DE102005036584A1

DE102005036584A1 - Gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze

Info

Publication number: DE102005036584A1
Application number: DE200510036584
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Erhardt; Andreas Eichfelder; Eva Dr. Rüba; Günter Dr. Scherr; Martin Dr. Reif
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2007-02-15
Also published as: WO2007014900A1

Abstract

Gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.

Pigmentierte Lacke und Klarlacke aus oder auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen sind seit einigen Jahrzehnten bekannt.

Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombination mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizierungen mit Carbamatstrukturen, Abmischungen mit Polyestern oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschichtungssubstraten eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt; die Vernetzer als alleiniger Formulierungsbestandteil bildet lediglich spröde Netzwerke.

Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin:Formaldehyd:Veretherungsalkohol charakterisieren:

1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM-Typen)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)

Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1:6:6, in der Praxis in der Regel 1:>5,5:>5,0 und meist 1:>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.

Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevorzugt in Beschichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (Coil-Coatings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt.

Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.

Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1:3 bis 5,4:2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehaltan freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich.

High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 5,5, auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80%, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70% aufweisen.

Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.

Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.

Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Veretherungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung. Umetherungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgehend von methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen sind bekannt.

So wird in PL 1971-148895 (CAS-RN 85:22253) die Umetherung von Polymethylolmelaminmethylethern in Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren beschrieben.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß durch die Anwesenheit des sauren Katalysators während der gesamten Reaktionszeit ein Molmassenaufbau stattfindet.

KR 2002043072 (CAS-RN 142:156542) beschreibt die Herstellung von methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen mit Hilfe von Paraformaldehyd und anschließende Umetherung.

Nachteilig ist, daß das Paraformaldehyd als Feststoff ungünstig handzuhaben ist.

JP 52103493 (CAS-RN 88:24317) beschreibt die Umetherung eines Hexamethylolmelaminhexamethylethers (HMMM) mit Butanol im Sauren, anschließend Einstellung eines basischen pH und Destillation des Überschusses Butanol.

Nachteilig an dem dort offenbarten Verfahren ist, daß mehrmals filtriert werden muß und trotz mehrmaliger Zugabe von Butanol ledigllich ein geringer Teil der Methylgruppen ausgetauscht wird. Das dort offenbarte Verfahren arbeitet bei einem niedrigen pH-Wert von ca. 2,0 bis 2,2. Die Reaktionszeit erstreckt sich über mindestens 220 min und mehrere Filtrationsschritte, so daß das Reaktionsgemisch lange thermisch belastet wird, was einen erhöhten Molmassenaufbau zur Folge hat, was einen Viskositätsanstieg bewirkt.

DE-OS 1669593 beschreibt die Umetherung von im wesentlichen voll veretherten Hexamethylolmelaminen mit andern Alkoholen, wobei von den sechs Methylgruppen mindestens zwei durch andere Gruppen ersetzt werden.

Nachteilig ist auch hier, daß die Reaktion – wie in den Beispielen explizit offenbart – effektiv unter Abbau von Ethergruppen erfolgt. Durch den Nettoabbau von Ethergrup pen werden freie Methylolgruppen erzeugt, die potentiell Formaldehyd abspalten können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein teilweise methyloliertes, möglichst vollständig verethertes, gemischt verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz zur Verfügung zu stellen, das eine geringe Viskosität bei einem hohen Festkörpergehalt aufweist, einen geringen freien Formaldehydgehalt hat und während der Vernetzung eine lediglich geringe Formaldehydemission verursacht.

Die Aufgabe wurde gelöst durch mit einem niedrigen Alkanol R¹OH und einem höheren Alkanol R²OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze
mit einem Feststoffgehalt von mindestens 90 Gew%,
einer Viskosität gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas bei 23°C bei einem Feststoffgehalt von 90%,
einem Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,2 Gew%
erhältlich durch

I) Umetherung eines ausschließlich mit dem Alkanol R¹OH veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit dem Alkanol R²OH bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0, einer Temperatur von 60 bis 120°C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 180 min und anschließend
II) Einstellen des pH auf mindestens 6,0, Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 125°C und einem Druck von 1 hPa bis Normaldruck

wobei
das erhaltene gemischt mit den Alkanolen R¹OH und R²OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harz die Formel Mel-N₃ FA_fE R¹ _mE R² _bE H_6-fE aufweist,
worin
Mel-N₃ eine durch gedankliche Abstraktion der sechs an die Aminogruppen gebundenen Wasserstoffatome in Melamin entstehenden Melaminrest,
FA eine Gruppe -CH₂-O-,
R¹ eine C₁-C₈-Alkylgruppe und
R² eine von R¹ unterschiedliche C₁–C₈-Alkylgruppe
darstellt und
f_E eine Zahl von 3,4 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,2 und besonders bevorzugt 3,9 bis 4,9,
(b_E + m_E) in Summe eine Zahl von 2,8 bis 5,0, bevorzugt 2,9 bis 4,6 und besonders bevorzugt 3,1 bis 4,2,
wobei (b_E + m_E) nicht größer als f_E ist, und
m_E:b_E = 1:8 bis 1:1, besonders 1:7 bis 1:2,5 und speziell 1:6,5 bis 1:3,5 ist,
und das eingesetzte ausschließlich mit dem Alkanol R¹OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harz die Formel Mel-N₃ FA_fA R¹ _mA H_6-fA aufweist,
worin
Mel-N₃, FA und R¹ die obige Bedeutung haben,
Und
f_A < 5,5,
m_A < (m_E + b_E)
und
(m_E + b_E)/f_E ≥ 0,8.

Die erhaltenen gemischtveretherten Melamin-Formaldehyd-Harze weisen erfindungsgemäß einen Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew%, bevorzugt mindestens 90, besonders bevorzugt mindestens 92 und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 auf.

Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125°C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt erfindungsgemäß nicht mehr als 0,2 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.

Bei dem in die Umetherung eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz handelt es sich um ein Melamin-Formaldehyd-Harz, das im wesentlichen ausschließlich, bevorzugt ausschließlich mit Alkylgruppen R¹ verethert ist und keine anderen Alkylgruppen trägt. Verunreinigungen durch Einsatz von aufgearbeiteten bzw. technischen Alkohol R¹OH sind tolerierbar.

Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz weist ferner die folgende Formel auf: Mel-N₃ FA_fA R¹ _mA H_6-fA

Darin haben Mel-N₃, FA und R¹ die obige Bedeutung.

f_A kann beliebige Werte von 3,6 bis weniger als 6,0 einnehmen. Bevorzugt ist f_A mindestens 4,1, besonders bevorzugt mindestens 4,2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0.

In der Regel nimmt f_A Werte von bevorzugt nicht mehr als 5,9, besonders bevorzugt nicht mehr als 5,8 an, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5,6 und insbesondere nicht mehr als 5,4.

m_A kann aus einer prinzipiellen Betrachtung heraus nicht größer sein als f_A.

Beispielsweise nimmt m_A Werte von mindestens 2,0 an, bevorzugt mindestens 2,4, besonders bevorzugt mindestens 2,9 und ganz besonders bevorzugt mindestens 3,4.

In der Regel ist m_A nicht größer als 4,6, bevorzugt nicht größer als 4,4, besonders bevorzugt nicht größer als 4,2 und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 4,0.

Die Formel Mel-N₃ FA_fA R¹ _mA H_6-fA gilt als Beschreibung in allgemeiner Form und wird berechnet aus den Harzanalysen ohne Berücksichtigung der gegebenenfalls vorhandenen Brückenbildungen durch Kondensation. Ausgehend von Gesamtstickstoff, bestimmt mittels Elementaranalyse, wird der Melamingehalt im Harzaufbau errechnet und als Mel-N₃ =1 normiert. Der eingebaute Formaldehyd wird als Gesamtformaldehyd (bestimmt nach saurem Aufschluß) abzüglich dem freien Formaldehyd (DIN 16746-A, Sulfit-Verfahren,) molar bezogen auf Melamin berechnet. Dies ist die Zahl f_A. Der eingebaute Alkohol wird bestimmt aus Differenz des Gesamtalkoholgehalts laut Gaschromatographie nach saurem Aufschluss und des Gehalts an freiem Alkohol laut Gaschromatographie molar bezogen auf Melamin.

Über die Harzverteilung gemäß Polymerdefinition gibt die Gelpermeationschromatographie (GPC) und eine GPC-MS-Kopplung aufschluss. Die Harze können Di- und Trimere sowie höhere Oligomere enthalten bis zu einem Massenanteil von 90%.

Im eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz sind in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von den im Molekül enthaltenen, durch Formaldehyd eingebrachten Methylolgruppen, deren Anzahl durch f_A wiedergegeben wird, in der Regel mindestens 50% durch Gruppen R¹ verethert, so daß gilt m_A ≥ 0,5 × f_A, bevorzugt mindestens 55%, besonders bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 65%.

Es sind in der Regel nicht mehr als 99% durch Gruppen R¹ verethert, so daß gilt m_A < 0,99 × f_A, bevorzugt nicht mehr als 95%, besonders bevorzugt nicht mehr als 90 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 87%.

Es spielt erfindungsgemäß keine Rolle, mit was für einem Festkörpergehalt das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird. Der Festkörpergehalt kann beispielsweise mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60, besonders bevorzugt mindestens 70 und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew% betragen.

In der Regel wird der Festkörpergehalt 97% nicht übersteigen und bevorzugt 95% nicht übersteigen.

Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz kann mindestens ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Wasser, C₁-C₄-Alkylalkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol oder tert-Butanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-Isomerengemische.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd des eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harzes beträgt in der Regel mehr als 0,3 Gew%, beispielsweise kann er 0,5 oder mehr, bevorzugt 0,6 oder mehr, besonders bevorzugt 1,0 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 1,5 Gew% oder mehr betragen.

R¹ bedeutet erfindungsgemäß eine C₁-C₈-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe.

R² bedeutet erfindungsgemäß eine C₁-C₈-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine n-Butyl- oder iso-Butylgruppe und ganz besonders bevorzugt eine n-Butylgruppe.

C₁-C₈-Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1-Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.

Unter C₁-C₄-Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden.

Unter Butanol wird im Rahmen dieser Schrift zusammenfassend n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol und deren Gemische verstanden, bevorzugt n-Butanol oder iso-Butanol und besonders bevorzugt n-Butanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform soll R¹ mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als R², besonders bevorzugt soll der Siedepunkt des Alkanols R²OH unter den gewählten Reaktionsbedingungen mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C über dem von R¹OH liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt mindestens zwei Schritte, die bei unterschiedlichen pH-Werten ablaufen:
In Schritt I) findet die Umetherung des eingesetzten, mit Resten R¹-alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit dem Alkanol R²OH statt.

Die Umetherung findet bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0 statt, bevorzugt nicht mehr als 4,0, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 und insbesondere zwischen 3,0 und 3,5.

Es stellt einen Vorteil einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Umetherung bei einem pH-Wert von 3,0 oder höher durchzuführen, was einen geringeren Molmassenaufbau und eine geringere Viskosität zur Folge hat.

Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.

Geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.

Der saure Katalysator wird in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 7,5, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew% zugegeben. Es kann sinnvoll sein, den Katalysator in mehreren Portionen einzutragen.

Das molare stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Alkanol R²OH und eingesetzem Melamin-Formaldehyd-Harz (bezogen auf Melamin-Einheiten im Melamin-Formaldehyd-Harz) in der Umetherung beträgt in der Regel von 1:3 bis 50, bevorzugt 1:5 bis 40, besonders bevorzugt 1:6 bis 30, ganz besonders bevorzugt 1:7 bis 25 und insbesondere 1:9 bis 20.

Es spielt erfindungsgemäß keine wesentliche Rolle, ob Alkanol R²OH vorgelegt und das Melamin-Formaldehyd-Harz zugegeben wird oder das Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Teil des Alkanols R²OH vorgelegt wird und der Rest des Alkanols R²OH kontinuierlich oder portionsweise zugegeben wird oder das Melamin- Formaldehyd – Harz vorgelegt und anschliessend das Alkanol zugegeben wird.

Die Temperatur in der Umetherung reicht im allgemeinen als untere Temperaturgrenze 25°C unter dem Siedepunkt des niedriger siedenden Alkohols unter den Reaktionsbedingungen, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 15 und ganz besonders bevorzugt 10°C unter dem Siedepunkt des niedriger siedenden Alkohols bis zu einer oberen Temperaturgrenze, die bis zu 20°C, bevorzugt bis zu 15, besonders bevorzugt bis zu 10 und ganz besonders bevorzugt bis zu 5°C über dem Siedepunkt des höher siedenden Alkohols liegt.

Im Fall von Methanol und n-Butanol als Alkohole reicht die Temperatur in der Umetherung von 40 bis 130°C, bevorzugt von 50 bis 125°C und besonders bevorzugt von 60 bis 120°C.

Es kann sinnvoll sein, während der Umetherung die Reaktion bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöht zu starten und anschließend langsam die Temperatur auf eine Endtemperatur zu steigern, die dann für den Rest der Reaktionsdauer gehalten wird. Weiterhin kann es sinnvoll sein, die Temperatur während der Reaktion bis zu einem Höchstwert zu steigern und zur Nachreaktion wieder leicht abzusenken.

Die Reaktionsdauer während der Umetherung beträgt von 2 bis 180 min, bevorzugt von 5 bis 120 min und besonders bevorzugt von 10 bis 90 min.

Bevorzugt wird die Umetherung unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen das aus dem eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz verdrängte Alkanol R¹OH aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise destillativ abgetrennt wird. Für die bevorzugte Ausführungsform von Methanol als Alkanol R¹OH und n-Butanol als Alkohol R²OH bedeutet dies bei Normaldruck bei einer Temperatur oberhalb von 65 und unterhalb von 117°C.

Es kann aber auch sinnvoll sein, verdrängtes Alkanol R¹OH zunächst nicht aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen sondern dies erst im Schritt II) durchzuführen.

Wird der Schritt I) unter Destillationsbedingungen durchgeführt, so kann die Reaktion bei Atmosphärendruck, leichtem Über- oder leicht verringertem Druck erfolgen, bevorzugt bei normalem oder leicht verringertem Druck und besonders bevorzugt bei normalem Druck. Der Druck wird bevorzugt so gewählt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur sich abhängig vom eingesetzten Lösungsmittelgemisch einstellt.

Zur Destillation kann eine Destillationskolonne mit 1 bis 20 theoretischen Böden auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt werden, in der der Rücklauf den Trennerfodernissen angepaßt werden kann.

Die Abtrennung der Leichtsieder aus dem Reaktionsgemisch kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z.B. ein sauerstoffabgereichertes Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) oder bevorzugt Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid unterstützt werden.

Die Entfernung des Alkanols R¹OH erfolgt dann bevorzugt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen.

Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z.B. im Bereich von etwa 3–10 Angström), alternativ eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.

Im Schritt II) wird das aus dem Schritt I) erhaltene Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet.

Dazu wird vor Beginn der Destillation oder zu deren Anfang der pH-Wert auf mindestens 6,0 eingestellt, bevorzugt auf 6,0 bis 10,0, besonders bevorzugt auf 6,0 bis 9,0 und ganz besonders bevorzugt auf 6,0 bis 8,0 eingestellt.

Dies kann prinzipiell mit beliebigen basischen Verbindungen erfolgen, bevorzugt mit Metalloxiden oder-hydroxiden, besonders bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten und ganz besonders bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetalhydroxiden.

Beispiele sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumoxid oder -hydroxid, bevorzugt sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid und besonders bevorzugt sind Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid.

Die Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 120°C und einem Druck von 1 hPa bis Normaldruck über einen Zeitraum bis zu 5 Stunden. Die Destillation erfolgt in der Regel solange, bis der angestrebte Formaldehyd-Gehalt und der angestrebte Gehalt an Alkohol erreicht ist.

Es kann sinnvoll sein, während der Destillation weiteren Alkohol R²OH zuzugeben. Weiterhin kann es besonders sinnvoll sein, diesen Alkohol R²OH gasförmig in die Destillation einzuspeisen, besonders bevorzugt in den Sumpf der Destillation.

In der Regel ist eine einfache Destillation ausreichend, es kann aber auch eine Rektifikation erfolgen, die beispielsweise über eine Kolonne bis zu 20 theoretischen Böden erfolgen kann.

Die Destillation oder Rektifikation kann beispielsweise direkt aus dem Reaktionsbehälter erfolgen oder auch durch Überleiten des Reaktionsgemisches über einen kontinuierlich betriebenen Destillationsapparat, beispielsweise einen Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch zunächst über einen Fallfilmverdampfer geleitet werden und der Destillationssumpf anschließend in einen Dünnfilmverdampfer geführt werden.

Die Abtrennung der Leichtsieder aus dem Reaktionsgemisch kann durch das Durchleiten eines unter den Destillationsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), z.B. ein sauerstoffabgereichertes Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) oder bevorzugt Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid unterstützt werden..

Das in der Destillation abgetrennte Gemisch des freigesetzten Alkanols R¹OH mit dem Überschuß des Alkanols R²OH kann anschließend beispielsweise noch verwertet werden, indem man es in die Herstellung von gemischtveretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen führt und dort zur Veretherung einsetzt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Melamin-Formaldehyd-Harz weist folgende Formel auf: Mel-N₃ FA_fE R¹ _mE R² _bE H_6-fE

Darin haben Mel-N₃, FA, R¹ und R² die oben beschriebenen Bedeutungen.

Des weiteren bedeuten
f_E eine Zahl von 3,4 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,2 und besonders bevorzugt 3,9 bis 4,9,
(b_E + m_E) in Summe eine Zahl von 2,8 bis 5,0, bevorzugt 2,9 bis 4,6 und besonders bevorzugt 3,1 bis 4,2,
wobei (b_E + m_E) ≤ f_E ist, und
m_E:b_E = 1:8 bis 1:1, besonders 1:7 bis 1:2,5 und speziell 1:6,5 bis 1:3,5 ist.

Das erhaltene gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harz weist als Zubereitung mit 90 Gew% Melamin-Formaldehyd-Harz in n-Butanol eine Viskosität bei 23°C gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas, bevorzugt nicht mehr als 5 Pas auf.

Die Formel Mel-N₃ FA_fE R¹ _mE R² _bE H_6-fE gilt als Beschreibung in allgemeiner Form analog der weiter oben beschriebenen Formel Mel-N₃ FA_fA R¹ _mA H_6-fA.

Das zahlenmittlere Molgewicht M_n der erhaltenen gemischtveretherten Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt in der Regel weniger als 1500 g/mol, bevorzugt von weniger als 1000 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als 850 auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard, DIN 55672, Teil 1).

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Säurezahl der erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Harze weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Farbzahl der erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Harze weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 50, bestimmt gemäß DIN EN 1557.

Der Gehalt an Alkanol R¹OH nach Destillation beträgt in der Regel weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,75 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,4 Gew%.

Der Gehalt an Alkanol R²OH kann nach Destillation in der Regel weniger als 7 Gew% betragen, bevorzugt weniger als 5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew%.

Das erfindungsgemäß erhaltene gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harz kann anschließend mit gängigen Lösungsmitteln vermischt werden.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm³.

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1,2-Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder 1,3-Propylencarbonat.

Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1:10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1:1, wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R¹OH und R²OH nicht mitgerechnet werden..

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso^® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol^® A 3:1.

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol.

Weiterhin geeignet ist Wasser.

Der Gehalt der erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Harze in den Lösungsmitteln nach Vermischung kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Mel amin-Formaldehyd-Harz und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen gemischtveretherten Melamin-Formaldehyd-Harze dar, daß sie in Lacken vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften bzgl. Härte und Elastizität zeigen, sowohl wie herkömmliche vollständig veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze als auch wie herkömmliche teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze.

Unter Katalyse mit schwachen Säuren wird bei der Härtung der erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze die gleiche Härte wie bei teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen schon bei niedrigeren Temperaturen erreicht wobei die Elastizität auf dem gleichen Niveau bleibt.

Unter Katalyse mit starken Säuren ergeben die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze vergleichbare Eigenschaften wie vollständig veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze.

Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pK_S-Wert zwischen 1,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1,6 und 3,8 verstanden.

Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Miöchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptansäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.

Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameinsensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pK_S-Wert von weniger als 1,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.

Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.

Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure.

Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew% bezogen auf das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt.

Weiter können die Säuren als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden.

Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß nach Aufbringen der Beschichtung der Substrate mit den die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze enthaltenden Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60°C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40°C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180°C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, zB. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüberhinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfaßt.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, die mindestens ein erfindungsgemäßen gemischtverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten.

Als Bindemittel enthalten derartige Beschichtungsmassen mindestens ein Bindemittel, das gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktive Gruppen enthält. Dies sind in der Regel epoxygruppen- und/oder hydroxygruppenhaltige Bindemittel sowie carboxy- und aminogruppenhaltige Harze.

Bevorzugt handelt es sich bei dem hydroxygruppenhaltigen Bindemittel um Polyetherole, Polyesterole, Polyacrylatpolyole, Polycarbonatpolyole, Alkydharze oder Epoxyharze.

Die Bindemittel weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen auf.

Die OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.

Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0–100 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g aufweisen.

Bei den Polyacrylatpolyole handelt es sich beispielsweise um solche, Copolymere von (Meth)Acrylsäureestern mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe.

Letzere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyloktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.

Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.

Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.

Weitere Bindemittel sind Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymeri sate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.

Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.

Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Bei Alkydharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein.

Als Polyole und mehrwertige Carbonsäuren können beispielsweise die Komponenten eingesetzt werden, die oben bei den Polyesterolen genannt sind.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol.

Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.

Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.

Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35–65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.

Derartige Polyacrylatpolyole, Polyesterole und/oder Polyetherole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht M_n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht M_n kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z.B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z.B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25°C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe₂O₃ oder Titandioxid und Cr₂O₃), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind also folgendermaßen zusammengesetzt:

– mindestens ein erfindungsgemäßes gemischtverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz,
– gegebenenfalls mindestens entweder eine starke oder eine schwache Säure,
– mindestens ein Bindemittel,
– gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv,
– gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel sowie
– gegebenenfalls mindestens ein Pigment.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Anschließend kann wie oben beschrieben gehärtet werden.

Geeigente Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Poly butylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.

Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind Metalle, die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelt sein können.

Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.

Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.

Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.

Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.

Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze, Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze und Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Beispiele

Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.

Beispiel 1.

Als Einsatzstoff verwendete man ein Melamin-Formaldehyd Harz, das mit Methanol verethert war, mit einer Zusammensetzung Mel-N₃ FA_4,6Me_3,0, worin Me für Methyl steht.

1 Mol des Einsatzstoffes wurden mit 10 Mol n-Butanol gemischt, anschließend auf 60°C erwärmt und mit HNO₃ (30%ig) auf pH Wert 3 gestellt. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 108°C erhöht und bei Normaldruck wurde für 20 min ein Methanol-n-Butanol Gemisch abdestilliert.

Anschließend wurde der pH Wert mit Natronlauge auf 7 gestellt und eine Vakuumdestillation wurde bis 120°C und 90 mbar durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert.

Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 5700 mPas (23°C) auf.

Das Einbaumolverhältnis betrug Mel-N₃/FA/MeOH/BuOH = 1:4,9:0,7:3,6, worin Bu für n-Butyl steht.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,06 Gew%, an freiem Methanol weniger als 0,1 Gew% und an freiem Butanol ca. 0,8 Gew%.

Der nichtflüchtige Anteil nach zweistündigem Erhitzen bei 125°C betrug 97,2%.

Beispiel 2.

Als Einsatzstoff verwendete man ein Melamin-Formaldehyd Harz, das mit Methanol verethert war, mit einer Zusammensetzung Mel-N₃ FA_4,2Me_3,0, worin Me für Methyl steht.

1 Mol des Einsatzstoffes wurden mit 20 Mol n-Butanol gemischt, anschließend auf 60°C erwärmt und mit HNO₃ (30%ig) auf pH Wert 3 gestellt. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 108°C erhöht und bei Normaldruck wurde für 20 min ein Methanol-n-Butanol Gemisch abdestilliert.

Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 7000 mPas (23°C) auf.

Das Einbaumolverhältnis betrug Mel-N₃/FA/MeOH/BuOH = 1:3,9:0,4:2,8, worin Bu für n-Butyl steht.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,05 Gew%, an freiem Methanol weniger als 0,1 Gew% und an freiem Butanol ca. 5 Gew%.

Der nichtflüchtige Anteil nach zweistündigem Erhitzen bei 125°C betrug 90,2%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit einem niedrigen Alkanol R¹OH und einem höheren Alkanol R²OH veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 90 Gew%, einer Viskosität gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas bei 23°C bei einem Feststoffgehalt von 90%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,2 Gew% erhältlich durch I) Umetherung eines ausschließlich mit dem Alkanol R¹OH veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit dem Alkanol R²OH bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0, einer Temperatur von 60 bis 120°C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 180 min und anschließend II) Einstellen des pH auf mindestens 6,0, Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 125°C und einem Druck von 1 hPa bis Normaldruck wobei das erhaltene gemischt mit den Alkanolen R¹OH und R²OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harz die Formel Mel-N₃ FA_fE R¹ _mE R² _bE H_6-fE aufweist, worin Mel-N₃ eine durch gedankliche Abstraktion der sechs an die Aminogruppen gebundenen Wasserstoffatome in Melamin entstehenden Melaminrest, FA eine Gruppe -CH₂-O-, R¹ eine C₁-C₈-Alkylgruppe und R² eine von R¹ unterschiedliche C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt und f_E eine Zahl von 3,4 bis 5,5 (b_E + m_E) in Summe eine Zahl von 2,8 bis 5,0 wobei (b_E + m_E) nicht größer als f_E ist, und m_E:b_E = 1:8 bis 1:1 ist, und das eingesetzte ausschließlich mit dem Alkanol R¹OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harz die Formel Mel-N₃ FA_fA R¹ _mA H_6-fA aufweist, worin Mel-N₃, FA und R¹ die obige Bedeutung haben, und f_A < 5,5, mA < (m_E + b_E) und (m_E + b_E)/f_E ≥ 0,8.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte ausschließlich mit dem Alkanol R¹OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harz einen Gehalt an freiem Formaldehyd von mehr als 0,3 Gew% aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des Alkanols R²OH unter den gewählten Reaktionsbedingungen mindestens 10°C über dem von R¹OH liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt I) das molare stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Alkanol R²OH und dem eingesetzem Melamin-Formaldehyd-Harz (bezogen auf Melamin-Einheiten im Melamin-Formaldehyd-Harz) von 1:3 bis 50 beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol R¹OH Methanol ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol R²OH n-Butanol ist.
Gemischt verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molgewicht M_n weniger als 1500 g/mol beträgt.
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkanol R¹OH weniger als 1 Gew% beträgt.
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an R²OH weniger als 7 Gew% beträgt.
Beschichtungsmasse, enthaltend – mindestens ein gemischt mit den Alkanolen R¹OH und R²OH verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, – gegebenenfalls mindestens eine schwache Säure mit einem pK_S-Wert von 1,6 bis 5,2. – mindestens ein Bindemittel, – gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv, – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel und – gegebenenfalls mindestens ein Pigment.
Beschichtungsmasse, enthaltend – mindestens ein gemischt mit den Alkanolen R¹OH und R²OH verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, – gegebenenfalls mindestens eine starke Säure mit einem pK_S-Wert von weniger als 1,6. – mindestens ein Bindemittel, – gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv, – gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel und – gegebenenfalls mindestens ein Pigment.
Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 zur Beschichtung von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
Verwendung von gemischt veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 in Klarlacken oder Dekolackierungen.