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Schaumarme Oberflächenleimungsmittel für Papier
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Die vorliegende Erfindung betrifft anionische Oberflächenleimungsmittel
für Papier auf Basis von Maleinsäureanhydrid-Dii sobutylen-Copoly -merisaten, die
unter üblichen Ver arbeitungsmethoden eine geringe Neigung zum Schäumen sowie ein
breites Anwendungsspektrum - bezogen auf die eingesetzten Papiersorten - haben.
Aus den DOS 2 361 544 und 2 501 123 ist die Herstellung und die Anwendung von Papieroberflächenleimungsmitteln
mit ausgezeichneten Eigenschaften bekannt.-Es handelt sich dabei um wäßrige oder
wäßrig-alkoholische Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalzlösungen von im wesentlichen
äquimolekular aufgebauten und in Lösung oder in Suspension hergestellten
Copolymerisaten
aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, deren Anhydridgruppen mit linearen oder
verzweigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen oder mit cycloaliphatischen
Monoalkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Mol-8 zu den entsprechenden Halbestern
verestert sein können. Aus der DOS 2 701 760 ist weiterhin bekannt, bei der in Lösung
oder in Suspension durchgeführten Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen
kurz vor oder nach Beendigung der Copolymerisation ein Monomeres der allgemeinen
Formel
H20H, -CH,-O-COCH3 R1 = H, CH3 und R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, oder Gemische dieser Monomeren untereinander in
Mengen zwischen 1 und 12 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, zum
Polymerisationsansatz zuzugeben, wobei ebenfalls ausgezeichnete anionische Papieroberflächenleimungsmittel
erhalten werden, wenn daraus die wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkali-, Amin-
oder Ammoniumsalzlösungen hergestellt werden. Die Anhydridgruppen
dieser
im wesentlichen äquimolekular aufgebauten Copolymerisate können ebenfalls durch
Reaktion mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20
C-Atomen oder mit cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis
100 Mol-% zu den entsprechenden Halbestern verestert sein.
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Obwohl alle nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Oberflächenleimungsmittel
für Papier auf ungeleimten und vorgeleimten Papieren ausgezeichnete Leimungseigenschaften
zeigen, haben sie jedoch einige anwendungstechnische Nachteile, z.B. das unter bestimmten
Anwendungsbedingungen auftretende Schäumen dieser Produkte. Dies tritt vor allem
dann auf, wenn die Leimungsflotte, die neben dem Leimungsmittel auch noch bis zu
8 Gew.-% Stärke enthalten kann, mit hartem Wasser angesetzt wird. Außerdem kann
eine verstärkte Schaumneigung der Leimungsflotte auch dann beobachtet werden, wenn
die apparativen Gegebenheiten an der Leimpresse das Einschließen von Luftbläschen
in die Leimungsflotte begünstigen. Dies kann z.B. durch eine zu große Fallhöhe beim
Rücklauf aus der Leimpresse, die Verwendung von Kreiselpumpen anstelle von Kolbenpumpen
zum Transport der Leimungsflotte oder auch durch eine ungünstige Rührerform im Arbeitsbehälter
verursacht werden. Außerdem spielt auch der in der Leimungsflotte eingesetzte Stärketyp
eine mehr oder weniger große Rolle für das Schaumverhalten der o.g. Leimungsmittel.
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Das in der Leimungsflotte und an der Leimpresse auftretende Schäumen
wirkt sich nachteilig auf den Papierherstellungsprozeß aus. Die durch die Leimpresse
weggeschleuderten Schaumteilchen können zu Flecken im Papier und in manchen Fällen
sogar zu Abrissen der Papierbahn führen, so daß u.U. die Produktion unterbrochen
werden muß.
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Die vorliegende Anmeldung betrifft daher Oberflächenleimungsmittel
für Papier, die bei ihrem Einsatz auf der Leimpresse einer Papiermaschine nur wenig
oder aber überhaupt nicht zum Schäumen neigen und die außerdem ausgezeichnete Leimungseigenschaften
besitzen. Wie gefunden wurde, werden derartige Leimungsmittel erhalten, wenn man
Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen oder entsprechende Terpolymerisate
mit weiteren Vinylmonomeren mit geeigneten Aminen zu Halbamiden umsetzt und diese
in ihre wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalzlösungen
überführt.
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Gegenstand der Erfindung sind schaumarme Oberflächenleimungsmittel
für Papier in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalzlösungen
von Carbonsäurehalbamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten, die ihrerseits erhältlich
sind durch Umsetzung von Copolymerisaten aus Male in säureanhydrid und Diisobutylen
und/oder Terpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid, Diisobutylen und einem mit Maleinsäureanhydrid
copolymerisierenden Vinylmono-
meren der Formel (1) mit 5 - 50 Mol-%,
vorzugsweise mit 15 - 40 Mol-%, bezogen auf Maleinsäureanhydridgruppen, eines primären
aliphatischen oder aromatischen Monoamins.
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Geeignete Vinylmonomere der Formel (1) zur Herstellung der Terpolymerisate
sind beispielsweise Isobutylen, Styrol, zu -Methylstyrol, Allylalkohol, Methallylalkohol
und Isobutylvinylether.
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Die erfindungsgemäßen Oberflächenleimungsmittel haben gegenüber den
aus den DOS 2 361 544, 2 501 123 und 2 701 760 bekannten Papierleimungsmitteln eine
geringere oder keine Schaumneigung und besitzen außerdem ein breiteres Anwendungsspektrum,
bezogen auf die zu leimenden Papiersorten. Während nämlich die vorerwähnten Leimungsmittel
bevorzugt auf solchen ungeleimten und vorgeleimten Papieren wirksam sind, die Aluminiumionen
- meist in Form von Alaun -enthalten, zeigt das erfindungsgemaße Oberflächenleimungsmittel
auch auf Papieren, die keine Aluminiumionen enthalten, eine sehr gute Leimung. Letzteres
Verhalten ist besonders wichtig, da mit diesem Produkt auch Papiere geleimt werden
können, wenn sie Kreide als Füllstoff enthalten, da hierbei der Leimungsvorgang
zumeist bei pH-Werten um 7 und ohne die Anwesenheit von Alaun vorgenommen wird.
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Normalerweise werden in der Praxis für alaunhaltige Papiere anionische
und für alaunfreie Papiere sowie für Papiere, die Kreide als Füllstoff enthalten,
kationische Ober flächenleimungsmittel eingesetzt. Durch seine besonderen Charakteristika
kann das erfindungsgemäße Produkt sowohl im Anwendungsbereich eines anionischen
als auch eines kationischen Leimungsmittels angewendet werden. Im Gegensatz zu kationischen
Produkten besitzt es darüberhinaus noch den Vorteil, daß es nicht wie diese die
Wirksamkeit von im Papier anwesenden optischen Aufhellern negativ beeinflußt.
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Als Beispiele für die einzusetzenden Amine seien genannt: Methylamin,
Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Pentylamin,
n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, Cyclohexylamin und Anilin. Bevorzugt sind
die unverzweigten aliphatischen Amine, insbesondere diejenigen mit 2 bis 6 C-Atomen.
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Es können aber auch Gemische dieser Amine eingesetzt werden Die Umsetzung
der Copolymerisate aus MaleinsOureanhydrid und Diisobutylen oder der Terpolymerisate
aus Maleinsäureanhydrid, Diisobutylen und einem Vinylmonomeren mit den Monoaminen
wird in Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon,
Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Dioxan durchgeführt. Auch Gemische der erwähnten
Lösungsmittel kommen in Betracht. Die Temperatur, bei der diese partielle Amidierung
vorgenommen wird, kann zwischen
20 und 1200C liegen, bevorzugt ist
jedoch ein Temperaturbereich zwischen 30 und 800C. Die Umsetzungszeit liegt zwischen
1 und 24 Stdn., wobei eine Reaktionszeit zwischen 2 und 8 Stdn. bevorzugt wird.
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Natürlich ist es auch möglich, Diisobutylen direkt mit den entsprechenden
Maleinsäurehalbamiden unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-copolvmerisation
üblich sind, zu den entsprechenden Copolymerisaten zu copolymerisieren.
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Da nach den beschriebenen Verfahren immer nur ein Teil der Maleinsäure
anhydridgrundbaus teine des Copolymeren amidiert ist, sind weitere Maleinsäureanhydridgruppen
einer Umsetzung mit Monoalkoholen zu Halbestern zugänglich. Auch solche Produkte
können in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze vorzüglich als anionische
Papierleimungsmittel im sauren und neutralen Bereich eingesetzt werden. Geeignet
zur Darstellung der Halbester sind lineare oder verzweigte aliphatische Monoalkohole
mit 1 bis 20 C-Atomen.Die in den Copolymeren nach der partiellen Amidierung noch
vorhandenen Anhydridgruppen können dabei zu 10 bis 100 Mol-% zu den entsprechenden
Halbestern umgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Oberflächenleimungsmittel für Papier sind nach
allen bei der Papierherstellung für die Oberflächenleimung gebräuchlichen Verarbeitungsmethoden
einsetzbar. Die Leimungsmittel können sowohl allein als auch
in
Kombination mit Kunststoffdispersionen zur Anwendung kommen. Ihre geringe Neigung
zum Schäumen ist auch unter ungünstigen apparativen Voraussetzungen unabhängig vom
Härtegrad des eingesetzten WAssers gegeben.
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Die Produkte eignen sich entweder allein oder in Kombination mit Leimungsmitteln,
die zur Papier-Masse zugegeben werden, für die Oberflächenleimung der meisten gängigen
Papierqualitäten, wie z.B. alaunhaltige, alaunfreie, mit China Clay gefüllte, mit
Kreide gefüllte, neutrale, saure, ungeleimte, vorgeleimte, holzhaltige und Altpapier
enthaltende Papiere.
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Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich stets
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Herstellung des Papieroberflächenleimungsmittels 1: In
einem 3-l-Rührgefäß mit Rückflußkühler, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und
zwei aufgesetzten Tropftrichtern werden 392 g (4,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und
500 g Xylol vorgelegt. Unter Überleiten von Stickstoff werden bei 1000C innerhalb
von 3 - 4 Stdn. 640 g (5,7 Mol) Diisobutylen (technisches Gemisch aus 2,4,4-Trimethylpenten-(1)
und 2,4,4-Trimethylpenten-(2) und 12,54 g (0,076 Mol) Azobisisobutyronitril (AJBN)
in 400 g Xylol gleichzeitig zudosiert. Nach beendetem Zutropfen werden ebenfalls
gleichzeitig während 1/4 Std.
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24 g (0,43 Mol) Isobutylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und
3,76 g (0,017 Mol) t-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 30 g Xylol zugetropft und noch
5 Stdn. bei 1000C gerührt. Danach gibt man 92,68 g (1,54 Mol) Isopropanol zu und
kühlt unter Rühren innerhalb 1 Std.
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auf 600ab. Daran anschließend werden während 1/2 Std.
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109,8 g (1,50 Mol) n-Butylamin zugegeben und innerhalb von 12 Stdn.
mit den Anhydridgruppen des im Reaktionsgemisch befindlichen Copolymeren bei einer
Temperatur von 800C zur Umsetzung gebracht.
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Durch kontinuierliches Einleiten der entstandenen Copolymerlösung
in Wasser von 90°C wird unter Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht copolymerisierenden
2,4,4rimethylpenten-(2) im Vakuum das Copolymere als
feines weißes
Pulver ausgefällt. Nachdem durch ca.
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zweistündiges Anlegen eines Vakuums von ca. 150 -200 mm Hg restliches
Xylol und Diisobutylen entfernt worden ist, wird das Copolymere in 25 %iger wäßriger
Ammoniaklösung aufgelöst und durch Entgasen unter Anlegen eines Vakuums von 150
bis 30 mm Hg bei einer Temperatur von 500 von den letzten Lösungsmittel- und Monomerspuren
befreit. Durch Verdünnen mit Wasser wird die Lösung auf einen Feststoffgehalt von
ca. 19 Gew.-% eingestellt. Diese Lösung eignet sich ausgezeichnet zur Oberflächenleimung
von Papier, wie durch die nachfolgenden Anwendungsbeispiele gezeigt wird.
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Beispiel 2 Herstellung des Papieroberflächenleimungsmittels 2: In
einem 40-1-Stahlautoklaven werden 10 080 g (48,0 Mol) eines alternierenden Copolymeren
aus Maleinanhydrid und Diisobutylen in 1 3 380 g Methylethylketon bei Raumtemperatur
gelöst. Danach dosiert man ebenfalls bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Stdn. eine
Lösung von 1063 g (14,56 MoI) n-Butylamin und 300 g (5 Mol) Isopropanol in 800 g
Methylethylketon zu. Nach beendeter Aminzugabe wird das Reaktionsgemisch auf 600C
erhitzt und noch 4 Stdn. bei dieser Temperatur geruhrt. Diese Copolymerlösung wird
durch Einleiten unter Vakuum in einen 100-1-Fällkessel, in dem sich 60 1 Wasser
von 50 - 600C befinden, unter gleichzeitigem Abdestillieren des Lösungsmittels gestrippt,
wobei
eine feinteilige wäßrige Suspension des Polymeren entsteht. Durch Zugabe von 6750
g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird die Copolymersuspension in eine wäßrige
Lösung umgewandelt, die anschließend unter Anlegung eines Vakuums von 180 - 30 mm
Hg bei einer Temperatur von 50°C von den letzten Spuren an Lösungsmittel befreit
wird. Durch Verdünnen mit Wasser wird ein Feststoffgehalt von 19 Gew.-t eingestellt,
und die so dargestellte wäßrige Copolymerlösung als Oberflächenleimungsmittel für
Papier eingesetzt.
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Anwendungsbeispiel 1: Das Anwendungsbeispiel 1 soll die gute Leimungswirkung
des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Papieroberflächenleimungsmittels auf
Papieren unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung demonstrieren. Als Maß für
die spezielle Leimung wurde dabei der Cobbwert (nach DIN 53 132) bestimmt.
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Die verwendeten Papiere hatten folgende Zusammensetzung: a) Alaun-freies
Papier: 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, 9,5 % Clay-Asche, pH-Wert
im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in einer Laborleimpresse: ca. 85 % Papiergewicht:
80 g/m2.
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b) Alaun-haltiges Papier: 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff,
1 % Alaun, 11,2 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,4; Naßaufnahme: ca. 80
%; Papiergewicht: 80 g/m2 c) Vorgeleimtes Papier: 50 % Nadelholzzellstoff, 50 %
Laubholzzellstoff, 1 % Alaun, 0,1 % Bewoidleim, 11,1 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf:
4,5; Naßaufnahme: ca. 80 %; Papiergewicht: 80 g/m2.
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d) Kreide-haltiges Papier: 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff,
7,9 % Kreide-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme: ca. 90 %; Papiergewicht:
75 g/m².
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e) Holz--haltiges Papier: 40 % Nadelholzzellstoff, 60 % Holzschliff,
14,1 % Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca. 40 %; Papiergewicht:
75 g/m2.
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Die Leimung der Papiere erfolgte auf einer Laborleimpresse der Fa.
Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF. Als Leimungsf lotte wurde eine Lösung von 5 Gew.-%
handelsüblicher Stärke und 0,19 bis 0,24 Gew.-% des zu
prüfenden
Leimungsmittels (berechnet als 100 %ige Wirksubstanz) in 94,87 bis 94,76 Gew.-%
Wasser verwendet.
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Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem
Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 1000C. Vor der Leimungsprüfung wurden
die Papiere 2 h bei Raumtemperatur klimatisiert.
| Cobb-Wert in g/m² bei Zusatz von |
| Papiersorte 0,19% 0,24% |
| leimungsuittel (100%ig) zur Flotte |
| Alaun - frei 24,0 22,Q |
| Alaun - haltig 19,7 19,1 |
| Vorgeleimt 18,5 17,9 |
| Kreide - haltig 23,5 22,0 |
| Hblz - haltig 18,5 17,9 |
Anwendungsbeispiel 2: Mit diesem Beispiel soll die gegenüber dem
Stand der Technik (Oberflächenleimungsmittel gemäß DOS 2 361 544) verbesserte Leimungswirkung
der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auf Alaun-freien und Kreide-haltigen Papiersorten
aufgezeigt werden. Der Leimungsgrad wurde 2 dabei sowohl durch den Cobb-Wert in
g/m als auch mit dem Hercules Sizing Tester bestimmt. Beim Hercules Sizing Tester
wird entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Inc., Wilmington,
Delaware, USA, die Zeit in sec. registriert, die bis zum Remissionsabfall auf 75
% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht
wird und durch das Papier durchschlägt. Als Prüftinte wird dabei die grüne Tinte
der Fa. Hercules eingesetzt.
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a) Alaun-freies Papier:
| Cobb>Wert in g/m2 bei Leimungsgrad nach |
| Zusatz von ercules in sec. |
| 0,19 % 0,24 % bei Zusatz von |
| eimungsmittel (100%mg 0,19 % 0,24 % |
| 2ur Flotte Leimungsmittel |
| (100 %ig) |
| zur Flotte |
| erfindungs- 24,1 21,2 98 220 |
| gemäßes Lei- |
| mungsmittel |
| Leimungsmittel |
| gemäß DOS 39,6 21,8 21 125 |
| 2 361 544 |
b) Kreide-haltiges Papier:
| Cobb-Wert in g/m2 bei Leimungsgrad nach |
| Zusatz von Hercules in sec. bei |
| 0,19 % 0,24 % Zusatz von |
| 0,19 % 0,24 % |
| Leimungsmittel Leimungsmi ttel |
| (100 %zig) (100 %zig) |
| zur Flotte zur Flotte |
| erfindungs- |
| gem. Lei- |
| mungsmittel 25,1 21,8 175 236 |
| Leimungs- 45,8 25,5 85 203 |
| mittel gem. |
| DOS 2 361 544 |
Anwendungsbeispiel 3: Zur Bestimmung des Schaumverhaltens der erfindungsgemäßen
Leimungsmittel wurden diese in einer Laborschaumprüfapparatur untersucht, welche
die Verhältnisse an der Leimpresse einer Papiermaschine ungefähr wiedergibt. Bei
diesem Gerät wird die Leimungsflotte, die das zu prüfende Leimungsmittel, Stärke
und evtl. weitere Zusätze enthält, aus einem thermostatisierten Becherglas mit konstanter
Fördergeschwindigkeit durch eine am Boden dieses Becherglases befindliche Leitung
abgesaugt und durch ein Stahlrohr, das durch den Deckel des Becherglases geführt
ist, wieder in dasselbe zurückgepumpt.
Dieses Stahlrohr endet 150
mm über der Flüssigkeitsoberfläche, so daß die Leimungsflotte im direkten Strahl
auf sie auftrifft, wodurch eine Schaumbildung verursacht werden kann. Das nach einer
bestimmten Versuchszeit über der Oberfläche der Leimungsflotte gemessene Schaumvolumen
in ml stellt somit ein Maß für die Schaumneigung der zu untersuchenden Flüssigkeit
dar.
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Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über das mit Hilfe der o.g.
Prüfapparatur untersuchte Schaumverhalten der in den Herstellungsbeispielen beschriebenen
Oberflächenleimungsmittel 1 und 2 im Vergleich zu dem gemäß DOS 2 361 544 hergestellten
Produkt. Dazu wurden jeweils 700 ml einer wässrigen Leimungsmittelflotte hergestellt,
die 5 Gew.-% einer handelsüblichen Stärke und 0,19 Gew.-% des zu untersuchenden
Leimungsmittels enthielt. Die Lösungen wurden auf 600C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit
von 170 l/h durch die Prüfapparatur gepumpt. In Abständen von jeweils 5 min.
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wurde das sich im Verlauf der Prüfung über der Flüßigkeitsoberfläche
aufbauende Schaumvolumen in ml gemessen
Tabelle:
| Schaumvolumen in ml nach einer Versuchs- |
| zeit von |
| Leimungsmittel 5 10 15 20 25 30 Min. |
| Leimungsmittel 100 100 100 100 100 100 |
| nach Beispiel 1 |
| Leimungsmittel 100 100 100 100 100 100 |
| nach Beispiel 2 |
| Leimungsmittel 700 800 900 1000 1200 1600 |
| gem. DOS |
| 2 361 544 |