NO792863L - Skumfattig overflatelimingsmiddel for papir - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører anioniske overflatelimingsmidler for papir på basis av maleinsyreanhydrid-diisobutylen-kopolymerisater, som under vanlige forarbeidelsesmetoder har en liten tendens til skumming, samt et bredt anvendelsesspektrum, referert

til I anvendte papirtyper. Fra DOS 2 361 544 og 2 501 123 er frem-:

stillingen og anvendelsen av papiroverflatelimingsmidler med utmerkede egenskaper kjent. Det dreier seg derved om vandige eller . vandig-alkoholiske alkali-, amin- eller ammoniumsaltoppløsninger av i det vesentlige ekvimolare oppbygde og i oppløsning eller i suspensjon fremstilte kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, hvis anhydridgrupper kan være forestret med lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med .1-20 C-atomer eller med cykloalifatiske monoalkoholer med 5-6 C-atomer til 10 til 100 moli til de tilsvarende halvestere. Fra DOS 2 701 760 er det videre kjent ved den i oppløsning eller i suspensjon gjennomførte kopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid og diisobutylen kort før eller etter avslutningen av kopolymerisasjonen til molymerisasjons-blandingen å sette en mpnomer med den generelle formel:

= H, CH3og

R2= en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer, eller blandinger av disse monomere med hverandre i mengder.mellom, 1 og 12 mol%, referert til anvendt maleinsyreanhydrid, idet det

eventuelt fåes utmerkede anioniske papiroverflatelimingsmidler når det herav fremstilles, de vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, amin- eller ammoniumsaltoppløsninger. Anhydridgruppene av disse i det vesentlige ekvimolart oppbygde kopolymerisater kan likeledes ved reaksjon med lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med 1-20 C-atomer eller med cykloalifatiske monoalkoholer med 5-6 C-atomer til 10 til 100 mol% være forestret til - ' de tilsvarende halvestere.

Enskjønt alle i henhold til ovennevnte fremgangsmåte fremstilte overflatelimingsmidler på papir viser utmerkede limingsegenskaper på ulimt og forlimt papir, har de imidlertid.noen anvendelsestekhiske ulemper, f.eks. den under bestemte anvendelses-betingelser opptredende skumming av disse produkter. Dette opp-trer fremfor alt når limingsbadet som ved siden av limingsmidlet dessuten også kan inneholde inntil 8 vekt% stivelse blandes med hårdt vann. Dessuten kan en forsterket skumtendens av limingsbadet. også iakttas når de operative omstendigheter på limpressen beguns-tiger innslutning av luftbobler i limingsbadet. Dette kan f.eks. forårsakes ved en for stor fallhøyde ved tilbakeløp på limpressen, anvendelsen av sirkulasjonspumper i stedet for stempelpumper til transport av limingsbadet, eller også ved en ugunstig rørform i arbeidsbeholderen. Dessuten spiller også den i limingsbadet anvendte stivelsestype en mer eller mindre stor rolle for skumfbr-holdet av ovennevnte limingsmiddel.

Det i limingsbadene og på limpressen opptredende skum virker uheldig på papirfremstillingsprosessen. De ved hjelp av limpressen bortslyngede skumpartikler kan føre til .flekker i papiret og i mange tilfeller sogar til avrivning av papirhanen, således at produksjonen under tiden må avbrytes.

Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor overflatelimingsmiddel for papir som ved dets anvendelse på limpressen av en papirmaskin bare tenderer lite eller overhodet ikke til skumming og som dessuten har utmerkede limingsegenskaper. Slik det ble funnet fåes slike limingsmidler når kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen eller tilsvarende terpolymerisater med ytterligere vinylmonomere omsettes med egnede aminer til halvamider og disse overføres i deres vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, amin- eller ammoniumsaltoppløsninger.

Oppfinnelsens gjenstand er skurafattig overflatelimingsmiddel for papir i form av vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, amin- eller ammoniumsaltoppløsninger av karboksylsyrehalvamidgruppeholdige kopolymerisater, som på sin side er oppnåelige ved omsetning av kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen og/eller terpolymerisater av maleinsyreanhydrid, diisobutylen og en med maleinsyreanhydrid kopolymeriserende vinylmonomer med formel (1) med 5-50 mol%, fortrinnsvis med 15-40 mol% referert til maleinsyreanhydrid-gruppen, av et primært alifatisk eller aromatisk monoamin.

Egnede vinylmonomere med formel (1) for fremstilling

av terpolymerisater er eksempelvis isobutylen, styren, a-metyl-styren, ållylalkohol, metallylalkohol og isobutylvinyleter.

Overflatelimingsmidlene ifølge oppfinnelsen har i forhold til de fra DOS 2 361 544, 2 501 123 og 2 701 760 kjente, papirlimingsmidler en mindre eller ingen skumtendéns og har dess- "•; uteri et bredere anvendelsesspektrum, referert til papirtyper som skal limes. Mens nemlig de ovennevnte limingsmidlér fortrinnsvis er virksomme på slike ulimte eller forlimte papir som inneholder aluminiumioner, for det meste i form av alun, viser overflatelimingsmiddel ifølge oppfinnelsen også på papir som ikke inneholder aluminiumioner, en meget god liming. Sistnevnte forhold er spesielt viktig da det med dette produkt også kan limes papir når det inneholder kritt som fyllstoff, da herved limingsprosessen for det meste foretas ved pH-verdier rundt 7 og uten nærvær av alun.

Normalt anvendes i praksis for alunholdig papir anioniske og for.alunfritt papir samt for papir, som inneholder kritt som fyllstoff, kationiske overflatelimingsmidler. Ved dets spesielle karakteristika kan produktet ifølge oppfinnelsen anvendes såvel i anvendelsesområdet for et anionisk som også et kationisk limingsmiddel. I motsetning til kationiske produkter har det dessuten den fordel at det ikke som disse negativt påvirker virkningen av i papires nærværende optiske lysgjørere.

Som eksempler for aminer som kan anvendes skal det nevnes: metylamin, etylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, isobutylamin, n-pentylamin, n-hexylamin, n-heptylamin, n-octylamin, cyklohexylamin og anilin. Foretrukket er de ufor-grenede alifatiske aminer, spesielt de med 2-6 C-atomer. Det kan imidlertid anvendes blandinger av disse aminer. Omsetningen av kopolymerisatene av maleinsyreanhydrid og diisobutylen eller terpolymerisatene av maleinsyreanhydrid, diisobutylen og en vinylmonomer med monoaminene gjennomføres i oppløsningsmidler som f.eks. benzen, toluen, zylen, aceton, metyletylketon, dimetyl-formamid, tetrahydrofuran og dioksan. Også blandinger av de nevnte oppløsningsmidler kommer i betraktning. Temperaturen hvor denne partielle amidering foretas kan ligge mellom 20 og 120°C, foretrukket er imidlertid et temperaturområde mellom 3 0 og 100°C. Omsetnirigstiden ligger mellom 1 og 24 timer, idet det kreves en reaksjonstid mellom 2 og 8 timer.

Selvsagt er det også mulig å kopolymerisere diisobutylen direkte med de tilsvarende maleinsyrehalvamider under de samme betingelser, slik de er vanlig, ved diisobutylen-malein-syréanhydrid-kopolymerisasjonen til de tilsvarende kopolymerisater.

Da etter de omtalte fremgangsmåter alltid bare en del av maleinsyreanhydridgruppebyggestenene av kopolymeren er amidert, er ytterligere maleinsyreanhydridgrupper tilgjengelige for i en omsetning med monoalkoholer til halvestere. Også slike produkter kan anvendes i form av deres alkali-, ammonium- eller aminsalter, spesielt som anioniske papirlimemidler i surt og nøytralt område. Egnet til fremstilling av halvesteren er lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med 1 til 20 C-atwner^. De i de kopolymere etter den partielle amidering ennu tilstedeværende anhydridgrupper kan derved til 10 til 100 mol% omsettes til de tilsvarende halvestere.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes limingsmidlene som vanlige oppløsninger i blanding med urinstoff og urinstoffderivater. Egnede urinstoffderivater er slike hvor ett eller begge nitrogenatomer er substituert med Ci-C4~alkylgrupper eller C^-C^-hydroksyalkylgrupper, som f.eks. hydroksy-metylgrupper. Som eksempler for slike derivater skal det nevnes dimetylurinstoff, tetrametylurinstoff og dimetylolurinstoff. Mengden av tilsatt urinstoff resp. urinstoffderivater utgjør derved vanligvis 10-200 vekt%, fortrinnsvis 20-100 vekt%, referert, til halvamid/halvammoniumsaltene av de partielt amiderte Co- resp. terpolymerisater på basis av maleinsyreanhydrid og diisobutylen.

Tilsetningen av urinstoff resp. urinstoffderivater bevirker derved at mengden av polymerisat kan nedsettes uten å på-virke de utmerkede limingsegenskaper som oppnås uten urinstoff-

tilsetning bare med en høyere polymerisatmengde.

Dessuten oppfyller de ved blanding med urinstoff

resp. urinstoffderivater oppnåelige limningsmidler de til et papiroverflatelimingsmiddel i praksis stilte krav med hensyn til lav oppløsningsviskositet og liten tendens til skumdannelse på.ekstremt god måte.

Til kombinasjon med urinstoff resp. urinstoffderivater egner det seg såvel de ovennevnte halvamid/halvammonium-salter av maleinsyreanhydrid/diisobutylen-kopolymerisater resp. terpolymerisater som også de ovennevnte halvamid/halvammonium-salter, hvor maleinsyreanhydridenheten i tillegg er partielt forestret med monoalkoholer. Egnet til fremstilling av halvestere er lineære eller forgrenede alifatiske monoalkoholer med 1-20 C-atomer. De i de kopolymere etter den partielle amidering ennii tilstedeværende anhydridgrupper kan derved til 10 til i 100

mol% omsettes til de tilsvarende halvestere. Også disse produkter er anioniske papirlimemidler med en meget liten skumtendens, som kan anvendes i surt og nøytralt pH-områdé.

Ved tilsetning av urinstoff resp. urinstoffderivatene

i

til oppløsningene av polymerisatene.kan konsentrasjonen av disse .polymerisater i den vandige.limingsmiddeloppløsning nedsettes sterkt, idet det oppnås samme limingsvirkning som kan oppnås ved eneste anvendelse av polymerisatene bare ved en betraktelig høyére konsentrasjon. Urinstofftilsetningen bevirker altså at mengden av halvamid/halvammoniumsalt av det amiderte kopolymeri-sat av maleinsyreanhydrid og diisobutylen kan sterkt senkes i limingsmiddeloppløsningen uten at de utmerkede limingsegenskaper av produktet lider herunder.

Overflatelimingsmidlet ifølge oppfinnelsen for papir

er anvendbart etter alle ved papirfremstilling for overflateliming vanlige forarbeidelsesmetoder. Oppløsningsmidlene kan komme til anvendelse såvel alene som også i kombinasjon med kunststoffdisper-sjoner. Deres lille tendens til skumming er også gitt under ugunstig apprative forutsetninger uavhengig av det anvendte vanns hårdhetsgrad. Produktene egner seg enten alene eller i kombinasjon med limingsmidler som tilsettes til papirmassen for overflateliming av de fleste tilgjengelige papirkvaliteter som f.eks. alunholdige, alunfrie, med kaolinfylte, med kritt fylte, nøytrale, sure, ulimte, forlimte, treholdige og bruktpapirholdige papirer.

Prosentangivelsen i de følgende eksempler refererer

seg alltid til vekt.

Eksempel 1

Fremstilling__i_av_p_agiroverf lateliming_smiddel_l: .

I et 3-liters rørekar med tilbakeløpskjøler, indre termometer, nitrogeninnføring og to påsatte dryppetrakter has 392 g (4,0 mol) maleinsyreanhydrid og 500 g xylen. Under over-, føring av nitrogen tildoseres ved 100°C iløpet av 3-4 timer samtidig 640 g (5,7 mol) diisobutylen (teknisk blanding av 2,4,4-trimetylpenten-(1) og 2,4,4-trimetylpenten-(2) og 12,54 g.(0,076mol) azobisisobutyronitril (AJBN) i 400 g xylen. Etter avsluttet til-drypning innføres likeledes samtidig iløpet av 1/4 time 24g(0,43 mol) isobutylen i reaksjonsblandingen og det tildryppes 3,76 g (0,017 mol) t-biityl-per-2-etyl-hexanoat i 30 g xylen og omrøres ennu 5 timer ved 100°C. Deretter tilsetter man 92,68 g (1,54 mol) isopropanol. :' og avkjøler under omrøring iløpet av én time til 60°C. I til-knytning hertil tilsettes iløpet av time 109,8 g (1,50 mol) n-butylamin og bringes til omsetning iløpet av 12 timer med anhydridgruppene av den i reaksjonskaret befinnende polymer ved en temperatur på 80°C.

Ved kontinuerlig innføring av den dannede polymerop p- ' løsning i vann av 90°C utfelles under avdestillering av oppløs-ningsmidlet og ikke kopolymeriserende 2,4,4-trimetylpenten-(2) i vakuum den polymere som fint hvitt pulver. Etter at det ved ca. 2 timers anlegg av et vakuum på ca. 150-200 mm Hg resterende xylen og diisobutylen er blitt fjernet, oppløses den polymere ved tilsetning av 25 %-ig vandig ammoniakkoppløsning og befris ved av-gassing under anlegg av et vakuum fra 15 0 til 3 0 mm Hg ved en temperatur på 50°C for det siste oppløsningsmiddel og monomerspor. Ved fortynning med vann innstilles oppløsningen på et faststoff-innhold på ca. 19 vekt%. Denne oppløsning egner seg utmerket til overflateliming av papir, slik det vises ved følgende anvendelses-eksempler.

Eksempel 2

Fremstilling av papiroverflatelimingsmiddel 2:

I en 40-liters stålautoklav oppløses 10.080 g

(48,0 mol) av en alternerende kopolymer av maleinanhydrid og diisobutylen i 13.380 g metyletylketon ved værelsetemperatur. Deretter tildoserer man likeledes ved værelsetemperatur iløpet

av 2 timer en oppløsning av 1.063 g (14,56 mol) n-butylamin og 300 g (5 mol) isopropanol i 800 g metyletylketon. Etter av-

sluttet amintilsetning, oppvarmes reaksjonsblandingen til 60°C

og omrøres ennu 4 timer ved denne temperatur. Denne kopolymere oppløsning blir ved innføring under vakuum i et 10 0-liters ut-fellingskar, hvori det befinner seg 6 0 liter vann av 50-60°C, strippet under samtidig avdestillering av oppløsningsmidlét, idet det;oppstår en findelt vandig suspensjon av den polymere. Vedjtilsetning av 6.750 g av en 25%-ig vandig ammoniakkoppløsning omdannes kopolymersuspensjonen i en vandig oppløsning som der-

etter under anlegg av et vakuum på 18 0-3 0 mm Hg ved en temperatur ' på 50 oC befris for siste spor av oppløsningsmiddel. Ved fortynning med vann innstilles et.faststoffinnhold på 19 vekt%, og

den således fremstilte vandige kopolymeroppløsning anvendes som oveif f latelimingsmiddel på papir..

AnvendeIseseksempel 1

Anvendelseseksempel 1 skal vise den gode limingsvirkning av det i fremstillingseksempel 1 omtalte papiroverflatelimingsmiddel på papir av forskjellig stofflig sammensetning. Som mål for den spesielle liming ble det derved bestemt Cobb-verdien (ifølge DIN 53 132) .

De anvendte papir hadde følgende sammensetning:

a) Alunfritt papir

50 % nåletrecellulose, 50% løvtrecellulose, 9,5% Clay-aske, pH-verdi i stoffoppløp: 7,5; våtopptak i en laboratorielimpresse: ca. 85%, papirvekt 8 0 g/m<2>

b) Alunholdig papir

50% nåletrecellulose, 50% løvtrecellulose, 1% alun,

11,2% Glay-aske, pH-verdi i stoffoppløp: 4,4, våtopptak: ca.

8 0%,papirvekt 8 0 g/m<2>.

c) Forlimt papir

50% nåletrecellulose, 50% løvtrecellulose, 0,1% Be-woid-lim, 1% alun, 11,1% Clay-aske, pH-verdi i stoffoppløp: 4,4, våtopptak: ca. 80, papirvekt 8 0 g/m 2.

d) Krittholdig papir

50% nåletrecellulose, 50% løvtrecellulose, 7,9%

kritt-aske, pH-verdi i stoffoppløp: 7,5, våtopptak: ca. 90%, papirvekt: 7 5 g/m 2.

e) ; Treholdig papir

40% nåletrecellulose, 60% treslip, 14,1 % Clay-aske,

pH-verdi i stoffoppløp 4,5, åtopptak: ca. 4 0%, papirvekt

75 g/m .

Liming av papirene foregår på en laboratorielimpresse fra firmaet Mathis, Zurich, Sveits, Type HF. Som limingsbad ble det anvendt en oppløsning av 5 vekt% handelsvanlig stivelse og 0,19 til 0,24 vekt% av limingsmidlet som skal undersøkes (beregnet somi100%-ig virksomt stoff) i 94,87 til 94,76 vekt% vann.

Tørkingen av det overflatelimte papir foregikk på en tørrsylinder iløpet av ett minutt ved ca. 100°C. Før lim-under-søkelsen ble papirene klimatisert 2 timer ved værelsetemperatur.

Anvendelseseksempel 2

Med dette eksempel skal det vises den i forhold til teknikkens stand (overflatelimingsmiddel ifølge DOS 2 361 544) forbedrede limingsvirkning av limingsmidlet ifølge oppfinnelsen på alunfritt og krittholdig papirtype. Limingsgraden ble derved bestemt såvel ved Cobb-verdien i g/m som også med Hercules Sizing Tester. Ved Hercules Sizing Tester registreres tilsvarende be-tjeningsanvisningen fra. fremstillerfirmaet Hercules Inc., Wilming-ton, Delaware, USA, den tid i sekunder som går til remisjons-

fall på 75% av papirets remisjonsverdi når prøveblekk påføres på papiret bg slår igjennom papiret. Som prøveblekk ble det derved anvendt det grønne blekk fra firmaet Hercules.-

a) Alunfritt papir b) Krittholdig papir

Anvendelseseksempel 3

For bestemmelse av skumforholdet ved limingsmiddel ifølge oppfinnelsen ble disse undersøkt i et laboratorieskum-prøveapparat som omtrent gjengir forholdene på en papirmaskins limpresse. Ved dette apparat blir limingsbadet som inneholder limingsmidlet som skal undersøkes, stivelse og eventuelt ytterligere tilsetning bortsuget fra et termostatisert begerglass med konstant transporthastighet gjennom en ved bunnen av dette begerglass befinnende ledning og igjen tilbakeført i denne gjennom et stålrør som er ført gjennom begerglassets lokk. Dette stålrør ender 150 mm over væskeoverflaten således at limingsbadet treffer

på denne'i direkte stråle, hvorved det kan forårsakes en skum-danrtelse. Det etter en bestemt forsøkstid over overflaten av limingsbadet målte skumvolum i ml er således et mål for skum-egenskapene av væsken som skal undersøkes.

Følgende tabell gir en oversikt over det ved hjelp

av ovennevnte prøveapparatur undersøkte skumforhold av de i fremstillingseksemplene omtalte overflatelimingsmidler 1 og 2

i sammenlignes med det ifølge DOS 2 361 544 fremstilte produkt.

Dertil ble hver gang fremstilt 700 ml av et vandig limingsmiddel-bad som inneholdt 5 vekt% av en handelsvanlig stivelse og 0,19

vekt% av limingsmidlet som skal undersøkes. Oppløsningene ble oppvarmet til 60°C og pumpet med en hastighet på 170 l/time

gjennom prøveapparatet. I tidsavstander på hver gang fem minut-ter ble det målt det skumvolum som oppbygger seg iløpet av under-søkelsen over .væskeoverf laten i. ml.

Eksempel 3

Fremstilling av 1imingsmiddel 3:

Fremstillingen av den polymere foregikk etter den i

Eks. 1 omtalte fremgangsmåte i en 4 0 liters røreautoklav under nitrogen av 4.704 g maleinsyreanhydrid, 7.680 g diisobutylen,

360 g isobutylen, 1.112 g isppropanol og 1095 g n-butylamin.

Den dannede polymeroppløsning innføres kontinuerlig i en oppløs-ning av ;600p g urinstoff i vann av 9 0°C og opparbeidet som angitt i Eks. 1. Ved avsluttende fortynning med vann fremstilles en urinstoffholdig limingsmiddeloppløsning med et samlet faststoff-innhold på ca. 22,5 vekt%, som anvendes for anvendelseseksemplene 4-6:

Anvendelseseksempel 4

Som angitt i anvendelseseksempel 1 bestemmes limings-• virkningen på forskjellige papirtyper:

Anvendelseseksempel 5

Sammenligning med limingsmidlet ifølge DOS 2 361 544 foregår som angitt i anvendelseseksempel 2:

a) Alunfritt papir:

b) Krittholdig papir

Anvendelseseksempel 6

Bestemmelse av skumforholdet foregikk som angitt i anvendelseseksempel 3. Oppløsningen ble imidlertid pumpet ved den enda høyere hastighet på 2 00 l/time gjennom prøveapparaturen.

Claims (4)

1. Skumfattige overflatelimingsmidler for papir i form av vandige eller vandig-alkoholiske alkali-, amin- eller ammonium-saltoppløsninger av karboksylsyrehalvamidgruppeholdige kopolymerisater, som er oppnåelige ved omsetning av kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og diisobutylen og/eller terpolymerisater av maleinsyreanhydrid, diisobutylen og en med maleinsyreanhydrid kopolymeriserende vinylmonomer med 5-50 mol%, referert til maleinsyreanhydridgrupper, av primært alifatisk eller aromatiske monoamin.

2. Limingsmiddel ifølge krav 1,karakterisertved at ved fremstillingen av halvamidene anvendes 15-40 mol% av det primære amin, referert til maleinsyreanhydrid, -

3. Limingsmiddel ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat det som monoaminer anvendes metylamin, etylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, isobutylamin, n-pentylamin, n-hexylamin, n-heptylamin, n-octylamin, cyklohexylamin og anilin enten alene eller i blanding med hverandre.

4. Limingsmiddel ifølge krav 1-3,karakterisert vedat oppløsningene referert til Co-, resp. ter-polymerisat, inneholder 10 til 200 vekt% urinstoff, alkylsubsti-tuert urinstoff eller hydroksyalkylsubstituert urinstoff.