DE102005025898A1

DE102005025898A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Strömen, die bei der Aufkonzentrierung von Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemischen anfallen

Info

Publication number: DE102005025898A1
Application number: DE200510025898
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Schneider; Günter Dr. Scherr; Rainer Dr. Erhardt; Andreas Eichfelder; Martin Dr. Reif; Stefan Hirsch; Georg Dr. Sieder; Thomas Dr. Holtmann; Jürgen Dr. Ciprian; Hermann Ascherl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-07
Also published as: WO2006131456A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus einem an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstrom, der bei der Aufkonzentrierung mindestens eines Alkoxycarbonylaminotriazins in einem alkanolischen, bei der Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen anfallenden, mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin, mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester, mindestens ein gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoffatome als Etherbindung enthaltendes und gegebenenfalls durch C¶1¶-C¶4¶-Alkyl und/oder Hydroxy substituiertes C¶1¶-C¶13¶-Alkanol sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialkanolat, gegebenenfalls Melamin und gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch anfällt, wobei der Stoffstrom bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5000 mbar destilliert wird, wobei ein mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester enthaltender Stoffstrom erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus einem Stoffstrom, der bei der Aufkonzentrierung eines alkanolischen, bei der Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen anfallenden, mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin, mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester, mindestens ein gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoffatome als Etherbindung enthaltendes und gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Hydroxy substituiertes C₁-C₁₃-Alkanol sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialkanolat, gegebenenfalls Melamin und gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisches anfällt.

Die Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen durch Umsetzung von Triazinen, beispielsweise Melamin, mit Kohlensäureestern in Gegenwart einer Base ist zum Beispiel aus EP-A 0 624 577 bekannt. Hierbei wird in der Regel Melamin mit einem Kohlensäureester in Gegenwart des dem Kohlensäureester zugrunde liegenden Alkanols und in Gegenwart eines Alkalialkanolats, basierend auf dem dem Kohlensäureester zugrundeliegenden Alkohol, als Base zur Reaktion gebracht. Zur Aufbereitung wird dem Reaktionsgemisch eine mineralische Säure zur Neutralisation zugeführt. Als geeignete Säuren sind Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure genannt. Die Gewinnung des Alkoxycarbonylaminotriazins erfolgt anschließend durch eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel und der Verdampfung des Lösemittels. Alternativ wird nach der Zugabe der Säure ein Feststoff durch Filtration isoliert, der dann gewaschen und getrocknet wird.

Aus der WO-A 03/035628 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen bekannt, bei welchem die Reaktionsmischung zur Aufbereitung zunächst mit einer bevorzugt wässrigen Säure neutralisiert wird. Als geeignete Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Mischungen, aber auch Ameisensäure genannt. Nach der Zugabe der Säure zum Reaktionsgemisch bilden sich eine wässrige und eine alkanolische Phase, die voneinander getrennt werden. Die alkanolische Phase enthält dabei das Alkoxycarbonylaminotriazin. Zur Erhöhung der Konzentration an Alkoxycarbonylaminotriazin wird die organische Phase nach der Abtrennung der wässrigen Phase eingeengt.

Ein entsprechendes Verfahren zur Aufbereitung eines Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches ist auch in WO-A 2004/054990 offenbart.

Aus WO-A 2004/041922 ist ein Herstellungs- und Aufbereitungsverfahren für Carbamat-Melamin-Formaldehyd-Vernetzer bekannt. Die Aufbereitung erfolgt hierbei ebenfalls durch Zugabe einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Mischungen daraus. Das bei der Neutralisation entstehende Salz wird durch Filtration und Waschen mit Wasser entfernt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus einem Stoffstrom, der bei der Aufkonzentrierung eines alkanolischen, bei der Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen anfällt, bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus einem an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstrom, der bei der Aufkonzentrierung mindestens eines Alkoxycarbonylaminotriazins in einem alkanolischen, bei der Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen anfallenden, mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin, mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester, mindestens ein gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoffatome als Etherbindung enthaltendes und gegebenenfalls durch C₁-C₄-Al1kyl und/oder Hydroxy substituiertes C₁-C₁₃-Alkanol sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialkanolat, gegebenenfalls Melamin und gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch anfällt, wobei der Stoffstrom bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5000 mbar destilliert wird, wobei ein mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester enthaltender Stoffstrom erhalten wird.

Bevorzugte Alkoxycarbonylaminotriazine sind solche der allgemeinen Formel (I)

in der die Symbole und Indices die nachfolgende Bedeutung haben:
Y¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder ein Rest der Formel NR⁵R⁶ und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder ein Rest der Formel COOX oder X oder ausgewählt aus der Gruppe (-CH₂-O)_l-H, (-CH₂-O)_l-R, (-CH₂-O)_k-CH₂-N(Z)-Q und (-CH₂-O)_k-CH₂-N(Z)-Q, wobei

– k für 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere für 1 und I für 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt für 1 oder 2 und insbesondere 1 steht,
– R ausgewählt ist aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl und Alkylaryl, wobei die Gruppen R vorzugsweise weniger als 13 Kohlenstoffatome enthalten und R bevorzugt ein C₁-C₁₃-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl oder Butyl ist,
– Q ein Triazin-Rest der allgemeinen Formel (II)
ist,
– X für C₁-C₁₃-Alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann oder für C₃-C₆-Alkenyl steht und
– Z für einen Rest R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶, wie oben definiert, steht

und
mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴, oder wenn Y¹ für NR⁵R⁶ steht, mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ COOX.

Dabei bedeutet C₁-C₄-Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl sind z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl.

C₁-C₁₃-Alkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ehtylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxaoctyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybut-2-yl. (Die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen – vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285.)

C₃-C₆-Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, Methallyl, Ethallyl, 2-, 3- oder 4-Penten-1-yl oder 2-, 3-, 4- oder 5-Hexen-1-yl.

Gegebenenfalls ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome als Etherbindung enthaltende und gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₃-Alkanol sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol, tert-Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Isotridecanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2- oder 3-Methoxypropanol, 2- oder 3-Ethoxypropanol, 2- oder 3-Propoxypropanol, 2- oder 4-Methoxybutanol, 2- oder 4-Ethoxybutanol, 3,6-Dioxaheptanol, 3,6-Dioxaoctanol, 3,7-Dioxaoctanol, 4,7-Dioxaoctanol, 2- oder 3-Butoxypropanol, 2- oder 4-Butoxybutanol, Ethan-1,2-diol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 3-Oxa-5-hydroxypentanol, 3,6-Dioxa-8-hydroxyoctanol, 3-Oxa-5-hydroxy-2,5-dimethylpentanol oder 3,6-Dioxa-8-hydroxy-2,5,8-trimethyloctanol.

Besonders bevorzugt ist das gegebenenfalls ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome als Etherbindung enthaltende durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Hydroxysubstituierte C₁-C₁₃-Alkanol ausgewählt aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol, tert-Pentanol, Hexanol, 2-Methypentanol und Heptanol.

Ganz besonders bevorzugt sind Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol.

Ein cyclischer Kohlensäureester ist ein Carbonat der allgemeinen Formel (III)

in der
L Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,2-, 1,4-, 2,3- oder 1,3-Butylen bedeutet.

Acyclische Kohlensäureester sind z. B. Diarylcarbonat, Dialkylcarbonat, Arylalkylcarbonat und Dialkenylcarbonat. Bevorzugt ist der acyclische Kohlensäureester ausgewählt aus Carbonaten der allgemeinen Formel (IV) Z¹O-CO-OZ² (IV)in der
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten. Bevorzugt enthalten die Reste Z¹ und Z² weniger als 13 Kohlenstoffatome. Mehr bevorzugt sind Z¹ und Z² ein C₁-C₈-Alkyl und insbesondere Methyl oder Butyl.

Bevorzugte Dialkylcarbonate sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und Methylbutylcarbonat.

Bevorzugte Arylalkylcarbonate sind Methylphenylcarbonat oder Butylphenylcarbonat.

Geeignete Diarylcarbonate sind z. B. Diphenylcarbonat, Di-(para-tolyl)carbonat, Di-(α-naphtyl)carbonat oder Di-(β-naphtyl)carbonat.

Ein bevorzugtes Dialkenylcarbonat ist Diallylcarbonat.

Besonders bevorzugte Kohlensäureester sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Diphenylcarbonat, Propylencarbonat oder Mischungen daraus.

Geeignete Alkali- oder Erdalkalialkanolate sind z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze der oben näher bezeichneten Alkanole. Die Verwendung von Alkalimethanolaten, insbesondere von Natriummethanolat, ist bevorzugt. Das Alkali- oder Erdalkalialkanolat kann entweder in festem Aggregatzustand oder in gelöster oder suspendierter Form zur Anwendung gelangen.

Bevorzugte Lösungsmittel/Verdünnungsmittel sind in diesem Fall insbesondere die oben näher bezeichneten Alkohole, allein oder als Mischung untereinander. Es können jedoch auch andere an sich bekannte und übliche inerte Verdünnungsmittel zur Anwendung gelangen.

Katalysatoren, die im Reaktionsgemisch enthalten sein können, sind Katalysatoren, die zur Herstellung des Alkoxycarbonylaminotriazins eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Phasentransferkatalysatoren, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A19, Seiten 239 bis 248 beschrieben sind. Weitere Katalysatoren können Metallsalze oder -komplexe sein, vorzugsweise Oxide, Chalkogenate, Carbonate oder Halogenide der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle. Zu nennen sind hier insbesondere Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Natriumcarbonat.

Der erfindungsgemäß aufzubereitende Stoffstrom wird bei der Aufkonzentrierung eines mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches erhalten. Im aufzubereitenden Stoffstrom können neben den bei der Herstellung des mindestens einen Alkoxycarbonylaminotriazins anfallenden Komponenten auch weitere Komponenten enthalten sein, die durch Aufbereitungsschritte in das Reaktionsgemisch eingetragen werden, die vor dem Aufkonzentrieren durchgeführt werden. So ist es zum Beispiel möglich, dass im Reaktionsgemisch zusätzlich Wasser oder ein polares Extraktionsmittel aus einer Extraktion enthalten ist, die zur Entfernung von ionischen oder polaren Komponenten aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt wird.

Weiterhin kann im aufzubereitenden Stoffstrom Wasser enthalten sein, welches durch eine Neutralisation mit einer wässrigen mineralischen Säure, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vorzugsweise Salpetersäure, dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.

Bei einer pH-Wert-Einstellung durch Zugabe einer Säure oder einer Base können zudem die entsprechenden Ionen der Säure oder der Base im Reaktionsgemisch enthalten sein. Die pH-Wert-Einstellung kann mit jeder beliebigen mineralischen oder organischen Säure erfolgen, wenn der pH-Wert im Reaktionsgemisch gesenkt werden soll. Bevorzugt sind organische Säuren und besonders bevorzugt ist Ameisensäure. Bei Verwendung von Ameisensäure sind zum Beispiel zusätzlich H₃O⁺- und Formiationen im Reaktionsgemisch enthalten. Wenn der pH-Wert erhöht werden soll, kann die pH-Wert-Einstellung mit jeder beliebigen Base erfolgen. Bevorzugt als Base ist Ammoniakwasser. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser sind entsprechend NH₄ ⁺- und OH^–-Ionen im Reaktionsgemisch enthalten.

Das Aufkonzentrieren des mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches kann durch thermische oder mechanische Verfahren erfolgen.

Geeignete thermische Verfahren zum Aufkonzentrieren sind zum Beispiel Verdampfung, Destillation, Rektifikation, Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung, oder Kristallisation. Geeignete mechanische Verfahren sind insbesondere Membrantrennverfahren, zum Beispiel Pervaporation oder Permeation sowie Filtration, wenn das mindestens eine Alkoxycarbonylaminotriazin als Suspension vorliegt. Die Verfahren zum Aufkonzentrieren können jeweils einzeln oder in Kombination zur Anwendung kommen. Es kann auch jedes weitere geeignete dem Fachmann bekannte Verfahren zur Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Bevorzugte Verfahren zum Aufkonzentrieren sind Destillation und Sprühtrocknung.

Bei der Aufkonzentrierung durch Destillation oder Sprühtrocknung fällt der erfindungsgemäß aufzubereitende Stoffstrom als Brüdenstrom an.

Wertstoffe, die aus dem aufzubereitenden Stoffstrom zurückgewonnen werden sollen, sind insbesondere die cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester. Diese werden erfindungsgemäß durch Destillation aus dem Stoffstrom entfernt. Wenn im Stoffstrom höherwertige Alkanole enthalten sind, werden diese mit den Kohlensäureestern zusammen aus dem Stoffstrom abgetrennt. Wenn zum Beispiel Methanol und Butanol im Reaktionsgemisch enthalten sind, wird im Allgemeinen das Butanol zusammen mit den Kohlensäureestern durch die Destillation aus dem Stoffstrom abgetrennt.

Das Aufkonzentrieren der organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase durch Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Zur kontinuierlichen Destillation können herkömmliche, dem Fachmann bekannte kontinuierliche Verdampfer eingesetzt werden. Geeignete Verdampfer zur kontinuierlichen Destillation sind z. B. Umlaufverdampfer, wie Robert-Selbstumlaufverdampfer, Schnellumlaufverdampfer mit schrägen Verdampferrohren, Zwangsumlaufverdampfer mit außen liegendem Verdampferbündel, Umlaufverdampfer mit in Kammern unterteiltem Siederaum oder Zwangsumlaufverdampfer mit liegendem Heizkörper. Weitere geeignete kontinuierliche Verdampfer sind z. B. Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Kestnerverdampfer.

Weiterhin kann das Aufkonzentrieren der organischen Phase durch Destillation in einer Kolonne erfolgen. Die Erwärmung auf Verdampfungstemperatur kann dabei am Kolonnensumpf oder in einem außerhalb der Kolonne liegenden Wärmetauscher erfolgen. Geeignete Kolonnen sind z. B. Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Geeignete Packungen, Füllkörper oder Böden sind dabei alle dem Fachmann bekannten Packungen, Füllkörper oder Böden.

Eine diskontinuierliche Aufkonzentrierung durch Destillation kann z. B. in einem Rührbehälter erfolgen. Dabei kann die Destillation auch in dem Behälter durchgeführt werden, in dem die Reaktion zu Alkoxycarbonylaminotriazin durchgeführt wird. Bevorzugt erfolgt die Aufkonzentrierung durch Destillation in einem zusätzlichen Rührbehälter.

Sowohl beim kontinuierlichen als auch beim diskontinuierlichen Verfahren fallen der Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Produktstrom als flüssige Phase und ein mindestens ein Alkanol, Carbonat und gegebenenfalls Wasser enthaltender Brüdenstrom an. Bei Verwendung eines von Wasser unterschiedlichen polaren Extraktionsmittels bei der Durchführung einer Extraktion ist im Brüden entweder anstelle des Wassers oder zusätzlich das polare Extraktionsmittel enthalten.

Die Aufkonzentrierung der organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase durch Destillation führt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu einem Produktstrom, welcher 45-60 Gew.-% Alkoxycarbonylaminotriazin enthält.

Abhängig vom gewünschten Produktstrom ist es jedoch auch möglich, durch die Destillation einen Produktstrom zu erhalten, der einen kleineren oder auch einen größeren Anteil an Alkoxycarbonylaminotriazin enthält.

In einer weiteren Verfahrensvariante ist es möglich, zusätzlich zum Aufkonzentrieren der Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase durch Destillation oder anstelle des Aufkonzentrierens durch Destillation als weiteren Verfahrensschritt eine Sprühtrocknung vorzusehen. Durch die Sprühtrocknung wird pulverförmiges Alkoxycarbonylaminotriazin erzeugt.

Die Sprühtrocknung erfolgt dabei vorzugsweise in einem Sprühtrockner wie er dem Fachmann bekannt ist. So können für die Sprühtrocknung beispielsweise handelsübliche Sprühtrockner mit Zerstäuberscheibe, Einstoffdüse oder Zweistoffdüse eingesetzt werden. Der Betrieb kann je nach Bauart im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen. Bevorzugt wird eine Zweistoffdüse eingesetzt, bei der die flüssige, mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase drucklos mit Hilfe eines Stickstoffstromes zerstäubt wird. Der Stickstoffstrom weist dabei einen Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 5 bar auf. Der Stickstoff wird dabei vorzugsweise als Kreisgas eingesetzt.

Die Sprühtrocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 55 bis 150°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C und bei Umgebungsdruck oder einem Über- oder Unterdruck von bis zu +/– 0,01 MPa, bezogen auf den Umgebungsdruck, durchgeführt.

Das bei der Sprühtrocknung erzeugte, pulverförmige Produkt kann beispielsweise in einem Gewebefilter üblicher Bauart, wie Kerzenfilter, Sackfilter, Schlauchfilter oder anderen dem Fachmann bekannten Filtern oder in einem Zyklon abgetrennt werden. Als Filtermaterial für einen Gewebefilter eignet sich zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Silikon oder Polyester. Bevorzugt ist Polyester.

Die Reinigung des als Kreisgas eingesetzten Stickstoffes erfolgt vorzugsweise in einem Wäscher. Dabei ist jeder beliebige, dem Fachmann bekannte Wäscher einsetzbar.

Erfindungsgemäß wird aus dem bei der Aufkonzentrierung des Alkoxycarbonylaminotriazins anfallenden an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstrom destillativ eine den cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäuerester enthaltende Phase abgetrennt. Die Trennung kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Bevor ein als Brüdenstrom bei der Destillation oder Sprühtrocknung erhaltener an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherter Stoffstrom der destillativen Trennung zugeführt wird, kann dieser in einer bevorzugten Verfahrensvariante kondensiert werden. Es ist jedoch auch möglich, den Brüden dampfförmig der destillativen Trennung zuzuführen.

Wird die destillative Trennung kontinuierlich durchgeführt, erfolgt dies vorzugsweise in einer Kolonne. Geeignete Kolonnen sind Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als Packungen eignen sich z. B. geordnete Packungen oder Gestricke oder Gewirke. Bei Einsatz einer Füllkörperkolonne geeignete Füllkörper sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Klaus Sattler, Thermische Trennverfahren, 2. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995, Seiten 226 bis 229 offenbart.

Bei Einsatz einer Bodenkolonne geeignete Böden sind z. B. Siebböden, Glockenböden, Tunnelböden oder Kreuzstromböden.

Der an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstrom kann der Kolonne entweder am Kopf, im Sumpf oder über einen Seitenzulauf zugeführt werden. Bevorzugt wird der Brüdenstrom über einen Seitenzulauf zugeführt.

Durch die destillative Trennung wird am Kolonnensumpf ein im Wesentlichen wasserfreies Gemisch aus Carbonat und Alkanol und am Kolonnenkopf ein carbonatfreies Gemisch aus leichtsiedenden Alkanolen und gegebenenfalls Wasser und/oder polarem Extraktionsmittel erhalten.

Wenn in dem am Kolonnenkopf abgezogenen, im Wesentlichen carbonatfreien Gemisch Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthalten ist, kann eine Verbesserung der Alkanolrückgewinnung dadurch erreicht werden, dass die über den Kopf der Kolonne abgezogene leichtsiedende Phase einem Phasenscheider zugeführt wird. Im Phasenscheider erfolgt eine Auftrennung in eine im Wesentlichen Alkanol enthaltende Phase und eine im Wesentlichen Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthaltende Phase. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes eines Phasenscheiders ist, dass der Energiebedarf für Verdampfung und Kondensation verringert wird, dass die Kolonnenbelastung verringert wird und weiterhin, dass der Carbonatverlust reduziert wird.

Die im Wesentlichen Alkanol enthaltende Phase aus dem Phasenscheider wird vorzugsweise als Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt. Ein Vorteil der Rückführung der alkanolischen Phase ist, dass die Trennstufenzahl geringer ist als bei einer Kolonne ohne Rücklauf aus dem Phasenscheider und somit die Kolonnenhöhe reduziert werden kann.

In einer weiteren Verfahrensvariante wird der an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherte, Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthaltende Stoffstrom – nach dem Auskondensieren, wenn dieser dampfförmig anfällt – einem Phasenscheider zugeführt. Im Phasenscheider erfolgt eine Auftrennung in eine im Wesentlichen organische Phase und eine im Wesentlichen Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthaltende Phase. Die im Wesentlichen organische Phase wird der Destillationskolonne zugeführt. In der Destillationskolonne erfolgt eine weitere Auftrennung in ein Carbonat und Alkanol enthaltendes Sumpfprodukt sowie ein leichtsiedendes, Alkanol und gegebenenfalls Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthaltendes Kopfprodukt.

Vorteil gegenüber der Verfahrensvariante, bei welcher der der Destillationskolonne entnommene Kopfstrom einem Phasenscheider zugeführt wird, ist, dass die Feedmenge und der Wasseranteil und/oder der Anteil an polarem Extraktionsmittel im Feed stark reduziert sind und somit eine Kolonne mit einem geringeren Kolonnendurchmesser eingesetzt werden kann und der Energiebedarf reduziert ist.

Besonders bevorzugt zur kontinuierlichen destillativen Trennung ist die Verfahrensvariante, bei welcher der über den Kopf der Destillationskolonne abgezogene, Wasser und/oder polares Extraktionsmittel und leichtsiedende Alkanole enthaltende Strom einem Phasenscheider zugeführt wird. Das Rücklaufverhältnis in der Destillationskolonne liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,3 und 2,8 kg/kg. Die Destillation wird vorzugsweise in einer Destillationskolonne mit 8 bis 18 theoretischen Trennstufen durchgeführt.

Der Druck, bei welchem die Destillation durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 2000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 50 und 950 mbar.

Bei der diskontinuierlichen destillativen Trennung erfolgt im Unterschied zur kontinuierlichen destillativen Trennung kein Auffangen des an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstromes, sondern die einzelnen Stoffströme bzw. Fraktionen werden sequentiell zur Aufkonzentrierung abdestilliert. Hierbei kann die eingesetzte Destillationskolonne als reine Verstärkungskolonne oder als Destillationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil betrieben werden.

Wenn die Kolonne als reine Verstärkungskolonne betrieben wird, befindet sich der Zulauf des an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstromes vorzugsweise als Seitenzulauf im Kolonnensumpf. Bei Betrieb der Destillationskolonne als reine Verstärkungskolonne werden alle Fraktionen nacheinander als Destillat abgezogen. Als erste Fraktion wird ein Gemisch aus leichtsiedendem Alkanol und gegebenenfalls Wasser und/oder polarem Extraktionsmittel als Kopfprodukt abgezogen. Dieses Gemisch wird – wenn Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthalten ist – in einem Phasenscheider in eine organische und eine polare Phase getrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Phase anschließend wieder dem Kopf der Kolonne zugeführt. Die polare Phase wird ausgeschleust.

Sobald die Menge der ausgeschleusten polaren Phase einen vorgegebenen Wert unterschreitet, wird das Destillat in einem Zwischenbehälter aufgefangen. Die Wasserkonzentration bzw. Konzentration an polarem Extraktionsmittel im Destillat, welches dem Zwischenbehälter zugeführt wird, wird gemessen. Sobald die Konzentration an Wasser bzw. polarem Extraktionsmittel einen vorgegebenen Wert unterschreitet, wird der Zulauf zum Zwischenbehälter verschlossen und die schwer siedende Fraktion, Carbonat und schwersiedende Alkanole enthaltend, ausgeschleust.

Wenn die Zusammensetzung des Destillatstromes nach dem Abtrennen der leichtsiedenden Fraktion bereits die erforderliche Zusammensetzung aufweist, ist es selbstverständlich möglich, auf den Zwischenbehälter zu verzichten und direkt die schwersiedende Fraktion auszuschleusen. Vorteil des Betriebs der Destillationskolonne als reine Verstärkungskolonne ist deren geringe Kolonnenhöhe.

Der Vorteil des Betriebs der Destillationskolonne mit Abtriebs- und Verstärkungsteil ist die höhere Rückgewinnungsrate in Bezug auf die Carbonate sowie ein geringerer Energieverbrauch und eine geringere Destillationszeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird beim Betrieb der Destillationskolonne als reine Verstärkungskolonne der Sumpf der Kolonne zurück in den Apparat geführt, in welchem die organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase durch Destillation aufkonzentriert wird.

Die bevorzugte Verfahrensvariante bei der diskontinuierlichen destillativen Trennung ist die, bei welcher die Destillationskolonne als Destillationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil betrieben wird. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante sind die höheren Rückgewinnungsraten für Carbonate als beim Betrieb der Destillationskolonne als reine Verstärkungskolonne.

Beim Betrieb der Destillationskolonne als Destillationskolonne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil wird der aus dem Apparat, in welchem die organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase durch Destillation aufkonzentriert wird, anfallende Brüden direkt als Seitenzulauf einer Destillationskolonne zugeführt. Innerhalb der Destillationskolonne erfolgt eine Trennung in eine leichtsiedende und eine schwersiedende Fraktion. Bei der destillativen Trennung wird zunächst in einem Vorlauf ein Gemisch, welches leichtsiedendes Alkanol sowie Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthält, als Kopfprodukt abgezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vorlauf in einem Phasenscheider in eine organische und eine polare Phase getrennt. Die organische Phase wird vorzugsweise wieder als Vorlauf dem Kopf der Destillationskolonne zugeführt und die polare Phase ausgeschleust.

Sobald die abgezogene polare Phase einen vorgegebenen Wert unterschreitet, wird das Destillat in einem Zwischenbehälter aufgefangen. Dabei wird das Destillat, welches im Zwischenbehälter aufgefangen wird, in einer bevorzugten Ausführungsform nicht über einen Phasenscheider geführt.

Sobald die Konzentration an Wasser bzw. polarem Extraktionsmittel im Destillat einen vorgegebenen Wert unterschreitet, wird der Zulauf zum Zwischenbehälter verschlossen und die schwer siedende Fraktion aus dem Sumpf der Destillationskolonne ausgeschleust. Ein Rücklauf in den Apparat, in welchem die organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase aufkonzentriert wird, erfolgt dann nicht mehr.

Das Rücklaufverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 15 kg/kg.

Eine bevorzugte Destillationskolonne bei der diskontinuierlich durchgeführten destillativen Trennung weist zwischen 4 und 10 theoretische Trennstufen auf. Die Kolonne wird – wie auch bei der kontinuierlichen destillativen Trennung – vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2000 mbar am Kopf der Kolonne betrieben. Besonders bevorzugt liegt der Druck zwischen 50 und 950 mbar.

In einer weiteren Verfahrensvariante können die destillative Trennung des an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstromes und die Aufkonzentrierung der organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase gemeinsam in einem Destillationsapparat durchgeführt werden. Hierzu wird die organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase nach dem Entfernen der durch die Neutralisation entstehenden Salze durch Extraktion und/oder durch Ionentausch einer Destillationskolonne zugeführt. Die Destillationskolonne umfasst dabei vorzugsweise einen Verstärkungsteil und einen Abtriebsteil. Der Zulauf der organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase erfolgt vorzugsweise über einen Seitenzulauf.

Am Sumpf der Destillationskolonne wird die aufkonzentrierte, organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase gewonnen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das so gewonnene Sumpfprodukt in einem Wärmetauscher zum Erwärmen der entsalzten organischen Phase, die der Destillationskolonne als Feed zugeführt wird, genutzt.

Über den Kopf der Destillationskolonne werden Alkanole, gegebenenfalls Leichtsieder und Wasser und/oder polares Extraktionsmittel abgezogen. Dieser Strom wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform anschließend einem Phasenscheider zugeführt, in welchem die polare Phase von der organischen Phase getrennt wird. Die organische Phase wird vorzugsweise als Rücklauf erneut der Destillationskolonne an deren Kopf zugeführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Destillationskolonne einen vorzugsweise im Abtriebsteil angeordneten Seitenabzug, über welchen ein vorzugsweise dampfförmiger und im Wesentlichen wasserfreier, Carbonat und Alkanol enthaltender Strom abgezogen wird. Eine besonders bevorzugte Position des Seitenabzuges ist direkt oberhalb des Kolonnensumpfes bzw. direkt unterhalb der trennwirksamen Einbauten in der Kolonne.

Vorteile dieser Betriebsweise liegen in der Rückgewinnung eines Großteils der Carbonate über Seitenabzug zum Wiedereinsatz in der Reaktion, der Reduzierung des Car bonatgehaltes im Produktstrom und in der Rückgewinnung von wasserfreien schwersiedenden Alkanolen, z.B. n-Butanol, über den Seitenabzug.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Destillationskolonne 8 bis 22 theoretische Trennstufen.

Das Rücklaufverhältnis der organischen Phase am Kopf der Kolonne liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 und 3 kg/kg.

Auch in der Ausführungsform, bei der die Destillationskolonne direkt der Extraktion dem Ionentausch nachgeschaltet ist, wird die Kolonne vorzugsweise mit einem Druck im Bereich zwischen 20 und 2000 mbar am Kopf der Kolonne betrieben. Der bevorzugte Bereich, in welchem die Kolonne betrieben wird, liegt zwischen 50 und 950 mbar.

Zur Abtrennung möglicherweise noch enthaltender Salze kann die Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase nach der Destillation einem Ionentausch zugeführt werden.

Beispiel 1
In einer Ventilbodenkolonne mit 22 Böden, einem Durchmesser von 300 mm, einer Höhe von 11 m und einem Kopfdruck von 300 mbar werden 77 kg/h Brüdenlösung aus der destillativen Aufkonzentrierung einer organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase getrennt. Die der Ventilbodenkolonne zugeführte Brüdenlösung hat eine Temperatur von 30°C und enthält 68,5% n-Butanol, 28,89% Wasser, 1,38% Methanol, 0,44% Dibutylcarbonat und 0,4% Methylbutylcarbonat. Die Destillation in der Ventilbodenkolonne ergibt ein Sumpfprodukt mit weniger als 100 ppm Wasser und ein Kopfprodukt mit weniger als 100 ppm Carbonat. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1,4 kg/kg. Die Destillation ist bei einer Sumpftemperatur von 88°C und einer Rücklauftemperatur von 62°C erfolgt. Aus der Ventilbodenkolonne wird ein Sumpfstrom von 27,9 kg/h mit einer Zusammensetzung von 97,57% n-Butanol, weniger als 100 ppm Wasser, weniger als 100 ppm Methanol, 1,21% Dibutylcarbonat und 1,21% Methylbutylcarbonat abgezogen. Weiterhin wird aus der Kolonne ein Kopfstrom von 49,1 kg/h mit einer Zusammensetzung von 52,24% n-Butanol, <45,40% Wasser, <2,17% Methanol, <100 ppm Dibutylcarbonat und <100 ppm Methylbutylcarbonat abgezogen.
Beispiel 2
Der apparative Aufbau aus Beispiel 1 wird um einen Phasenscheider im Rücklauf ergänzt. Auch wird anstelle der Ventilbodenkolonne mit 22 Böden eine Ventilbodenkolonne mit 16 Böden, einem Durchmesser von 300 mm und einer Höhe von 8,5 m eingesetzt. Die Ventilbodenkolonne wird bei einem Kopfdruck von 300 mbar betrieben. Der Kolonne werden 150,1 kg/h Brüdenlösung aus der destillativen Aufkonzentrierung einer organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase mit einer Temperatur von 30°C zugeführt. Die Brüdenlösung setzt sich aus 68,5% n-Butanol, 28,89% Wasser, 1,38% Methanol, 0,44% Dibutylcarbonat und 0,44% Methylbutylcarbonat zusammen. Durch die destillative Trennung in der Ventilbodenkolonne wird ein Sumpfprodukt mit weniger als 100 ppm Wasser und ein Kopfprodukt mit weniger als 100 ppm Carbonat gewonnen. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1,4 kg/kg. Die Sumpftemperatur, bei welcher die destillative Trennung durchgeführt wird, beträgt 88°C und die Rücklauftemperatur 62°C. Aus der Ventilbodenkolonne werden 101,5 kg/h Sumpfstrom mit einer Zusammensetzung von 98,69% n-Butanol, 0,65% Dibutylcarbonat, 0,65% Methylbutylcarbonat und <100 ppm Wasser und <100 ppm Methanol abgezogen. Weiterhin wird ein Kopfstrom von 48,6 kg/h mit einer Zusammensetzung von 6,44% n-Butanol, <89,3% Wasser, <4,27% Methanol, <100 ppm Dibutylcarbonat und <100 Methylbutylcarbonat abgezogen.
Beispiel 3
Zusätzlich zu dem apparativen Aufbau aus Beispiel 1 wird in der Zuführung zur Ventilbodenkolonne ein Phasenscheider aufgenommen. Anstelle der Ventilbodenkolonne mit 22 Böden entsprechend Beispiel 28 wird eine Ventilbodenkolonne mit 20 Böden, einem Durchmesser von 300 mm und einer Flöhe von 10 m eingesetzt. Dem Phasenscheider werden 233,5 kg/h Brüdenlösung aus der destillativen Aufkonzentrierung einer organischen, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Phase zugeführt, wobei sich die Brüdenlösung aus 68,5% n-Butanol, 28,89% Wasser, 1,38% Methanol, 0,44% Dibutylcarbonat und 0,44% Methylbutylcarbonat zusammensetzt. Im Phasenscheider wird aus der Brüdenlösung eine wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase wird der Ventilbodenkolonne zugeführt. Durch die destillative Trennung in der Ventilbodenkolonne ergibt sich ein Sumpfprodukt mit weniger als 100 ppm Wasser und ein Kopfprodukt mit weniger als 100 ppm Carbonat. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1,7 kg/kg. Die Sumpftemperatur in der Kolonne beträgt 88°C, die Rücklauftemperatur 62°C. Aus der Ventilbodenkolonne werden 135,1 kg/h Sumpfstrom mit einer Zusammensetzung von 98,5% n-Butanol, 0,7540% Dibutylcarbonat, 0,7393% Methylbutylcarbonat, weniger als 100 ppm Wasser und weniger als 100 ppm Methanol abgezogen. Weiterhin werden 49,8 kg/h Kopfstrom mit einer Zusammensetzung von 51,12% n-Butanol, <44,59% Wasser, <4,29% Methanol, <100 ppm Dibutylcarbonat und <100 ppm Methylbutylcarbonat abgezogen. Der Kopfstrom wird dann mit der wässrigen Phase aus dem Phasenabscheider vereinigt. Nach der Vereinigung des Kopfstromes mit der wässrigen Phase aus dem Phasenabscheider setzt sich der Strom aus 28,0738% Butanol, 68,63% Wasser, 3,28% Methanol, 0,02% Methylbutylcarbonat und <100ppm Dibutylcarbonat zusammen.
Beispiel 4
Auf einen Reaktionskessel, in welchem die Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen erfolgt, wird eine Ventilbodenkolonne mit 10 Ventilböden, einem Durchmesser von 250 mm und einer Höhe von 5 m aufgesetzt. Der Kopfdruck in der Ventilbodenkolonne beträgt 300 mbar. Im Reaktionskessel werden 1327,4 kg eines Reaktionsgemisches mit einer Zusammensetzung von 62,29% n-Butanol, 21,86% Wasser, 1,07% Methanol, 2,34% Dibutylcarbonat, 0,43% Methylbutylcarbonat sowie 21,01% Alkoxycarbonylaminotriazin vorgelegt. Anschließend wird der Reaktionskessel auf eine Temperatur von 88°C erwärmt. Der entstehende Brüden wird der aufgesetzten Ventilbodenkolonne zugeführt. Am Kopf der Ventilbodenkolonne wird zunächst ein Gemisch aus Methanol und n-Butanol/Wasser abgezogen und mittels eines Phasenscheiders in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Die organische Phase wird als Vorlauf wieder auf die Kolonne gegeben. Die wässrige Phase wird ausgeschleust. Die wässrige Phase setzt sich zusammen aus 89,09% Wasser, 4,4% Methanol und 6,52% n-Butanol. Nachdem die aus dem Phasenscheider abgetrennte wässrige Phase einen Massenstrom von 5 kg/h unterschreitet, was nach 11 h erreicht wurde, wird das Destillat ohne es über den Phasenscheider zu führen, in einem Zwischenbehälter aufgefangen. Das im Zwischenbehälter aufgefangene Destillat enthält 4,19% Wasser, 0,02% Methanol, 95,74% Butanol und 0,06% Butylmethylkarbonat. Das Rücklaufverhältnis beträgt 10 kg/kg. Nach Unterschreiten der H₂O-Konzentration im Destillat von 100 ppm nach ca. 6 h im Zwischenlauf wird von Zwischen- auf Hauptlauf umgeschaltet und das carbonathaltige Butanol mit einem Rücklaufverhältnis von 0,1 kg/kg zurückgewonnen. Der so gewonnene Hochsieder setzt sich zusammen aus 99,12% n-Butanol, 0,36% Dibutylcarbonat, 0,52% Butylmethylcarbonat. Die Destillation im Reaktionskessel wird durch Überwachung der Temperatur im Reaktionskessel beim Vorliegen einer Produktlösung, die 50% Alkoxycarbonylaminotriazin enthält, beendet. Die Rückgewinnungsraten liegen für Butanol bei 70,7%, für Dibutylcarbonat bei 6,8% und für Butylmethylcarbonat bei 54,1%. Die Konzentration weiterer, eventuell in den einzelnen Stoffströmen enthaltenen Komponenten liegen jeweils unter 0,01%.
Beispiel 5
Auf einen Reaktionskessel wird eine Ventilbodenkolonne mit 15 Ventilböden, einer Höhe von etwa 7,5 m und einem Durchmesser von 180 mm aufgesetzt. Die Ventilbodenkolonne wird bei einem Kopfdruck von 300 mbar betrieben. Im Reaktionskessel werden 663,7 kg Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 30°C vorgelegt. Das Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus 62,29% n-Butanol, 21,86% Wasser, 1,07% Methanol, 2,34% Dibutylcarbonat, 0,43% Methylbutylcarbonat sowie 12,01% Alkoxycarbonylaminotriazin. Das im Reaktionskessel vorgelegte Reaktionsgemisch wird erhitzt. In einem Vorlauf wird zunächst ein Gemisch aus Methanol und n-Butanol/Wasser als Kopfprodukt abgezogen und mittels eines Phasenscheiders in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Die organische Phase wird als Vorlauf wieder auf die Kolonne gegeben. Die wässrige Phase wird ausgeschleust. Die wässrige Phase setzt sich dabei zusammen aus 89,09% Wasser, 4,41% Methanol und 6,50% n-Butanol. Nach 12,5 h unterschreitet die abgezogene wässrige Phase einen Massenstrom von 5 kg/h. Ab diesem Zeitpunkt wird das Destillat ohne es über den Phasenscheider zu führen, in einem Zwischenbehälter aufgefangen. Das Rücklaufverhältnis beträgt 10 kg/kg. Nachdem die N₂O-Konzentration im Destillat 100 ppm unterschreitet, wird die carbonathaltige Butanollösung aus dem Sumpf der Ventilbodenkolonne nicht mehr in den Reaktionskessel zurückgeführt, sondern ausgeschleust. Die destillative Trennung wird beendet, sobald die Konzentration an Alkoxycarbonylaminotriazin im Reaktionskessel 50% beträgt. Während die carbonathaltige Butanollösung ausgeschleust wird, beträgt das Rücklaufverhältnis 0,1 kg/kg. Die ausgeschleuste carbonathaltige Butanollösung setzt sich zusammen aus 98,47% n-Butanol, 0,96% Dibutylcarbonat und 0,57% Butylmethylcarbonat. Das Destillat läuft bis zum Ende der Destillationszeit in den Zwischenbehälter. Das im Zwischenbehälter aufgefangene Destillat setzt sich zusammen aus 4,49% Wasser, 0,03% Methanol, 95,42% n-Butanol und 0,06% Butylmethylcarbonat. Die Destillation wird durch Überwachung der Temperatur im Reaktionskessel beendet, sobald die Alkoxycarbonylaminotriazin-Konzentration im Reaktionskessel 50% beträgt. Die Rückgewinnungsraten liegen für Butanol bei 68,3%, für Dibutylcarbonat bei 17,7% und für Butylmethylcarbonat bei 57,8%. Konzentrationen weiterer Stoffe, die in den einzelnen Stoffströmen auftreten, liegen jeweils unter 0,01%.
Beispiel 6
1000 g/h gewaschene Reaktionsmischung wurden in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 0,05 m und einer Höhe von 1,5 m aufkonzentriert. Die Kolonne umfasste einen 0,5 m langen mit Rombopak 9M gefüllten Verstärkungsteil und einen geteilten Abtriebsteil mit 0,5 m Rombopak 9M und 10 Glockenböden. Die Kolonne wurde mit einem Kopfdruck von 110 mbar und einem Sumpfdruck von 130 mbar betrieben. Die raffinierte Reaktionsmischung hatte eine Zusammensetzung von 7,3% nicht flüchtigen Anteilen (Di- und Tri-Alkoxycarbonylaminotriazine), 74% n-Butanol, 15,4% Wasser, 1,6% Methanol, 1,2% Dibutylcarbonat, 0,5% Butylmethylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat. Der Destillatstrom wurde in einem Phasenscheider in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt. Das Rücklaufverhältnis der organischen Phase betrug 0,45kg/kg. Aus der Kolonne wurde ein Sumpfstrom 165 g/h mit 48,8% nfA, 47,0% n-Butanol, 0,02% Wasser, 0,0% Methanol, 7,3% Dibutylcarbonat, 0,1% Methylbutylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat abgezogen. Am Kolonnenkopf ergab sich ein organischer Destillatstrom von 816 g/h mit 0,0% nfA, 78,0% n-Butanol, 20,6% Wasser, 0,8% Methanol, <0,1% Dibutylcarbonat, 0,5% Methylbutylcarbonat, <0,1% Dimethylcarbonat. Weiterhin wurde ein wässriger Kopfstrom von 17 g/h mit 0,0% nfA, 7,3% n-Butanol, 90,9% Wasser, 1,8% Methanol, <0,1% Dibutylcarbonat, <0,1% Methylbutylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat abgezogen. Weitere Substanzen, die in den einzelnen Stoffströmen auftreten, hatten eine Konzentration unter 0,01%.
Beispiel 7
Eine Kolonne mit einem oberen Füllkörperbereich mit einem Durchmesser von 900 mm und einem unteren Bereich mit einem Durchmesser von 1200 mm, einer Höhe des oberen Füllkörperbereiches von 16,5 m und einer Höhe des unteren Bereiches von etwa 7 m und einer Gesamthöhe von ca. 24 m wird mit 1400 kg/h neutralisierter und gewaschener Reaktionsmischung betrieben. Im oberen Füllkörperbereich befinden sich Hochleistungs-Füllkörper aus Metall mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 150 m^2/m³. Im unteren Bereich befinden sich 4 Ventilböden, um ein Durchbrechen von Wasser aufgrund Fehlverteilung oder Randgängigkeiten in der Packung in das Produkt zu vermeiden.
Die Kolonne wird mit einem Kopfdruck von ca. 110 mbar und einem Sumpfdruck von etwa 130 mbar betrieben. Das gewaschene Reaktionsgemisch wird auf Höhe der 8. Stufe mit einer Temperatur von 30°C zugeführt. Das Reaktionsgemisch enthält 6,2% nfA, 71,7% n-Butanol, 17,0% Wasser, 2,2% Methanol, 1,35% Dibutylcarbonat, 1,3% Butylmethylcarbonat und 0,25% Dimethylcarbonat. Am Kopf wird ein Destillatstrom abgezogen, der über einen Phasenscheider in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt wird. Das Rücklaufverhältnis der organischen Phase beträgt 0,46 kg/kg. Aus der Kolonne wird ein Sumpfstrom von 212 kg/h mit einer Zusammensetzung von 41,0% nfA, 42,7% n-Butanol, 8,9% Dibutylcarbonat und 7,4% Methylbutylcarbonat abgezogen. Der organische Destillatstrom, der am Kopf der Kolonne abgezogen wird, beträgt 1070 kg/h und hat eine Zusammensetzung von 0,0% nfA, 84,7% n-Butanol, 12,4% Wasser, 2,3% Methanol, 0,24% Methylbutylcarbonat und 0,32% Dimethylcarbonat. Der im Phasenscheider abgetrennte wässrige Destillatstrom beträgt 114 kg/h und hat eine Zusammensetzung von 0,0% nfA, 4,9% n-Butanol, 90,8% Wasser, 4,3% Methanol 0,02%, Methylbutylcarbonat und 0,03% Dimethylcarbonat. Weitere in den einzelnen Stoffströmen enthaltene Substanzen haben eine Konzentration unter 0,01%. Die Temperatur in der Kolonne liegt im Bereich zwischen 55°C und 80°C.
Beispiel 8
In einer Anlage, deren Aufbau der Anlage in Beispiel 6 entspricht, die aber zusätzlich einen Seitenabzug und einen Kondensator unterhalb des 1. Glockenbodens aufweist, wurde mit 800 g/h raffinierter Reaktionsmischung betrieben. Die Reaktionsmischung wurde der Kolonne mit einer Temperatur von 30°C und einer Zusammensetzung von 7,2% nfA, 72% n-Butanol, 17,3% Wasser, 1,4% Methanol, 1,1% Dibutylcarbonat, 0,4% Butylmethylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat zugeführt. Der am Kopf der Kolonne abgezogene Destillatstrom wurde in einem Phasenabscheider in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt. Das Rücklaufverhältnis der organischen Phase betrug 0,50 kg/kg. Aus der Kolonne wurde ein Sumpfstrom von 120 g/h mit einer Zusammensetzung von 55,3% nfA, 47,0% n-Butanol, 0,015% Wasser, 0,0% Methanol, 4,8% Dibutylcarbonat, 0,2% Methylbutylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat abgezogen. Am Phasenscheider ergab sich ein organischer Destillatstrom von 200 g/h mit einer Zusammensetzung von 0,0% nfA, 78,0% n-Butanol, 21,7% Wasser, 1,9% Methanol, <0,1% Dibutylcarbonat, 1,0% Methylbutylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat. Weiterhin ergab sich am Phasenabscheider ein wässriger Destillatstrom von 104 g/h mit einer Zusammensetzung von 0,0% nfA, 8,0% n-Butanol, 90,6% Wasser, 3,0% Methanol, <0,1% Dibutylcarbonat, <0,1% Methylbutylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat. Über den Seitenabzug wurden 370 g/h im Wesentlichen wasserfreie, carbonathaltige Butanollösung abgezogen. Die Zusammensetzung der Butanollösung betrug 0,0% nfA, 99,0% n-Butanol, 0,023% Wasser, <0,1% Methanol, 1,1% Dibutylcarbonat, 0,4% Methylbutylcarbonat und <0,1% Dimethylcarbonat. Weitere in den einzelnen Stoffströmen vorliegende Komponenten haben eine Konzentration unter 0,01%.
Beispiel 9
Es wird eine Anlage entsprechend der aus Beispiel 7 betrieben, wobei jedoch unterhalb des 1. Glockenbodens ein Seitenabzug und ein Kondensator angeordnet sind. Die Kolonne unterscheidet sich zu der aus Beispiel 7 dadurch, dass der obere Füllkörperbereich eine Höhe von 13,5 m aufweist, der untere Kolonnenbereich eine Höhe von ca. 7 m aufweist und die Gesamthöhe der Kolonne ca. 20 m beträgt. Das Reaktionsgemisch wird auf Höhe der 8. Stufe über einen Seitenzulauf der Kolonne zugeführt. Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von ca. 90 mbar und einem Sumpfdruck von ca. 130 mbar betrieben. Der Kolonne werden 1400 kg/h gewaschene Reaktionsmischung mit einer Temperatur von 30°C und einer Zusammensetzung von 7,2% nfA, 72,6% n-Butanol, 17,3% Wasser, 1,4% Methanol, 1,1% Dibutylcarbonat, 0,4% Butylmethylcarbonat und 0,1% Dimethylcarbonat zugeführt. Der am Kopf der Kolonne abgezogene Destillatstrom wird in einem Phasenscheider in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt. Das Rücklaufverhältnis der organischen Phase in die Kolonne beträgt 0,50 kg/kg. Aus der Kolonne wird ein Sumpfstrom vom 210 kg/h mit einer Zusammensetzung von 48,0% nfA, 46,4% n-Butanol, 4,9% Dibutylcarbonat und 0,7% Methylbutylcarbonat abgezogen. Der aus dem Phasenabscheider abgezogene organische Destillatstrom beträgt 314 kg/h und weist eine Zusammensetzung von 0,0% nfA, 84,5% n-Butanol, 12,4% Wasser, 2,6% Methanol, 0,06% Methylbutylcarbonat und 0,41% Dimethylcarbonat auf. Weiterhin werden über den Phasenabscheider 225 kg/h wässriger Destillatstrom mit einer Zusammensetzung von 0,0% nfA, 4,9% n-Butanol, 90,2% Wasser, 4,9% Methanol und <0,04% Dimethylcarbonat abgezogen. Über den Seitenabzug der Kolonne werden 650 kg/h im Wesentlichen wasserfreie, carbonathaltige Butanollösung abgezogen. Die Zusammensetzung der Butanollösung beträgt 0,0% nfA, 98,6% n-Butanol, 0,8% Dibutylcarbonat und 0,6% Methylbutylcarbonat. Weitere Substanzen, die in den einzelnen Stoffströmen auftreten, haben eine Konzentration unter 0,01%. Die Kolonne wird mit einer Temperatur im Bereich zwischen 47°C und 78°C betrieben.
Nicht aufgehende Bilanzen in den vorstehend aufgeführten Beispielen werden im Allgemeinen durch Messungenauigkeiten verursacht.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus einem an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherten Stoffstrom, der bei der Aufkonzentrierung mindestens eines Alkoxycarbonylaminotriazins in einem alkanolischen, bei der Herstellung von Alkoxycarbonylaminotriazinen anfallenden, mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin, mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester, mindestens ein gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoffatome als Etherbindung enthaltendes und gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Hydroxy substituiertes C₁-C₁₃-Alkanol sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialkanolat, gegebenenfalls Melamin und gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch anfällt, wobei der Stoffstrom bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5000 mbar destilliert wird, wobei ein mindestens einen cyclischen und/oder acyclischen Kohlensäureester enthaltender Stoffstrom erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2000 mbar, bevorzugt von 50 bis 950 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne eine Füllkörperkolonne, eine Packungskolonne oder eine Bodenkolonne ist.
Verfahren nach einem Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationskolonne 8 bis 18 theoretische Trennstufen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherte Stoffstrom der Destillationskolonne als Seitenzulauf zugeführt wird und der den mindestens einen cyclischen oder acyclischen Kohlensäureester enthaltende Stoffstrom als Sumpfabzugsstrom erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherte Stoffstrom zunächst einem Phasenscheider zugeführt wird, in welchem eine Trennung in eine polare und eine organische Phase durchgeführt wird, und anschließend die organische, den mindestens einen cyclischen oder acyclischen Kohlensäureester enthaltende Phase der Destillation zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis i, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Destillation anfallende Kopfstrom einem Phasenscheider zugeführt wird, in welchem eine Trennung in eine organische und eine polare, Wasser und/oder polares Extraktionsmittel enthaltende Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase in die Destillation zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen wasserfreier, Carbonat und Alkanol enthaltender Strom als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der als Seitenabzug abgezogene, im Wesentlichen wasserfreie, Carbonat und Alkanol enthaltende Strom dampfförmig im Abtriebsteil der Kolonne entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der im Wesentlichen wasserfreie, Carbonat und Alkanol enthaltende Strom als Seitenabzug dampfförmig direkt oberhalb des Kolonnensumpfes entnommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der an Alkoxycarbonylaminotriazin abgereicherte Stoffstrom bei einer Aufkonzentrierung durch Destillation oder Sprühtrocknung als Brüdenstrom anfällt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom kondensiert wird, bevor dieser der destillativen Trennung zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Destillation anfallende Sumpfstrom in den Apparat zurückgeführt wird, in dem die organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung des Alkoxycarbonylaminotriazins und die Rückgewinnung der Wertstoffe in einer Destillationskolonne durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Reaktionsgemisch als Seitenzulauf der Destillationskolonne zugeführt wird und eine aufkonzentrierte, organische, Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltende Phase am Sumpf und der den mindestens einen cyclischen oder acyclischen Kohlensäureester enthaltende Strom als Seitenabzug der Destillationskolonne anfallen.