NO131841B

NO131841B -

Info

Publication number: NO131841B
Application number: NO1918/70A
Authority: NO
Inventors: R W Yates
Original assignee: British Industrial Plastics
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1975-05-05
Also published as: CA918844A; NO131841C; FI51943C; FR2048662A5; NL166741B; DE2025101A1; SE365522B; NL7007423A; GB1305187A; US3721651A; FI51943B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske,vannlbselige, modifiserte melamin-formaldehyd-harpikser. Disse harpikser er spesielt nyttige for å gi våtstyrke til papir.

Melamin-formaldehyd-harpikser er vel kjente, og harpikser som

består av bare melamin og formaldehyd, og likeledes de som består av både melamin, formaldehyd og en modifiserende komponent, har mange anvendelsesområder. Bruk av melaminharpikser for å gi våt-styrke til papir er vel kjent. F.eks. kan en melamin-formaldehyd-harpiks loses i en losning av saltsyre og eldes i en viss periode. Harpiksen blir i hoyere grad kondensert i denne periode og det dannes en polymer av kolloidal stbrrelse (Dickson, Christopher & Salley, Paper Trade Journal, 11. november 1948, "Fundamental Physical Chemical Characteristics of Melamine Resin Acid Colloid"). Syrekolloidet som er dannet er meget effektivt som tilsetningsmiddel ved malingen av papirmassen. Det er imidlertid bare stabilt ved hoy fortynning (6% faststoff), og det må derfor fremstilles i papirfabrikken like for det skal benyttes. Dette er en tungvint måte siden det er nodvendig å installere utstyr for fremstilling av harpiksen. En annen ulempe ved melamin-syrekolloidene er at deres effektivitet blir uheldig påvirket ved nærvær av relativt lave konsentrasjoner av flerverdige ioner. Sulfationer er ofte tilstede under papirfremstilling. Det er iakttatt av andre forskere (Maxwell & House, "High Efficiency Wet Strength Paper", Tappi, 44, nr. 5, mai 1961) at melaminsyrekolloidene blir mindre folsomme for sulfatforbindelser når mengden av bundet formaldehyd pr. mol melamin er mer enn 3 mol.

Andre vannlbselige melaminharpikser er kjent, f.eks. hoyt metylerte polymetylolmelaminer. Disse produktene har bare en lav polymerisasjonsgrad og herder langsomt. Videre er de vanligvis ikke effektive som male-tilsetningsmidler, men de kan likevel anvendes ved foredling av tekstiler.

Det er også kjent, f.eks. fra engelsk patentskrift nr. 630, 618,

at man kan fremstille amino-formaldehyd-harpikser som inneholder små mengder alkanolaminer, d.v.s. ikke mer enn 0,04 mol pr. mol

melamin, dette for å gi buffervirkning overfor endringer i pH,

og som videre også inneholder polyfunsjonelle aminer for å

reagere med overskudd av formaldehyd.

I det engelske patentskrift nr. 832.203 er det beskrevet en fremgangsmetode for fremstilling av vannlbselige, modifiserte melamin-formaldehyd-harpikser, hvor melamin, formaldehyd og et alifatisk polyamin, . (forholdet mellom karbonatomer og nitrogenatomer må ikke være stbrre enn 4:1) omsettes i visse mengdeforhold. Denne harpiks anvendes for å gi våt-styrke til papir og som bindemiddel for overtrekksmaterialer på faste substrater.

I det engelske patentskrift nr. 1.012.319 er det videre beskrevet en fremstillingsmetode for en modifisert melamin-formaldehyd-harpik ved kondensasjon av melamin, formaldehyd og et alifatisk hydroksylert monoamin med den generelle formel:

hvori n er et helt tall, og R^, R2, R3, R4 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl eller hydroksalkyl, molforholdet mellom formaldehyd og melamin er stbrre enn 6:1, og molforholdet mellom hydroksylert monoamin og melamin skal minst være 0,1:1. Slike kondensater har alltid et stort innhold av fritt formaldehyd. De er derfor, på grunn av problemene med å finne passende rbyk-fjerneutstyr, og på grunn av det store tap av formatt blitt lite anvendt i papirindustrien. Videre har molekylvekten for slike kondensater vært begrenset i en slik grad at de har vært lite effektive som våtstyrkemidler. De har imidlertid vist seg meget verdifulle som bindemidler for våtfaste dekksjikt på ekstruderte cellulosefilmer.

I det engelske patentskrift nr. 1.107.057 er det beskrevet en fremgangsmetode for fremstilling av polyetermelaminer ved å omsette en eller flere mono-, di- eller poly-hemiformaler av polyhydroksyforbindelser med melamin i nærvær av en sur eller basisk katalysator. Det er funnet at hemiformaler kan fremstilles ved reaksjon mellom polyhydroksyforbindelser og formaldehyd, og egnede polyhydroksyforbindelser er dietanolamin og trietanolamin. Disse forer til hårde, glassaktige partikler.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske, vannlbselige harpikser på basis av melamin^formaldehyd og et hydroksylert monoamin, egnet for å gi våt-styrke til papir.

Oppfinnelsen vedrbrer således en fremgangsmåte for fremstilling

av en kationisk, vannlbselig, modifisert melamin-formaldehyd-harpiks ved omsetning av melamin, formaldehyd og et hydroksylert monoamin i en totrinns-prosess, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at enten

a) formaldehyd, melamin og et alifatisk, hydroksylert monoamin med den generelle formel

hvori R står for alkylen, R^ står for hydrogen, alkyl eller hydroksyalkyl og R^ står for alkyl eller hydroksyalkyl, omsettes i vann i et fbrste trinn inntil maksimal hemiformaldannelse ved en pH over 8,5, og i et annet trinn ved en temperatur over 60°C ved en pH i området 7,0-8,5 inntil harpikslbsningen har en viskositet på 100-400 centistoke, målt

ved 30% faststoff, eller

b) formaldehyd og et monoamin av den ovennevnte type omsettes i vann i et forste trinn ved en pH over 8,5 inntil maksimal hemiformaldannelse, og i et annet trinn omsettes reaksjons-produktet fra det forste trinn med melamin ved en temperatur over 60°C ved en pH i området 7,0-8,5 inntil harpikslbsningen

har en viskositet på 100-400 centistoke, målt ved 30% faststoff, idet molforholdet mellom formaldehyd og melamin ligger i området 2:1 til 6:1, og monoaminet anvendes i en mengde på 0,1-2,0, fortrinnsvis 0,5-1,5 mol pr. mol melamin, og hvor begge trinn for den storste dels vedkommende gjennomfares ved et faststoffinnhold på minst 60 vektprosent.

En spesiell utforelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomfores ved at pH i reaksjonsblandingen etter avsluttet omsetning med det hydroksylerte monoamin justeres til 7,5 til 8,0 deretter tilsettes melaminet hvis dette ikke allerede er gjort, og det annet trinn fortsettes ved en temperatur på 85-95°C, inntil harpikslbsningen har en viskositet på 200 - 300 centistoke, målt ved et faststoff-innhold på 30%.

Det alifatiske hydroksylerte monoamin kan være mono- eller poly-funksjonelt med hensyn til hydroksylgruppen. Det anvendes i en mengde i området 0,1-2,0 mol, fortrinnsvis 0,5-1,5 mol, pr. mol melamin. I disse forbindelser med den generelle formel,

er R fortrinnsvis (CH2)2 eller (CH2)3; R1 er hydrogen, en alkylgruppe, fortrinnsvis CH^ eller C^H^, eller en hydroksyalkylgruppe, fortrinnsvis (CH2)20H eller (CH2)3OH; og R2 er en alkylgruppe, fortrinnsvis CH^ eller C^H^, eller en hydroksyalkylgruppe, fortrinnsvis (CH2)20H eller (CH2)3OH; Forbindelsen er således et sekundært eller tertiært mono- eller poly- hydroksylert monoamin.

De tre reaksjonskomponenter kan omsettes ved at alle tre tilfores reaktoren på samme tid. Alternativt kan formaldehyd og monoamin tilfores forst, og forst deretter tilsettes melamin til reaksjonen.

Det hoye faststoffinhold som kreves ifolge oppfinnelsen kan oppnås ved: (i) bruk av hoye konsentrasjoner formaldehyd, (f.eks. 82% formaldehyd), som kan tilsettes vann, (ii) oppkonsentrasjon -av dannede reaksjonsblanding når det anvendes mer fortynnet formaldehyd, (f.eks. 36%), eller (iii) blandinger av 36% formalin og mer konsentrerte formaldehyd-produkter.

Faststoffinnholdet ved reaksjonen beregnes som vektprosent av melamin, formaldehyd og hydroksylert monoamin og skal være stbrre enn 60%, fortrinnsvis 70-80%. Det bemerkes at kondensasjonsreaksjonen kan igangsettes med et faststoffinnhold på mindre enn 60%, f.eks.

når formaldehyd og amin forst omsettes med hverandre, men for å oppnå en tilstrekkelig hemiacetal-dannelse må kondensasjonen fortsettes med et faststoffinnhold.stbrre enn 60%, (f.eks. ved vakuuminndampning)

i en tid for pH reguleres.

Som nevnt dreier det som en totrinns-prosess. I det forste trinn, hvori enten det hydroksylerte monoamin kan omsettes med formaldehyd, eller de tre komponenter omsettes samtidig, er det foretrukket å anvende en pH i området 8,5-11,0 og en temperatur på 80°C under tilbakelbp. En reaksjonstid på 1-2 timer beregnet fra den tid da alt er i lbsning, er passende under disse betingelser idet faststoffinnholdet foretrukket er 70-80%.

Etter avslutning av det ovennevnte trinn, blir melamin tilsatt,

hvis det ikke allerede er tilsatt, og pHireaksjonsblandingen reguleres til 7,0-8,5 fortrinnsvis 7,5-8,0. Prosessen blir så fortsatt ved en temperatur på 60°C under tilbakelbp, fortrinnsvis 85-95°C, inntil molekylvekten er slik at harpikssirupen målt ved 30%

faststoff har en viskositet på 100-400 centistoke, fortrinnsvis 200-300 centistoke. Faststoffinnholdet i dette trinn må være stbrre enn 60%, i det minste inntil den ovenfor nevnte viskositet er nådd og fortrinnsvis 70-80%. Hvis det bnskes en hby lagrings-bestandighet, blir harpikssirupen fortynnet med vann etter avsluttet kondensasjon og gir et produkt med en kommersielt akseptabel viskositet, og pH reguleres til 6,5-7,5. pH kan reguleres for fortynning, og hvis det bnskes kan kondensasjonen fortsette etter fortynningen. Regulering av pH kan utfores ved hjelp av konsentrert saltsyre, som er funnet meget fordelaktig,

eller ved hjelp av f.eks. ortofosforsyre, svovelsyre, oksalsyre, maursyre,eller p-toluensulfonsyre.

Produktene er fullstendig lbselige i vann og har tilstrekkelig

lavt innhold av fritt formaldehyd (mindre enn 4% basert på harpikssirup ved 50% faststoff) til å kunne aksepteres i papirindustrien. Videre er våtstyrkeeffektiviteten av disse harpikser minst like så god som for vanlig anvendte melamin-syrekolloider,

som er fremstilt ved lbsning av melaminharpikser i fortynnet svovelsyre. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen unngås de ekstra komplikasjoner ved kolloidfremstiIlingen. De fblgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen. I eksemplene refererer "P.R.S."

(Paint Research Station ) til viskositetsmålinger gjort i overrensstemmelse med en brosjyre om P.R.S. Bubble Viscometer utgitt i februar 1954 av The Research Assosiation of British Paint, Colour and Varnish Manufacturers of Waldegrave Road, Teddington, England.

Eksempel 1.

703 g 82% formaldehyd, 531 g 90% trietanolamin 160 g vann tilfores

en reaktor (pH i området 10,4) og oppvarmes til 85°C. Formaldehydet loses i lbpet av omtrent 15 minutter og reaksjonen fortsetter i 1 3/4 timec Etter avkjbling til omtrent 50°C tilsettes 403 g melamin og pH reguleres til 7,7 med 48 ml kommersiell kons. HC1

(36,0 vektprosent). Temperaturen bkes til 90°C, melaminet loses ved 80°C og gir en homogen reaksjonsblanding. Ved en viskositet på 15A-16 (P.R.S, ror ved 25°C) ble det tilsatt 400 g vann og

kondensasjonen fortsatt til 18A-9 (P.R.S, ror ved 25°C). 1050 g vann tilsettes, pluss 80 ml konsentrert HCl.

Det dannede produkt var en vannklar, kationisk sirup, fullstendig blandbar med vann. pH (glasselektrode) = 7,0; faststoffinnhold = 35%; viskositet = 7A (P.R.S, ror ved 25°C),. Innhold av fritt formaldehyd var 2,1% basert på vekten av sirupen.

Eksempel 2.

585 g 82% formaldehyd, 664 g 90% trietanolamin og 350 g vann tilfores til en reaktor (pH i dispersjonen er 10,0) og oppvarmes til 85°C. Denne temperatur holdes i 2 timer. Etter avkjdling til ca. 50°C, ble 504 g melamin og 90 ml konsentrert HCl tilfort reaktoren (pH 7,9), og innholdet ble oppvarmet til 88°C. Reaksjonen ble fortsatt inntil 10 ml av harpikssirupen tolererte 1 ml vann på 20°C. 400 g vann pluss 150 ml konsentrert HCl ble så tilsatt. Dette ga et utbytte av kationisk sirup, fullstendig blandbar med vann. Fastinnholdet var 48% og viskositeten 16-16A (P.R.S, ror ved 25°C).

Eksempel 3.

219 g 92% formaldehyd, 191 g tri-n-propanolamin og 100 g vann tilfores en reaktor (pH i dispersjonen var 10,6), og oppvarmes til 85°C. Reaksjonen ble fortsatt i 2 timer. Etter avkjdling til ca. 50°C, tilsettes 126 g melamin og pH i reaksjonsblandingen justeres til

7,95 med 10 ml konsentrert HCl. Temperaturen okes til 95°C for å gi en klar losning og holdes på dette nivå inntil viskositeten er

17A (P.R.S, ror ved 25°C). 100 g vann tilsettes; etter avkjoling til ca 30°C tilsettes 12 ml konsentrert HCl for å justere pH til 7,2. Dette resulterte i en kationsk harpikslosning, fullstendig blandbar med vann, og med faststoffinnhold 48%.

Eksempel 4.

1344 g 36% formalin og 442 g 90% trietanolamin tilfores en reaktor (pH i dispersjon var 9,6), utstyrt med vakuum-destillasjonsutstyr. Ved et vakuum på 63,5 cm Hg og en temperatur på 60°C fjernes 652 g vann i lopet av 30 minutter.Temperaturen okes så til 85°C og reaksjonen fortsettes ved atmosfæretrykk i 1 time. Etter avkjdling til 50°C, tilsettes 336 g melamin og pH justeres til 7,1 med tilsetning av 100 ml konsentrert HCl. Temperaturen okes til 85°C for å gi en klar losning og reaksjonen fortsettes til viskositeten er 19-19A (P.R.S, ror ved 25°C). 300 g vann tilsettes og harpiksldsningen avkjbles til 30°C. Ph justeres til 7,15 ved tilsetning av 60 ml konsentrert HCl. Produktet var kationisk og fullstendig blandbar med vann.

Eksempel 5.

504 g melamin, 878 g 82% formaldehyd, 664 g 90% trietanolamin og 200 g vann tilfores en reaktor (pH<^10) og oppvarmes til 90°C. Reaksjonen fortsettes i 2 timer (en lett utfelling forekommer etter 30 minutter). Reaksjonsblandingen avkjoles til 60°C og 100 ml konsentrer}: HCl tilsettes for å gi en pH lik 7,6. 300 ml vann tilsettes og temperaturen okes til 89°C, (den lette utfellingen loses nå). Reaksjonen fortsettes ved denne temperatur inntil viskositeten er 19A (P.R.S, ror ved 25°C). 300 ml vann tilsettes og sirupen rekondenseres til 16A (P.R.S, ror ved 25°C). 250 ml vann tilsettes og harpikssirupen avkjoles til romtemperatur. 81 ml konsentrert HCl tilsettes for å justere pH til 7,15. Resultatet var et kationisk produkt, fullstendig blandbar med vann. Faststoffinnholdet var 43,5%.

Eksempel 6.

585 g 82% formaldehyd, 625 g dietylaminoetanol og 67 g vann tilfores en reaktor (pH i dispersjon var 11,0). Temperaturen okes til 90°C

og holdes i 2 timer. Etter avkjdling til 45°C, tilsettes 336 g melamin pg pH justeres til 7,8 ved tilsetning av 400 ml konsentrert

HCl. Temperaturen okes til 98°C og reaksjonen fortsettes inntil

10 ml av sirupen tolererer 10 ml vann ved 20°C. 200 g vann tilsettes og harpiksen avkjoles. 30 ml konsentrert HCl tilsettes for å gi en slutt-pH lik 7,4. Produktet var kationisk og fullstendig blandbar med vann.

Eksempel 7.

878 g 82% formaldehyd, 210 g dietanolamin og 550 g vann tilfores en reaktor (pH i dispersjon var 8,9). Temperaturen okes til 85°C

og holdes i 2 timer. Etter avkjdling til 60°C tilsettes 504 g melamin, etterfulgt av 40 ml konsentrert HCl. pH i reaksjonsblandingen var 7,85. Temperaturen okes til 89°C og reaksjonen fortsettes til viskositeten er 18 (P.R.S, ror ved 25°C). 500 g vann tilsettes og harpiksen avkjoles til romtemperatur og 15 ml konsentrert HCl tilsettes for å justere pH til 6,9. Produktet hadde en viskositet på 12A ved 45% faststoffinnhold og var kationisk og fullstendig blandbar med vann.

Eksempel på anvendelse i papir:

Det produserte material i eksempel 1 ble undersdkt med hensyn til våt-styrke og sammenlignet med standard M.F. Regular Collbid. Papir-ark ble fremstilt manuelt på British Paper & Board Makers Associations apparat ved bruk av Soundview-masse med en malegrad på 30° Schopper-Riegler. 2,0 vektdeler av den faste harpiks pr. 100 deler av den torre masse ble benyttet og pH i massen ble justert til 6,5 med alun, som tilsvarer pH i avldpsvannet. Arkene ble utsatt for forskjellige behandlingsformer, som indikerte at harpiksen fremstilt

i folge oppfinnelsen hadde omtrent den samme våt-styrke

som M.F. Regular Colloid, når den var herdet i perioder på 10-40 minutter ved 85°cl Ved fullstendig herding (10 minutter ved 127°C) viste den foreliggende harpiks en våt-strekkfasthet(målt i kg.pr. 15 mm) på 3.38 sammenlignet med 2.77 for M.F. Regular Colloid. Sammenlignbare tdrr-strekkfastheter var 15,3 henholdvis 13,9, og disse tall viser den våt-styrke som oppnås ved bruk av produktene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk,vannloselig, modifisert melamin-formaldehyd-harpiks ved omsetning av melamin, formaldehyd og et hydroksylert monoamin i en totrinns-prosess, karakterisert ved at enten a) formaldehyd, melamin og et alifatisk, hydroksylert monoamin med den generelle formel hvori R står for alkylen, R^ står for hydrogen, alkyl eller hydroksyalkyl og R2 står for alkyl eller hydroksyalkyl, omsettes i vann i et forste trinn inntil maksimal hemiformaldannelse ved en pH over 8,5, og i et annet trinn ved en temperatur over 60°C ved en pH i området 7,0-8,5 inntil harpikslosningen har en viskositet på 100-400 centistoke, målt ved 30% faststoff, eller b) formaldehyd og et monoamin av den ovennevnte type omsettes i vann i et forste trinn ved en pH over 8,5 inntil maksimal hemiformaldannelse, og i et annet trinn omsettes reaksjons-produktet fra det forste trinn med melamin ved en temperatur over 60°C ved en pH i området 7,0-8,5 inntil harpikslosningen har en viskositet på 100-400 centistoke, målt ved 30%'faststoff, idet molforholdet mellom formaldehyd og melamin ligger i området 2:1 til 6:1, og monoaminet anvendes i en mengde på 0,1-2,0, fortrinnsvis 0,5-1,5 mol pr. mol melamin, og hvor begge trinn for den storste dels vedkommende gjennomfores ved et faststoffinnhold på minst 60 vektprosent.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at pH i reaksjonsblandingen etter avsluttet omsetning med det hydroksylerte monoamin justeres til 7,5 til 8,0,deretter tilsettes melaminet hvis dette ikke allerede er gjort, og det annet trinn fortsettes ved en temperatur på 85-95°C, inntil harpikslosningen har en viskositet på 200-300 centistoke, målt ved et faststoffinnhold på 30%.