NO781125L - Papirtilsetningsmiddel i form av xanterte stivelsesaminer - Google Patents

Description

Papirtilsetningsmiddel i form av

xanterte stivelsesaminer.

Oppfinnelsen vedrører nye amfotære stivelsesderivater og deres anvendelse som tilsetningsmiddel i den våte delen for forbedring av både våtstyrke og tørrstyrke hos papir.

Kommersielle våtstyrkepapirtilsetningsmidler som om-fatter polyamid-polyamin-epiklorhydrin (PAE), urinstoff-formaldehyd (UF), melaminformaldehyd (MF), polyetylenimin (PEI), modifisert polyakrylamid og lignende harpikser stammer fra den minskende tilgang på petroleum og naturlige gassprodukter og/eller høyenergi-fremgangsmåter. De blir derfor snart uanvendbare av økonomiske grunner. Dessuten forårsaker disse harpikser vanligvis vanskelig-heter ved fornyet anvendelse av papiret og de. er ikke lett biologisk nedbrytbare og derfor økologisk ikke ønskelige.

I visse tilfeller kreves papirfremstillingssystem som er nøytrale til alkaliske med hensyn til pH for å forbedre egenskaper som binding fiber til fiber, stabilitet hos papiret ved aldring, tilbakeholding av alkaliske fyllmiddel og papirsmyk-het. Bortsett fra PAE fungerer imidlertid de ovennevnte kommersielle våtstyrkeharpikser marginelt, hvis ikke pH-verdien i papir-fremstillingssystemet er innen intervallet av omtrent 4,5-5,5. Disse sure betingelser bidrar undertiden til korrosjon hos appa-raturen og økede vedlikeholdsomkostninger.

De viktigste industrielle tilsetningsmidler for økning av tørrstyrken i papir i den våte delen utgjør de kationiske stivelsestyper. Eksempel på slike er stivelsesestere inneholdende tertiære og kvaternære aminer, slik det angis i US-patenter 2.813.093 og 2.876.217, og også sulfonium- og fosfonium-stivelses- derivat som omtales i US-patenter 2.989.520, resp. 3.077.469. Kationiske stivelsesderivater forbedrer ikke papirets våtstyrke og ofte minskes deres effektivitet markant når pH-verdien ved tilsetningen er vesentlig over 5,5, spesielt for de tertiære aminer.

Når tilsetningsmiddel både for våtstyrke og tørr-styrke kreves i kommersielt papir, er det ofte nødvendig å an-

vende et tørrstyrkemiddel som en kationisk stivelse og et våt-styrkeharpiks. Som følge av samvirke mellom harpiksen og den kationiske stivelse, nedsettes effektiviteten hos de to tilsetningsmidler markant.

I US-patent nr. 3.763.060 angis tilsetning under

den våte delen ved papirfremstilling av sampolymere, som stivelsesxantat fornettet med PAE-harpiks og i US-patent nr. 3.436.305 be-handles stivelsesxantat fornettet med PEI. Også hvis disse kompo-sisjoner i en viss grad er virksomme med.hensyn på økning av papirets styrke, har de de ulemper som er karakteristiske for de ovennevnte harpikskomponenter.

Andre tilsetningsmidler er fremtatt som har bi-

eller multi-funksjonell virkning, f.eks. tørrstyrkeforbedring og pigment- eller fyllmiddeltilbakeholding. Viktigst innen dette område er de amfotære styrkeøkende midler som de i US-patent nr. 3.790.514 omtalte polysaltkoacervater og polysakkarider med både kationiske og anioniske substituenter. Denne siste gruppe er gjenstand for US-patenter nr. 3.467.647, 3.459.632, 3.649,624, 3.793.310 og 3.562.103. Stivelsen utgjør det mest vanlig anvendte grunnstoff i disse substituerte polysakkaridkomposisjoner. De kationiske gruppene er vanlige tertiære og kvaternære aminer og andre som sulfonium- og fosfonium-grupper har også blitt anvendt. Typisk for de anioniske substituentene er fosfat, fosfonat, karok-sylat, sulfat og sulfonat. Selv om alle disse amfotære forbindelser har i det minste en viss grad av evne til å øke papirets tørrstyrke, har de ikke vist seg å gi papiret noen markant våtstyrke.

Visse polysakkaridxantat som de i US-patent nr. 3.336.144 omtalte ammoniumcellulosexantater er kjent for å kunne gi våtstyrke til papir. Slike tilsetningsmidler har ikke fått ut-strakt anvendelse innen papirindustrien, da de arbeider innen et relativt snevert pH-intervall, og ikke gir noen effekt på tørr-styrken. Når stivelse anvendes i stedet for cellulose, som angitt i US-patent nr. 3.336.144 og den dannede forbindelse anvendes som tilsetningsmiddel under den våte del av papirfremstillingen, fåes ikke noen økning av våtstyrken.

Det primære formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye amfotære stivelsesbaserte tilsetningsmidler for anvendelse under den våte del av papirfremstillingen, som på en enkel måte kan blandes med papirfremstillingskomponentene og som både forbedrer våtstyrken og tørrstyrken hos papir, og som er konkurransedyktige i forhold til kommersielle system med hensyn på omkostninger/effekt.

Et annet viktig formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe våtstyrkemiddel for papir som muliggjør en stor letthet til å gjenomdanne papir til masse.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å fremstille nye papirfremstillingsmidler som i høy grad er substantive i forhold til massefibre, økologisk godtagbare og biologisk nedbrytbare .

Enda et formål med oppfinnelsen er å tilpasse de nye papirtilsetningsmidler således at de blir like effektive i sure, nøytrale og alkaliske papirfremstillingssystemer.

Andre formål som er forbundet med papirtilsetningsmidler i henhold til oppfinnelsen innbefatter deres anvendelse som virksomme fiberfnokkulanter for å forbedre frihet (avrenning) og som pigmentfyllmiddel-tilbakeholdende middel.

Disse og andre formål tilveiebringes ved hjelp av en ny klasse av amfotære stivelsesderivater, nemlig xanterte stivelsesaminer (XSA), som har følgende generelle struktur:

hvori R"*" er en 2 3 4 C-^-Cg alkylen eller hydroksy-substituert alkylen; og R , R og R hver og en velges fra gruppene bestående av hydrogen,

rettlinjet eller forgrenet alkyl, cyklohexyl, fenyl og benzyl,

hvori D.S.-A betegner substitusjonsgraden for aminogruppen og

hvori D.S.-X betegner substitusjonsgraden for xanatgruppen.

Som det fremgår av formelen ovenfor har XSA de kationiske amingrupper og de anioniske xantatgruppene bundet til samme stivelsesgrunnstoff. Disse amfotære stivelsesderivater kan lett tilpasses til mange forskjellige anvendelsesbetingelser, spesielt til de forekommende pH-verdier, ved varierende substi-tus jonsgrader av både de anioniske og de kationiske substituenter, ved variasjon av det kationiske/anioniske molforhold og ved riktig valg av tilsetningsgrad.

Under hensyntagen til den ovennevnte teknikks stand-punkt er det overraskende at disse xanterte stivelsesaminer forbedrer papirets tørrstyrke mer enn de ikke-xanterte stivelsesaminer og det er fullstendig uventet at de også kan tilveiebringe en økning av våtstyrken av opptil omtrent 1000%.

Papirtilsetningsmidler i form av amfotære stivelsesderivater i henhold til oppfinnelsen utgjør xanterte stivelsesaminer (XSA) som harifølgende generelle struktur:

hvori R?~ er en

C1~C6alkyJ-en eller hydroksy-substituert alkylen;

og

R 2 , R 3 og R 4 hver velges fra gruppen bestående av hydrogen,

C^-C-^rettlinjet eller forgrenet alkyl, cyklohexyl, fenyl og benzyl,

hvori D.S.-A betegner substitusjonsgraden for amingruppen, og

hvori D.S.-X betegner substitusjonsgraden for xantatgruppen.

Ved fremstilling av XSA kan hvert stivelsesmaterial anvendes uansett om dette er granulert, gelatinisert, modifisert eller ikke-modifisert, forutsatt at det har tilgjengelige reak-tive steder for foretring og xantatering av stivelsesstoffet som omtales nedenfor. Eksempel på stivelsestyper er maisstivelse, hvetestivelse, risstivelse, potetstivelse, tapiocastivelse og andre stivelsestyper som er kjent for fagfolk'. Alternativt kan man anvende kommersielle kationiske stivelsestyper som utgangs-material, hvori den kationiske substituent svarer til substituenten A som er definert ovenfor i strukturformelen.

Amingruppen A kan velges blant primære, sekundære, tertiære og kvaternære aminer. De kvaternære aminer har undertiden alltid en positiv ladning. De primære, sekundære og tertiære aminer er nøytrale eller positivt ladet avhengig av pH-verdien for det medium hvori de finnes. De primære og sekundære aminer er mindre foretrukket for anvendelse i henhold til oppfinnelsen.

I det etterfølgende xantateringstrinn som omtales nedenfor, er primære og sekundære aminer tenderende til bireaksjoner, idet aminhydrogenatomene erstattes av xantatgrupper, som resulterer i et ditiokarbamidsyresalt. Tertiære og kvaternære aminer, som ikke har frie hydrogenatomer som er tilgjengelige for denne bi-reaks jon er foretrukket for anvendelse ifølge oppfinnelsen.

Aminet bindes til stivelsesgrunnstoffet ved hjelp av en eterbinding som dannes med et hydroksyloksygen i stivelsen og R"*" substituenten. Selvom R"<*>", R^, R^ og R^ kan variere innen de ovenfor angitte grenser, foretrekkes de kortere substituenter.

I den grad kjedelengdene øker, økes oppløseligheten for den substituerte stivelse. Ved høye grader av aminsubstitusjoner i stivelsesgrunnstoffet kan således langkjedede aminer minske an-vendbarheten av XSA, som tilsetningsmiddel i den våte del av frem-stillingen. Mest foretrukket som kationiske substituenter for XSA er dimetylaminoetyl-/:-CH2CH2N (C2H5) 2/ og 2-hydroksypro'pyltri-metylaiarnonium-Z^CH^HOHCH^CCH^) 3/ på grunn av den kommersielle tilgjengelighet for de reagenser, hvorav disse fremstilles og den letthet, hvormed XSA fremstilles herav. Eksemplene IA og 2A nedenfor belyser den foretrukne metode for fremstilling av de kationiske stivelsesaminer (SA). Imidlertid ligger oppfinnelsens ny-het ikke i metoden for fremstilling av SA. Det skal forstås at SA ved kommersielle anvendelse og de som fremstilles i henhold til andre kjente og tidligere omtalte metoder er ekvivalente med meto-dene ifølge eks. IA og 2A for anvendelse i henhold til foreliggende

oppfinnelse.

SA omdannes til XSA ved reaksjonen med karbondi-sulfid (CS2) . De vanlige fremgangsmåter og betingelser for xantatering av ikke-modifisert stivelse, som er tidligere kjent innen teknikken, er tilpasselig for fremstilling av foreliggende XSA-forbindelser fra SA og slike metoder angis eksempelvis i Lancaster et al. "Xanthation of Starch in Low-Concentration Pastes", I+EC Prod.Res. Develop. 5: 354 (desemper 1966), hvortil det henvises i foreliggende forbindelse. Eksemplene IB og 2B nedenfor belyser fremgangsmåten ytterligere, og det skal forstås at andre like-verdige xantateringsmetoder som er kjent innen teknikken likevel kan anvendes. XSA kan lagres enten som en dispersjon eller i form av et tørt stoff.

Effektiviteten av XSA-forbindelsen ifølge oppfinnelsen som papirforsterkende middel er en fuksjon av substitusjonsgraden av aminet (D.S.-A) såvel som substitusjonsgraden for xantatet (D.S.-X). Følgende intervall refererer seg både til våtstyrke og tørrstyrke, selvom våtstyrken er mer følsom for endringer i D.S. Det anvendbare intervallet for D.S.-A er fra omtrent 0,01 tilomtrent 0,35, utover hvilke liten forbedring av våtstyrken oppnås. Den foretrukne verdien for D.S.-A er fra omtrent 0,02

til omtrent 0,11, idet optimale resultat fåes fra omtrent 0,06

for tertiære aminer og fra omtrent 0,0 7 for kvaternære aminer. Verdien for D.S.-X kan variere fra omtrent 0,0 02 til omtrent 0,35 idet det foretrukne intervall er omtrent 0,004 til omtrent 0,11. Som ved D.S.-A fåes optimale våtstyrkeresultater med en verdi for D.S.-X på omtrent 0,06 for tertiære aminer og omtrent 0,07 for kvaternære aminer.

De isoelektriske punkter for XSA er en funksjon av forholdet D.S.-A/D.S.-X (A/X). Ved et gitt forhold A/X øker varierende substitusjonsgrader innen de anvendbare grenser ikke merkbart det isoelektriske punkt. Likeledes er det således at ved et gitt forhold A/X har XSA med kvaternære grupper høyere verdier for isoelektriske punkter enn XSA med tertiære amingrupper. Det skulle således være fordelaktig å anvende XSA med kvaternære grupper ved fremstilling av uoppløselige kompleks under alkaliske betingelser. Ved optimal verdi for D.S.-A (0,06-0,07) fåes optimale våtstyrker når de isoelektriske punkter for XSA-tilsetningsmidlet nærmer seg pH 7,0, hvilket er når A/X er omtrent 1:1. Ved den øvre grense for D.S.-A (0,35) er imidlertid dette forhold for optimal våtstyrke omtrent 3:1. Helt generelt har XSA-tilsetningsmidlet med forhold A/X varierende fra omtrent 1:2,5 til omtrent 5:1 og med isoelektriske pH-verdier innen intervallet omtrent 4,5-10,5, vist seg resultere i forbedrede våtstyrker hos papiret. Ved en gitt pH-verdi innen det normale papirfremstillings-pH-intervall på 4,5-8,0, virker XSA-tilsetningsmidlet ifølge oppfinnelsen innen det isoelektriske pH-intervallet på 4,5-10,5 vesentlig på samme måte med hensyn til økning av våtstyrken. De fungerer best ved en tilsetnings-pH-verdi på omtrent 7. Ved riktig tilpasning av D.S.-A og D.S.-X kan XSA-tilsetningsmidlet øke papirstyrken ved tilsetnings-pH-verdien så lave som 4 og så høye som 9. Ved pH-verdi lavere enn 4 spaltes xantatdelen og CS2frigjøres.

XSA-tilsetningsmidlet ifølge oppfinnelsen blandes med papirmassen på samme måte som kommersielle tilsetningsmidler beregnet for våttilsetning. Eksempelvis kan XSA i alkalisk opp-løsning blandes med en ikke-bleket papirmasse av krafttype og pH-verdi ved tilsetningen innstilles da på nær det isoelektriske punkt for XSA. Fiberflokkulasjonen, som er vanlig, kan oppbrytes ved omrøring ved høy skjærehastighet uten tap av XSA-tilbakeholding, hvorved effektiviteten forbedres.

Graden av tilsetning av XSA'til papirmassen for økning av både våtstyrke og tørrstyrke er innen intervallet fra omtrent 0,1 % tilomtrent 10% (beregnet på ovnstørr papirmasse-vekt). Den foretrukne mengde er innen intervallet fra omtrent 1% til omtrent 2%, over hvilke verdi effektøkningen hastig avtar.

Ved et gitt tilsetningsnivå er effektiviteten for XSA en fuksjon

av den spesifikke aminsubstituenten. XSA med den kvaternære aminsubstituent er eksempelvis noe mer effektiv, enn de som inne-holder en tertiær amin.

En annen faktor som påvirker effektiviteten av

XSA på våtstyrken ved en gitt tilsetningsmengde er tørknings-metoden. Det har eksempelvis vist seg at XSA-behandlede hånd-

ark ovnstørket ved 105°C ig 30 minutter har våtstyrkeverdi som er omtrent 20% større enn de som fåes ved lufttørking i 24-48 timer ifølge Tappi's standardbetingelser (Tappi Standards and Provisional Methods, Technical Association of Pulp and Paper Industry). En lignende økning iakttas når XSA-behandlet papir enten herdes ved 105°C i 30 minutter etter lufttørking eller lagres omtrent 1 år under Tappi"s standardbetingelser.

Ved riktig valg av kationisk aminsubstituent D.S.-A, D.S.-X, tilsatt mengde og pH-verdi i massen fåes våt-styrkeforbedringer i papiret av opp til omtrent 1000% sammenlignet med papir uten styrkende tilsetningsmiddel. På lignende måte kan tørrstyrken økes i uvanlig grad til omtrent 75% og en bristnings-faktor på omtrent 100% over styrken for ikke behandlet kontroll-papir. Virkelige verdier sammenlignet med kommersielle og andre tidligere kjente verdier angis i tabell II nedenfor.

Under optimale betingelser for utvikling av våtstyrke ifølge definisjonen ovenfor tilbakeholdes XSA-tilsetningsmidlet med D.S.-A fra 0,035 til 0,11 like godt. Disse verdier, uttrykt som prosent av tilsatt XSA, varierer fra omtrent 76% til 44% for tilsatte mengder fra 1% til 5% resp. Tilsvarende verdier for kationisk SA varierer i henhold til teknikkens stand fra bare 65% til 30%.

XSA-tilsetningsmidlet ifølge oppfinnelsen har vist seg å ha en kombinasjon av våtstyrkeegenskaper som er overlegne de for kommersielle våtstyrkeharpikser. Som det vises i tabell I nedenfor er våtstyrkebibehold sammenlignbar med den som oppnås med kommersielle harpikser med hensyn til destillert vann eller vann-ledningsvann. For formålet å igjen kunne fremstille papirmasse av papiret, tapte imidlertid papir behandlet med 2% XSA våtstyrken under alkaliske betingelser meget lettere enn papir som ble behandlet med 1% urinstoff-formaldehyd-harpiks, 1% melaminformaldehyd-harpiks eller 0,5% polyamid—polyamin-epiklorhydrin.

• Bare urinstoff-formaldehyd-harpiksen tapte våtstyrken like lett som XSA men under korrosive sure betingelser. Uten å binde oppfinnelsen til noen spesiell teori antas det at XSA bidrar til papirets styrke på grunn av en tverr-binding mellom kationiske nitrogengrupper og anioniske xantatgrupper,

i XSA-komplekset, som godt trenger inn i og rundt bindingsover-flater mellom fibrene. Tidligere studier har imidlertid vist at når xantat i seg, f.eks. natriumetylxantat og natriumstivelses-xantat, oppvarmes til 100°C eller høyere, frigjøres karbonylsul-fid (COS) såvel som CS2. Utviklingen av COS fra xantat under papirtørkningsbetingelser antyder at sekundære omgrupperingsreak-sjoner kan bidra til våtstyrken hos XSA-behandlet papir. Forekom-

sten av overlegen forbedring av binding mellom fibrene såvel som høyere tilbakeholding av XSA tilveiekommer den overlegne tørrstyrke-forbedringen som gis av XSA i forhold til SA: Andre vanlig anvendte papirtilsetningsmidler kan anvendes i kombinasjon med XSA-tilsetningsmidler ifølge oppfinnelsen. Innen denne gruppe gjenfinnes bindemiddel, pigment, fyllmiddel, dispergerende middel, konserveringsmiddel, skumningsfor-hindrende middel, belegningsmiddel, overflatebehandlingsmiddel o.l.

XSA-forbindelsene er effektive som pigmentfyll-middelfyllmiddeltilbakeholdningsmiddel og også som fiberflokku-lanter for forbedring av avrenning.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

A. Fremstilling av et tertiært amin ( dietylaminoetyl-derivat).

Til 32,0 g (ovnstørket basis) av ikke-modifisert perlemaisstivelse i en 3-halset, rundbunnet kolbe utstyrt med rører, kjøler og termometer ble det fylt (1) 46 ml destillert vann, (2) 12 g Na2S04, (3) 5 ml 10% NaOH og (4) 0,69 g 2-klortrietylamin-hydroklorid oppløst i 10 ml H20. Blandingen ble oppvarmet ved 55°C i 6 timer, avkjølt til 25°C og fikk stå natten over før isolering av produktet. Ved sentrifugering-dekanteringsfremgangs-måten ble produktet vasket fire ganger (hver gang med 200ml H20), filtrertes og ble vasket suksessivt med etanol, hexan og eter. Produktet inneholdt 0,20% nitrogen tilsvarende et amin-D.S. på 0,023.

Stivelsesaminer med forskjellige verdier for D.S-A som ble anvendt i eksemplene nedenfor ble fremstilt på lignende måte ved tilsvarende endring av forholdene av materialet i reak-sjonsblandingen. Den eksemplifiserte fremgangsmåte ble fulgt helt, bortsett fra for D.S.-A større enn omtrent 0,07 ble SA altfor svellet for å vaskes gjennom sentrifugering/dekantering eller ved filtreringsfremgangsmåten og ble derfor dialysert og utfelt deretter i etanol.

B. Fremstilling av tertiær XSA.

Tertiær SA (2,5 g på ovnstørket basis) i henhold

til eksempel IA ble oppslemmet (1) i 28 ml H20 pluss 5 ml 5%

NaOH, (2) oppvarmet til 50°C i 10 minutter, (3) avkjølt til 25-35°C og (4) xantatert ved pipettering av CS2(varierende mengder fra 0,01 ml til 0,2 ml for xantat D.S. fra 0,006 til 0,092) under overflaten av SA-dispersjonen. Etter 1 time ble XSA-dispersjonen fortynnet til 5% konsentrasjon og lagret i 16 timer ved 34°C før analyse og vurdering av XSA som tilsetningsmiddel til et papirhåndark. UV-styring av forhold av XSA-dispersjon (fortynnet i 0,1 N NaOH) viste at xantateringen var 90% eller mer fullstendig innen 1 time etter tilsetning av CS2.

Eksempel' 2

A. Fremstilling av kvaternær stivelsesamin ( 2- hydroksypropyltrimetylammoniumderivat).

Til 32,0 g (ovnstørket basis) av ikke-modifisert perlemaisstivelse ble det i en 3-halset, rundbunnet kolbe utstyrt med rørverk, kjøler og termometer satt (1) 37 ml destillert vann, (2) 12 g Na2S04, (3) 14 ml 10% NaOH og (4) 4,1 g 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid oppløst i 10 ml vann. Blandingen ble opphetet ved 55°C i 6 timer, avkjølt til 25°C og fikk stå natten over før isolering av produktet. Produktet ble dialysert deretter og utfelt i etanol. Produktet inneholdt 0,6 0% nitrogen tilsvarende et amin-D.S. på 0,072.

B. Fremstilling av kvaternær XSA.

Kvaternær SA fra eks. 2A ble xantatert i henhold til fremgangsmåten i eksempel IB.

Eksempel 3- 54

I eksemplene 3-54 ble det fremstilt papirhåndark inneholdende varierende papirtilsetningsmiddel ifølge følgende fremgangsmåte: Til 1750 g papirmasseoppslemming (15,0 g, ovnstørket basis, av ubleket kraftmasse i springvann - 56 0 ml, "Canadian Standard freeness"), under god omrøring ble det tilsatt 45 ml

1,0% tilsetningsmiddeldispersjon iløpet av ett minutt. Etter 2 ytterligere minutters blanding ble pH-verdien innstilt i den behandlede oppløsning til nær produktets isoelektriske punkt ved til-

setning av H2S04(10% yolum/volum). Deretter ble blandingen fortynnet med springvann til 0,24 % innhold og 1,2 g (60 g/m<2>) håndark ble fremstilt og prøvet i henhold til TAPPI standard Methods bortsett fra at prøveremsene for våtstyrken ble lutet i 30 minutter (destillert vann). En beskrivelse av tilsetningsmidlene og styrkeegenskapene hos de dannede håndark angis i Tabell II nedenfor.

Det skal forstås at ovennevnte beskrivelse bare belyser oppfinnelsen og at det kan gjøres modifikasjoner og varia-sjoner uten å overskride oppfinnelsens ramme.

Claims (17)

1. Forbindelser for anvendelse ved økning av våtstyrke og tørrstyrke hos papir bestående av xantaterte stivelsesaminer (XSA), karakterisert ved at de har følgende generelle struktur:

hvori R"'" er en C 2 -.- Cf . 3 alkyle4n eller hydroksy-substituert alkylen, og R , R og R hver valgt fra gruppen bestående av hydrogen, <C> 1~ <C> 12 rettlinjet eller forgrenet alkyl, cyklohexyl, fenyl og benzyl, hvori D.S.-A betegner substitusjonsgraden for amingruppen og hvori D.S.-X betegner substitusjonsgraden.for xantatgruppen.

2. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at D.S.-A er innen intervallet fra omtrent 0,01 til omtrent 0,35 og D.S.-X er innen intervallet fra omtrent 0,002 til omtrent 0,35.

3. Forbindelser ifølge patentkrav 1, karakterisert ved at forholdet D.S.-A/D.S.-X er omtrent 1:1.

4. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at A betyr -CH2CH2N (C^Hg) 2 .

5. Forbindelse ifølge krav 4, karakterisert ved at både D.S.-A og D.S.-X er omtrent 0,06.

Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at A betyr -CHjCHOHCHjW(CH3)3.

7. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at både D.S.-A og D.S.-X er omtrent 0,07.

8. Fremgangsmåte til å øke våtstyrken og tørrstyrken hos et papirprodukt, idet man til papirmassen setter et våttil-setningsmiddel for en papirfremstillingsfremgangsmåte, karakterisert ved at tilsetningsmidlet utgjør en effektiv mengde av et xantatert stivelsesamin (XSA), som har følgende generelle struktur:

hvori R1 er en C^ -Cg alkylen eller hydroksy-substituert alkylen og R 2 ,R 3 og R 4 ve lges hver fra gruppen bestående av hydrogen, C^ -C12 rettlinjet eller forgrenet alkyl, cyklohexyl, fenyl og benzyl, idet D.S.-A betegner substitusjonsgraden for amingruppen og hvori D.S.-X betegner, substitusjonsgraden for xantatgruppen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at D.S.-A ligger innen intervallet fra omtrent 0,01 til omtrent 0,35 og D.S.-X ligger innen intervallet 0,002 til omtrent 0,35.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at forholdet D.S.-A/D.S.-X er omtrent 1:1.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at A = -CH2 CH2 N(C2 H5 )2 .

12. Fremgangsmåte ifølge krav Hil, karakterisert ved at både D.S-A og D.S.-X er omtrent 0,06.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at A = -CH2 CHOHCH2 ^(CH3 )3 .

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at både D.S.-A og D.S.-X er omtrent 0,07.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakteris sert ved at den effektive mengde.ligger innen intervallet omtrent 0,1% til omtrent 10% (beregnet på ovnstørr masse-vektbasis).

16. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakteris' sert ved at den effektive mengde ligger innen intervallet på omtrent 1% til omtrent 2% (beregnet på ovnstørr papir-massebasis).

17. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at papirmassen har en pH innen intervallet 4-9.