JPH026509A

JPH026509A - ポリマー

Info

Publication number: JPH026509A
Application number: JP1045545A
Authority: JP
Inventors: Guenter Sackmann; ギユンター・ザツクマン; Joachim Koenig; ヨアヒム・ケーニツヒ; Heinz Baeumgen; ハインツ・ボイムゲン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-01-10
Also published as: EP0331066A3; DE3807097A1; EP0331066B1; US4931510A; DE58906329D1; EP0331066A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリマー、及び特に紙または紙様材料の表面
サイジングのだめのそれらの使用に関する。

水性溶液としてばかりでなく水性乳化液の形でも使用さ
れる、紙のための一連の非常に効果的なアニオン性表面
サイジング剤（ｓｕｒｆａｃｅ−ｓｉｚｉｎｇ　ａｇｅ
ｎｔｓ）がこれまでに既に使用されてきた。たいていの
これまでに公知の製品は強いアニオン性の性質を持ち、
そしてそれ故それらの適用の範囲がある程度限定されて
いる。それらのサイジング効果を完全に発渾するために
は、それらは粗製の紙中のＡＩイオンの存在を必要とす
る、即ち、それらは、酸性のｐＨ値で製造される型の紙
について主に使用することができる。これらの型の紙の
例は、通常充填剤（ｆｉｌｌａｒ）として粘土を含む、
みょうばん含有または予備サイジングされた（ｐｒｅｓ
　１ｚｅｄ）紙である。しかしながら、みょうばんを含
まないでチョーク（ｃｈａ　ｌｋ）を含む紙に関しては
、それらは、はとんどまたは多くの場合においては全く
サイジングを示さないということは欠点である。近年充
填剤としてチョークを用いての中性の条件下での製造へ
の移行が、紙製造において観察されてきたので、紙サイ
ジング剤が、すべての普通のをの紙について使用するこ
とができ、そしてまたすべてのそれらの型に対して均一
に良好なサイジング効果を示すことが、今日では重要で
ある。今日紙が製造されるすべてのあり得る製造条件を
おおう、紙のための表面サイジング剤は、それ故、産業
のためばかりでなく経済の観点からも非常に大きな興味
のあるものであろう。

それ故、みょうばんを含みかつ予備サイジングされた紙
の場合における酸性のｐＨ範囲においてばかりでなくみ
ょうばんを含まないでチョークを含む紙の場合における
中性ないし弱アルカリ性のｐＨ範囲においてもまた使用
することができるサイジング剤を製造することが望まし
いであろう。

加えて、このようなサイジング剤の使用はまた、木材（
＋ｏｏｄ）を含む紙のサイジングにおいても良好な結果
をあたえるべきである。

従って、本発明の一つの目的は、これまで使用されてき
たアニオン性の製品よりも広い適用範囲を有しそしてみ
ょうばんを含む紙の場合における酸性のｐＨ範囲におい
てばかりでなくみょうばんを含まないでチョークを含む
紙の場合における中性ないし弱アルカリ性のｐＨ範囲に
おいてもまた使用することができ、そして優れたサイジ
ング効果を与える、紙のためのサイジング剤を提供する
。

ざらにまｊ；、本発明は、種々の好都合な可能性のある
応用を有する新規なポリマーを提供することである。

一面において、本発明は、遊離基によって重合可能な少
なくとも一つの七ツマ−を、式■及び／または■ 式中、Ｍはカチオン生成基、好ましくはＨ，Ｎａ。

Ｋ、ＮＨい　Ｒ３ＮＨｓを表し、ｎは１または２を表し、Ｒは１ないしｌＯの炭素原子を有する脂肪族基あるいは
１ないしｌＯの炭素原子を有する芳香族基、好ましくは
Ｃ、−Ｃ、−アルカンからあるいはベンゼン、メチルベ
ンゼンまたはナフタレンから誘導される基を表し、Ｒ１はＨ，−ＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル、好ましくは−ＣＨ３
、−Ｃ２Ｈ，、−Ｃ４Ｈ，、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３
、及びフェニルを表し、Ｒ３はアミンの炭化水素基を表し、そしてＸＳＹは、ポ
リマー■及び■の分子量（Ｍ、）の重量平均が５．００
０ないし５００，０００、好ましくは１０，０００ない
し２００．ＯＱＯとなり、モしてＸ：ｙの比が１＝４な
いしｌ：Ｌ好ましくはｌ：３ないしｌ：１となるように
選ばれる、のポリマーの存在下で、遊離基乳化重合にかけることに
よって得られるポリマーに関する。

Ｒは特に好ましくは−ＣＨ，−〇Ｈ，−を表す。

式Ｉ及び／または■のポリマーは、混合物に対して好ま
しくは≧８０．特に好ましくは２９０重量％の構造単位
Ｉが存在する混合物であることができる。

遊離基によって重合可能な適当なモノマーは、特にスチ
レン（誘導体）、（メタ）アクリレート及び／または（
メタ）アクリロニトリル、そしてまたこれらの七ツマ−
の混合物である。適当な例は、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸１−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及
びメタクリル酸オキシプロピルである。特に好ましくは
、アクリル８１１−ブチル、スチレン及びアクリロニト
リルが使用される。非常に特に好ましくは、２０ないし
８０、特に３０ないし７０重量％のアクリル酸ｎ−ブチ
ル及び８０ないし２０、特に７０ないし３０重量％のア
クリロニトリルを含む混合物が使用される。

乳化剤及びグラフト幹（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）として
作用することができるポリマーＩ及び／またはＨの存在
下での七ツマ−の遊離基乳化重合は、通常の方法で実施
される。例えば、本方法は、以下に述べるようであるこ
とができる：七ツマ−の（混合物の）遊離基によって開始される共重
合は、ポリマー乳化剤■及び／または■の水性溶液の存
在下で実施される。適当な遊離基開始剤の例は、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、有機ペルオキシド、有
機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、そしてまたレドッ
クス系である。

本乳化重合は、２０と１００°、好ましくは４０と８０
°Ｃの間の温度で行われる。ポリマー乳化剤の量は、重
合させるべき七ツマ−に対して５と３０重量％の間、好
ましくは７．５と２０重量％の間である。

本乳化重合は、最初にポリマー乳化剤の水性溶液を導入
しそして次に七ツマ−と開始剤を別々に一定の時間、例
えば２ないし６時間にわたって計り込むことによってか
、あるいはその代わりに最初にポリマー乳化剤の一部を
水の中に導入しモしてモノマーと一緒のその残り及び開
始剤を別々の容積流れ（ｖｏｌｕｍｅ　ｓｔｒｅａｍｓ
）で、同様に２ないし６時間の間にわたって計り込むこ
とによって実施することができる。しかしながら、本方
法はまた、重合の全体の期間にわたって、ポリマー乳化
剤、開始剤及びモノマーを、別々にそして連続的に計り
込み、そしである量の水だけを最初に導入するようであ
ることもできる。しかしながら、この型の重合はまた、
本方法を回分式で実施する、即ち、ポリマー乳化剤、モ
ノマー（の混合物）及び開始剤を一緒に最初に導入し、
混合物を所望の重合温度に加熱しそしてこの温度で２な
いし１０時間の間保持するのにも適している。

例として述べられた方法で重合反応が完了した後で、４
０と４００ｎｍの間の平均粒径を有する細かく分割され
た水性ポリマー乳化液が生成された。重合のために使用
されたモノマーまたはモノマーの混合物のホモポリマー
及び／またはコポリマーに加えて、乳化液はまた、モノ
マーがグラフト幹としてのポリマー乳化剤上にグラフト
された、モノマーのグラフト生成物の部分をも含む。

もし所望ならば、水性ポリマー乳化液を通常の方法で後
処理して固体のポリマーを生成することができる。

本発明によるポリマーは、例えば、フィルム形成材料と
してまたは繊維のための、特にガラス繊維のためのサイ
ジング剤として使用することができる。しかしながら、
それらは、好ましくは、紙または紙様材料例えばボール
紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）または板紙（ｐａｐｅｒｂｏ
ａｒｄ）の表面サイジングのために（それらの製造の間
に生成される）水性乳化液の形で使用される。

これらのポリマーは、弱アニオン性の性質及び発泡のわ
ずかな傾向及び広い応用範囲を有する表面サイジング剤
である。かくして、それらは、紙製造において酸性ばか
りでなく中性のｐＨ範囲においても使用することができ
る。種々の充填剤例えばカオリン、チョークまたはＴｉ
Ｏ２を含むことができる、みょうばんを含む、みょうば
んを含まない、予備サイジングされた、そして木材を含
む紙の場合において、それらは優れたサイジング効果を
有する。

本表面サイジング剤は、紙製造において表面サイジング
のために一般的であるすべての処理方法、例えばサイジ
ングプレス（ｐｒｅｓｓ）における使用または噴霧方法
による適用によって使用することができる。本サイジン
グ剤は、単独でばかりでなくポリマーの水性溶液と組み
合わせても使用することができる。それらは、発泡を促
進する影響、例えば紙製造機械またはサイジングブレス
１こおける好ましくない機械の条件、サイジング剤液中
の発泡添加物、及び紙製造に使用される水の高程度の硬
度に鈍感である。それらの良好なサイジング効果に加え
て、それらの低い発泡傾向は別の利点となる。何故なら
ばそれらは、消泡剤の添加なしで使用することができる
からである。本サイジング剤は単独でも適当であり、あ
るいは実際に製造される殆どすべての等級の紙の、例え
ばみょうばんを含むそしてみょうばんを含まない紙、モ
してカオリン、チョークまたはＴｉＯ２から成る充填剤
を含む紙、そして中性または酸性のｐＨ範囲で製造され
る紙、そしてサイジングされていない、予備サイジング
された、木材を含む紙、モして故紙を含む紙の、表面サ
イジングのために材料に添加されるサイジング剤と組み
合わせるのにも適当である。

新規な本サイジング剤は、高程度のアニオン性の性質を
有するサイジング剤と比較して、特に、顕著に一層広い
適用範囲を有することによって特徴付けられる。高程度
のアニオン性の性質を有するサイジング剤は、みょうば
んを含み予備サイジングされたそして木材を含む紙にお
いてのみ良好なサイジング効果を有するのに対して、本
発明による製品は、述べられた紙においてばかりでなく
みょうばんを含まないそしてチョークを含む紙において
もまた優れたサイジング性質を有する。最後に述べられ
た二つの紙において良好なサイジングを得るためには、
今までは常にカチオン性電荷を有する表面サイジング剤
を使用することが必要であった。

ポリマー■及び■のい（つかは公知である（例えば、ド
イツ公開特許明細書３，３４４，４７０参照）。

それらは、公知の方法によっであるいは公知の方法に類
似して製造することができる。例えば、以下の手順に従
うことができる：無水マレイン酸またはマレイン酸（半
）エステルと式式中、Ｒ１、Ｒ２は、式Ｉ及び■に関して与えられた意味を有
する、のオレフィンとのコポリマーを、アミノスルホン酸また
は式％式％式中、Ｒ，Ｍ及びｎは、式Ｉ及び■に関して与えられた意味を
有する、の塩と、有機溶媒中でまたは好ましくは水溶液中で、２
５０°Ｃまでの、好ましくは１００ないし２５０℃の、
特に好ましくは１２０ないし２００°Ｃの温度及び５な
いし２０時間、好ましくは１０ないし１５時間の反応時
間で、反応させる。

適当なコポリマーは、ＭＡと、例えば、エチレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、グロビレン、インブチレン
、■−ブテン及びジイソブチレンとの、交互のまたはラ
ンダムな構造を有するコポリマーであり、無水マレイン
酸と共重合されるモノマーとのモル比は、■＝ｌと１＝
４との間、好ましくはｌ：１と１＝３との間である。こ
れらのコポリマーの製造は公知であり、そして例えば、
ホーベンーヴイル（ｔ（ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機
化学の方法、Ｅ巻、ＸＩＩ／、２部、ゲオルグチーメ　
フエルラーク（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇ）、シュットガルト、１９８７中に述べられている。

式■のアミノスルホン酸の例は、２−アミノエタンスル
ホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミンベ
ンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ア
ミノナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１３−ベンゼ
ンジスルホン酸、５−アミノ−１，３−ベンゼンジスル
ホン酸及び２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸
である。

別の一面においては、本発明は、式式中、Ｍ′はカチオン生成基、好ましくはＨ，Ｎａ、ＫＸ　Ｎ
Ｈい　Ｒ’　Ｎ　Ｈｓを表し、ｎ′は１または２を表し
、Ｒ′は１ないし１０の炭素原子を有する脂肪族基、好ま
しくはＣ、−Ｃ、−アルカンから誘導される基、特に好
ましくは−ＣＨ２−ＣＨ，−を表し、Ｒ４はアミンの炭化水素基を表し、モしてｘ　’　、’
ｌ　’は、ポリマーＶ及び■の分子量（間、）の重量平
均が５，０００ないし５００，０００、好ましくはｌｏ
、０００ないし２００　、０００となり、そしてＸ′＝
ｙ′の比が１：１．５ないし１．５：Ｌ好ましくは１：
１．０５ないしｔ、ｏｓ：ｔとなるように選ばれる、の
ポリマーに関する。

例えば、上述の方法で製造された新規なポリマーは、例
えば、水性分散液及び乳化液の製造のための乳化剤とし
て、そしてまた例えばドイツ公開特許明細書３，３４４
，４７０において述べられた方法によって、セメント組
成物のための添加物（深い穴あけ（ｄｅｅｐ−ｈｏｌｅ
　ｄｒｉｌｌｉｎｇ）のためのセメントスラリ中の流体
損失（ｆｌｕｉｄ　１ｏｓｓ）添加物）として使用する
ことができる。しかしながら、特に重要なのは、遊離基
によって重合可能なモノマーから本発明によるポリマー
を製造するためのポリマー乳化剤またはグラフト幹とし
てのそれらの使用である。

以下の実施例におけるパーセントデータは、常に重量に
関する。

実施例 ■）ポリマー乳化剤Ｉの製造：６Ｑのステンレススチールのオートクレーブに、約５０
．０００の枦、の交互のスチレン／無水マレイン酸コポ
リマー４５０ｇ、水中の４２．２重量％濃度の２−アミ
ノエタンスルホン酸ナトリウムの溶液７７６ｇ及び電解
質を答まない水２，６６１ｇの混合物を仕込む。窒素で
３回パージした後で、オートクレーブを密封しそして撹
拌しながら１０時間の間１００°Ｃに加熱する。次に温
度を１８０°Ｃに上げ、この混合物をさらに５時間の間
撹拌し、最後に温度を２００°Ｃに増し、そしてこの混
合物を再び５時間の間この温度で撹拌する。室温に冷却
すると、約２０重量％の固体含量を有するポリマー乳化
剤■の透明な水溶液が得られる。

２）ポリマー乳化剤■の製造：ポリマー乳化剤■の製造を、以下の反応混合物を用いて
、ｌ）において述べられたように実施する：約１１，０００の枦、の交互のジイソブチレン／無水マ
レイン酸コポリマー４２０ｇ、水中の４２．２重量％濃
度の２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムの溶液６９
７ｇ及び電解質を含まない水２，３４６ｇ。

反応が完了した後で、１９．１重量％の固体含量を有す
るポリマー乳化剤Ｈの水溶液が得られる。

３）ポリマー乳化剤■の製造：ポリマー乳化剤■の製造を、以下の反応混合物を用いて
、■）及び２）において述べられたように実施する：スチレンと無水マレイン酸のランダムな構造及び３３．
５重量％の無水マレイン酸含量及び約４６．０００の枦
、を有するコポリマー６０６ｇ、水中の４８．２重量％
濃度の２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムの溶液６
１８ｇ及び電解質を含まない水３　、２９４ｇ。

反応が完了した後で、１８．８重量％の固体含量を有す
るポリマー乳化剤■の水溶液が得られる。

４）ポリマー乳化剤■の製造：ポリマー乳化剤■の製造を、以下の反応混合物を用いて
、３）において述べられたように実施する：スチレンと無水マレイン酸のランダムな構造及び２９，
２重量％の無水マレイン酸含量及び約１２０．０００の
枦、を有するコポリマー６９０ｇ、水中の４８．２重量
％濃度の２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムの溶液
６１８ｇ及びまた電解質を含まない水３　、６２７ｇ。

反応が完了しそして混合物が室温に冷却された後で、１
９．１重量％の固体含量を有するポリマー乳化剤■の水
溶液が得られる。

５）サイジング剤乳化液Ａの製造：還流コンデンサー及び二つの滴下漏斗を備えた三ツロフ
ラスコに、５２８ｇの電解質を含まない水中の１０２．
６ｇの１９．５１を量％濃度のポリマー乳化剤Ｉの水溶
液を、撹拌しそして溶液上に窒素を通しながら仕込み、
そしてこの混合物を６５°Ｃに加熱する。

この温度で、最初に１７．５ｇの水中の２００ｍｇの過
硫酸カリウムの溶液を、そしてまた１３．７５ｇのアク
リル酸ｎ−ブチル及び１１．２５ｇのアクリロニトリル
の混合物を添加し、そしてこの混合物を１時間の間撹拌
する。次に、溶液１）＋２）、溶液１）　：　　６００ｍｇの過硫酸カリウム５２．５
ｇの水溶液２）　：　　４１．２５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
３３．７５ｇのアクリロニトリルを、６５°Ｃで３時間の時間にわたって同時にかつ別々
に滴加する。

添加が完了した後で、撹拌を、７０’でさらに２時間そ
して８０°Ｃでさらに３時間の間続ける。室温に冷却す
ると、１４．８重量％の固体含量を有する細がく分割さ
れたコポリマー乳化液が得られ、これは、そのまま紙の
表面サイジングのために直接使用される。

６）サイジング剤乳化液Ｂの製造：三ツロフラスコに、６．６ｇの１９．１重量％濃度のポ
リマー乳化剤■の水溶液及び３７４ｇの電解質を含まな
い水を、撹拌しそして溶液上に窒素を通しながら仕込み
、そしてこの混合物を６５°Ｃに加熱する。

この温度で、最初に１７．５ｇの水中の２００ｍｇの過
硫酸カリウムの溶液を、そしてまた１３．７５ｇのアク
リル酸ｎ−ブチル及び１１．２５ｇのアクリロニトリル
の混金物を添加し、そしてこの混合物を１時間の間撹拌
する。次に、溶液１）＋２）＋３）を、３時間の時間に
わたって同時にしかし三つの滴下漏斗から別々に滴加す
る。

溶液１）　：　　６００ｍｇの過硫酸カリウム５２．５
ｇの水溶液２）　　：　　４１．２５ｇのアクリル酸ｎ−ブチ
ル３３．７５ｇのアクリロニトリル溶液３）　：　　１９．７ｇのポリマー乳化剤■の溶液
（固体含量＋ｌＬ１％）１３０ｇの水。

添加が完了した後で、撹拌を、７０°でさらに２時間そ
して８０°Ｃでさらに３時間の間続ける。室温に冷却す
ると、１５．５重量％の固体含量を存する細かく分割さ
れたサイジング剤乳化液が得られる。

７）サイジング剤乳化液Ｃの製造：三ツロフラスコに、５０ｇの２０重量％濃度のポリマー
乳化剤■の水溶液及び５１３ｇの電解質を含まない水の
混合物を仕込み、そしてこの混合物を撹拌しながらそし
て溶液上にわずかな窒素流れを通しながら６５°Ｃに加
熱する。この温度で、最初に１７．５ｇの水中の２００
ｍｇの過硫酸カリウムの溶液を、そしてまた１２．５０
ｇのアクリル酸ｎ−ブチル及び１２．５０ｇのアクリロ
ニトリルの混合物を添加し、そしてこの混合物を１時間
の間撹拌する。次に、溶液ｌ）及び２）を、３時間の時
間にわたって６５℃で同時に二つの別々の滴下漏斗から
滴加する。

溶液１）　：　　６００ｍｇの過硫酸カリウム５２．５
ｇの水溶液２）　　：　　３７．５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
３７．５ｇのアクリロニトリル溶液ｌ）及び２）の添加が完了した後で、撹拌を、７０
°でさらに２時間そして８０°Ｃでさらに３時間の間続
ける。室温に冷却すると、１４．８重量％の固体含量を
有するサイジング剤乳化液Ｃが得られる。

８）サイジング剤乳化液りの製造：サイジング剤乳化液りの製造を、初期混合物として７５
ｇの１９．１％濃度のポリマー乳化剤■の水溶液及びま
た５２１ｇの電解質を含まない水を使用する以外は乳化
液Ｃの製造と同じ方法で実施する。重合が完了すると、
約１４．３％の固体含量を有する細かく分割されたサイ
ジング剤乳化液りが得られる。

作用（Ｗｏｒｋ　ｉｎｇ）　　施例本発明によるサイジング剤のサイジング効果を、以下の
組成を有する五つの異なる型の紙を用いて試験した：ａ）みょうばんを含まない紙：５０％の軟材セルロース、５０％の硬材セルロース、９
．５％の粘土法（ｃｌａｙ　ａｓｈ）、ヘッドボックス
中のｐＨニア、２；細かさ（ｆ　１ｎｅｎｅｓｓ）の程
度：　３５’ＳＲ；実験用サイジングプレス中の湿りピ
ックアップ（ｗｅｔ　ｐｉｃｋ−ｕｐ）　：約８５％；
低重量：　８０ｇ／ｍ”。

ｂ）みょうばんを含む紙：５０％の軟材セルロース、５０％の硬材セルロース、１
％のみょうばん、１１．２％の粘土法、ヘッドボックス
中のｐＨ：５．ｏ；細かさの程度：３５°ＳＲ；湿すピ
ックアップ：約８０％；紙重量：　８０ｇ／ｍ”。

Ｃ）予備サイジングされた紙：５０％の軟材セルロース、５Ｂの硬材セルロース、１％
の硫酸アルミニウム、１１．１％の粘土法、０．１％の
樹脂サイズ（ｒｅｓｉｎ　５ｉｚｅ）、ヘッドボックス
中のｐＨ：４．５．湿りピックアップ：約７０％；低重
量：８０ｇ／ｍ　２゜ｄ）チョークを含む紙：５０％の漂白されたカンパ硫酸塩、５０％の漂白された
マツ硫酸塩、１５％のチョーク、細かさの程度：３５°
ＳＲ，湿りピックアップ＝８０％：ヘッドボックス中の
ｐＨニア、５；低重量：　７５ｇ／ｍ”。

ｅ）木材を含む紙：４０％ノ軟材セルロース、６０％の粉砕された木材、１
％のみょうばん、１４．１％の粘土法、ヘッドボックス
中のｐＨ：４．５；湿りピックアップ：約５０％；低重
量：　７５ｇ／ｍ２゜紙のサイジングは、マチス（Ｍａｔｈｉｓ）、チューリ
ッヒ、スイスのＨＦ型の実験用サイジングプレスで実施
された。使用されたサイジング剤は、商業的に入手でき
る澱粉５重量部及びまた試験されるべきサイジング剤０
．１５．０．２０．０．２６．０．３２及び０．４０部
を含み、水で１００部にされた溶液であった。表面がサ
イジングされた紙の乾燥は、約１００°Ｃで１分の時間
にわたって乾燥シリンダー上で実施された。

サイジング試験の前に、紙を２時間の間室温で調製した
。

表面がサイジングされた紙のサイジングの程度を評価す
るために、コブ（Ｃｏｂｂ）値（ＤＩＮ　５３．１３２
による）を測定しそしてまたインタ　フローテーション
テスト（ｉｎｋ　ｆｌｏｔａｔｉｏｎ　ｔｅｓｔｓ）（
ＩＦＴ）を実施した。インタ　フローテーションテスト
のためには、紙を３ｃｍ幅及び３ｃｍ長さの細片に切り
、モして２２°Ｃで青のテストインク上に置いた（ＤＩ
Ｎ　５３，１２６）。個々の型の紙に関してその時間が
異なるテストの後で、テスト紙をインクから取り除き、
吸取紙上でそれらの近い側（ｎｅａｒ　５ｉｄｅ）で絞
り、そして５分後に眼で評価した。紙を通してのインク
の浸透そしてかくしてサイジングの程度を定性的に測定
するために、数１ないし５を用いた評価を実施した。

各々の数は以下を表す： ■　　　インク浸透なし２　　５ないし１０％のインク浸透３　　　１０ないし２０％のインク浸透４　　　約５０
％のインク浸透４．５本）約９０％のインク浸透５　　　１０ｃ１％のインク浸透＊）加えて、さらに中間の値を付加的に使用することが
できる。

以下の表は、種々の型の紙における本発明による紙表面
サイジング剤Ａ−Ｆの有効性を示す。

作用実施例１５の異なる型の紙を、サイジング剤乳化液Ａ（”ＳＡＡ
”）を用いて表面サイジングした。表１は測定されたコ
ブ値を、そして表２は見い出されたインク　７０−テー
シヨンテストの結果を示す：木材を含む　　　　　　　
１９，３　　１９．０　　１９．０　　１８．４表２ ■ 作用実施例２この実施例においては、同様に５の異なる型の紙を、サ
イジング剤Ｂ　（”ＳＡ　Ｂ”）を用いて表面サイジン
グした。表３は測定されたコブ値を、そして表４はイン
ク　７０−テーシヨンテストの評価を示す：表３木材を含む　　　　　　　３’　　　３．５　　３．５
　　３　　　３作用実施例３この実施例においては、みょうばんを含まないそしてチ
ョークを含む紙を帆１５％のサイジング剤Ｃを用いて表
面サイジングした。表５において、実際の適用において
見い出された結果を表示する：表　　５みょうばんを含まないみょうばんを含む作用実施例４２６．９２１．５２．５表６において、サイジング剤乳化液Ｄ　（０，１５％の
活性なサイジング剤を用いた）を用いてみょうばんを含
まないそしてチョークを含む紙について同様にして得ら
れた結果を表示する：表　　６みょうばんを含まない　　２５．８　　　１５’　　　
２みょうばんを含む　　　　２２．４　　　１２’　　
　２四つのすべての作用実施例は、本発明によるサイジ
ング剤が異なる組成の紙について優れたサイジング特性
を有することを明瞭に示す。

加えて、本発明による製品は、それらの発泡特性の測定
が示すように、発泡に関して低い傾向しか持たない。

作用実施例５実施例のサイジング剤Ｂ及びＣを用いて、発泡特性の測
定を述べる。

０．４重量％の活性物質を、５重量％の商業的に入手で
きる澱粉（パー７エクタミル（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ
）Ａ４６９２＠）のサイジング剤中に溶解し、そしてこ
の混合物を６０℃に加熱する。２００ｍ　ｌのこのサイ
ジング剤を、その底に径が４ｍｍの循環開口を有するア
ルミニウム容器（フォードカップ（Ｆｏｒｄｃｕｐ）か
ら６０ｃｍの高さから自由落下によって目盛りのついた
ビーカー中に落とす。液体の表面上の発泡のｍＱでの容
積を、−度は直ちにそして次に１分間空気中に放置した
後で測定する。第一の値はサイジング剤が発泡する傾向
についての情報を与えそして第二の値は消泡の速度につ
いてのまたはその安定性についての情報を与える。表面
サイジング剤を用いて得られた試験結果を表７中に要約
する二表　　７Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　９０　　　　　　４
０Ｃ８０４０得られた結果は、試験された製品が＜１００ｍＱの測定
された泡容積を与える、発泡する非常にわずかな傾向し
か持たないことを明瞭に示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、遊離基によって重合可能な少なくとも一つのモノマ
ーを、式１及び／または■ 式中、Ｍはカチオン生成基、好ましくはＨ，Ｎａ。

Ｋ、ＮＨい　Ｒ”ＮＨ３を表し、ｎは１または２を表し、Ｒは１ないしＩＯの炭素原子を有する脂肪族基あるいは
１ないしＩＯの炭素原子を有する芳香族基、好ましくは
Ｃ、−Ｃ、−アルカンからあるいはベンゼン、メチルベ
ンゼンまたはナフタレンから誘導される基を表し、Ｒ１はＨ，−ＣＨ，を表し、Ｒ２はＨＳＣｌ−Ｃａ−アルキル、好ましくは−ＣＨ，
、−Ｃ２Ｈ，、ＣｔＨ＊、　　ＣＨｘ　　Ｃ（ＣＨｓ）
ｓ、及びフェニルを表し、Ｒ３はアミンの炭化水素基を表し、そしてＸ％３’は、
ポリマー■及び■の分子量（Ｍｌ）の重量平均が５，０
００ないし５００，０００、好ましくは１０，０００な
いし２００．０００となり、そしてＸ：ｙの比がｌ：４
ないしｌ：Ｌ好ましくはｌ：３ないしｌ：１となるよう
に選ばれる、のポリマーの存在下で、遊離基乳化重合にかけることに
よって得られるポリマー２、式中、Ｒが−ＣＨ，−ＣＨ，−を表す、式■及び／
または■のポリマーを使用することによって得られる、
上記ｌに記載のポリマー３、ポリマー■及び■の混合物であって、混合物中、混
合物に対して好ましくは≧８０、特に好ましくは２９０
重量％の構造単位■が存在する混合物を使用することに
よって得られる、上記１または２に記載のポリマー４、遊離基によって重合可能なモノマーとしてスチレン
（誘導体）、（メタ）アクリレート及び／または（メタ
）アクリロニトリルを使用することによって得られる、
上記ｌないし３の−またはそれ以上に記載のポリマー５、スチレン、σ−メチルスチレン、アクリロニトリル
、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸量−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸オキシプロ
ピルから成る群からの少なくとも一つの遊離基によって
重合可能な七ツマ−を使用することによって得られる、
上記ｌないし４の−またはそれ以上に記載のポリマー６
．２０ないし８０重量％、特に３０ないし７０重量％の
アクリルｒｊｉｎ−ブチル及び８０ないし２０重量％、
特に７０ないし３０重量％のアクリロニトリルの七ツマ
−の混合物を使用することによって得られる、上記ｌな
いし５の−またはそれ以上に記載のポリマ７、重合され
るべきモノマーに対して５ないし３０重量％、好ましく
は７．５ないし３０重量％のポリマー乳化剤を使用する
ことを特徴とする、上記ｌないし６の−またはそれ以上
に記載のポリマー８、モノマーの重合を、２０ないし１
００°Ｃの温度で遊離基開始剤によって開始することに
よって得られる、上記Ｉないし７の−またはそれ以上に
記載のポリマー９、紙または紙様材料の表面サイジングのための、上記
１ないし８の−またはそれ以上に記載のポリマーの使用
。

１０、式特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト式中、Ｍ′はカチオン生成基、好ましくはＨ，Ｎａ。

Ｋ、ＮＨい　Ｒ’Ｎ　Ｈ、を表し、ｎ′は１または２を表し、Ｒ′は１ないし１０の炭素原子を有する脂肪族基、好ま
しくはＣ、−Ｃ４−アルカンから誘導される基、特に好
ましくは−ＣＨ２−ＣＨ，−を表し、

Claims

【特許請求の範囲】１、遊離基によって重合可能な少なくとも一つのモノマ
ーを、式 I 及び／またはII ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｍはカチオン生成基、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ＿
４、Ｒ＾３ＮＨ＿３を表し、ｎは１または２を表し、Ｒは１ないし１０の炭素原子を有する脂肪族基あるいは
１ないし１０の炭素原子を有する芳香族基、好ましくは
Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルカンからあるいはベンゼン、メチ
ルベンゼンまたはナフタレンから誘導される基を表し、Ｒ＾１はＨ、−ＣＨ＿３を表し、Ｒ＾２はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、好ましくは−
ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿４Ｈ＿９、−ＣＨ＿
２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３、及びフェニルを表し、Ｒ＾３はアミンの炭化水素基を表し、そしてｘ、ｙは、
ポリマー I 及びIIの重量平均分子量（＠Ｍ＠＿ｗ）が
５，０００ないし５００，０００、好ましくは１０，０
００ないし２００，０００であり、そしてｘ：ｙの比が
１：４ないし１：１）好ましくは１：３ないし１：１で
あるように選ばれる、のポリマーの存在下で、遊離基乳化重合に付すことによ
って得られるポリマー。２、紙または紙様材料の表面サイジングのための、特許
請求の範囲第１項記載のポリマーの使用。３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ及び ▲数式、化学式、表等があります▼VI 式中、Ｍ’はカチオン生成基、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ
＿４、Ｒ＾４ＮＨ＿３を表し、ｎ’は１または２を表し、Ｒ’は１ないし１０の炭素原子を有する脂肪族基、好ま
しくはＣ＿１−Ｃ＿４−アルカンから誘導される基、特
に好ましくは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を表し、Ｒ＾４はアミンの炭化水素基を表し、そしてｘ’、ｙ’
は、ポリマーＶ及びVIの重量平均分子量が５，０００な
いし５００，０００、好ましくは１０，０００ないし２
００，０００であり、そしてｘ’：ｙ’の比が１：１．
５ないし１．５：１、好ましくは１：１．０５ないし１
．０５：１であるように選ばれる、のポリマー。