FI69477C - Mass- och ytlimningsmedel foer papper som baserar sig pao finfoerdelade polymerdispersioner vilka innehaoller inpolymeriserade kvaevehaltiga monomer - Google Patents

Description

69477

Paperin massa- ja pintaliimausaineet, jotka perustuvat hienojakoisiin, typpipitoisia monomeerejä polymeroituneena sisältäviin polymeeridispersioihin 5 Keksintö koskee paperin massa- ja pintaliimausaineita, jotka perustuvat hienojakoisiin, typpipitoisia monomeerejä polymeroituneena sisältäviin polymeeridispersioihin, jotka on valmistettu kaksivaiheisesti polymeroimalla.

Saksalaisesta patenttihakemusjulkaisusta DE 25 48 393 10 ovat anionisiin dispersiomuodossa oleviin polymeraatteihin pohjautuvat paperin massa- ja pintaliimaukseen tarkoitetut liimausaineet tunnettuja, jotka valmistetaan kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan tällöin vesi-liuoksessa 30-90 paino-% ionitonta etyleenisesti tyydyttymä-15 töntä monomeeriä 70-10 paino-%:11a etyleenisesti tyydyttymä-töntä C^-C^-karboksyylihappoa liuospolymerointimenetelmän mukaisesti. Tässä polymeeriliuoksessa polymeroidaan 10-60 paino-%:n suhteen liuoskopolymeraattia; emulsiopolymerointi-menetelmän mukaisesti 90-40 paino-% etyleenisesti tyydytty-20 mättömien toistensa kanssa kopolymeroitavissa olevien raono-meerien seosta, jonka monomeerit keskenään polymeroituneena muodostavat hydrofobisia sekapolymeraatteja, joiden lasiutu-mislämpötila on välillä +60 ja -40°C. Saadaan dispersioita, joiden kiintoainepitoisuus on suuri ja viskositeetti suhteelli-25 sen vähäinen. Dispersioista saadaan alkalinkestäviä liimoja, ne osoittavat kuitenkin vain alkalisessa väliaineessa riittävää leikkauslujuutta liimapuristimessa käytettäväksi.

Menetelmä leikkauslujien, etyleenisesti tyydyttymät-tömistä yhdisteistä kopolymeroinnin avulla saatujen kopo-30 lymeraattivesidispersioiden valmistamiseksi on tunnettu saksalaisesta patenttihakemusjulkaisusta DE 24 52 585, jolloin myös typpipitoiset monomeerit muodostavat polymeraatin. Polymerointi tapahtuu kahdessa vaiheessa, jolloin aluksi typpipitoiset monomeerit kopolymeroidaan vesifaasissa 35 karboksyyliryhmiä sisältävien monomeerien kanssa ja sen jälkeen, mahdollisesti pienimolekyylisten emulgaattorien 2 69477 lisäyksen jälkeen, polymeraattiliuoksessa suoritetaan emul-siopolymerointi polaarittomilla monomeereillä. Nämä dispersiot voidaan tosin valmistaa ilman tavanmukaista emulgaat-toria toisessa polymerointivaiheessa, mutta sen jälkeen 5 niiden LD-arvo (valonläpäisevyys) on pienempi ja stabiilisuus heikompi emulgaattoripitoisiin vesidispersioihin verrattuna. LD-arvo on dispersion hiukkaskoon mitta.

Saksalaisesta patenttihakemusjulkaisusta DE 24 54 397 on menetelmä kationisten kopolymeraattivesidispersioiden 10 valmistamiseksi tunnettu, jossa ensimmäisessä polymerointivaiheessa valmistetaan vesiliuoksessa tai -dispersiossa sekapolymeraatti, jonka K-arvo, sekapolymeraatin molekyyli-painon mitta, on 20-60, ja joka sisältää 70-90 paino-% styreeniä ja/tai (met)akryylihappoesteriä ja 10-30 paino-% 15 mono-olefiinisesti tyydyttymättömiä monomeerejä, joissa on tertiäärisiä, protonoituja tertiäärisiä tai kvaternääri-siä typpiatomeja, ja sen jälkeen toisessa polymerointivaiheessa pääasiallisina monomeereinä polymeroituu yhtäaikaisesti kopolymeroitumalla akryylihappoesteri ja/tai buta-20 dieeni, styreeni ja/tai akryylinitriili ja/tai metakryyli-hapon metyyliesteri sekä mahdollisesti pieniä määriä (-xi,/) -mono-olef iinisesti tyydyttymättömiä karboksyylihap-poja. Monomeerit valitaan tällöin siten, että saadaan sekapolymeraatti, jonka lasiutumislämpötila on -15 - +60°C.

25 Tällä menetelmällä valmistettuja sekapolymeraattidispersi-oita käytetään esimerkiksi paperin, nahkan tai tekstiilien pintakuvioiden päällysteaineina sekä. paperin liimausainei-na. Näiden liimojen tehokkuutta on kuitenkin tarpeellista vielä korjata.

30 Keksinnön tehtävänä on saattaa käytettäväksi hieno jakoisia polymeraattivesidispersioita, jotka sisältävät polymeroituneena typpipitoista monomeeriä, ja jotka myös ovat emulgaattoria sisältämättöminä hyvin hienojakoisia ja kestäviä.

35 Keksinnön mukaisesti tehtävä ratkaistaan hienoja koisten typpipitoisten monomeerejä polymeroituneena sisäl-

II

3 69477 tavien polymeeridispersioiden avulla, jotka on valmistettu kaksivaiheisen polymeraation kautta, ja joille on tunnusomaista, että ensimmäisessä polymerointivaiheessa monomeeri-seoksesta, joka sisältää 5 a) yhtä moolia kohti kaavan I ja/tai II mukaista yhdistettä O . R1 " H~C=C-C-A-B-N " (I) Δ ' -X ' ' . 2

R-3 "R

10 0 R1 + H~C=C-C-A-B-N ^ R2 X_ (II), Δ i \ 4

R3 R

15 R

joissa kaavoissa A = O, NH, B = CnH2n' n * 20 Rl, R2, R4 = = 1-4, R3 = H, CH3 ja X" = OH , Cl“, Br“, CH3-0S03H , b) 2,5-10 moolia vähintään yhtä ionitonta, hydrofobista, etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, c) 0,5-1,5 moolia etyleenisesti tyydyttymätöntä 25 karboksyylihappoa ja d) 0-7 moolia ionitonta, hydrofiilistä, etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, valmistetaan veteen sekoittuvassa liuottimessa, joka voi sisältää korkeintaan 15 paino-% vettä, pienimolekyylinen 30 esipolymeraatti liuoskopolymerointimenetelmän mukaisesti, esipolymeraatin liuos laimennetaan vedellä painosuhteessa 1:3-1:50 ja toisessa polymerointivaiheessa tässä polymeeri-liuoksessa polymeroidaan, 1 paino-osan suhteen liuospolyme-raattia, 1-32 paino-osaa vähintään yhtä ionitonta, etylee-35 nisesti tyydyttymätöntä monomeeriä emulsiopolymerointimene-telmän mukaisesti tavanmukaisten vesiliukoisten polymeroin-tiheräteainemäärien läsnäollessa.

4 · 69477

Ensimmäisessä polymerointivaiheessa valmistettu pienimolekyylinen esipolymeraatti sisältää komponenttina (a) vähintään yhtä typpipitoista monomeeriä, jossa on amino- ja/tai kvaternäärinen aminoryhmä.

5 Kaavan I mukaisia yhdisteitä sanotaan yleisesti katio niksi monomeereiksi ja kaavan I mukaisia emäksisiksi mono-meereiksi. Emäksisiä, etyleenisesti tyydyttymättömiä mono-meerejä ovat esimerkiksi aminoalkoholien akryylihappo- ja metakryylihappoesterit, esim. dietyyliaminodietyyliakrylaat-10 ti, dietyyliaminoetyylimetakrylaatti, dimetyyliaminopropyy-liakrylaatti, dimetyyliaminopropyylimetakrylaatti, dibutyy-liaminopropyyliakrylaatti, dibutyyliaminopropyylimetakry-laatti, dimetyyliaminoneopentyyliakrylaatti, akryyliaraidin tai metakryyliamidin aminoryhmiä sisältävät johdannaiset, 15 kuten akryyliamidodimetyylipropyyliamiini ja metakryyli-amidodimetyylipropyyliamiini.

Kaavan II mukaisia kvaternäärisiä yhdisteitä saadaan antamalla kaavan I muakisten emäksisten monomeerien reagoida tunnettujen kvaternointiaineiden kanssa, esimerkiksi 20 bentsyylikloridin, etyylikloridin, butyylibromidin, di- metyylisulfaatin ja dietyylisulftaatin kanssa. Nämä mono-meerit kadottavat kvaternoituna emäksisen luonteensa.

Ryhmän (b), esipolymeraatin valmistamiseksi käytettävät monomeerit ovat ionittomia, hydrofobisia, etyleeni-25 sesti tyydyttymättömiä yhdisteitä. Tällöin kysymyksessä ovat sellaiset monomeerit, jotka eivät liukene merkittävästi veteen ja jotka muodostavat hydrofobisia polymeraatteja. Sellaisia monomeerejä ovat esimerkiksi vinyyliaromaattiset monomeerit, kuten styreeni ja substituoidut styreenit, 30 kuten esim. metyylistyreeni tai etyylistyreeni, etyleenisesti tyydyttymättömistä C^-C^-mono- ja -dikarboksyyli-hapoista sekä yhdenarvoisista, 1-18, edullisesti 4-12 hiiliatomista koostuvista alkoholeista muodostuneet karboksyy-lihappoesterit, mainittujen karboksyylihappojen nitriilit 35 sekä 1-12 hiiliatomia sisältävien alifaattisten karboksyyli-happojen vinyyliesterit, 2-10 hiiliatomia sisältävät alkee-

(I

69477 nit, edullisesti sellaiset, joiden kaksoissidos on ketjun päässä, kuten etyleeni tai diolefiinit, erityisesti buta-dieeni ja isopreeni. Edullista tästä monomeeriryhmästä on käyttää styreeniä, akryylihappoesteriä, metakryylihappo-5 esteriä, akryylinitriiliä, metakryylihitriiliä, vinyyliase-taattia, vinyylipropionaattia ja butadieeniä. Erikoisen edullisia yhdisteitä ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaat-ti, propyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti, n-butyyli-akrylaatti, isobutyyliakrylaatti, etyyliheksyyliakrylaatti, 10 lauryyliakrylaatti ja vastaavat metakryylihapon esterit.

Itsestään selvää on, että myös mainittujen monomee-rien seoksia voidaan käyttää, esim. seoksia, jotka koostuvat styreenistä ja etyyliheksyyliakrylaatista, styreenistä ja n- tai isobutyyliakrylaatista, styreenistä, isobutyy-15 liakrylaatista ja akryylinitriilistä tai vinyyli-isobutyyli-eetteristä. Tämä monomeeriryhmä ei ole ionisoitavissa ja muodostaa yksinään polymeroitaessa hydrofobisia polymeraat-teja, so. polymeraatteja, jotka eivät liukene veteen. Esi-polymeraattiryhmän (b) monomeerit sisältyvät, 1 moolin suh-20 teen ryhmän (a) monomeerejä, monomeeriseokseen 2,5-10, edullisesti 3-8 moolina.

Ryhmän (c) monomeereinä käytetään etyleenisesti tyydy ttymättömiä karboksyylihappoja. Tähän monomeeriryhmään kuuluvina tulevat pääasiallisesti kysymykseen C^-C^-mono-25 ja -dikarboksyylihapot, esim. akryylihappo, metakryyli- happo, itakonihappo, maleiinihappo, maleiinihappoanhydridi, styreenikarboksyylihapot ja maleiinihapon 1-8 hiiliatomia käsittävien alkoholien kanssa muodostamat puoliesterit. Edullista on käyttää akryylihappoa ja metakryylihappoa.

30 Monomeeriseos sisältää 1 moolin suhteen ryhmän (a) monomeerejä 0,5-1,5, edullisesti 0,7-1,4 moolia ryhmän (c) monomeerejä.

Monomeereinä (d), joita valinnaisesti käytetään esipolymeraatin ominaisuuksien modifioimisessa, ovat so-35 pivia ionittomat, hydrofiiliset, etyleenisesti tyydytty- mättömät monomeerit, esim. etyleenisesti tyydyttämättömien 6 69477 mono- ja dikarboksyylihappojen amidit tai substituoidut amidit, esim. akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyloli-akryyliamidi, N-metylolimetakryyliamidi, sekä yksiarvoisilla C^-Cg-alkoholeilla eetteröidyt N-metyloliakryyliami-5 dit ja N-metylolimetakryyliamidit. Monomeeriseos sisältää 1 moolin suhteen ryhmän (a) monomeerejä 0-7, edullisesti 0-3 moolia ryhmän (d) monomeerejä.

Mainitut monomeerit polymeroidaan jossain veden kanssa sekoitettavissa olevassa orgaanisessa liuottimessa, 10 joka voi sisältää enintään 15 paino-% vettä, pienimolekyyliseksi tuotteeksi. Edullisena pidetyssä keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodossa liuottimen tulee liuottaa monomeerit samoin kuin ensimmäisen vaiheen esipolymeroin-nissa syntyvä sekapolymeraatti homogeeniseksi liuokseksi.

15 Liuottimena käytetään esimerkiksi muurahaishappoa, etikka-happoa, propionihappoa, alkoholeja, kuten metanolia, etanolia ja isopropanolia ja ketoneja, kuten asetonia ja metyy-lietyyliketonia tai amideja, kuten dimetyyliformamidia.

Myös liuotinseoksia voidaan käyttää,esim. etikkahapon ja 20 dimetyyliformamidin, etikkahapon ja isopropanolin seoksia. Erityisen edullisia ovat etikkahapon ja asetonin seokset, koska polymerointi-initiaattori lisätään reaktioseokseen useimmiten asetoniin liuotettuna. Siinä tapauksessa, että liuottimena käytetään alkoholeja, ketoneja tai amideja, 25 emäksiset monomeerit on tarpeellista neutraloida. Edullista en liuottimena käyttää etikkahappoa ja työskennellä ilman suurempia vesimääriä.

Ensimmäisessä polymerointivaiheessa valmistetaan amfoteerisia liuossekapolymeraatteja. Amfoteeriset seka-30 polymeraatit sisältävät ryhmän (a) ja ryhmän (c) monomeerejä stökiometrisissä suhteissa tai ryhmän (c) monomeerejä ylimäärin. Hydrofobisten (ryhmän (b) monomeerit) esipoly-meraatissa olevien aineosien painosuhde hydrofiilisiin (ryhmien (a), (c) ja (d) monomeerit) aineosiin on edulli-35 sesti välillä 2:1 - 7:1. Polymeroinnin ensimmäisen vaiheen esipolymeraatin valmistus tapahtuu lämpötiloissa 20-160, 7 69477 edullisesti 60-140°C. Valmistetaan pienimolekyylinen, tilastollinen sekapolymeraatti, jonka polymeroitumisaste on 5-100, edullisesti 10-50. Näiden pienimolekyylisten esipolymeraat-tien viskositeetit ovat 1 %:sessa liuoksessa, joka muodos-5 tuu 99 paino-osaa dimetyyliformamidia ja 1 paino-osaa jää-etikkaa sisältävästä seoksesta, lämpötilassa 20°C, välillä 1,06 - 1,40 · Ubbelohde-viskosimetrillä mitattuna).

Pienimolekyyliset amfoteeriset esipolymeraatit valmistetaan periaatteessa sinänsä tunnetuilla menetelmillä 10 polymeroimalla suurten säätelyainemäärien läsnäollessa (pitoisuudet 0,1-15 paino-%, säätelyaineita ovat esim. tioglykolihappo, dodekyylimerkaptaani tai hiilitetrabromi-di) tai käyttämällä hyvin suuria initiaattorikonsentraati-oita. Erityisen edullista on käyttää suuria iniatiaattori-15 konsentraatioita, esim. 1 mooli initiaattoria 17-160 moolia kohti polymeroitavaa monomeeriä. Initiaattorin hajoa- -4 -2 misnopeus on välillä 10 - 10 mol/sek. Nämä initiaatto- rit ovat liukenevia orgaaniseen, veden kanssa sekoitettavissa olevaan liuottimeen. Erikoisesti tällöin kysymykseen 20 tulevat atsoisovoihappodinitriili, tert.butyyliperbentso-aatti, bentsoyyliperoksidi, tert.butyylihydroperoksidi sekä vetyperoksidi rautasuolojen läsnäollessa. Tällä tavoin saadaan sekapolymeraattiliuoksia, jotka sisältävät 20-70, edullisesti 30-65 paino-% pienimolekyylistä esipolymeraat-25 tia liuoksena.

Sekapolymeraattiliuosta laimennetaan ensimmäisen polymerointivaiheen yhteydessä vedellä painosuhteessa 1:3 - 1:50. Siinä tapauksessa, että ei käytetä happoa, liuos on syytä tehdä happoiseksi. Polymeraatin sisältä-30 mien emäksisten aminoryhmien tai kvaternääristen ammonium-ryhmien vuoksi se on veteen liukoinen. Liuospolymeraatin konsentraatio vedellä laimennetussa liuoksessa on välillä 2-25 paino-%. Polymeerin vesiliuos, josta orgaaninen liuotin voidaan mahdollisesti tislata pois, toimii esiaineena 35 toista polymerointivaihetta varten, jossa etupäässä poly- meroidaan ionittomia hydrofobisia etyleenisesti tyydyttymät- β 69477 * tömiä monomeerejä emulsiopolymerointimenetelmän mukaisesti.

1 paino-osan suhteen liuospolymeraattia käytetään 1-4 paino-osaa ionitonta, hydrofobista etyleenisesti tyydyttymä-töntä monomeeriä tai tämän monomeeriryhmän seosta. Tätä var-5 ten kysymykseen tulevat ne monomeerit, jotka merkittiin ensimmäisen vaiheen esipolymeraatin valmistuksen yhteydessä kuuluviksi ryhmään (b). Edullista tästä ryhmästä on käyttää styreeniä, C4-Cg-alkyyliakrylaatteja ja -metakrylaatteja, kuten akryylihapon ja metakryylihapon butyyliesteriä, hek-10 syyliakrylaatteja sekä 2-etyyliheksyyliakrylaatteja, akryy-linitriiliä, metakryylinitriiliä, vinyyliasetaattia tai vinyylipropionaattia.

Emulsiopolymerointi tapahtuu lämpötila-alueella 40-160, edullisesti 60-100 käyttämällä tavanmukaisia mää-15 riä vesiliukoisia polymerointi-initiaattoreita. Näiden initiaattorien yläraja on 4 paino-% polymeroitavien mono-meerien mukaan laskettuna. Sopivia emulsiopolymeroinnissa käytettäviä initiaattoreita ovat esimerkiksi orgaaniset peroksidit, hydroperoksidit, vetyperoksidit ja epäorgaani-20 set peroksidit sekä redox-systeemit, esim. vetyperoksidi/ askorbiinihappo tai tert.butyylihydroksidi/askorbiinihappo. Toisessa polymerointivaiheessa monomeerit viedään polyme-rointierään joko laimentamattomina tai vesiemulsion muodossa. Monomeerien emulgoinnissa veteen voidaan käyttää 25 esimerkiksi osaa ensimmäisen polymerointivaiheen esipolymeraatin vesiliuoksesta tai myös tavanmukaisia emulgaatto-reita. Toisen vaiheen emulsiopolymerointi on edullista suorittaa ilman tavanmukaisia emulgaattoreita. Kuitenkin mukana voidaan käyttää lisänä emulgaattoreja korkeintaan 30 3 paino-%:n verran ensimmäisen ja toisen vaiheen polyme- raattien määrän mukaan laskettuna. Tavanmukaisilla emul-gaattoreilla on tuskin vaikutusta keksinnön mukaisen dispersion hiukkaskokoon. Sopivia, polymeroinnin yhteydessä käytettäviä emulgaattoreita ovat tuotteet, joita saadaan 35 etoksyloimalla fenolia tai fenolijohdannaisia. Sellaiset emulgaattorit sisältävät 4-30 moolia etyleenioksidia yhtä

II

9 69477 fenolimoolia kohden. Tämän lisäksi soveltuvat kationiset ja amfoteeriset emulgaattorit, esimerkiksi dimetyyli-C12H24-rasva-alkyylibentsyyliammoniumkloridi tai kaavan 5 C16H25"CONH"<CH2J 3_N+ <CH3)2-CH2-COO- mukainen yhdiste.

Itsestään selvää on, että on mahdollista käyttää myös ionittomien ja anionisten emulgaattorien seoksia. Emulgaat-10 torit voidaan lisätä myös toisen vaiheen emulsiopolymeroinnin jälkeen dispersioon dispersion ominaisuuksien modifioimisek-si. Dispergoitujen polymeerien määrän mukaan laskettuna emul-gaattoria tai emulgaattoriseosta käytetään 0,05-3 paino-%.

Reaktioseoksen pH-arvo säädetään toisessa polymeroin-15 tivaiheessa arvoon 2-5.

Kaksivaiheisen polymerointimenetelmän mukaan saadaan hienojakoisia, typpipitoisia monomeerejä polymeroituneena sisältäviä polymeraattidispersioita, joiden hiukkaskoko on välillä 25-250 nm. Tämä hiukkaskoon alue on näin ollen nii-20 den polymeraattidispersioiden alueen alapuolella, jotka saadaan esim. saksalaisessa patenttihakemusjulkaisussa 24 52 585 esitetyn menetelmän mukaan. Yksi dispersion hiukkaskoon mitta on LD-arvo.

LD-arvon (valonläpäisevyys) määrittäminen suoritetaan 25 mittaamalla aallonpituutta 546 nm olevalla valolla 0,01 prosenttisesta dispersion vesiliuoksesta kyvetissä, jonka sivun-pituus on 2,5 cm. Hiukkasen läpimitta on tästä laskettavissa "Mie-teorian" avulla (vrt. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, 30 Praha 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK Dl).

Kuivatuista, amfoteerisista dispersioista valmistetut kalvot ovat selvästi vettä kestävämpiä kuin vastaavasti valmistetuista kationisista dispersioista tehdyt kalvot. Kalvoilla on hyvä tarttuvuus lasiin ja metalleihin. Amfo-35 teerisilla dispersioilla on siinä tapauksessa, että ne eivät sisällä kvaternäärisiä aminoyhdisteitä, pH:sta riip- 10 69477 puva alue, jossa ne koaguloituvat (isoelektrinen piste). pH-arvon ollessa alhainen tai korkeahko dispersiot ovat stabiileja. Isoelektristä pistettä voidaan ryhmän (a):(c) monomeerien suhteen avulla siirtää liuoskopolymeraatissa 5 2-3 pH-yksikköä. Se noin pH:ssa 8, kun monomeerin (a):(c) suhde on 1.

Keksinnön mukaisia dispersioita voidaan käyttää koko joukossa käyttökohteita, esim. paperin ja rakennusaineiden kerrostamisessa tai impregnoinnissa sekä paperin massa- ja 10 pintaliimoina.

Paperin pintaliimauksessa keksinnön mukaisen dispersion kokonaispolymeraattikonsentraatio säädetään vettä lisäämällä valmistusliuoksille yleisesti käytössä olevaksi pitoisuudeksi, esim. 0,03-3,0 paino-%. Kopolymeraatin määrä, 15 jota yleensä käytetään liimaustarkoituksiin, on yleensä välillä 0,2-1,5, edullisesti välillä 0,3-0,8 paino-% kuitu-aineen perusteella laskettuna. Valmistusliuoksia tehtäessä kiintoainesta 10-50 paino-% sisältävät dispersiot laimennetaan vedellä. Valmistusliuokset voivat sitäpaitsi sisältää 20 lisäksi apuaineita, esim. tärkkelystä, väriaineita ja vaha-emulsioita. Keksinnön mukaisia dispersioita voidaan käyttää myös massaliimoina. Ne ovat tällöin liimoina tehokkaita koko happamalla pH-alueella.

Keksinnön mukaisten dispersioiden käyttö pintalii-25 moina tapahtuu sinänsä tunnetun tavan mukaisesti, so. useimmiten tärkkelyksen tai synteettisten kuivalujiteaineiden yhteydessä, jolloin yleensä valmistusliuos viedään paperiin liimapuristimen avulla. Tietysti valmistusliuos on myös mahdollista levittää paperiradoille ruiskuttamalla 30 tai kastamalla tai esim. vesikaapimen avulla. Valmistus-liuoksella käsitelty paperi kuivataan välittömästi käsittelyn jälkeen. Liimaus on paperiradan kuivaamisen jälkeen jo täysin muodostunut.

Esimerkeissä esitetyt osat ovat paino-osia, prosent-35 tiluvut on niin ikään laskettu aineiden painon mukaan. Papereiden liimausaste määritettiin Cobb-arvon avulla 11 69477 DIN 53 132 mukaan sekä musteessa oloaika minuutteina kunnes 50 %:nen läpäisevyys saavutettiin DIN 53 126 mukaisen normimusteen avulla. Keksinnön mukaisten dispersioiden liimausvaikutuksen testaamiseksi käytettiin kahta erilaista 5 koepaperilaatua. Koepaperilla A oli seuraava koostumus: 50 % valkaistua sulfiittiselluloosaa 50 % valkaistua sulfaattiselluloosaa 25 % kaoliinia, kuivan selluloosan määrästä laskettuna 10 2 % alunaa, kuivan paperin määrästä laskettuna

Paperi B

50 % valkaistua sulfiittiselluloosaa 50 % valkaistua sulfaattiselluloosaa 25 % kaoliinia, kuivan selluloosan määrästä 15 laskettuna 4 % alunaa, kuivan paperin määrästä laskettuna Koepaperit olivat massana liimaamattornia, niiden pintapaino oli 70 g/m^; jauhatusaste 25°SR ja tuhkapitoisuus oli 14 %. Valmistusliuokset sisälsivät, jos ei toi-20 sin mainittu, kulloinkin 1,5 g/1 sekapolymeraattia dispersioiden kiintoainepitoisuuden mukaan laskettuna, ja 60 g hapettamalla hajotettua tärkkelystä. Väriliuoksen vastaanotto oli kaikissa tapauksissa 90 % kuivan paperin määrästä laskettuna.

25 Esimerkki 1

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 60 osaa (5,77 mol) styreeniä ja 33 osaa (1,94 mol) dimetyy-liaminopropyylimetakryyliamidia ja 15 osaa (2,08 mol) ak-ryylihappoa 1 osaan atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmi-30 tettiin lämpötilaan 85°C. Sen jälkeen kun reaktioon osallistuvia aineita oli esilämmitetty 1/2 tuntia 85°C:ssa, lisättiin 1 tunnin kuluessa liuosta, joka koostui 1,25 osasta atsoisovoihappodinitriiliä 5 osassa asetonia ja reaktioseoksen lämpötilaa pidettiin 85-90°C:ssa. Edelleen 35 30 minuutin kuluttua oli 1. polymerointivaihe päättynyt.

Saatiin homogeeninen polymeeriliuos, joka liuotettiin --- - f: 12 69477 590 osaan vettä kirkkaaksi liitokseksi ja lämmitettiin lämpötilaan 85°C. 20 osan 6 %:sta vetyperoksidia ja 0,04 osan FeS04.7H20:ta lisäyksen jälkeen 2. polymerointivaiheeseen lisättiin erikseen 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja 126 5 osasta isobutyyliakrylaattia ja 66 osasta styreeniä koostuva seos 2 tunnin aikana. Toisen vaiheen polymeroinnin aikana lämpötila oli 84-87°C. Sitä pidettiin yllä vielä 1 tunnin ajan monomeeri- ja initiaattorilisävksen jälkeen.

Tulokseksi saatiin hienojakoinen dispersio, jonka 10 kiintoainepitoisuus oli 32 % ja LD-arvo 98. Dispersiota käytettiin paperin pintaliimausaineena. Koepaperille A saatiin tällöin Cobb-arvoksi 21 ja musteessa oloajaksi 23 minuuttia ja koepaperille B Cobb-arvoksi 21 ja musteessa oloajaksi 13 minuuttia.

15 Esimerkki 2

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyli-aminopropyylimetakryyliamidia, 15 osaa (2,08 mol) akryyli-happoa ja 1 osa atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmitettiin 20 lämpötilaan 85°C. Sen jälkeen kun monomeeriseosta oli esi-lämmitetty 1/2 tuntia lämpötilassa 85°C, lisättiin 1 tunnin kuluessa 1 osasta atsoisovoihappodinitriiliä ja 5 osasta asetonia koostuva liuos. 30 minuutin kuluttua initiaat-torin lisäyksen jälkeen esipolymeraattiliuos liuotettiin 25 300 osaan vettä homogeeniseksi liuokseksi. Liuos lämmitet tiin lämpötilaan 85°C ja siihen lisättiin sen jälkeen redox-initiaattoria, joka koostui 20 osasta 6 %:sta vety-peroksidiliuosta ja 0,04 osasta FeS04.7H20:a. 85°C:een lämmitettyyn liuokseen johdetaan 2 tunnin kuluessa 2 eril-30 lään olevasta astiasta toisesta 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja toisesta emulsiota, joka koostui 126 osasta isobutyyliakrylaattia, 66 osasta styreeniä ja 3 osasta dime-tyylidodekyylibentsyyliammoniumkloridia (emulgaattori) 300 osassa vettä. Tämän jälkeen tapahtuvassa polymeroin-35 nissa pidettiin reaktioseoksen lämpötilaa monomeerilisäyk-sen päätyttyä vielä 1 tunnin ajan 85°C:ssa. Saatiin hieno- 13 69477 jakoinen vesidispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 30,3 % ja LD-arvo 99.

Esimerkki 3

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 5 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyli- aminopropyylimetakryyliamidia, 15 osaa (2,08 mol) akryyli-happoa ja 1 osa atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmitettiin lämpötilaan 85°C. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 30 minuuttia 85°C:ssa, lisättiin siihen 1 tunnin kuluessa 10 1,25 osasta atsoisovoihappodinitriilä ja 5 osasta asetonia koostuvaa liuosta. 30 minuutin kuluttua initiaattoriliuok-sen lisäämisen jälkeen liuotettiin esipolymeraatti 440 osaan vettä homogeeniseksi liuokseksi (esipolymeraatin viskosi- teettin , = 1,14).

tre1. ' 15 40 osaa esipolymeraattiliuosta poistettiin säiliöstä ja käytettiin emulgaattorina 2. polymerointivaiheen emulsio-syötön valmistamisessa. Loppuosa esipolymeraattiliuoksesta jäi sekoitussäiliöön ja se lämmitettiin lämpötilaan 85°C.

20 osan 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja 0,04 osan FeSO^^I^Oia 20 lisäämisen jälkeen siihen johdettiin tasasuhtaisesti 2 tunnin kuluessa 2 erillistä syöttöä, nimittäin 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja emulsiota, joka koostui 126 osasta iso-butyyliakrylaattia ja 66 osasta styreeniä 300 osassa vettä ja 40 osassa esipolymeraattiliuosta. Tunnin kuluttua ini-25 tiaattori- ja monomeerilisäyksen päättymisestä saatiin hienojakoinen dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 26,5 % ja LD-arvo 99.

Esimerkki 4

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa jääetikkaa, 30 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyli- aminopropyylimetakryyliamidia, 15 osaa (2,08 mol) akryyli-happoa ja 3 osaa atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmitettiin 85°C:seen. 30 minuutin kuluttua lisättiin 1 tunnin kuluessa 6 osaa atsoisovoihappodinitriiliä. Edelleen 30 minuutin 35 kuluttua esipolymeraatti liuotettiin 590 osaan vettä ja liuos lämmitettiin 85°C:een. Sitten lisättiin 20 osaa 14 69477 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja 0,04 osaa FeSO^.7H20:a.

2 tunnin aikana lisättiin jatkuvasti ja tasasuhtaisesti 2 erillisestä astiasta, toisesta 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta ja toisesta seosta, joka koostui 126 osasta 5 isobutyyliakrylaattia ja 66 osasta styreeniä. Tunnin reagoimisen jälkeen saatiin tulokseksi hienojakoinen dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 30,8 % ja LD-arvo 99.

Esimerkki 5

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 10 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 21 osaa (1,94 mol) dimetyyli- aminopropyylimetakryyliamidia, 11 osaa (2,08 mol) akryyli-happoa ja 3 osaa atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmitettiin 85°C:een. 30 minuutin kuluttua lisättiin 1 tunnin kuluessa 6 osaa atsoisovoihappodinitriiliä. Edelleen 30 minuutin 15 kuluttua esipolymeraatti liuotettiin 590 osaan vettä ja lämmitettiin 85°C:een. Sen jälkeen lisättiin 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja 0,04 osaa FeSC>4,7H20:a.

2 tunnin kuluessa lisättiin tasasuhtaisesti 2 eri laitteistosta, toisesta 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia initiaatto-20 riksi ja toisesta seosta, joka sisälsi 99 osaa isobutyyliakrylaattia ja 99 osaa styreeniä. Tunnin reaktion jälkeen saatiin hienojakoinen dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 28,5 % ja LD-arvo 99.

Esimerkki 6 25 Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 33 osaa (2,58 mol) butyyliakrylaattia, 33 osaa (3,17 mol) styreeniä, 18 osaa (1,06 mol) dimetyyliaminopropyylimetak-ryyliamidia, 9 osaa (1,25 mol) akryylihappoa, 9 osaa (1,27 mol) akryyliamidia ja 3 osaa atsoisovoihappodinitriiliä 30 ja lämmitettiin 85°C:een. 35 minuutin kuluttua alettiin lisätä 6 osaa atsoisovoihappodinitriiliä. Initiaattorin lisäys päättyi 1 tunnin kuluttua. 30 minuutin kuluttua heräteaineen lisäyksen päättymisestä esipolymeraatti liuotettiin 590 osaa vettä homogeeniseksi liuokseksi lämmittäen 35 85°C:een. Sen jälkeen lisättiin 20 osaa 6 %:sta vetyperok sidin vesiluosta ja 0,04 osaa FeS04-7H20:a. Tämän jälkeen is 69477 lisättiin 2 tunnin aikana kulloinkin erillisistä syöttö-säiliöistä toisesta 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesi-liuosta ja toisesta seosta, jossa on 156 osaa akryylinit-riiliä ja 36 osaa isobutyyliakrylaattia. Tämän jälkeen 5 tapahtuvan reaktion aikaansaamiseksi seosta lämmitettiin vielä 1 tunnin ajan lämpötilassa 85°C. Saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 30,5 % ja LD-arvo 95.

Esimerkki 7

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 10 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyli- aminopropyylimetakryyliamidia, 15 osaa (2,08 mol) akryyli-happoa, 1 osa atsoisovoihappodinitriiliä ja 2 osaa (0,22 mol) tioglykolihappoa ja lämmitettiin 85°C:een. Tätä lämpötilaa pidettiin yllä 30 minuutin ajan ja sen jälkeen lisät-15 tiin yhtäjaksoisesti liuosta, joka sisälsi 1,25 osaa atsoisovoihappodinitriiliä, 2 osaa tioglykolihappoa 5 osassa asetonia, 1 tunnin aikana, 30 minuutin kuluttua viimeksimainitun liuoksen lisäyksen loppumisen jälkeen esipolyme-raattiin lisättiin 590 osaa vettä ja seos lämmitettiin 20 85°C:een ja siihen sekoitettiin tässä lämpötilassa 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta ja 0,04 osaa FeSO^.Ti^Oia. Tämän jälkeen lisättiin tasasuhtaisesti toisessa polyme-rointivaiheessa 2 tunnin aikana 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta ja siitä erillään 126 osasta isobutyy-25 liakrylaattia ja 66 osasta styreeniä koostuva seos. Tunnin reaktion jälkeen tulokseksi saatiin dispersio, jonka LD-arvo oli 99 ja kiintoainepitoisuus 30,6 %.

Esimerkki 8

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa etikkahappoa, 30 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyli- aminopropyylimetakryyliamidia, 15 osaa (2,08 mol) akryyli-happoa, 2 osaa tioglykolihappoa (säätelyaineeksi) ja 1 osa atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmitettiin 85°C:een. Seosta pidettiin 30 minuuttia 85°C:ssa ja siihen sekoitettiin 35 sen jälkeen 1 tunnin kuluessa liuosta, joka koostui 1,25 osasta atsoisovoihappodinitriiliä 2 osassa tioglykolihappoa - _____ -· 1,..

16 69477 * · ja 5 osassa asetonia. 30 minuutin kuluttua viimeksimainitun liuoksen lisäyksen jälkeen esipolymeraatti liuotettiin 590 osaan vettä, ja lämpötilassa 85°C sekoitettiin 20 osan kanssa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta, 1,5 osan kanssa 5 tioglykolihappoa ja 0,04 osan kanssa FeS047H20:a. Toiseen polymerointivaiheeseen lisättiin sen jälkeen tasasuhtaisesti 2 tunnin kuluessa 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta ja seosta, joka sisälsi 126 osaa isobutyyliakrylaattia ja 66 osaa styreeniä, erillään olevista varastosäiliöistä.

10 Monomeeri- ja heräteainelisäyksen loppumisen jälkeen reak-tioseos lämmitettiin vielä 1 tunnin ajan lämpötilassa 85°C. Saatiin dispersio, jonka LD-arvo oli 99 ja kiintoainepitoi-suus 30,4 %.

Esimerkki 9 15 Sekoitussäiliössä, joka oli varustettu palautusjääh- dyttäjällä, sekoitettiin 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidia, 15 osaa (2,08 mol) akryylihappoa, 60 osaa etikkahappoa ja 9 osaa tert.butyyliperbentsoaattia ja lämmitettiin 120°C;een. 20 Sen jälkeen kun seosta oli lämmitetty 2 tuntia 120°C:ssa, se jäähdytettiin 85°C:een ja 1. vaiheen esipolymeraatti liuotettiin 590 osaan vettä. 2. vaiheen polymerointi suoritettiin sen jälkeen lämpötilassa 85°C. Esipolymeraatti-liuokseen lisättiin 0,04 osaa FeSC>4.7H20:a, ja 2 erillään 25 olevasta varastoastiasta johdettiin tasasuhtaisesti 2 tunnin aikana 100 osaa 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja seosta, jossa oli 126 osaa isobutyyliakrylaattia ja 66 osaa styreeniä. Jälkipolymerointi ja pääpolymerointi suoritettiin 85°C:ssa. Saatiin hienojakoinen dispersio, jonka kiinto-30 ainepitoisuus oli 32 % ja LD-arvo 99.

Esimerkki 10 20 osasta (1,92 mol) styreeniä, 7 osasta (0,41 mol) dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidia, 3,5 osasta (0,486 mol) akryylihappoa ja 10 osasta etikkahappoa koostuva seos 35 pumpattiin 1 tunnin kuluessa pumpulla 90°C:een lämmitettyyn kattilaan. Samanaikaisesti ja samoin 1 tunnin kuluessa 17 69477 lisättiin toisen annostelulaitteiston avulla 2 osaa atso-isovoihappodinitriiliä ja 10 osaa etikkahappoa. Seos lämmitettiin 30 minuuttia lämpötilassa 90°C ja liuotettiin sen jälkeen 180 osaan vettä. Sitten lisättiin 0,01 osaa 5 rautasulfaattia ja polymeroitiin 85°C:een lämpötilassa 32 osasta styreeniä ja 32 osasta isobutyyliakrylaattia koostuva seos, joka lisättiin erikseen 33 osan 6 %:sta vetyperoksidiliuosta kanssa 2 tunnin kuluessa yhtäjaksoisesti esipolymeraattiin. 1 tuntia kestävän lämpötilassa 10 85°C tapahtuvan jälkipolymeroinnin jälkeen tulokseksi saa tiin hienojakoinen dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 31,4 % ja LD-arvo 99.

Esimerkit 11-16

Valmistettiin kulloinkin seos, joka sisälsi 20 osaa 15 (1,02 mol) styreeniä, 20 osaa etikkahappoa, 7 osaa (0,41 mol) dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidia ja 3,5 osaa (0,486 mol) akryylihappoa ja lämmitettiin eri, taulukossa 1 esitettyihin lämpötiloihin ja siihen lisättiin sen jälkeen 0,3 osaa atsoisovoihappodinitriiliä. Taulukossa 1 esi-20 tetyn ajan "t" minuutin kuluessa lisättiin sitten taulukon 1 mukaiset osat initiaattoria, atsoisovoihappodinitriiliä 20 %:na asetoniliuoksena. Kulloinkin 30 minuutin kuluttua katalysaattorin lisäyksen loputtua lisättiin 180 osaa vettä ja 0,01 osaa rautasulfaattia. Seos lämmitettiin sen 25 jälkeen 85°C:een ja se toimii 2. polymerointivaiheen ke- räysastiana, jossa polymeroitiin 2 tunnin aikana kulloinkin 32 osasta styreeniä ja 32 osasta isobutyyliakrylaattia koostuva seos lisäten samanaikaisesti ja yhtäjaksoisesti siihen 33 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta. Jälki-30 polymerointi tapahtui lämpötilassa 85°C 1 tunnin kuluessa. Kulloinkin saatiin hienojakoisia dispersioita, joiden kiintoainepitoisuudet ja LD-arvot on esitetty taulukossa 1.

69477 5 18

Taulukko 1

Esim. T°C Initiaat- Kesto- Kiintoaine- LD- torin aika t ’’Irel. pitoisuus arvo _osuus_(min)_ 11 90 0,4 30 1,153 30,9 96 12 90 0,4 45 1,157 31,6 96 13 100 0,4 30 1,137 30,5 98 14 110 0,8 30 1,114 30,1 99 10 15 110 0,8 30 1,119 30,5 99 16 115 0,8 30 1,11 30,2 98

Taulukossa esitettyjen r -arvojen määrittämiseksi esipolymeraatin vesiliuos pakastekuivattiin -18°C:ssa.

15 1 g tätä tuotetta liuotettiin sen jälkeen 10 ml:aan seos ta, joka koostui 99 paino-osasta dimetyyliformamidia ja 1 paino-osasta jääetikkaa ja mittaus suoritettiin 20°C:ssa.

Esimerkki 17

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa jääetikkaa, 20 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,93 mol) dietyyli- aminoetyyliakrylaattia ja 15 osaa akryylihappoa (2,08 mol) 3 osan kanssa atsoisobutyronitriiliä ja lämmitettiin 85°C:een. 30 minuutin kuluttua lisättiin 1 tunnin kuluessa 6 osaa atsoisobutyronitriiliä. Edelleen 30 minuutin kuluttua esipo-25 lymeraatti (^rei =1/13) luotettiin 590 osaan H20:a, ja liuos lämmitettiin 85°C:een. Sen jälkeen lisätiin 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja 0,04 osaa FeS0^.7H20:a.

2 tunnin kuluessa lisättiin tasaisesti 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja seosta, jossa oli 66 osaa styree- 30 niä ja 126 osaa isobutyyliakrylaattia. Tunnin kestävän jälkireaktion jälkeen tulokseksi saatiin hienojakoinen dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 30,8 % ja LD-arvo 87.

Esimerkki 18 35 Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa jääetikkaa, 51,5 osaa (0,5 mol) styreeniä, 17 osaa butyyliakrylaattia, 19 69477 (0,13 mol), 27,5 osaa (0,34 mol) dimetyyliaminoneopentyyli-akrylaattia, 12 osaa (0,167 mol) akryylihappoa ja 3 osaa atsoisovoihappodinitriiliä ja lämmitettiin 85°C:een. 30 minuutin kuluttua lisättiin 30 minuutin aikana 6 osaa 5 atsoisobutyronitriiliä. Edelleen 30 minuutin kuluttua esi-polymeraatti liuotettiin 590 osaan vettä. Sen jälkeen lisättiin 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja 0,04 osaa FeSO^ .71^0:3. 2 tunnin kuluessa seokseen johdettiin 85°C:ssa samanaikaisesti ja tasasuhtaisesti seosta, joka koostui 10 96 osasta isobutyyliakrylaattia, 96 osasta styreeniä ja 80 osasta 6 %:sta vetyperoksidia. Tunnin kestävän jälki-reaktion jälkeen tulokseksi saatiin hienojakoinen dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 29 % ja LD-arvo 99.

Esimerkki 19 15 Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa muurahais happoa, 60 osaa (5,77 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyliaminopropyylimetakrylaattia ja 15 osaa (2,08 mol) akryylihappoa ja 9 osaa atsoisobutyronitriiliä ja lämmitettiin 85°C:een. Seos lämpeni 100°C:een. 2 tunnin kuluttua 20 lisättiin 540 osaa vettä, 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja 0,04 osaa FeSO^.7^0:3. Sen jälkeen mukaan johdettiin samanaikaisesti ja tasasuhtaisesti 96 osasta isobutyyliakrylaattia ja 96 osasta styreeniä koostuva seos ja erillisenä syöttönä 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia. Tunnin 25 kestävän jälkireaktion jälkeen tulokseksi saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 31,7 % ja LD-arvo 97.

Esimerkki 20

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 40 osaa muurahaishappoa, 40 osaa (3,85 mol) styreeniä, 22 osaa (1,29 mol) 30 dimetyyliaminopropyylimetakrylaattia ja 10 osaa (1,39 mol) akryylihappoa ja 9,6 osaa atsoisobutyronitriiliä ja lämmitettiin 85°C:een. Seos lämpeni itsestään 101°C:een. 1 tunnin kuluttua se liuotettiin 540 osaan vettä ja siihen lisättiin 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja 0,04 osaa 35 FeSO^.I^Ota. 85°C:ssa seokseen johdettiin tämän jälkeen samanaikaisesti ja tasasuhtaisesti seosta, jossa on 140 - -· ti 20 6 9 4 7 7 osaa isobutyyliakrylaattia ja 79 osaa styreeniä, sekä sen ohella 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia. Tunnin kestävän jäl-kireaktion tuloksena saatiin dispersio, jonka kiintoaine-pitoisuus oli 30,9 % ja LD-arvo 93· 5 Vertailudispersjoiden valmistaminen DE 24 52 585:n tietojen mukaan

Vertailudispersio 1

Sekoitussäiliöön vietiin 235 osaa vettä, 4 osaa di- metyyli-C^2~rasva"alkyylikentsyyliamiT\oniumkloridia· 6,7 10 osaa etikkahappoa ja 0,02 osaa rautasulfaattia ja lämmitettiin 85°C:een. Sen jälkeen lisättiin 8 osaa 3 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta. Senjälkeen lisättiin seos, jossa oli 12,5 osaa (0,73 mol) dietyyliaminoetyyliakrylaattia ja 1,8 osaa (0,25 mol) akryylihappoa. Seosta lämmitettiin 15 30 minuuttia 85°C:ssa. 2. polymerointivaiheeseen pumpattiin sitten yhtäjaksoisesti 4 tunnin aikana seosta, joka koostui 40 osasta butyyliakrylaattia ja 46 osasta akryylinitriiliä, ja toisesta varastosäiliöstä 32 osaa 3 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta. Lämpötilaa pidettiin vielä 90 minuuttia mono-20 meerilisäyksen jälkeen 85°C:ssa. Saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 25 % ja LD-arvo 81.

Vertailudispersio 2

Sekoitussäiliöön lisättiin 227 osaa vettä, 20 osaa etikkahappoa, 6,6 osaa 6 %:sta vetyperoksidiliuosta ja 0,02 25 osaa rautasulfaattia ja lämmitettiin 85°C:een. Sen jälkeen siihen johdettiin 3 minuutin aikana 12,5 osaa (0,735 mol) dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidia ja 5 osaa (0,69 mol) akryylihappoa. Esipolymerointi päättyi 30 minuutin kuluttua. Sen jälkeen 85°C:een lämmitettyyn esipolymeraattiliuok-30 seen pumpattiin tasasuhteisesti 1 tunnin aikana samanaikaisesti seosta, joka koostui 28,5 osasta styreeniä ja 54 osasta isobutyyliakrylaattia, sekä toisesta varastosäiliöstä 27 osaa 5 %:sta vetyperoksidiliuosta. Jälkireaktion aikana seosta pidettiin vielä 2 tuntia 85°C:een lämpötilassa.

35 Saatiin 26,5 %:nen vesidispersio, jonka LD-arvo oli 11.

21 69477

Vertailudispersio 3

Vertailudispersiota 2 varten annetun ohjeen mukaan valmistettiin vastaavanlainen esipolymeraatti, kuitenkin 2. vaiheessa emulsiopolymerointia varten käytettiin 40 osas-5 ta butyyliakrylaattia ja 46 osasta akryylinitriiliä koostuvaa seosta. Monomeerisyötön kanssa samanaikaisesti mukaan pumpattiin 2 tunnin sisällä 27 osaa 6 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta. Jälkireaktio kesti 2 tuntia 85°C:ssa. Saatiin dispersio, jonka LD-arvo oli 60.

10 Vertailudispersio 4

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa jääetikkaa, 58 osaa (5,57 mol) styreeniä, 33 osaa (1,94 mol) dimetyyli-aminopropyylimetakryyliamidia ja 26 osaa (2,03 mol) butyyliakrylaattia 3 osan kanssa atsoisovoihapponitriiliä ja 15 lämmitettiin 85°C:een. 30 minuutin kuluttua lisättiin 30 minuutin aikana 6 osaa atsoisovoihapponitriiliä. Edelleen 60 minuutin kuluttua esipolymeraatti liuotettiin 540 osaan vettä, sekoitettiin 20 osan kanssa 6 %:sta vetyperok-sidiliuosta ja 0,04 osan kanssa FeSO^.71^0:3. 2 tunnin ku-20 luessa mukaan lisättiin 85°C:ssa samanaikaisesti ja tasa-suhtaisesti 126 osaa isobutyronitriiliä ja 66 osaa styreeniä sisältävä seos ja sen ohella 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia. Tunnin jälkireaktion tuloksena oli dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 29,1 % ja LD-arvo 99· 25 Vertailudispersio 5

Sekoitussäiliössä sekoitettiin 60 osaa jääetikkaa, 66 osaa (6,35 mol) styreeniä, 25 osaa (1,47 mol) dimetyyli-aminopropyylimetakryyliamidia, 17 osaa (2,0 mol) metyyli-akrylaattia ja 3 osaa atsoisobutyronitriiliä ja lämmitettiin 30 85°C:een. 30 minuutin kuluttua lisättiin 30 minuutin aikana 6 osaa atsoisobutyronitriiliä. Edelleen 60 minuutin kuluttua seos liuotettiin 540 osaan t^Oia ja mukaan johdettiin 20 osaa 6 %:sta vetyperoksidia ja 0,04 osaa FeSO^,7H20:a. 85°C:ssa lisättiin sen jälkeen yhtäaikaa ja tasasuhtaisesti 35 126 osaa isobutyyliakrylaattia ja 66 osaa styreeniä sisäl tävä seos ja sen ohella 80 osaa 6 %:sta vetyperoksidia.

__ - ΊΓ. ____ 22 6 9 4 7 7

Tunnin jälkireaktion tuloksena oli dispersio, jonka kiinto-ainepitoisuus oli 31,1 % ja LD-arvo 99.

Vertailudispersio 6 (esimerkki DE 24 54 397:n mukaan) 5 145 osaan asetonia annettiin 60°C:ssa 8 tunnin aika na virrata palautus jäähdyttäen 190 osaa (18,2 mol) styreeniä, 10 osaa (0,78 mol) n-butyyliakrylaatt.ia, 60 osaa (3,8 mol) dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia, 30 osaa muurahaishappoa ja 30 osaa 20 %:sta t-butyyliperpivalaatin 10 asetoniliuosta. Polymeroinnin päätyttyä seos laimennettiin 1000 osalla vettä. 440 osaan liuosta lisättiin 370 osaa vettä. Lämmitettiin 85°C:een ja lisättiin 5 osaa 50 %:sta vetyperoksidiliuosta ja tämän jälkeen 4 tunnin aikana seos, jossa oli 125 osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja 154 osaa 15 styreeniä, sekä samanaikaisesti edelleen 15 osaa 50 %:sta vetyperoksidin vesiliuosta. Kahden tunnin kuluttua raono-meerilisäyksen päättymisestä seos jäähdytettiin. Saadaan dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 30,3 % ja LD-arvo 42.

20 Vertailudispersio 7 145 osaan asetonia annettiin 60°C:ssa 8 tunnin kuluessa virrata samalla palautusjäähdyttäen 190 osaa (18,2 mol) styreeniä, 10 osaa (0,78 mol) n-butyyliakrylaattia, 60 osaa (3,5 mol) dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidia, 25 30 osaa muurahaishappoa ja 20 osaa 20 %:sta t-butyyliper pivalaatin asetoniliuosta. Polymeroinnin loputtua laimennettiin 1000 osalla vettä. 440 osaan liuosta lisättiin 370 osaa vettä. Lämmitettiin 85°C:een ja lisättiin 5 osaa 50 %:sta vetyperoksidiliuosta ja sen jälkeen 4 tunnin ai-30 kana seosta, jossa oli 125 osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja 154 osaa styreeniä, sekä samanaikaisesti edelleen 15 osaa 50 %:sta vetyperoksidiliuosta. Kahden tunnin kuluttua monomeerilisäyksen päättymisen jälkeen seos jäähdytettiin.

Saatiin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 30,6 % 35 ja LD-arvo 41.

23 69477

Vertailudispersioiden 2 ja 3 LD-arvot ovat sen verran pienet, että nämä dispersiot osoittavat riittämättömiä liimausarvoja paperin pintaliimausaineina käytettäessä. Esimerkeissä kuvatut polymeeridispersiot testattiin pape-5 rin liimausaineina edellä annetun ohjeen mukaisesti. Tulokset on koottu taulukkoon 2 ja niitä on verrattu vastaavien vertailudispersioista 1, 4, 5, 6 ja 7 saatujen pinta-liimausaineiden tuloksiin.

10 Taulukko 2

Keksinnön mukaisten dispersioiden käyttö pintaliimausaineena

Esimerkki Paperi A Musteessa Paperi B Musteessa _Cobb_oloaika_Cobb_oloaika_ 1 21 23 21 13 15 2 22 18 22 12 3 19 25 21 10 4 21 14 20 17 5 21 16 22 18 7 22 15 23 12 20 8 22 18 22 17 9 24 19 23 17 10 19 30 23 40

Vertailu- dispersio 25 1 35 3 37 2 4 95 0 87 0,5 5 93 0 80 0,5 6 76 1 7 59 1 30

Testattujen keksinnön mukaisten dispersioiden kanssa verrattuna on DE 24 52 585:n mukainen vertailudispersio 1 huonompi, kun taas puhtaasti kationiset vertailudispersiot 4 ja 5 ovat olennaisesti huonompia. Myös vertailudispersiot 35 6 ja 7 ovat huonompia, vasta korkeampia pitoisuuksia käytet täessä niistä saatiin parempia liimausarvoja.

24 69477

Dispersiot ovat käyttökelpoisia myös paperin massa-liimausaineena, jolloin liima lisätään paperiaineessa ennen arkin muodostamista. Kokeissa testattavana oli kaksi erilaista paperilaatua.

5 Paperien C ja D valmistuksessa käytettävillä lähtö aineilla olivat seuraavat koostumukset:

Paperi C: 100 % sulfiittiselluloosaa, 30 % CaCC^ra kuivasta sulfiittiselluloosasta laskettuna, 0,3 %/ kuivasta paperista laskettuna, akryyliamidista ja akryylihaposta 10 valmistettua kopolymeraattia, 35°SR; 80 g/m^; alunaton; 12 % tuhkaa (CaCO-^na).

Paperi D: 50 % jätepaperia, 50 % aaltopahvia? 2 80 g/m ; alunaton.

Taulukko 3 15 Esimerkkien 1-10 mukaisten dispersioiden käyttö paperin massaliimausaineena

Esim. Kons. Paperi C Muste Paperi D Muste _%_Cobb_Cobb_ 1 0,75 27 60 25 25 yn 1,0 22 60 22 40 1.75 19 60 20 60 4 0,75 26 60 28 24 1.0 23 60 24 47 5 0,75 33 60 25 60 1.0 25 60 20 60 6 0,75 50 30 72 10 1.0 36 60 35 50 7 0,75 32 45 38 25 8 0,75 28 27 28 20

Vertailu- dispersio 30 1 1,0 156 0 151 0 4 0,75 58 30 68 9 1.0 34 60 35 15 1.75 27 60 28 45 5 0,75 192 2 45 20 1.0 40 30 34 55 35 1,75 30 30 26 60 6 1,0 44 45 7 1,0 95 10 25 6 9 4 7 7

Myös massaliimauksessa ovat testatut keksinnön mukaiset dispersiot selvästi parempia kuin tutkitut vertailu-dispersiot.

Claims (3)

1. 26 69477
2. 1. Paperin massa- ja pintaliimausaineet, jotka perustuvat hienojakoisiin, typpipitoisia monomeerejä poly-5 meroituneena sisältäviin polymeeridispersioihin, jotka on valmistettu kaksivaiheisesti polymeroimalla, tunnetut siitä, että ensimmäisessä polymerointivai-heessa monomeeriseoksesta, joka sisältää a) yhtä moolia kohti kaavan I ja/tai II mukaista 10 yhdistettä O R1 Il H C=C-C-A-B-N (I) R3 XR2 15 0 /Rl + H C=C-C-A-B-N-R2 X~ (II), 2 ’ 3 \ 4 R R _ 20 joissa kaavoissa A = O, NH, V V*2n' n * L-8 R3, r2, r4 = CnH2n+1. m = 1-4, R = H, CH3 ja X"= OH , Cl , Br , CH3-0S03H , 25 b) 2,5-10 moolia vähintään yhtä ionitonta, hyd rofobista, etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, c) 0,5-1,5 moolia etyleenisesti tyydyttymätöntä karboksyylihappoa ja d) 0-7 moolia ionitonta, hydrofiilistä, etyleeni-30 sesti tyydyttymätöntä monomeeriä, valmistetaan veteen sekoittuvassa liuottimessa, joka voi sisältää korkeintaan 15 paino-% vettä, pienimolekyylinen esipolymeraatti liuoskopolymerointimenetelmän mukaisesti, esipolymeraatin liuos laimennetaan vedellä pai-35 nosuhteessa 1:3-1:50 ja toisessa polymerointivaiheessa tässä polymeeriliuoksessa polymeroidaan, 1 paino-osan 27 69477 suhteen liuospolymeraattia, 1-32 paino-osaa vähintään yhtä ionitonta, etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä emulsiopolymerointimenetelmän mukaisesti tavanmukaisten vesiliukoisten polymerointiheräteainemäärien läsnäollessa. 5 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset massa- ja pinta- liimausaineet, tunnetut siitä, että ensimmäisessä polymerointivaiheessa käytetään etikkahappoa veteen sekoittuvana liuottimena.
3. 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukaiset massa- ja 10 pintaliimausaineet, tunnetut siitä, että toisen vaiheen polymerointi suoritetaan ilman tavanmukaisia emulgaattoreita. 69477 28