DE2715440C3

DE2715440C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid

Info

Publication number: DE2715440C3
Application number: DE19772715440
Authority: DE
Inventors: Valentin Vasiljevič Solodovnikov
Original assignee: Dnepropetrovskij Chimiko-Technologiceskij Institut Imeni Fe Dzerzinskogo Dnepropetrovsk Su; SOSTKINSKIJ ZAVOD CHIMICESKICH REAKTIVOV SOSTKA SUMSKAJA OBLAST SU
Current assignee: Dnepropetrovskij Chimiko-Technologiceskij Institut Imeni Fe Dzerzinskogo Dnepropetrovsk Su; SOSTKINSKIJ ZAVOD CHIMICESKICH REAKTIVOV SOSTKA SUMSKAJA OBLAST SU
Priority date: 1977-04-06
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2715440B2; DE2715440A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid.

Das Dimethylformamid hat eine weitgehende Verwendung gefunden. So wird diese Verbindung beispielsweise bei der Raffination von Äthylen, Butadien, bei der Abscheidung von Acetylen aus den Olefinen, zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigem Rohstoff und Kautschuk, zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe bei der Verarbeitung synthetischer Harze, bei der Herstellung von Lacken, Farben und Pigmenten wie auch bei der Raffination von Mineralöl verwendet.

Bekannt ist das Verfahren zur Herstellung der Carbonsäuredimethylamide, das in der US-PS 36 27 830 beschrieben ist, wonach in die Rektifikationssäule ein Gemisch von Dimethylamid und der entsprechenden Carbonsäure eingeführt wird (wobei der Gehalt der letzteren im Gemisch nicht geringer ist als die Menge, die zur Bildung des Azeotrops Dimethylamid-Säure notwendig ist). Das Endprodukt wird bei einer Gegenstromzuführung von Dimethylamin und der entsprechenden Säure, beispielsweise der Ameisensäure in einem Molverhältnis von 1,1 :1 bis 5:1 in die Kolonne gewonnen. Die Temperatur der Reaktion beträgt von 80 bis 220⁰C, der Druck von 0,1 bis 2,0 at Oberdruck. Die Abscheidung des Endprodukts von der Reaktionsmasse erfolgt durch Rektifikation.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Gegenstrombewegung der Ausgangskomponenten einen Kontakt der großen Mengen an Dimethylamin enthaltenden Dampfphase mit der Flüssigkeit vorsieht, die durch Dimethylformamid angereichert ist. Als Ergebnis erfolgt eine intensive Hydrolyse von Dimethylformamid auf die Ausgangsprodukte, was die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt und die Ausbeute an Endprodukt je 1 m^! der Reaktionsausrüstung verringert

Außerdem ist das Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid aus Ameisensäure und Dimethylamin bekannt (s. beispielsweise die US-PS 36 47 640). Dort werden unter isothermen Bedingungen die genannte Ameisensäure mit dem Dimethylamin in äquimolekularem Verhältnis gegenüber der Ameisensäure vermischt, das gewonnene Gemisch, in dem sich das Formiatdimethylamin gebildet hat, wkd auf 90 bis 18O⁰C erwärmt. Danach wird das Gemisch in einem geschlossenen Behälter im Laufe von 30 Minuten und bis zu drei Stunden gehalten, wonach man das sich bildende Dimethylformamid durch Rektifikation der gewonnenen Flüssigkeit abscheidet.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Wärmeenergiebedarf, da die Wärme der Umsetzungsreaktion von Ameisensäure mit Dimethylamin nicht verwertet wird. Außerdem kompliziert sich, im Zusammenhang mit der Notwendigkeit, das Gemisch von Dimethylamin und Ameisensäure in einem geschlossenen Behälter zu erwärmen und zu halten, die Technologie, was komplizierte Reaktionsausrüstungen erfordert. Das bekannte Verfahren besteht aus vielen Stufen und ist schwer durchführbar im kontinuierlichen Prozeß.

Schließlich ist'noch auf die SU-PS 4 59 462 zu verweisen, in der ein präparatives Verfahren beschrieben wird, und zwar zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung von Ameisensäure mit Dimethylamin unter nachfolgender thermischer Zersetzung des entstandenen Dimethylaminformiats im Dimethylaminstrom und Rektifizierung des Endproduktes, wobei zur Intensivierung der Zersetzung das Verfahren bei 100 bis 150⁰C, vorzugsweise 145 bis 150⁰C durchgeführt wird. Die speziellen erfindungsgemäß vorgeschlagenen Merkmale sind dort nicht beschrieben. Erfindungsgemäß wird als Flüssigphase nicht Ameisensäure im Gemisch mit Dimethylaminformiat verwendet, sondern ein Ameisensäure und Dimethylaminformiat enthaltendes Gemisch.

Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid zu entwickeln, bei dem im gesamten Reaktionsvolumen gleichzeitig die chemische Reaktion der Ausgangsreagenzien und die Rektifikation der sich bildenden Reaktionsmasse erfolgt, was eine Verringerung der Wärmeaufwände bei der Durchführung des Verfahrens, eine Beschleunigung der Gewinnung von Dimethylformamid und eine Vereinfachung der Technologie seiner Herstellung gestattet.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem Patentanspruch ersichtlich, gelöst.

Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich geworden, den Wärmeaufwand für die Gewinnung von Dimethylformamid um etwa 13 kcal/Mol des Endprodukts zu verringern. Dabei wird auch eine Beschleunigung der Herstellung von Dimethylformamid im mindestens 2mal erzielt.

Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Herstellungstechnologie von Dimethylformamid vereinfacht, weil die früher notwendige Stufe des Haltens des Gemisches von Ameisensäure mit Dimethylamin bei erhöhten Temperaturen (80 bis 190° C) und bei erhöhten Drücken ausgeschlossen ist.

Das Vorliegen eines Überschusses an Dimethylamin in den erwähnten Grenzen in der Reaktionsmasse

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gewährleistet eine Verringerung der Hydrolyse des Endproduktes und führt zur Beschleunigung seiner Herstellung.

Die Gewährleistung eines erforderlichen Dampfdrukkes durch ihre Überhitzung vereinfacht die apparative ϊ Gestaltung des Prozesses durch Ausschaltung der Notwendigkeit, Kompressoren und Gasgebläse für die Zuführung der Dimethyldämpfe in die Reaktionszone unter Druck anzuwenden.

Die Einschränkung des Wassergehalt in den m Ausgangsreagenzien gewährleistet hohe Geschwindigkeiten des Reaktionsverlaufs und verringert die Hydrolyse des Endproduktes auf die Ausgangskomponenten.

Erfindungsgemäß wird das Endprodukt, das Dirnethylformamid durch Umsetzung von Ameisensäure und Dimethylamin gewonnen. Bekanntlich ist die Umsetzung von Ameisensäure und Dimethylamin ein spontaner Prozeß. Die hohe, praktisch momentane Geschwindigkeit der Reaktion, der hohe positive Wärmeeffekt >» gestatten nicht, die Reaktion in der Fiüssigphase ohne Ableitung der Reaktionswärme aus der Reaktionszone durchzuführen. Durch Durchführung einer Synthese des Zwischenprodukts — des Formiatdimethylamins im Gasflüssigkeitsmedium (der Umsetzung wird das Dimethylamin in Gasform mit der Ameisensäure unterzogen, die als Flüssigkeit eingeführt wird) läßt sich die Reaktion leichter steuern. Die erfindungsgemäße Durchführung der Umsetzung von Ausgangskomponenten durch Durchperlenlassen von Dimethylamin- jo dämpfen durch das flüssige Gemisch, bestehend aus Ameisensäure und Dimethylformamid, mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 3,0 m/sek gewährleistet die Erzeugung eines aufwärtsstrebenden Dampfflüssigkeitsgleichstroms der genannten Reagenzien und js schaltet Ungleichmäßigkeiten in Konzentration und Temperatur aus dank ständiger Entfernung der Reaktionswärme aus der Zone eines unmittelbaren Kontakts von Säure und Dimethylamin mit dem Reaktionsprodukt. Erfindungsgemäß ist als zweckmäßig ermittelt worden, daß die Dimethylamindämpfe vor dem Durchperlenlassen derselben in die Reaktionszone bis zu einer Temperatur erwärmt werden müssen, die einen Druck gewährleistet, welcher zur Erzeugung eines Dampfflüssigkeitsgleichstroms der Reagenzien ausreicht.

Im Falle der Zuführung von Dimethylamindämpfen mit einer geringeren Geschwindigkeit als 0,3 m/sek ist die Erzielung eines aufstrebenden Dampfflüssigkeitsstroms unmöglich, bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von Dimethylamin in die Flüssigkeitsphase über 3,0 m/sek wird der Dampfflüssigkeitsstrom zerstört und es erfolgt eine aufwärtsstrebende Transportierung von Flüssigkeit durch Gas in Form einzelner Tropfen, Spritzer und Agglomerate.

Die Umsetzung von Ausgangskomponenten erfolgt bei einem Überschuß an Dimethylamin in der Reaktionszone. Dieser Überschuß an Dimethylamin ist gleich 10 bis 40 Gew.-% vom äquimolekularen Verhältnis in bezug auf die Ameisensäure. Dadurch ist eine Säurehydrolyse des Dimethylformamids ausgeschlossen, weil die sich bei der Hydrolyse des letzteren bildende Ameisensäure sich mit dem überschüssigen Dimethylamin zu Formiatdimethylamin verbindet. Gleichzeitig verhütet der erwähnte Überschuß an Dimethylamin in der Reaktionszone, wo die Reaktionsmasse durch Dimethylformamid angereichert ist, in bedeutendem Grade die alkalische Hydrolyse von Dimethylformamid. So wurde ermittelt, daß bei aufwärtssirebender Gleichstrombewegung der Reagenzien (des gasförmigen Dimethylamins und der Flüssigkeit — Ameisensäure) aufeinanderfolgend eine B'ndung der Säure durch das Dimethylamin unter Bildung von Formiaidimethylamin und seine nachfolgende Umwandlung in Dimethylformamid vor sich geht. Mit der aufsteigenden Verlagerung der genannten Reagenzien erfolgt die Bildung und relative Vergrößerung des Gehalts an Dimethylformamid in der Fiüssigphase und gleichzeitig eine Verringerung der Menge an freiem Dimethylamin im Dampfstrom. Deshalb bleibt in der Zone mit hoher Konzentration des Dimethylamins in der Flüssigphase das Dimethylformamid aus und die Reaktionsmasse, bereichert durch Dimethylformamid, steht im Kontakt mit einer minimalen Menge an Dimethylamin, was die Bedingungen für eine minimale Hydrolyse des Dimethylformamids auf die Ausgangsprodukte gewährleistet

Mit einer Steigerung der Temperatur verstärkt sich die Hydrolyse von Dimethylformamid auf die Ausgangsprodukte. Deshalb muß man mit der Anhäufung von Dimethylformamid in der Reaktionsmasse die Temperatur in der Reaktionszone herabsetzen. Dieser Bedingung genügt das Temperaturprofil, das sich Dei einer Gleichstrombewegung der Reagenzien unter adiabatischen Bedingungen herausbildet. Die Taximale Temperatur (¹50 bis 160⁰C) entsteht in der Zone des ursprünglichen Kontakts der Reagenzien, wo eine rapide exotherme Reaktion der Synthese von Formiatdimethylamin verläuft. Mit einer Verlagerung der Reagenzien in der Fiüssigphase wird sich der Anteil von Dimethylformamid durch Umwandlung des Formiatdimethylamins vergrößern. Dabei wird durch Verbrauch der Wärme der vor sich gehenden Umwandlungsreaktion die Temperatur im Reaktor fallen und der Grad der Hydrolyse vom Endprodukt wird nicht anwachsen. Die Durchführung des Prozesses auf erwähnte Weise gewährleistet eine Auswertung der Energie der chemischen Umsetzungsreaktion von Ameisensäure und Dimethylamin.

Die Forderung, daß in der Reaktionszone freies Dimethylamin vorhanden sein soll, um die Säurehydrolyse auszuschalten einerseits, und das Katalysieren der Hydrolyse von Dimethylformamid durch Dimethylamin andererseits, bedingt die Notwendigkeit eines intensiven Kontaktes des gasförmigen Dimeihylamins mit der Flüssigphase zur Bindung des in der letzteren enthaltenen Ameisensäure bei einem minimalen Überschuß an Dimethylamin. Bei der Durchführung des Prozesses im Bereich hoher Temperaturen gewinnt die Wirksamkeit eines Kontakts heterogener Phasen eine besonders große Bedeutung, was auf eine starke Herabsetzung der Löslichkeit von Dimethylamin in der Reaktionsmasse mit einer Steigerung der Temperatur der letzteren, zurückzuführen ist. So verändert sich die Löslichkeit von Dimethylamin in Dimethylformamid (Wasser) von 250 g/l 300 g/l bis 2 bis 4 g/l bei einer Steigerung der Temperatur von 40 bis 100° C. Der intensive Massenaustausch in der Reaktionszone wird durch Organisation einer oftmaligen Inversion der heterogenen Reagenzien im aufwärtsstrebenden Gasflüssigkeitsgleichstrom der Reagenzien erzielt.

Der effektive Massenaustausch in der Reaktionszone durch oftmalige Inversion der Phasen im aufwärtsstrebenden Gleichstrom verschiedener Phasen der Reagenzien gestattet, sich auf einen minimalen Überschuß des Dimethylamins in der Reaktionszone zu beschränken,

und zwar auf einen Überschuß von 10 bis 40 ücvv.-% in bezug auf die für vollständige Bindung notwendige Ameisensäure.

Wenn man bei einem Überschuß an Dimethylamin unter 10 Gew.-% arbeitet, geschieht ein Durchsprung -, der ungebundenen Säure in das Endprodukt, was seine Qualität verschlechtert Die Durchführung des Verfahrens bei einem Überschuß von Dimethylamin über die obere erwähnte Grenze hinaus führt nicht zur Verschlechterung von Bedingungen des Verlaufs der u> Reaktion bzw. der Güte des gewonnenen Produkts, ist jedoc/. wirtschaftlich unzweckmäßig, da es große Aufwände für die Regenerierung des Dimethylamins erfordert, um es in die Produktion zuräckzuleiten.

Bekanntlich ist das Wasser ein starker Inhibitor der r, Umwandlungsreaktion von Formiatdimethylamin in Dimethylformamid. So wird beispielsweise bei einer ursprünglichen Konzentration von Wasser im Ausgangsreaktionsgemisch gleich 50% eine Umwandlung von Formiatdimethylamin praktisch nicht beobachtet. Deshalb soll man zur Erhaltung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten den Gehalt an Wasser in den Ausgangsreagenzien durch die Bedingung einschränken, daß der summarische Wassergehalt in den Ausgangsreagenzien 25 bis 30 Gew.-% nicht übersleigen soll.

Eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit hängt auch mit der Anhäufung von Wasser in der Reaktionszone zusammen, das sich bei der Umwandlung von Formiatdimethylamin in einem jq geschlossenen System gebildet hat. Da das Wasser eines der Produkte der Hauptreaktion ist, so besteht die zweite Richtung einer Intensivierung des Prozesses bei gleichzeitiger Vergrößerung seiner Selektivität die kontinuierliche Entfernung von Wasser aus der Reaktionszone im Gleichschritt mit der Reaktion. Die Durchführung des Prozesses im aufwärtsstrebenden Dampfflüssigkeitsgleichstrom der Reagenzien wird dieser Forderung gerecht. Bei erhöhten Temperaturen und dank dem Vorhandensein eines überschüssigen freien Dimethylamins, das gegebenenfalls die Rolle des Gases, des Trägers, spielt, wird das Wasser aus der Flüssigphase in bedeutendem Grade in die Dampfphase desorbiert. Die Entfernung von Wasser aus der P^eaktionszone verkürzt, außer Ausschaltung einer Inhibierung der Reaktion, die gesamte Dauer des Prozesses, verringert die notwendigen Reaktionsvolumina durch gemeinsame Durchführung der chemischen Reaktion und teilweise Trennung der sich bildenden Reaktionsmasse.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formiatdimethylamin ist bedeutend geringer als die Geschwindigkeit seiner Synthese. Die Menge der Wärme, die als Ergebnis einer Synthese von Formiatdimethylamin ausgeschieden wird, ist ebenfalls geringer als die Wärmemenge, die für die volle Umwandlung von Formiatdimethylamin zu Dimethylformamid notwendig ist. Deshalb wird beim Arbeiten unter adiabatischen Bedingungen im allgemeinen Reaktionsvolumen eine nicht vollständige Umwandlung von Formiatdimethylamin vor sich gehen. Um möglichst vollständig die Spezifik der Zeitspanne der Reaktion zu berücksichtigen, soll die Vollendung der Reaktion in einer autonomen Reaktionszone erfolgen. In diesem Falle ist die Überführung der Reaktionsprodukte aus der Flüssigphase in die Dampfphase gleichzeitig mit dem Dimethylformamid durch Bewerkstelligung einer gemeinsamen Reaklions-Rektifikation zu bevorzugen.

Deshalb erfolgt nach Erreichung einer 70- bis 85%igen Umwandlung des sich bildenden Formiatdimethylamins im aufwärtsstrebenden Gleichstrom heterogener Reagenzien das Separieren der Dimethylformamid, Wasser und Dimethylamin enthaltenden Dampfphase von der Formiatdimethylamin, Dimethylamin und Wasser enthaltenden Flüssigphase. Als Apparaturen können auf dieser Stufe Separatoren von beliebiger bekannter Bauart verwendet werden. Siebschleuder, Zentrifugen, Windsichter u. a. Separatoren.

Wenn man die Durchführung des Prozesses im Gasflüssigkeitsgleichstrom durch Erreichung einer Umwandlung unter 70% beschränkt, so erfolgt eine unvollständige Auswertung der Wärme, die sich bei der Bindung der Säure durch Dimethylamin ausscheidet. Die Erzielung einer Umwandlung des Formiatdimethylamins im Gleichstrom über 85% hinaus ist wegen der geringen Geschwindigkeit der Bildung von Dimethylformamid unter diesen Bedingungen unzweckmäßig.

Die Reaktions-Rektifikation der abgeschiedenen Flüssigphase kann in nichtadiabatischen Säulenapparaten durchgeführt werden, beispielsweise in Rektifizierkolonnen mit Glocken- bzw. Ventilboden, die mit Vorrichtungen für eine Zuführung von Wärme in die Kontaktzone versehen sind.

Am bequemsten ist es jedoch für diese Zwecke, eine mit einem Film ausgestattete Gegenstromsäule vom Röhrentyp zu verwenden, die eine gleichmäßige Zuführung von Wärme in die Reaktionszone sichert. In der gegebenen Zone wird eine Gegenstrombewegung der abwärtsstrebenden flüssigen Reaktionsmasse und des aufwärtsstrebenden Stroms von Dimethylamindämpfen gewährleistet. Die Menge der in die Reaktionszone eingeführten Wärme muß ausreichen, damit das Reaktionsgemisch sich bei einer Siedetemperatur befindet. Unter diesen Bedingungen findet mit einer Verlagerung der Flüssigphase nach unten im Reaktor die Umwandlungsreaktion von Formiatdimethylamin zu Dimethylformamid und die gleichzeitige Überführung der sich bildenden Reaktionsprodukte — Dimethylformamid und Wasser — in die Dampfphase statt.

Der Dampfstrom aus der Reaktions-Rektifikationszone, der Dimethylformamid, Wasser und Dimethylamin enihält, wird mit dem früher gewonnenen Dampfstrom aus dem Separator vereint und zur Abscheidung des Endprodukts mit Hilfe des bekannten Rektifikationsverfahrens geleitet. Das vorwiegend Dimethylamin enthaltende Destillat wird mit dem flüssigen Ausgangsdimethylamin vermengt und auf solch eine Weise in den Prozeß zurückgeleitet. Das Wasser, das aus dem Zwischenboden bzw. aus der Blase bei der Entwässerung von Dimethylamin in einer getrennten Säule abgeführt wird, wird weiterhin in die Kanalisation abgeleitet. Das Endprodukt, das Dimethy¹-formamid mit einem hohen Reinhe-tsgrad, möglicherweise mit Beimischungen von Dimethylamin bzw. Ameisensäure, wird aus der Blase der Rektifikationskolonne bzw. in Form von Dämpfen von einem der unteren Böden abgeleitet.

Beispiel 1

Die Anlage, in der der Herstellungsprozeß von Dimethylformamid durchgeführt wird, besieht aus einem Gleichstromkolonnenreaktor mit aufwärtsstrebender Bewegung von Dampf und Flüssigkeit. Der obere Teil des Reaktors ist mit einem Separator versehen. Zur Anlage gehört auch ein vertikaler

Röhrenverdampfer, ein Verdampfer von Dimethylamin, die Rektifizierkolonne mit Dephlegmator zur Abscheidung des Dimethylformamids und eine Kolonne für Entwässerung des Dimethylamins. Die entwässerte Ameisensäure wird mit einer Geschwindigkeit 300 kg/st kontinuierlich mit einer Pumpe in den Kolonnenreaktor geleitet. Das 70 Gew.-% Ameisensäure und 30 Gew.-% Dimethylformamid enthaltende Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit 430 kg/St kontinuierlich mit einer Pumpe dem Kolonnenreaktor zugeführt. Das flüssige, entwässerte Dimethylamin wird kontinuierlich dem Verdampfer zugeleitet. Die Geschwindigkeit der Zuleitung wird bestimmt durch den erforderlichen Überschuß vom äquimolekularen Zustand, der für eine Bindung der Säure notwendig ist, und ist gegebenenfalls gleich 300 kg/St.

Die überhitzten Dimethylamindämpfe gelangen aus dem Verdampfer durch überschüssigen Druck in ihm im Gleichstrom in die Reaktionszone des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m/sek und bewirken eine aufwärtsstrebende Bewegung der Reagenzien. Die Ameisensäure und das Dimethylamin, die sich im Gleichstrom verlagern, werden miteinander unter Bildung von Formiatdimethylamin umgesetzt. Die sich dabei ausscheidende Reaktionswärme wird für die Erhitzung des Reaktionsgemisches wie auch für die parallel verlaufende endothermische Umwandlungsreaktion von Formiatdimethylamin und für die Verdampfung der Reaktionsprodukte — des Wassers und des Dimethylformamids — aufgewandt. Während der Gleichstrombewegung der Reagenzien verbindet sich die Ameisensäure vollständig mit dem Formiatdimethylamin, und das letztere verwandelt sich zu 70% in Dimethylformamid. Die Temperatur im unteren Teil des Reaktors ist gleich 130—160⁰C und im Separator 130° C. Aus dem Separator gelangt die flüssige Phase durch Höhenunterschied in den vertikalen Röhrenverdampfer, der durch Dampf bzw. organische Wärmeträger mit hohen Temperaturen erhitzt wird. Die Flüssigphase, die sich im Verdampfer dem aufwärtsstrebenden heißen Dampfstrom entgegen verlagert, erwärmt sich und wird mit den Reaktionsprodukten durch ihre Oberführung in einen dampfförmigen Zustand verarmt. Parallel verläuft auch die Umwandlungsreaktion von Formiatdimethylamin. Zur Verhütung einer Hydrolyse wird in die Blase Dimethylamin eingeführt, dessen Zuleitungsgeschwindigkeit durch den Gehalt an Ameisensäure in der Flüssigkeit bestimmt wird, die aus dem Verdampfer austritt und höchstens 0,5% ausmacht.

Die Dampfphase aus dem Reaktor und diejenige, die

sich im Verdampfer gebildet hat, werden vereint und in den mittleren Teil der Rektifizierkolonne zur Trennung

ίο geleitet. In den unteren Teil der Kolonne werden Dimethylamindämpfe geleitet, deren Zuführungsgeschwindigkeit durch das erforderliche Medium des Produkts bestimmt wird, den Gehalt in ihm von 0,1% Dimethylamin bzw. Säure. Aus dem oberen Teil der Kolonne wird das Destillat mit einer Geschwindigkeit von 220 kg/St abgeleitet. Das Destillat enthält bis 40% Dimethylamin und 60% Wasser. Nach der Entwässerung in der Rektifizierkolonne wird das Dimethylamin zur Vermischung mit frischem Dimethylamin und weiterhin in den Zyklen geleitet. Das Endprodukt- das Dimethylformamid — wird aus der Blase der Rektifizierkolonne mit einer Geschwindigkeit von 475 bis 480 kg/St abgeleitet. Der Gehalt an Beimengungen in ihm war gleich: 0,01% Dimethylamin bzw. 0,01% Ameisensäure, 0,5% Wasser.

Beispiel 2

Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Ameisensäure und Dimethylamin, die eine unterschiedliche Menge an Wasser enthalten. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Dimethylamindämpfen in den Reaktor ist gleich 0,3 m/sek. Es muß betont werden, daß das Wasser ein unerwünschtes Produkt im Prozeß ist, da die Anwesenheit desselben die Geschwindigkeit des Prozesses herabsetzt und zur Hydrolyse des Dimethylformamids auf die Ausgangsprodukte beiträgt. Eine Vergrößerung des Gehalts an Wasser in der Reaktionsmasse verringert die Ausbeute an Endprodukten pro 1 m³ des Reaktors, Die Unterschiede in den Durchführungsbedingungen des Prozesses bei verschiedener Menge von Wasser, das mit den Reagenzien eingeführt wird, sind in nachstehender Tabelle dargestellt:

Ciehalt an Wasser
in den Ausgangsreagen7ien. %

Temperatur im
Gleichstromreaktor (
ab/auf

Geschwindigkeit
der Zuführung von
Säure, kg/St

Geschwindigkeit
der Gewinnung von
Dimethylformamid,
kg/St

IU

20

150/120
j4j/110
140/100

475
425
3i5

Beispiel 3

Der Prozeß wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt, jedpch mit einem Überschuß an Dimethylamin gleich 10 Gew.-% vom so äquimolekularen Verhältnis zur vollständigen Bindung der Säure. Die Geschwindigkeit der Zuführung von Dimethylamindämpfen ist gleich 03 m/sek. In diesem Falle enthält die flüssige Phase im Separator des Gleichstromreakiors etwa 2 Gew.-% freie Ameisensäure, was höhere Aufwände an Dimethylamin in der Rektifizierkolonne zur Verhütung einer Gewinnung von saurem Endprodukt erfordert.

Die nachstehenden Beispiele illustrieren Bedingungen, die der vorliegenden Erfindung widersprechen.

Beispiel 4

Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer Erzielung der Umwandlung von Formiatdimethylamin im Gleichstromreaktor gleich 50%. Bei der Durchführung des Prozesses unter solchen Bedingungen wird die Reaktions-Rektifikationszone überlastet

Beispiel 5

Der Prozeß wird durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch mit fraktionierter Zuführung der Ameisensäure in Höhenrichtung des Gleichstromreaktors. Dabei ist das Temperaturprofil des aufwärtsstrebenden Heterophasengleichstroms der Reagenzien wie folgt: Im unteren Teil 150⁰C und im Separator 130— 140°C. Eine Steigerung der Temperatur im oberen Teil des Reaktors schafft günstige Bedingungen für eine Hydrolyse des Dimethylformamids. Die aus dem Separator austretende flüssige Phase enthält bis 4—5% freie Ameisensäure.

Beispiel 6

Der Prozeß erfolgt, wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Überschuß an Dimethylamin gleich 40 Gew.-% vom äquimolekularen Verhältnis zur vollständigen Bindung der Säure. In diesem Falle bleiben die technologischen Parameter des Prozesses und die Güte des Endprodukts stabil. Der hohe Aufwand an überschüssigem Dimethylamin bedingt jedoch eine Vergrößerung des Volumens des Dampfstroms, der durch Rektifikation getrennt wird, was zu einer unerwünschten Vergrößerung des Volumens der Reaktionsausrüstungen führt.

Beispiel 7

Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von reiner Ameisensäure als > Reagens. Dabei wird durch Ausbleiben von Dimethylformamid in der Reaklions/one bei 'ler Erwärmung der Reaktionsmasse über 12O⁰C die Überführung der flüssigen Ameisensäure in einen dampfförmigen Zustand beobachtet. Eine starke Vergrößerung von

ίο Volumina der Dampfphase führt zur Vergrößerung der Bewegungsgeschwindigkeit des Gasflüssigkeitsgemisches um 2,0—3,0 mal, was die Aufenthaltsdauer des Gemisches in der Reaktionszone verringert und die Tiefe der Umwandlung von Ausgangsreagenzien

ι·) herabsetzt. Die Dämpfe der ungebundenen Ameisensäure strömen durch die Reaktionszone und gelangen in die Rektifikationszone. Deshalb wird der Prozeß bei Temperaturen nicht über 120°C bewerkstelligt, was durch eine Verringerung des Aufwands an Ameisensäure bis 150 kg/St erzielt wird. Bei einer stabilen Aufrechterhältung des Aufwands an Ameisensäure wird die Ableitung der Reaktionswärme des Gleichstromkontakts der Reagenzien aus der Zone durchgeführt, was eine Vergrößerung der Wärmeaufwände in der

2·ΐ Zone des Gleichstromkontakts um 5 — 7 kcal pro Mol Endprodukt zur Folge hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzung des dampfförmigen Dimethylamins mit flüssiger Ameisensäure, nachfolgende Erwärmung di:r das gebildete Dimethylaminformiat enthaltenden flüssigen Phase und Rektifizierung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zunächst in einem Dampfflüssigkeitsgleichstrom unter adiabatischen Bedingungen durchführt, dadurch, daß man die gegebenenfalls überhitzten Dimethylamindämpfe in einem Überschuß von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das äquimolekulare Verhältnis zur Ameisensäure, durch ein Gemisch aus Ameisensäure und Dimethylformamid mit einer Geschwindigkeit von 0,3—3,0 m/s durchperlen läßt und diesen Strom bis zur Umwandlung von 70—85% Dimethylaminformiat zu Dimethylformamid aufrechterhält, wobei der Gesamtwassergehalt der Ausgangsstoffe 25 bis 30 Gew.-% nicht überschreiten soll, dann die gewonnene Flüssig- und Dampfphase abtrennt, die abgeschiedene Flüssigphase einem Gegenstromkontakt mit dem neuen Strom von Dimethylamindämpfen bei der Siedetemperatur der Reaktionsmasse aussetzt, die sich bildenden dampfförmigen Produkte mit überschüssigem Dimethylamin mit der früher gewonnenen Dampfphase vereint und daraus das Dimethylformamid mittels Rektifikation abscheidet.