JP5371438B2 - 高い固体含有率および低い粘度を有するエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物 - Google Patents

Description

本発明は、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびこれらの使用に関する。特に本発明は、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物中での、６未満の置換度を有する単環式成分の割合に対する影響を及ぼす適切な方法に関し、この方法によりこれらの構造、反応性および粘度に影響を与えることができる。この場合、単環式成分によりメラミン分子単位が表され、かつ置換度によりホルムアルデヒドとの反応により交換されたメラミン分子単位（メラミン環）のアミン基の水素の数が表される。

エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は公知であり、かつたとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ−２巻、１９６３年、第３１９〜４０２頁、ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１９５３年、第３巻、第４８７〜４８９頁に記載されている。同義の概念としてメラミン樹脂、メラミン樹脂縮合物またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂縮合物が使用される。

エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物に対する工業的な需要は著しく高まっている。エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物はしばしば、アミノ−プラスト架橋剤として、塗料の組み合わせにおいて、ヒドロキシル基含有ラテックスのための架橋剤および分散液結合剤として、プレス成形マットの製造のために、化粧張りサイジングのための耐水性接着剤の成分として、積層材料の製造、エッジバンド(umleimen)およびプレート材料の表面成形の際に使用される。同様に、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、製紙産業において、紙の含浸および被覆のために使用される。

前記の分野における多様な適用のために、酸および／または熱の作用によりもたらされる硬化プロセスにより生じ、かつ硬化されるメラミン樹脂の表面硬度、耐引掻性、乾燥耐熱性、水蒸気に対する抵抗性、付着強度および弾性が所望される。

エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造はたとえばＤＥ−Ａ２５１６３４９およびＵＳ−Ａ４，４２５，４６６から公知であり、その際、メラミンを、ホルムアルデヒドおよびアルコールと、強有機酸の存在下に、８０〜１３０℃で反応させる。

さらに従来技術から、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂縮合物のための一連の製造方法が公知であり、これらの方法は異なった要求に基づいている。たとえばＤＥ−Ａ１０２６１８０４は、５００〜５００００の平均分子量を有するメラミン樹脂縮合物を製造するための直接合成法を記載しており、これはトリアジン環に結合したヒドロキシメチレンアミノ基およびトリアジン環に結合している−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ基を有していない。

その他の文献、たとえばＤＥ−Ａ１０００７９５１およびＥＰ−Ａ０３８５２２５は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の貯蔵安定性または該縮合物の導電性、ならびに木質材料を被覆するための該縮合物の適性に関する。

ＤＥ−Ａ３２１６９２７は、少なくとも８０質量％までが１：１．５〜１：４のモル比でメラミンおよびホルムアルデヒドからなり、かつメラミン樹脂の固体含有率に対して、アルカリ金属二硫化物を１〜２０質量％含有しているメラミン樹脂の溶液を記載している。この場合、例１では、メラミンとホルムアルデヒドとがメラミン樹脂へと縮合する際に、水溶液中で生じる粘度を監視することが推奨されている。こうして得られたメラミン樹脂は、糸および繊維の製造のために推奨されており、１００００ｍＰａｓより高い粘度を有している。

本発明の課題は、特に高い固体含有率および低い粘度により優れているエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を製造する方法を提供することである。

前記課題は、
（ａ）第一の反応工程で、メラミンをホルムアルデヒド成分により１：６〜１：１５のモル比でメチロール化し、
（ｂ）第二の反応工程で、工程（ａ）から得られたヒドロキシメチル化中間生成物を、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコール、有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、および特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルコールの存在下に４．５未満のｐＨ値でエーテル化し、
（ｃ）第三の反応工程で、工程（ｂ）からの反応混合物を、無機塩基の添加により９．５を上回るｐＨ値に調整し、かつ揮発性成分、特にメタノールを、少なくとも１の蒸留工程により除去し、
（ｄ）反応工程（ｂ）および（ｃ）を少なくとも１回繰り返す
ことを特徴とする、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法により解決される。

過剰で使用されるホルムアルデヒドにより本発明によるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法では、全ての反応工程でヒドロキシメチル化が可能である。本発明により製造されるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、高いヒドロキシメチル化度およびエーテル化度を有する。さらに、エーテル化度と粘度の間に関連性が存在する。６付近の置換度を有する、わずかな割合の単環式成分を有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、わずかな割合の非置換のアミノ基を有しており、かつ有利な粘度特性を示す。

有利には本発明による方法ではメラミンを固体として使用する。メチロール化のために、ホルムアルデヒド成分、たとえばホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド、水およびメタノールからなる、たとえばホルムアルデヒド５０質量％、水０〜１０質量％、およびメタノール４０〜５０質量％の割合を有する混合物を使用する。有利にはホルムアルデヒドを３０〜８５質量％の、好ましくは４０〜６０質量％の水溶液の形で、またはパラホルムアルデヒドの形で使用する。この場合、有利にはメラミン１モルあたり、ホルムアルデヒドを６〜１５モル、有利には７〜１０モル使用する。

メラミンのメチロール化は有利には４０〜１００℃の温度で、好ましくは６０〜８５℃で行う。メラミンのメチロール化は、これらの成分を混合する際にホルムアルデヒド成分により開始され、その際、最初に酸性の範囲にあるｐＨ値を変更する必要はない。有利にはメチロール化を７を上回るｐＨ値で、好ましくは８〜１０のｐＨ値で実施する。ｐＨ値の調整は、無機塩基、たとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアミン、たとえばモノエタノールアミン、トリエチレンアミンを用いて行うことができる。場合によりバッチをたとえばホウ酸ナトリウムにより緩衝する。メチロール化は通常、常圧で行い、その際、加圧下で、一般に０．５〜１０バールの圧力で実施することもできる。

引き続き第二の反応工程、つまり第一のエーテル化段階で、メチロール化段階から得られたヒドロキシメチル化中間生成物を４．５未満のｐＨ値で、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコール、有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルコール、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルコールの存在下にエーテル化する。有利にはエーテル化のためのアルコールとしてメタノールを使用する。この場合、たとえばヒドロキシメチル化中間生成物を酸性のメタノール中、つまり酸性のｐＨ値を有するメタノールと水との混合物中、エーテル化工程あたり、有利には１：７〜１：５０、好ましくは１：７〜１：２５のメラミン：メタノールの比率のメタノール過剰で添加することができる。あるいは、ヒドロキシメチル化中間生成物をメタノールに添加し、かつｐＨ値を、適切な酸、たとえばＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌまたはメタンスルホン酸の添加によりまず、７未満のｐＨ値に、有利には２．５〜３．５の範囲のｐＨ値に調整する。

この場合、エーテル化は、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、かつ０．５〜１０バール、好ましくは１〜３バールの優勢な圧力で実施する。反応時間は１０〜１２０分の間で変化させることができ、有利には反応時間は２０〜６０分である。

あるいは、メチロール化工程およびエーテル化工程を１の反応工程にまとめることもでき、その際、温度は４０〜１５０℃、有利には８０〜１２０℃、圧力は１〜１０バール、有利には１〜３バールであり、かつｐＨ値は７未満であり、かつ反応の過程で低下する。

第一のエーテル化段階の後に存在する反応混合物を、引き続き適切な無機塩基、たとえばＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液の添加によりアルカリ性に調整し、これにより更なるヒドロキシメチル化を行う。９．５を上回るｐＨ値を調整し、有利にはｐＨ値は、１０〜１１の範囲である。

エーテル化の後に存在する反応混合物、有利にはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物のメタノール溶液を、引き続き少なくとも１の蒸留工程に供する。この場合、揮発性成分、特に過剰のメタノールを除去する。有利にはこの蒸留工程を真空蒸留として実施することができ、その際、１０００〜０．１ミリバール、有利には１０００〜１０ミリバールの圧力および３０〜７０℃の温度が支配的である。

更なる蒸留工程が続いてもよく、その際、水および過剰のホルムアルデヒドの一部を除去することができる。

次いでできる限り完全なメラミンの、ヘキサヒドロキシメチルメラミンへの反応を達成するために、アルカリ性のｐＨ値の相応する調整およびメラミン１モルあたり０．０１〜３モル、有利には０．０１〜１モルのホルムアルデヒドを添加して、１０〜１２０分、有利には１０〜６０分の時間にわたり、３０〜１００℃、有利には３０〜７０℃の温度および０．５〜１０バール、有利には１〜３バールの圧力で更なるメチロール化およびエーテル化工程を実施することが、従来技術から公知である。この場合、更なるエーテル化工程のために、同一の、または異なったアルコールを使用することができ、このことにより混合エーテル化生成物が形成される。蒸留工程による濃縮工程を引き続き行ってもよい。しかし、メラミンのヒドロキシメチル化度が上昇するに伴い、系は取り扱いがより困難になる。特にボイラー中での運転法は、反応混合物の粘性が上昇することによってますます困難となり、最終的には実施不可能となる。固体として存在するヘキサヒドロキシメチルメラミンの割合は、本発明によればできる限り高くあるべきであるが、攪拌機によって混合することが極めて困難である。

反応は有利には攪拌容器中で実施されるが、その際、使用される攪拌機およびエネルギー入力を適切に選択することにより、系中で十分な混合を達成することができる。

本発明による実施態様では、存在する過剰のホルムアルデヒドにより、有利には第一のエーテル化段階において、更なるヒドロキシメチル化工程を行う。

この場合、ヒドロキシメチル化中間生成物中に存在するメタノールが、実施されるへミアセタール形成に基づいてホルムアルデヒドの反応性を著しく低減することが判明した。従ってヒドロキシメチル化は、過剰のメタノールが適切な蒸留工程によって予め溶液から除去される場合には、高い置換度に関して特に効果的である。さらに、ヒドロキシメチル化は、特にアルカリ性ｐＨ値の範囲で行われる。とりわけ、おそらくはカニッツァーロ反応、つまりメタノールおよびギ酸中でのホルムアルデヒドの不均化反応に基づいて、蒸留段階の間のｐＨ値は、メタノールの除去のために低減することが判明した。溶液のｐＨ値に対する効果とならんで、同様に利用されるホルムアルデヒドの割合が低減される。

従って本発明による方法にとって、蒸留工程によるメタノールの除去後に、反応混合物のｐＨ値が１０を上回ることが重要である。このことは、メタノール蒸留の前に、相応するｐＨ値が維持されうる様な量の塩基を添加することによって達成することができる。あるいは塩基の付加的な計量供給は、メタノール蒸留の間および／またはメタノール蒸留の後に実施することもできる。

さらに、迅速な蒸留工程は、メタノール蒸留の間のｐＨ値を、所望のアルカリ性の範囲に維持するために、特に適切であることが判明した。

流下薄膜式蒸発器、薄層蒸発器、およびサムベイ（ＳＡＭＢＡＹ）薄層蒸発器中で蒸留を実施することが特に有利である。機械的に発生される液体層もしくは液膜を有するこの最後の蒸発器タイプは、温度に敏感な溶液のため、および一般に高粘度の、高沸点溶液の蒸留のために特に適切である。蒸発すべき液体は、可動式ワイパーまたは固定子の固定された攪拌ブレードにより薄い層として、有利には円筒形の熱交換面にわたって分散され、これにより蒸発すべき溶液の粘度の上昇は方法実施における問題を引き起こすことはない。

さらに、メタノール蒸留の前の高い塩基供給量は、蒸留工程の後に、１０を上回る、有利には１１を上回るｐＨ値を維持するために有利であることが判明した。

必要であれば、同様に第二の塩基の供給をメタノール蒸留後に実施することができる。

本発明による方法では、第一のメチロール化段階およびエーテル化段階、その後のメタノール蒸留の後で、メチロール化およびエーテル化のための更なる反応工程が続き、これらの工程で存在する反応混合物であるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物のメタノール溶液を、酸性のｐＨ範囲で、有利には２．５〜３．５で４０〜１２０℃、有利には４０〜７０℃の反応温度で、１０〜６０分、有利には１０〜３０分の時間にわたりメタノールと縮合させる。その後のメタノール蒸留の前、その間、またはその後に、系をアルカリ性に調整する。蒸留は３０〜１２０℃、有利には４０〜７０℃の温度および１０００〜０．０１ミリバール、有利には１０００〜１０ミリバールの圧力で行う。

エーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物のできる限り高いヒドロキシメチル化度を達成するために、多段階の方法が有利であることが判明した。特に、過剰のメタノールを系から除去し、かつアルカリ性のｐＨ値を維持することにより、そのつどのヒドロキシメチル化工程の効率が高められる。これらの多段階の方法実施は、増大する固体割合から進行するヒドロキシメチル化度と共に発生する反応混合物の取り扱いの問題を回避する。

更なるヒドロキシメチル化工程の本発明による利用、およびそのつどに引き続き行われるメタノール蒸留およびメタノール蒸留の前、その間、およびその後の適切なｐＨ値の制御により、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物中の高いヒドロキシメチル化度を達成することが可能となる。

本発明によれば同様に、置換度が達成される最終生成物の粘度に及ぼす効果が利用される。ヒドロキシメチル化度の増大と共に、最終生成物の粘度は低下し、このことにより本発明によるエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物のその後の加工工程、およびたとえばクリアコート、カラーコート、木材の被覆、紙の硬化またはコイルコーティングのためのヒドロキシル基含有結合剤系のための酸硬化性架橋剤としての使用の可能性が簡素化され、かつ拡張される。

ところで本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。明示的にその他に記載がない限り、部およびパーセントに関する全ての記載は質量部および質量％である。そのつどのエーテル化段階の後で、置換度およびエーテル化度を、ＨＰＬＣ中の選択されたピークに基づいて分析し、ならびに固体含有率および粘度を測定した。

誘導体Ｘ／Ｙ／Ｚの命名は以下のとおりである：
Ｘは、メラミンのモルに相応し、
Ｙは、ホルムアルデヒドのモルに相応し、
Ｚは、メタノールのモルに相応する。

たとえば１／７／６という記載は、メラミン１モルあたり、ホルムアルデヒド７モルおよびメタノール６モルが組み込まれていることを意味している。このことは、存在するヒドロキシメチル基において、さらにもう１つのホルムアルデヒドが組み込まれ、このことによって小さいポリオキシメチル鎖が形成されることを示唆している。

例１
反応容器中に、４０％のホルムアルデヒド水溶液３７５ｇを装入し、２５％水溶液の形のＮａＯＨによりｐＨ値を９に調整する。メラミン７０ｇを添加した後に、反応混合物を７０℃に加熱し、かつ５０℃の時点から４０分間攪拌する。得られるヒドロキシメチル化中間生成物を引き続き、メタノール１６７ｇで希釈し、３０％のＨＮＯ₃水溶液３．２ｍｌを用いてｐＨ値を３に調整し、かつ６０℃で３０分間エーテル化する。２５％ＮＯ水酸化ナトリウム溶液を２．８ｍｌ添加することにより１０を上回るｐＨ値を調整し、かつエーテル化反応を終了する。過剰のメタノールを真空下に８０ミリバールの圧力および温度９０℃で留去する。

乾燥室中１２０℃で２時間乾燥させることにより測定される固体含有率は、７８．１％であり、含水率は３％であり、粘度は７５０００ｍＰａｓが測定される。

ＨＰＬＣ分析により以下の誘導体が判明し、その際、残分は二量体および高分子であり、かつ単独の種類として分類することができない：
1/4/4 1/5/4 1/6/4 1/5/5 1/6/5 1/6/6 1/7/6 2/X/X （モル／モル／モル）
1.7 7.4 11.9 3.9 11.5 6.4 1.8 7.1 （面積％）
置換は依然として完全ではなく、生成物の５０％が把握されるのみであり、その一方で、残分は分類できないことが明らかである。

得られたエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を引き続きメタノール２６７ｇで希釈し、ｐＨ値を３０％のＨＮＯ₃水溶液１．８ｍｌで３に調整し、かつ温度６０℃で１２分間縮合する。引き続き、２５％のＮａＯＨ水溶液１．５ｍｌの添加により反応混合物中で１０．５のｐＨ値を調整し、かつ真空下に１２０ミリバールの圧力および温度９０℃で過剰のメタノールを留去する。この場合、乾燥室（１２０℃、ｔ＝２時間）中で測定される固体含有率は９５．４％であり、含水率は０．８％であり、粘度は１５５００ｍＰａｓである。

ＨＰＬＣ分析により以下の結果が得られる：
1/4/4 1/5/4 1/6/4 1/5/5 1/6/5 1/6/6 1/7/6 2/X/X （モル／モル／モル）
0.3 1.3 1.9 5 13.3 18.1 5.2 46.5 （面積％）
引き続き、生成物を再度、メタノール２６７ｇで希釈し、３０％のＨＮＯ₃水溶液１．２ｍｌによりｐＨ値を３に調整する。縮合は、温度６０℃で１２分間行う。引き続き該溶液を２５％のＮａＯＨ水溶液０．９ｍｌでアルカリ性に調整し、かつ過剰のメタノールを真空下に１２０ミリバールの圧力および温度９０℃で留去する。

乾燥室中１２０℃で２時間乾燥することにより測定される固体含有率は、９７．８％であり、含水率は０．５％であり、粘度は６４００ｍＰａｓが測定される。

ＨＰＬＣ分析は以下の結果を示す：
1/4/4 1/5/4 1/6/4 1/5/5 1/6/5 1/6/6 1/7/6 2/X/X （モル／モル／モル）
0.4 1.7 0.9 0.6 9 31.9 8 28.2 （面積％）
この例により、完全にエーテル化された生成物（１／４／４、１／５／５、１／６／６）の割合が段階的に増加し、その際、同時に反応混合物の粘度が７５０００ｍＰａｓから６４００ｍＰａｓに低下することが明らかである。

Claims (5)

1. エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法において、
   （ａ）第一の反応工程で、４０〜１００℃において、メラミンをホルムアルデヒド成分により１：６〜１：１５のモル比で、７を上回るｐＨ値でメチロール化し、
   （ｂ）引き続き、第二の反応工程で、工程（ａ）から得られたヒドロキシメチル化中間生成物を、４０〜１２０℃において、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコールの存在下に４．５未満のｐＨ値でエーテル化し、
   （ｃ）第三の反応工程で、工程（ｂ）からの反応混合物を、無機塩基の添加により１０を上回るｐＨ値に調整してさらにヒドロキシメチル化を行い、かつ揮発性成分を、少なくとも１の蒸留工程により除去し、かつ１０を上回るｐＨ値を維持し、
   （ｄ）反応工程（ｂ）および（ｃ）を少なくとも１回繰り返し、その際、存在する過剰のホルムアルデヒドによりさらにヒドロキシメチル化工程が行われる
   ことを特徴とする、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
2. エーテル化（ｂ）の際に、アルコールとしてメタノールを使用することを特徴とする、請求項１記載のエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
3. 工程（ｃ）で、蒸留工程によりメタノールを除去することを特徴とする、請求項１または２記載のエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
4. 反応工程（ｃ）の少なくとも１の蒸留工程を、流下薄膜式蒸発器、薄層蒸発器またはサムベイ蒸発器中で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
5. 固体含有率が９６％を上回ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造されるエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物。