズ剤と
の比較を応用例２に記載したように行う。

【表】

【表】 応用例 ６ 発泡挙動は応用例３に記載したように試験す
る。しかしながら、溶液は200／時のさらに高
い速度でポンプで試験装置に通す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸とジイソブチレンの共重合体
   および／または無水マレイン酸、ジイソブチレン
   および無水マレイン酸と共重合するビニルモノマ
   ーのターポリマーを無水マレイン酸基に対して５
   〜50モル％のｎ−ブチルアミンと反応させること
   により得られるカルボン酸半アミド基を含む共重
   合体のアルカリ金属、アミンまたはアンモニウム
   塩の水溶液または水−アルコール溶液の形の紙用
   低発泡性表面サイズ剤。 ２ 無水マレイン酸に対して15〜40モル％のｎ−
   ブチルアミンを半アミドの製造に用いる、特許請
   求の範囲第１項記載のサイズ剤。 ３ 溶液が共重合体およびターポリマーに対し
   て、それぞれ10〜200重量％の尿素、アルキル置
   換尿素またはヒドロキシアルキル置換尿素を含
   む、特許請求の範囲第１項または第２項記載のサ
   イズ剤。