DK145992B - Fremgangsmaade til fremstilling af papirlimemidler - Google Patents

Description

i 145992

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af papirlimemidler, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

For at reducere indtrængningshastigheden af vand og andre væsker i papir til et ønsket omfang er det nødvendigt at lime papirerne, dvs. at gøre dem partielt hydrofobe. En sådan limning er f.eks. uacceptabel for skrivepapirer eller for trykkepapirer.

Limningen af papirer og kartoner kan foretages med limemidler, der enten tilsættes til papirmassen ("masselim-ning"), eller som påføres på den færdige papirbane ved hjælp af egnede påføringsorganer, såsom limepresser, sprøjteorganer o.s.v. ("overfladelimning"). Det endnu i dag i størst omfang anvendte masselimningsmiddel er harpikslimen på kolophoniumbasis. Den herved opnåelige limning anses for at være udmærket, men dog er frembringelsen af en limning bundet til tilstedeværelsen af en temmelig høj mængde aluminiumsulfat.

Man har til overfladelimning udviklet et stort antal syntetiske limemidler, og disse er beskrevet i litteraturen. De kendte limemidler opnås i reglen på basis af de tilgrundliggende monomere ved radikalisk copolymeri-sation. For at fremstille lavmolekylære polymerisater, der er velegnet til papirlimning, må man polymerisere de monomere i nærværelse af større mængder reguleringsmidler og initiatorer. Polymerisationsinitiatorerne og reguleringsmidlerne indbygges derved i copolymerisatet.

Da man til papirlimningen kun anvender relativt lav-molekylære copolymere, påvirkes egenskaberne af den co-polymere ved den uønskede indbygning af reguleringsmidlerne også af initiatorerne.

2 145992

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til fremstilling af et papirlimemiddel af den før angivne art, som udviser en mere homogen sammensætning, hvis limevirkning ikke i samme omfang er afhængig af variationer af pH-værdien som de kendte limemidler, og hvor limemidlet ved sin fremstilling - også over et længere tidsrum - fremkommer i konstant kvalitet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at man under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnår et papirlimemiddel, der har en mere homogen sammensætning, hvis limevirkning ikke i samme omfang som ved de kendte limemidler er afhængig af variationer af pH-værdien, og hvor limemidlet ved sin fremstilling - også over et længere tidsrum -fremkommer i konstant kvalitet.

Det i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede limemiddel har en molvægt på 600 til 4500, fortrinsvis 1000 til 3000.

De monomere fra gruppe a) danner, når de polymeriseres alene, hydrofobe polymerisater. Velegnede vinylethere er f.eks. vinylmethylether, vinylethylether, vinyl-n-og/eller isopropylether, vinyl-n-, sek.- eller tert.-butylether eller vinyldodecylether.

Denne gruppe af monomere, der polymeriseret alene eller med hinanden danner hydrofobe polymerisater, deltager i et omfang af 30 til 85, fortrinsvis 40 til 75 vægt-% i opbygningen af copolymerisaterne. Blandt de angivne monomere anvender man fortrinsvis styren til fremstilling af copolymerisaterne. Man kan dog også anvende flere af de angivne monomere fra gruppe a) ved fremstillingen af copolymerisatet, f.eks. styren og vinyl-butylether.

145992 3

Copolymerisaterne indeholder desuden en monomer fra gruppe b). Som monomere fra gruppe b) er f.eks. følgende forbindelser velegnet: ch7=ch-coo-ch7-ch7-i\t "CHj ch7=ch-coo-ch -ch7-ch7-n^ L i. ά ch7=c-coo-ch7-ch7-n^ * L ^CH, CH3 CH7=C-C00-CH7-CH7-N-T z 3

^-c H

CH3 > ' .^CH,

CH7aCH-CO-NH-(CH7),-NtT

^ch3 ch7=c-co-nh-(ch7),-n * C3H7 -/C2H 5

CH7 = CH-CO-NH-(CH ).-N^ L

^c2h5

De angivne monomere deltager i et omfang af 15 til 70, fortrinsvis 20 til 60 vægt-?i, i opbygningen af copolymerisaterne. Copolymerisatet kan også indeholde to eller flere af de under b) angivne monomere i indpo-lymeriseret tilstand.

Copolymerisatet kan desuden indeholde indtil 15 vægt-?o andre monomere, f.eks. acrylsyreestere, methacrylsyre-estere, maleinsyredialkylestere, acrylamid, methacryl-amid, acrylnitril, vinylmethylketon og vinylmælkesyre.

4 145992

De til papirlimningen velegnede copolymerisater fremstilles ved, at man kontinuerligt copolymeriserer de monomere ved temperaturer på 130 til 320°C. Copolyme-risationen gennemføres i fravær af reguleringsmidler og også i fravær af polymerisationsinitiatorer. Trykkene ligger i almindelighed over 1 bar, fortrinsvis mellem 3 og 50 bar. Man kan dog også polymerisere ved tryk indtil 100 bar eller endog derover, men dette kræver dog i så fald et apparat, der er tilpasset hertil .

Fortrinsvis polymeriserer man de monomere ad termisk vej ved temperaturer mellem 170 og 250°C.

Som polymerisationsapparatur kan man f.eks. anvende en trykkedel, en trykkedelkaskade, et trykrør eller en trykkedel med et efterkoblet reaktionsrør, der er forsynet med en statisk blander. Fortrinsvis polymeriserer man de monomere i mindst to efter hinanden indskudte polymerisationszoner. Derved kan den ene reaktionszone bestå af en tryktæt kedel, den anden af et tryktæt reaktionsrør, fortrinsvis en opvarmelig, statisk blander.

Når man gennemfører polymerisationen i to efter hinanden indskudte zoner, opnår man omsætninger, der ligger over 90¾. Under polymerisationen må man sørge for en god gennemblanding af komponenterne, f.eks. anvender man tryktætte kedler, der er udstyret med en rører, eller polymerisationsrør med statisk blander.

Copolymerisationen gennemføres kontinuerligt. F.eks. opnår man et copolymerisat af styren og diethylamino-ethylacrylat, idet man kontinuerligt tilfører de monomere til en reaktor eller til efter hinanden indskudte polymerisationszoner, f.eks. en trykkedelkaskade, og idet man efter en opholdstid på 3 til 60, fortrinsvis 5 til 30 minutter, ved temperaturer mellem 130 og 320°C kontinuerligt foretager en udslusning fra reaktionszonen.

145992 5

Den kontinuerlige polymerisation kan også udføres ved, at der i en polymerisationszone, f.eks. i en kedel, først foreligger ca. 10% af monomerblandingen, og hvorved man derpå lader resten af monomerblandingen kontinuerligt løbe til i løbet af 30 til 300 minutter. Ved denne fremgangsmådevariant ligger rum-tids-udbytterne dog ikke så højt som ved den kontinuerlige polymerisation i to efter hinanden indskudte reaktionszoner.

I modsætning til den kendte metode polymeriserer man fortrinsvis i fravær af et opløsnings- eller et fortyndingsmiddel. Han kan dog også anvende ikke regulerende opløsningsmidler, såsom f.eks. dioxan, toluen, dimethylformamid, tetrahydrofuran, benzen eller xylen.

Ved den kontinuerlige polymerisation opnår man en poly-merisatsmelte, der ved indvirkning af flydende eller gas-formige syrer kan overføres direkte til saltet af co-polymerisatet. Som syrer er f.eks. myresyre, eddikesyre, propionsyre, saltsyre, phosphorsyre, ravsyre, a-chlor-propionsyre og mælkesyre velegnet.

Det er sædvanligvis tilstrækkeligt, når copolymerisa-terne er neutraliseret i et omfang op til ca. 80%.

For at anvende saltene af copolymerisaterne som limemidler opløser man det neutraliserede eller partielt neutraliserede copolymerisat i vand og fortynder til den koncentration, der er nødvendig til papirlimningerne, f.eks. til et polymerisatindhold på 0,1 til ca.

1%, beregnet på præparationsopløsningen. Salténe af de copolymere er klart opløselige i vand. Mængden af det tørstof, som påføres på papiret, andrager i reglen mellem 0,05 og 5, fortrinsvis mellem 0,1 og 2 vægt-%, beregnet i forhold til mængden af papirstoffet. Præparationsopløsningen kan desuden også indeholde stivelse i mængder mellem 0 og ca. 8 vægt-%.

Sådan som det er sædvanligt ved de kendte metoder til overfladelimning af papir, kan man ved anvendelsen af 6 145992 det anioniske limemiddel fremstillet ifølge opfindelsen ved limningen af papir yderligere anvende aluminiumeller jern-III-salte. Mængden af sådanne additiver andrager 0 til 5 vægt-%, beregnet i forhold til papirstoffet. Hvis man anvender de angivne uorganiske salte, tilsætter man dem enten til papirgrøden eller imprægnerer det færdige papir med en opløsning af disse salte, før man påfører saltet af den copolymere. Limemidlet fremstillet ifølge opfindelsen er forligeligt med de sædvanlige papirhjælpemidler, såsom fyldstoffer, pigmenter, farvestoffer, midler til forøgelse af den våde styrke, klaringsmidler og lignende additiver. Ved hjælp af papir-limemidlet fremstillet ifølge opfindelsen kan man lime papir af enhver tykkelse og art, også papirer og kartoner af bleget eller ubleget sulfit- eller sulfatcellulose og træslib. De beskrevne copolymerisatsalte egner sig som overflade- og masselimemidler. Fortrinsvis anvendes de dog som overfladelimemidler, idet man påfører en vandig opløsning af saltene af copolymeri-satet på en allerede forud tildannet papirbane.

Med limemidlerne fremstillet ifølge opfindelsen opnår man papirer med udmærkede limeeffekter. Fordelen i sammenligning med kendte papirlimemidler ligger fremfor alt i, at forekomsten af variationer af papirets aciditet, som kan optræde i forbindelse med den varierende kvalitet af det anvendte, friske vand eller af det tilbagegående vand ved papirfremstillingen, ikke fører til variationer af limegraden. Limningerne er således i vidt omfang uafhængig af sivandets pH-værdi. Limemidlerne fremstillet ifølge opfindelsen trækker i løbet af kort tid ind på fibrene og muliggør derfor høje maskinhastigheder.

Opfindelsen skal forklares nærmere under henvisning til de følgende eksempler. De i eksemplerne angivne dele er vægtdele, procentangivelserne refererer til vægten. De i beskrivelsen og i eksemplerne angivne molvægte bestemmes ad damptryk-osmometrisk vej i chloroform ved en koncentration på- 0,1 vægt-% (Mechro- 7 1459*2 lab-ostnometer). Limevirkningen af copolymerisatsaltene blev bestemt ved hjælp af limegraden i henhold til Cobb (et minut), og blæksvømmetiden i minutter indtil et gennemslag på 50¾ (forsøgsblæk i henhold til DIN 53 126).

EKSEMPEL 1

CH

En blanding af 55 dele styren, 30 dele CH2 = CH-C0-NH-(CH2)ζ' 3 v>'CH3 og 15 dele acrylsyremethylester tilføres kontinuerligt til en polymerisationszone, der består af en 1 liter trykkedel med et derefter indskudt, med en statisk blander udstyret trykrør (indhold 1,5 liter). Polymerisationen gennemføres ved en temperatur af 200°C. Den gennemsnitlige opholdstid af de monomere i polymerisationszonen andrager 20 minutter, trykket 20 bar. De resterende monomere (ca. 1¾) fjernes ved et tryk på 10 til 15 Torr ved en temperatur mellem 120 og 180°C. Derpå behandler man smelten med gasformig eddikesyre og tilsætter så meget vand, at tørstofindholdet af den vandige opløsning af saltet af copolymerisatet andrager 30%. Copolymerisatet har en molvægt på 1950.

Opløsningen fortyndes med vand til et tørstofindhold på 0,6%, og den anvendes som limemiddel (i det følgende betegnet limemiddel 1) til papir efter deri isædvan-lige tilsætning af 6% af en ad oxidativ vej nedbrudt kartoffelstivelse, der frembringer en forstærkning af papiret.

Med de ovenfor angivne limemidler limer man to forskellige forsøgspapirer. De i hvert enkelt tilfælde fremkomne resultater er sammenstillet i tabel 1.

Prøvepapir A: Træfrit offset, 14% aske (ler), 1% alun; o 2 fremstillet ved et sivand-pH pa 6,8$ 80 g/m Prøvepapir B: Træfrit offset, 14% aske (ler), 4% alun; o fremstillet ved et sivand-pH på 4,6; 80 g/m .

145992 8 TABEL 1

Prøvepaoir A Prøvepapir B

Limemiddel °Cobb , Blæk 50¾ “Cobb Blæk 50¾ [1 min.; (mm.; (1 min.) (min.) 1 16,0 28 18,0 18,5 EKSEMPEL 2 På de i eksempel 1 beskrevne prøvepapirer A og B påførte man limemidler med den i det følgende angivne sammensætning (i hvert tilfælde 0,6¾ af tørstoffet og 6¾ stivelse i præparationsopløsningen), svarende til en tørstofoptagelse på 0,4¾ copolymer og 4¾ stivelse, beregnet på tørt papir. Limevirkningen blev bestemt ved hjælp af Cobb-prøven (1 minut) og blæksvømmetiden i minutter indtil 50¾ gennemslag (prøveblæk i henhold til DIN 52 126). Resultaterne er sammenstillet i tabel 2. Limemiddel 2 består af et copolymerisat af 75¾ styren og 25¾ 0Η2=0Η-00ΝΗ-(CH^)j-N(CH^)2- Det foreligger i form af ammoniumsaltet og er neutraliseret med eddikesyre i et omfang op til 90¾. Molekylvægten af copolymerisatet andrager 2850. De monomere polymeriseredes kontinuerligt ved 210°C, et tryk på 20 bar og en opholdstid på 15 minutter i det i eksempel 1 angivne apparat.

Limemiddel 3 er baseret på et copolymerisat af 58¾ styren, 10¾ vinylisobutylether, 20¾ CH7=CH-C00(CH9),N^ og c \ch3 12¾ acrylsyremethylester. Det anvendes i form af ammoniumsaltet (neutralisation med phosphorsyre, neutralisations-grad 98%, molvægt 2600). De monomere blev polymeriseret kontinuerligt i det i eksempel 1 beskrevne apparat ved en temperatur af 180°C, et tryk på 17 bar og en opholdstid på 20 minutter.

9 U5S92

Limemiddel 4 er baseret på et copolymerisat af 80¾ styren og 20¾ Ch^C-CONH-CCl·^) 3. Det foreligger som ammoniumsalt.

CH, N 3 / \ C2H5 C2H5

Neutralisationsgrad 95%, neutraliseret med saltsyre, mol-vægt 2300. De monomere blev polymeriseret kontinuerligt i det i eksempel 1 beskrevne apparat ved en temperatur på 180°C, et tryk på 20 bar og med en opholdstid på 18 minutter.

TABEL 2

Prøvepapir A Prøvepapir B

. . .... °Cobb Blæk 50¾ °Cobb Blæk 50¾

Limemiddel (1 min) (min) (1 mdlrt) (min) 2 16,0 22 18,0 19 3 17,5 26 18,0 21 4 18,5 22 17,5 21,5 EKSEMPEL 3

Et træfrit offsetprøvepapir, der indeholder 10¾ aske o 2 (ler) og 2¾ alun, og som har en fladevægt på 70 g/m , behandles med en præparationsopløsning, der indeholder 0,4¾ (beregnet som tørstof) af ammoniumsaltet af et co- /CH3 polymerisat af 67¾ styren, 18¾ CL^CH-COO-(CHg) ch3 og 15¾ methacrylsyremethylester (molvægt af copolymeri-satet 3000, neutraliseret med eddikesyre) som limemiddel og 6¾ af en lavviskøs majsstivelse som forstærkningsmiddel. Cobb-værdien (1 minut) andrager 19,0, blæksvømme-tiden andrager 21 minutter indtil 50¾ gennemslag.

Copolymerisatet fremkom ved kontinuerlig polymerisation ved en temperatur på 160 °C og et tryk på 20 bar. Opholdstiden androg 30 minutter. Omsætningen var 99¾. Under anvendelse af initiatoren opnår man en omsætning på ca. 96¾.

Efter fjernelse af de residuale monomere ved en tempera- V 145992 10 tur på 180 °C og et tryk på 10 Torr gennemløber smelten en anden statisk blander (3 liter). Her foregår neutralisationen med eddikesyre, som er tildoseret umiddelbart før smeltens indtræden i blandingen over en sidestrøm ved hjælp af en kolbepumpe .

EKSMEPEL 4

Et træfrit offsetprøvepapir, der indeholder 21?ό kridt (beregnet som CaCO-,) og 0,2% alun, og som har en fladevægt 2 3 på 70 g/m , behandles med et papirlimemiddel, der består af et med eddikesyre neutraliseret copolymerisat

ChL· af 67% styren, 18% CH_=C-C00(CH„),-N og 15% ita-

1 I 1 -5 ^CH

H LH3 consyre-n-propylester, og som har en molvægt på 2700. Cobb-værdien af det limede papir andrager 17,5 (1 min), blæksvømmetiden andrager 51 minutter indtil 50% gennemslag. Copolymerisatet fremstilledes ved kontinuerlig polymerisation ved en temperatur på 190°C og et tryk på 20 bar i det i eksempel 1 beskrevne apparatur. Opholdstiden androg 12 minutter. Omsætningen af copolymerisatet med eddikesyre foretoges som i eksempel 3.

EKSEMPEL 5

Et prøvepapir af 40% bleget sulfit, 30% bleget bøg, 30% bleget træslib og et askeindhold på 8% (ler) og 1% alun (fladevægt 85 g/m ) imprægneres i henhold til eksempel 1 med en blanding af en 0,8% opløsning af et med eddikesyre neutraliseret copolymerisat af 80% styren, 15% /^CH3 CH„ = CH-C0NH-(CH„).-I\r og 5% acrylsyremethylester ' * "^ch3 og 6% stivelse. Molvægten af copolymerisatet andrager 2600, Cobb-værdien af det limede papir andrager 19,0 (1 minut), og blæksvømmetiden andrager 18 minutter indtil 50% gennemslag.

Claims (2)

145992 EKSEMPEL 6 Hvis man limer et prøvepapir som beskrevet i eksempel 5, men som dog indeholder 3% alun, andrager Cobb-værdien 19,0 (1 minut), og blæksvømmetiden andrager 17 minutter indtil 50¾ gennemslag. Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af limemidler til papir ved copolymerisation af olefiner med terminal dobbeltbinding og monoolefinsk umættede monomere med tertiære eller kvaternære nitrogenatomer, og partiel eller fuldstændig neutralisation af copolymerisatet med en syre, kendetegnet ved, at man kontinuerligt copolymeriserer a) 30 til 85 vægt-% styren eller blandinger af styren og en vinylether, b) 15 til 70 vægt-?o basiske acryl- og/eller methacryl-forbindelser med den almene formel ^ R CH„=C-C0-X-N L ' \ R1 R hvori R1 = H, CH3; R = - C^-alkyl, -CH2-0H, -CH2-CH2-0H; X = -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-CH-, -NH-(CH2)n-CH2~; hvor n = 1 til 3, og ch3 c) 0 til 15 vægt-?i af andre copolymeriserbare monomere ved temperaturer mellem 130 og 320 °C i fravær af reguleringsmidler og polymerisationsinitiatorer.