DE1468781A1

DE1468781A1 - Herstellung niederer Alkanole und niederer Alkylbromide

Info

Publication number: DE1468781A1
Application number: DE19641468781
Authority: DE
Inventors: King Ralph William
Original assignee: PENCHEM DEVELOPMENTS Ltd
Current assignee: PENCHEM DEVELOPMENTS Ltd
Priority date: 1963-12-10
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1969-05-08
Also published as: BE656849A; GB1104294A; NL6414356A

Description

"Herstellung niederer Alkenole und niederer Alkyl-bromide"

Dies· Erfindung "betrifft die Herateilung von Alkyl-Taromiden und Alkanolen aus niederen Alkanen. einsohlieaalioli
Oyolo-alkanen. Die Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung von Methyl- und Äthylalkoholen aus Methan und Äthan und in zweiter Linie normale CU bis C₈ Alkohole,
zum Beispiel Ieopropanol, sek. Normalbutanol»Methyl-n-propyl-oarbinol und di-Äthyl-oarbinol aus den entsprechenden normalen Paraffinen.

Di· in Betraoht kommenden Alkohol·, wurdtn naeh dem Stand der Technik durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt.

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Im Falle von Äthylalkohol, Isopropylalkohol und sekundärem nrrmalem Butanol ist das meistverbreiteste verwendete Verfahren die Hydratisierung des entsprechenden Olefins, unter Verwendung von Katalysatoren (Schwefelsäure, Aluminiumoxyd, usw.) bei massigen bis hohen Drücken und massig erhöhten Temperaturen.

Es ist ein Gegenstand der Erfindung, dass ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von niederen Alkanolen geschaffen wird, ausgehend von einem Rohmaterial mit verhältnismässig geringen Kosten, wie den Alkanen oder Paraffinen. Die gesamten in Betracht kommenden Paraffinkohlenwasserstoffe werden in weitem Bereich in der Ifatur vorgefunden, das heisst in natürlichen Gas- und.Petroleumablagerungen und werden häufig als Betriebsstoff verwendet. Die Olefine andererseits werden in der Natur nicht in bedeutenden Mengen vorgefunden und werden durch Spezialkraek-Verfahren hergestellt. Wegen ilirer grösseren chemischen Reaktionsfähigkeit als die Paraffine besteht ein grosser Bedarf danach ale Zwischenprodukte, zur Herstellung von vielen industriellen Chemikalien und Endprodukten auf den Gebieten der Kunststoffe, Kautschuke, Detergentien und Lösungsmittel. Äthylen im besonderen hat an dieser Hinsioht in den vergangenen zwei JakoBnnten grosee Bedeutung erreicht und wird besonders in

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weitem industriellen Bereich als Zwischenprodukt, zur Herstellung vieler Produkte, einschliesslich Äthanol, hergestellt· Äthan, welohes mitunter als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Äthylen verwendet wird und ebenso als Nebenprodukt hergestellt wird, wenn andere Ausgangsmaterialien verwendet werden, hat geringen wahlweisen Wert, ausser als Treibstoff. So schafft der grosse Preisunterschied zwischen Äthylen und Äthan einen brauchbaren Anreiz zur Herstellung von Äthanol, im besonderen ausgehend von Äthan als Rohmaterial.

In anderen Fällen, wie bei der Herstellung von sekundären normalen Pentanolen, wird das entsprechende Paraffin (normal Pentan) mitunter als Rohmaterial in einem Verfahren verwendet, welches in der Chlorierung von Pentan zu einem Gemisch von Amyl-ohloriden besteht, worauf die alkalische Hydrolyse der Amyl-ohloride zu dem entsprechenden Pentanol und Natrium- oder anderem Alkalimetall-chlorid folgt. Dieses Verfahren sohliesst eine grosse Verwendung, sowohl von Chlor «Hd- als auch Alkali - im allgemeinen kaustisches Soda ein, wobei es ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dies zu vermeiden.

Die Bezeichnung "nieder", wie sie hier zur Erläuterung von Alkanen, Alkyl-bromiden oder Alkanolen verwendet wird, bezieht sich auf solche Verbindungen, welche bis zu 8 Kohlen-909819/1200

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stoffatome im Molekül haben. Weiterhin sohliessen die Alkane, Alkyl-bromide und Alkenole, die hier in Betraoht kommen, die Cycloalkane, Oyoloalkyl-bromide und Cycloalkanole ein.

Wo in dieser Beschreibung auf "Alkyl-bromid" Bezug genommen wird, bezieht sich dies auf das mono-Bromid oder das Gemisch von mono-Bromiden, wenn solch ein Gemisch gebildet wird.

Nach der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkanols aus dem entsprechenden Alkan, das Umsetzen des Alkane mit Brom bei erhöhter Temperatur, zur Herstellung des entsprechenden Alkyl-bromlds und Bromwasserstoffs, Abtrennen des Alkyl-bromids und Unterwerfen desselben der Hydrolyse, zur Herstellung des entsprechenden Alkanols und Bromwasseratoffe, Gewinnung des Alkanols, Oxydieren des aus den Produkten der Bromierungsstufe und aus den Produkten der Hydrolyeierungestufe gewonnenen Bromwasserstoffs, zur Herstellung von Brom und Wiedereinreihen in den Zyklus des aο hergestellten Broms für die Bromierungsstufe.

Die Erfindung sohliesst ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkyl-bromids aus dem entspreehenden Alkan ein, welches das Umsetzen des Alkane mit Bromid bei

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einer erhöhten Temperatur, zur Herstellung des Alkyl-bromide und Bromwasserstoffs, Abtrennen des Bromwasserstoffs von dem Alkyl-bromid, Gewinnung dea Alkyl-bromids, Oxydieren des von den Produkten der Bromierungsstufe abgetrennten Bromwasserstoffs, zur Herstellung von Brom und Wiederin-den-Zyklus-bringen des Broins für die Bromierungsstufe, umfasst.

Die Bromierungsreaktion wird vorzugsweise mit dem Alkan und dem Brom im Dampfstatus durchgeführt, vorzugsweise bei Vorhandensein eines kleinen Anteile von Wasserdampf. Jedooh ist es möglioh die Bromierung duroh In-Kontaktbringen des Alkane in Dampfform mit einer Lösung von Brom in wässrigem Bromwasserstoff zu bewirken.

Allgemein ausgedrüokt kann die Bromierungsreaktion bei einer Temperatur von 30 bis 430⁰O und unter einem Druok von 1 bis 200 absoluten Atmosphären durchgeführt werden. Wenn das Brom in Dampfform und kein Katalysator verwendet wird, liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 200 bis 35O⁰C, der Druok im Bereich von 1 bis 15 absoluten Atmosphären und die Kontaktzeit im Bereich von 2 bis 20 Sekunden, was von dem besonderen Alkan oder dem G-emisoh der verwendeten Alkane abhängt. Die für die Reaktion bevorzugten Temperaturen und Drüoke sind im Falle der niederen Alkane, Methan und Äthan, höher als im Falle der höheren 0, bis Ο« Alkane.909819/1200

Es ist ebenso möglich die Reaktion "bei niederen Temperaturen^ _{das ηβΐΒΒΪ} jja Bereioh von 125 bis 180⁰O, unter Verwendung von Katalysatoren, ultraviolettem Licht oder ei-X

ner ruhigen, elektrischen Entladung zu bewirken, und in diesem Pail kann das Brom mit dem Alkandampf als eine lösung in wässrigem Bromwasserstoff in Kontakt gebracht werden. Bin für die Bromierung geeigneter Katalysator ist Tetraäthyl-blei oder ein anderer Katalysator, welcher freie Reste bei der Reaktion schafft.

In jedem Falle sollte ein grosser Überschuss an Alkan in der Reaktionszone beibehalten werden, vorzugsweise ein solcher, dass das Molar-Verhältnis von Alkan zu Brom im Bereioh zwischen 3:1 und 10:1, geeigneterweise 5»1, liegt; dies verringert die Menge der gebildeten Dibrom oder höher bromierten Produkte.

Bei dem bevorzugten Herstellungeverfahren, in w elohem Brom als Dampf in das Bromierungs-Reaktionsgefäss eingeführt wird, wird Wärme entwickelt, und es erfolgt ein Wärmeanstieg im Reaktionsgefäss, wobei der Temperaturanstieg von dem verwendeten Alkan und dem Überschuss an Alkan über Brom bei der Reaktionsgefässbesohiokung abhängt. D^₈ Bedingungen werden so ausgewählt, dass im wesentlichen die vollkommen· Reaktion des Broms stattfindet und nur Spuren nicht zur Reaktion gebrachten Broms in dem Abfluss von dem Reaktionsgefäas verbleiben. Allgemein gesprochen wird das ^x stillen 909819/1200 _

Reaktionsgefäss adiabatisch betrieben, obgleich Kühlungsvorrichtungen vorgesehen werden können, wo der Temperaturanstieg so hoch sein würde, dass er den beträchtlichen Zerfall der gebildeten Alkyl-bromide verursachen würde. Solcher Zerfall, welcher an dem oberen Ende des Temperaturbereichs bedeutend wird, führt zur Herstellung von Olefinen, welche abwechselnd mit Brom zur Bildung von di-Bromalkanen reagieren; übermässige Temperaturen sollten demzufolge wegen der höheren Mengen an gebildeten Nebenprodukten vermieden werden. Das aus dem Bromierungs-Reaktionsgefäss abgezogene gasförmige Produkt besteht hauptsächlich aus Alkan, Alkyl-bromid und Bromwasserstoff und wird, wie nachfolgend beschrieben, behandelt.

Wenn das Brom in das Bromlerungs-Reaktionsgefäss in Lösung eingeleitet ist, werden zwei Ablasströme aus dem Reaktionsgefäss entnommen, ein flüssiger Ausfluss, welcher aus wässrigem Bromwasserstoff, gering an Brom, besteht und einem gasförmigen Ausfluss, w eloher grösstenteils aus Alkan und Alkyl-bromid besteht, der kleinere Mengen Bromwasserstoff enthalten kann. Die Masse des während der Reaktion gebildeten Bromwasserstoffs löst sioh in der wässrigen Lösung.

Weder Brom in Dampfform oder in wäasriger Losung wird in der Bromierungsreaktion verwendet, wobei der gasförmige Ab-

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fluss von Bromwasserstoff, duroh Kühlen und Waschen mit Wasser oder verdünntem wässrigem Bromwasserstoff zur Lösung des im Abfluss vorhandenen Bromwasserstoffs befreit werden kann. V/o Spuren von Brom im Abfluss vorhanden sind, kann dieser zuerst mit wässrigem Bromwasserstoff, zur Entfernung des Broms, gewaschen werden, jedoch we?äea ist dies normalerweise nicht erforderlich. Das Wasohen kann in von dem Bromierungs-Reaktionsgefäss getrennten Waschanlagen, oder, wenn nur kleine Mengen von Bromwasserstoff in dem gasförmigen Produit vorhanden sind, im oberen Teil des Bromierungs-Reaktionsgefässes durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man die Waschflüssigkeit in das Reaktionsgefäse herablaufen lassen, was geeignet ist als Temperaturregulator zu wirken.

Der naoh Entfernen des Bromwasserstoffs verbleibende gasförmige Abfluss kann darin gekühlt werden, geeigneterweise auf eine Temperatur im Bereich von O bis 5O⁰C, zur Kondensierung des gesamten oder eines Teils des Alkane, Alkylbromids, der Poly bromalkane und des rückständigen im Gas vorhandenen Wassers. Pur C₄ bis O₈ Alkane wird im wesentlichen das gesamte Alkan und Alkyl-bromid, duroh Kühlen auf

50 O, kondensiert, aber für die leichtesten Alkane, besonders Methan und Äthan, ist die Kondensation unvollständig.

Das Kondensat kann in zwei flüssigen Phasen abgetrennt

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werden, eine organiaohe Phase, welohe aus Alkan, Alkylbromid und Pölybromalkanen "besteht und eine wässrige Phase. Die flüssige organische Phase wird zur Abtrennung derselben in eine Alkanfraktion, eine Alkyl-bromidfraktion und eine Fraktion von Polybromalkanen fraktioniert. Die Alkanfraktion und irgendwelches nioht kondensiertes Alkan werden naoh Entfernen von Verunreinigungen und Vorerhitzen, sofern erforderlioh, dem Zyklus der Bromierungsstufe wieder zugeleitet.

Wahlweise kann, besonders bei O^ bis 0, Alkanen, das Alkylbromid von dem gasförmigen Abfluss abgetrennt werden, welcher naoh Entfernen des Bromwasserstoffs, durch Wasohen desselben,mit einer geeigneten Waschflüssigkeit, verbleibt. Es ist zweokmössig als Waschflüssigkeit die entsprechenden Polybrom-alkane, die als Nebenprodukte während der Reaktion gebildet werden, zu verwenden. Beim Wasohen des rüokständigen gasförmigen Abflusses mit diesen Verbindungen werden das in dem Abfluss vorhandene Alkyl-bromid und die Polybrom-alkane vorzugsweise gelöst. Das niohtgelöste Alkan wird, naoh Entfernen von Verunreinigungen und Vorerhitzen, sofern erforderlioh, dem Zyklus zur Bromierungsreaktionezone wiaäer zugeführt. Die lösung von Alkyl-bromid in Polybrom-alkanen wird zur Abtrennung des Alkyl-bromids fraktioniert, und die Polybromalkane werden zur Verwendung

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als V/asohflüssigkeit dem Zyklus wieder zugeführt.

Irgendein Überschuss an für das Verfahren nicht erforderlichen Polybrom-alkanen kann aus dem System entfernt und als solcher verfugt oder einem Bromgewinnungssystem zugeführt werden, von welchem das gewonnene Brom zu dem Verfahren zurückgeführt werden kann, vorzugsweise als eine wässrige Bromwasserstofflösung.

Das aus den Produkten der Bromierungsreaktion gewonnene Alkyl-bromid wird, gemäss der Erfindung, zu dem entsprechenden Alkanol durch Hydrolyse umgewandelt. Wasser oder Dampf kann als Hydrolysierungsmittel verwendet werden. Die Hydrolyse kann in der Dampfphase, unter Verwendung von Dampf mit hohem Druck, durchgeführt werden, aber um den Mangel der Verdampfung des Alkyl-bromids zu vermeiden, wird sie vorzugsweise in der flüssigen Phase, unter Verwendung von Wasser, durchgeführt.

Die wässrige Hydrolyse in der liquiden Phase kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200⁰C und einem Druck durchgeführt werden, der ausreioht die flüssige Phase in der Reaktionszone beizubehalten. Die der Hydrolysenreaktion zugegebene Menge Wasser sollte ausreichend sein, um die Entwicklung zu hohen Konzentrationen von Bromwasserstoff zu vermeiden. Vorzugsweise sollte das Gewiohtsver-

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hältnis von Wasser zu Bromwasserstoff 4:1 in dem Abfluss vom Hydrolysierer überschreiten. Höhere Konzentrationen an Bromwasserstoff verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit und vergrössern die korrosive Eigenschaft des Hydrolysats.

Vorzugsweise wird etwas von d.em in dem Abfluss aus der
Hydrolysenreaktion entfernten Alkanolproduktes dem Zyklus zur Reaktion, zusammen mit irgendwelchen nicht zur
Reaktion gebrachtem Alkyl-bromid, zugeführt. Die Wiederzuführung von Alkanol in den Zyklus hat den Vorteil der Vergrösserung der Löslichkeit von Bromid in der wässrigen Alkoholphase, wodurch ermöglicht wird, dass die Reaktion schneller abläuft. Das nicht zur Reaktion gebrachte Alkyl-bromid und ausreichend Alkanol für die Y/iederzuführung in den Zyilus kann von dem Ablfuss aus der Hydrolysenreaktion, durch eine geeignete gesteuerte Fraktionierungsstufe, abgetrennt werden.

Kleine Mengen von dem entsprechenden Dialkyl-äther werden während der Hydrolyse gebildet,und diese können als solche aus dem entnommenen Abfluss, zum Beispiel durch Fraktionierung, gewonnen werden, oder dem Zyklus zu der Hydrolysenreaktion, wo sie zu Alkanol umgewandelt werden

können, zugeführt werden.

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Der verbleibende flüssige Abfluss wird fraktioniert zur Gewinnung von Alkanol, welches Wasser als einzige bedeutende Verunreinigung enthalten kann.

Bromwasserstoff wird sowohl aus den Bromierungs- als auch aus den u_y(i_roiy_Senreaktionen gebildet. Das aus der Bromierungsstufe gebildete wird zur Herstellung von Brom oxy diert undι sofern Bromwasserstoff aus der Hydrolysenstufe erhältlioh ist, wird dieses zusammen mit dem ersteren oxy diert.

Die Oxydation kann entweder in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden, aber sie wird vorzugsweise in der flüssigen Phase, zur Vermeidung der Hfifese gRelt der Verdampfung der Bromwasserstofflösung, in welcher Form Bromwasserstoff normalerweise erhalten wird.

Die flüssige Phasenoxydation des Bromwasserstoffs kann so gesteuert werden, dass im wesentlichen das gesamte hergestellte Brom sioh in der wässrigen Phase löst und keine abgetrennte Phase bildet. Die Reaktion wird wünsohenswerterweise bei einer Temperatur von 15 bis 200°0, vorzugsweise 50 bis 130⁰O und einem Druck durchgeführt, der ausreicht eine flüssige Phase in der Reaktionszone beizubehalten.

Die Oxydation kann in geeigneter Weise, unter Verwendung 909819/1200

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von entweder molekularem Sauerstoff oder Salpetersäure durchgeführt werden. Molekularer Sauerstoff kann allein oder verdünnt mit inerten Gasen, zum Beispiel in der Form von Luft, verwendet werden. Ein Katalysator, wie Stiokstoffoxyd oder Salpetersäure oder ein Nitrat oder Nitrit oder eine andere stickstoffenthaltende Verbindung, die geeignet ist Stickstoffoxyd oder Stiokstoffdioxyd freiwerden zu lassen, ist vorzugsweise ebenso vorhanden.

Wenn Salpetersäure als Oxydierungsmittel für die Reaktion verwendet wird, wird die Salpetersäure weitgehend zu Stickstoffoxyd und Nitrosyl-bromid im Laufe der Reaktion umgewandelt. Das so gebildete Nitrosyl-bromid kann durch In-Kontakt-bringen desselben mit Wasser oder wässrigem Bromwasserstoff, zur Herstellung weiteren Stickstoffoxyds, zum Zerfall gebracht werden. Das gesamte oder ein Teil des Stickstoffoxyds kann dann zu Salpetersäure, durch Kontakt mit Luft und Wasser, wie es dem Fachmann bekannt ist, oxydiert werden und die so hergestellte Salpetersäure wird dem Zyklus zu der Oxydationsreaktion wiederzugeführt.

Irgendwelche organische Verunreinigungen, die in den zu der Oxydationsreaktionsζone besohiokten Lösungen vorhanden sind, werden weitgehend zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert. Das Kohlendioxyd und die anderen unbrauchbaren Gase können abgeführt und die Lösung von Brom in wässrigem Bromwasserstoff

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gesammelt und entweder unmittelbar zu der Bromierungsreaktion fliessen oder abgestreift von Brom werden und das Brom als Dampf zu der Bromierungsreaktion fHessen. In dem letzteren Falle kann die rückständige Lösung zu der Oxydationsreaktion zurückgeleitet oder als Waschflüssigkeit verwendet werden.

Ea istfeatzustellen, dass die Erfindung ein einfaches und geeignetes Verfahren zur Umwandlung eines niederen Alkans zu einem entsprechenden Alkanol schafft, wobei nur milde exotherme Reaktionsstufen, welohe bei massigen Temperaturen arbeiten, verwendet werden. Das verfahren ist für kontinuierliches Arbeiten gut geeignet und verbraucht, ausgenommen von Alkan und Sauerstoff, nur Ergänzungsmengen von Brom und Katalysatoren.

Verfahren zur Herstellung naoh der Erfindung sind nachfolgend, unter Hinweis auf die begleitenden Zeichnungen, beschrieben, wobei:

Figur 1 eine Schemazeiohnung eines Verfahrens, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, sofern es zur Herstellung von Äthyl-bromid oder Äthanol aus Äthan angewendet wird, ist und

Figur 2 eine Schemazeiohnung eines anderen Verfahrens, zur Durchführung der Erfindung zeigt, sofern diese zur

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Herstellung von n-Amylbromiden oder η-Amylalkoholen aus n-Pentan angewendet wird.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird frisohe gasförmige Äthanbeschickung unter Druck in das System über die Linie 1 eingeführt, dem Zyklus wiederzugeführtes Äthan, welches die Gasdruokkammer 100 verlässt, auf dem Y/eg über die Linie 2 zugegeben und der kombinierte Strom fliesst durch den Vorerhitzer 101 und dann über die Linie 3 zu dem Bromierungsreaktionsgefäss 102. Bromdampf, zusammen mit etwas Wasserdampf, wird dann beschickt zu dem Reaktionsgefäss 102 über die Linie 4.

Das heisse gasförmige Produkt, welches das Bromierungsreaktionsgefäss 102 verlässt, fliesst über die Linie 5 zu der Kühlreinigungs- bzw. Kühlwaschanlage 103» wo es in Kontakt gebracht wird mit einer verdünnten wässrigen Bromwasserstofflösung, die über die Linie 6 beschickt wird. Das gasflüssige Gemisch, welches den Reiniger 103 verlässt, fliesst über die Linie 7 zu der Gasflüssigkeitsabtrennanlage 104. Die Flüssigkeit, welche aus einer konzentrierteren Lösung von Bromwasserstoff in Wasser besteht, verlässt die Abtrennanlage 104 über die Linie 8 und fliesst zu der Oxydieranlage 113 die später noch erwähnt wird.

Das Gas, welches hauptsächlich aus Äthan, Bromäthanen und 909819/1200 - 16 -

Y/asserdampf besteht und im wesentlichen frei von Bromwasserstoff ist, fliesst von dem Abtrenner 104 über die Linie 9 zu dem Kühlerkondensator 105. Die Flüssigkeit und nichtkondensiertes Gas fliesst vom Kühler 105 über die Linie 10 zu der Abtrennanlage 106, wo das Gemisch getrennt wird in einen Gasstrom, abgeführt über die Linie 11, in einen kondensierten Brom-äthanstrom, abgeführt über die Linie 12, wobei beide zu dem Absorbieranlage 107 fHessen und in kondensiertes Wasser, welches über die Linie 13 abgeführt wird. Die Absorptionsanlage 107 hat eine untere Abtriebsäule mit kleinerem Durohmesser als der Hauptteil der Kolonne und ist ander Basis mit einer Siedeanlage (nicht aufgezeigt) ausgestattet, deren Funktion es ist gelöstes Äthan von der Flüssigkeit abzustreifen, welche die Basis der Kolonne über die Linie 14 verlässt und durch die Fraktionierungskolonne 108 fliesst, wo Äthylbromid als Produkt des (Übe^fcopfes abgetrennt wird von Dibromäthanen und höher bromierten Produkten, welche die Basis der Kolonne 108 über die Linie 15 verlassen.

Der gröbsere Teil der abgetrennten Dibromäthane und höher bromierten Produkte werden gekühlt und dann dem Zyklus als Waschflüssigkeit über den Kopf der Absorbieranlage 107 über die Linie 16 wiederzugeführt, während eine kleinere Menge, welche ungefähr die Herstellung dieser Verbindungen in dem

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Bromierungereaktionsgefäss 102 im Gleichgewicht hält, das. System über die Linie 17 verlässt. Diese Verbindungen können entweder in einer getrennten Einheit in verkaufbare Produkte aufgearbeitet oder eine andere Einheit durchlaufen, in welcher das Brom in einer zur Rückkehr für das Verfahren geeigneten Form wiedergewonnen wird, das heisst als eine wässrige Lösung von Bromwasserstoff über die Linie 33.

Das als Überkopfprodukt der Kolonne 108 wiedergewonnene Äthylbromid fliesst zu der Basis des Hydrolysierungsreaktionsgefässes 109 über die Linien 18 und 19. Wasser für das Verfahren wird in die Hydrolysieranlage 109 eingeleitet über die Linien 13 und 27, 20 und 19 und irgendein Wasserübersohuss oder Mangel wird aus dem System entfernt, beziehungsweise zugeführt über die Linie 21.

Die Hydrolysieranlage 109 besteht aus einem vertikalen Turm, der in der untersten Zone ausgestattet ist mit inneren Trenn- beziehungsweise Leitbleohen und einem Rührwerk, zur Sioherstellung des innigen Misohens der getrennten flüssigen Phasen. Niohtgelöstes Äthylbromid verbleibt im wesentlichen in der Bodenzone der Hydrolysieranlage, während Äthylbromid in Lösung in der wässrig-alkoholisohen Phase durch die mittleren und oberen Zonen der Hydrolysieranlage fließt, wo dessen Konzentration fortschreitend duroh ohemisohe Re-

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aktion mit dem Lösungsmittel verringert wird.

Das flüssige Produkt fliesst von der Hydrolysieranlage über die Linie 22 zu der Fraktionierungskolonne 110, in welcher nioht zur Reaktion gebrachtes Äthylbromid, zusammen mit irgendwelchem gebildeten Diäthyläther und etwas Äthanol als Übertopfprodukt entfernt und der Hydrolysieranlage über die Linie 23 wiederzugeführt wird. Das Bodenprodukt der Kolonne 110 fliesst über die Linie 24 zu der Fraktionierungskolonne 111, von w eloher das Äthanolprodukt, das wenigstens aus 90# Äthanol besteht, über die Linie 25 als Kopfprodukt entfernt wird. Das iodenprodukt der Kolonne 111, welches aus einer wässrigen Lösung von Bromwasserstoff besteht, fliesst über die Linie 26 zu einer weiteren Fraktionierungskolonne 112, von welcher etwas Wasser, welches in der Beschickung enthalten ist, über die Linie 27 als Überkopfprodukt entfernt und· dem Zyklus zur Hydrolysieranlage 109 wiederzugeführt wird.

Das Bodenprodukt aus der Kolonne 112 verlässt über die

sich ,mit
Linie 28, welche/dem wässrigen Bromwasserstoff von der Linie 8 vereinigt und fliesst über die.Linie 29 zu der gerührten Flüssigphasenoxydieranlage 113. Diese wird versorgt mit Sauerstoff über die Linie 30 und mit dem Salpetersäurekatalysator über die Linie 31. Inerte Gase werden Ton der Oxydieranlage ü^er die Linie 32 abgelassen. Brom-

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ersatz- beziehungsweise-zuführung und wiedergewonnenes Brom aus der Bromwiedergewinnungseinheit werden der Oxydieranlage als wässrige Lösung von Bromwasserstoff über die linie 33 zugeführt.

Eine Lösung von Brom in wässriger Bromwasserstoffsäure aus der Oxydieranlage 113 fliesst über die Linie 34 zu dem oberen Teil der AbtreUbkolonne 114, wobei von dem Kopf dieser Kolonne Brom als Dampf, zusammen mit etwas Wasserdampf, entfernt wird und über die Linie 4 zu der Bromierungsreaktionsanlage 102 fliesst. Eine heisse verdünnte wässrige Bromwasserstofflösung verlässt die Basis der Kolonne 114 und fliesst zu der Waschanlage 103 üw>er die Linie

Die obige Beschreibung, unter Bezugnahme auf die Figur 1, bezieht sich auf die Herstellung von Äthanol aus Äthau, jedoch kann das Verfahren und die beschriebene Apparatur ebenso in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Methanol aus Methan verwendet werden.

Unter Bezugnahme auf die Figur 2, welche ein Schema darstellt, das in besonderer Weise zur Herstellung von sek. normalen Amylalkoholen aus normalem Pentan geeignet ist, tritt die frisohe Kohlenwasserstoffbesohiokung in das Verfahren als Flüssigkeit von der Lagerung über die Linie 1 ein, wird mit flüssigem dem Zyklus wiederzugeführtem Koh-

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lenwasserstoff von der Linie 2 gemischt und fliesst zu dem Verdampfungsvorerhitzer 101, welcher für Dampf oder irgendeine andere geeignete Form der Erhitzung ausgestattet ist. Der vorerhitzte Kohlenwasserstoffdampf fliesst über die Linie 3 zu dem Reaktionsgefäss 102. Bromdampf, zusammen mit etwas Y/as s er dampf, wird über die Linie 4 zu dem Bromierungsreaktionsgefäss 102 beschickt.

In dem Reaktionsgefäss 102 reagiert im wesentlichen das gesamte Brom mit dem Alkan, zur Bildung eines gasförmigen Gemische, welches nicht zur Reaktion gebrachtes Alkan, Alkylbromid, Bromwasserstoff und Polybromaikane enthält. Das heisse gasförmige Produkt, welches das Bromierungsreaktionsgefäss 102 über die Linie 5 verlässt, fliesst zu der Kühlwaschanlage 103, wo es mit verdünnter Lösung von Bromwasserstoff, beschickt über die Linie 6, in Kontakt gebracht wird. Das gasflüssige Gemisch, welohes die Waschanlage 103 verlässt, fliesst über Linie 7 zu dem Gasflüssigkeitsabtrenner 104. Die Flüssigkeit, welche aus einer konzentrierteren Lösung von Bromwasserstoff in Wasser besteht, verlässt die Abtrennanlage 104 auf dem Weg über die Linie 8 zur Oxydieranlage 113 ( auf die nachfolgend Bezug genommen wird).

Ein Dampfgemisch von Pentan, Brompentanen und Wasser undim wesentlichen frei von Bromwasserstoff, fliesst von der

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Abtrennanlage 104 über die Linie 9 zu dem Kühler 105· Kondensierte Flüssigkeit vom Kühler 105 fliesst über die Linie 10 zu der Abtrennanlage 106, wo diese getrennt wird in eine Pentan-brompentanphase, welche über die Linie 11 zu der Fraktionierungskolonne 107 fliesst und in eine wässrige Phase, welche die Abtrennanlage über die Linie

13 zur Hydrolysieranlage 109 verlässt. Das in die K_olonne 107 eintretende G-enisch wird abgetrennt in einen Überkopfstrom, welcher aus nicht zur Reaktion gebrachtem Pentan besteht, das die Kolonne zur Bromierungsreaktion über die Linie 2 verlässt und ein Bodenprodukt, welches aus Brompentanen besteht, welche von der Kolonne über die Linie

14 zur weiteren Fraktionierungskolonne 108 fliessen. Hier wird dieses Produkt abgetrennt in ein Überkopfprodukt, bestehend aus Monobrompentanen, die die Kolonne über die Linien 18 und 19 zu der Hydrolysieranlage 109 verlassen und ein Bodenprodukt, das aus Dibrompentanen und höher siedenden. Materialien besteht, welches die Kolonne über die Linie 17 verlässt und zu einer abgetrennten Bromwiedergewinnungseinheit fliesst.

Wasser aus der Abtrennanlage 106 fliesst zur Hydrolysieranlage 109 über die Linien 13, 20 und 19, und irgendein Überschuss oder Mangel an Wasser in dem Verfahren wird duroh Aus- oder Einiliessenlassen von Wasser zu dem Verfahren über die Linie 21 eingestellt. Eine zweite wässrige

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Phase, welche etwas gelöste Pentanole enthält und aus einer späteren Stufe des Verfahrens erhalten wird, fliesst in die Hydrolysieranlage über die Linien 27, 20 und 19· Alkohol, welcher irgendwelche nicht zur Reaktion gebrachten Brompentane aus der Hydrolysieranlage enthält, wird dem Zyklus zu der Hydrolysieranlage über die Linien 35 und 19 aus Lagerung oder aus einer abgetrennten Pentanolreinigungseinheit wiederzugeführt.

Die Hydrolysieranlage 109 besteht aus einem vertikalen unter Druck stehenden Turm, der mit inneren Führungswänden

in der untersten Zone
und einem Rührwerk', zur Sicherstellung des innigen Misohens der getrennten flüssigen Phasen, ausgestattet ist. Nichtgelöste Brompentane verbleiben im wesentlichen in der untersten Zone der Hydrolysieranlage, während Brompentane in Lösung in der wässrigen Pentanolphase in die mittleren und oberen Zonen der Hydrolysieranlage fliessen, wo ihre Konzentration fortschreitend durch chemische Reaktion mit dem Lösungsmittel verringert wird.

Die die Hydrolysieranlage verlassende Flüssigkeit fliesst über die Linie 22 zu der Fraktion!erungskolonne 110, welche mit einem Überkopf kühler 115 und einem Phasenab trenner oder einer Deoantieranlage 116 ausgestattet ist. Der die Kolonne verlassende Oberkopfdampf über die Linie 23, weloher aus Wasser, Pentanol und nicht zur Reaktion gebrachten Brompen-

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tanen besteht, wird kondensiert und im Kühler 115 gekühlt, und das sich ergebende Kondensat fliesst über die Linie 24 zu der Abtrennanlage 116, wo die wässrigen und spärlich löslichen Pentanolphasen abgetrennt werden. Die wässrige Phase verlässt die Abtrennanlage über die Linie 27, wobei ein Teil als Rückfluss zu der Kolonne 110 über die Linie 26 zurückkehrt und der Rest dem Zyklus über die Hydrolysieranlage 109 wiederzugeführt wird. Rohes Pentanolprodukt verlässt das System über die Linie 25 und kann als solches verwendet oder in einer anderen Einheit weitergereinigt werden, wo es in geeigneter Weise fraktioniert werden kann, zur Gewinnung eines Brompentan angereicherten Dampfes, welcher zu der Hydrolysieranlage über die Linie 35 zurückgeführt wird und in welchen die sekundären normalen Pentanole durch Destillation von dem primären normalen Pentanol abgetrennt werden, welches in kleineren Mengen als Nebenprodukt gebildet wird.

Das Bodenprodukt von der Fraktionierungsanlage 110, welches aus einer massig konzentrierten Lösung von Bromwasserstoff in Wasser besteht, verlässt diese Anlage über die Linie 28 und nach Verbinden mit dem wässrigen Bromwasserstoff, der die Abtrennanlage 104 über die Linie 8 verlässt, fließt er zu der Oxydieranlage 113 über die Linie 29.

Sauerstoff wird kontinuierlich der Oxydieranlage über die 903819/1200 -24-

Linie 30, Salpetersäurekatalysator über die Linie 31 und wiedergewonnenes und zugeführtes Brom über die Linie 33» als Lösung von Bromwasserstoffsäure in Wasser, zugeführt. Inertes Gas wird kontinuierlich aus der Oxydieranlage über die Linie 32 abgeführt. Die Oxydieranlage ist mit einem Rührwerk versehen. Das oxydierte Produkt, welches aus einer Lösung von Brom in Bromwasserstoffsäure besteht, wird kontinuierlich der Abtriebvorrichtung 114 über die Linie 34 wiederzugeführt.

In der Abstreif- beziehungsweise Abtriebvorriohtung 114 wird ein gasförmiges Oberkopfprodukt, welches Brom mit wenig Wasserdampf umfasst, entfernt und flieset über die Linie 4 zum Reaktionsgefäss 102. Die rückständige Flüssigkeit welche aus heissem, gelöstem, wässrigem Bromwasserstoff besteht, verlässt die Basis der Abtriebanlage 114 über die Linie 6 und wird zu der Waschanlage 103 geleitet.

Das durch die Figur 2 erläuterte System kann in geeigneter Weise, zur Herstellung von Cyoloalkylbromiden und Cycloalkanol en auB den entsprechenden Cyoloalkanexi, welohe von 5 bis 8 Kohlenstoff atome haben, zum Beispiel zur Herstellung von Cyclohexylbr omid und Cyclohexanol aus Cyolohexan, angewendet werden. Ein Torteil des erfindungsgemässen Verfahrens, im Vergleich mit dem Oxydationsverfahren zur Herstellung von Cyclohexanol, ist die Abwesenheit von Cyclohexanon

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bei dem Reaktionsprodukt. Die Erfindung ist ebenso für Alkyl-substituierte Cyoloalkane anwendbar.

Die in den Figuren 1 und 2 aufgezeigten Iraktionierungskolonnen sind, wie erforderlioh, mit Aufheizern, Rüokflusskühlern, Pumpen, Kesseln und anderen Hilfsmitteln ausgestattet. Die Verfahren sind vollständig kontinuierlich. Spezielle korrosionsresistente Materialien, zum Beispiel !Titanium und seine Legierungen, werden, wenn dies duroh die korrosive Natur der Verfahrensflüssigkeiten erforderlioh ist, verwendet.

Die naohfolgenden Beispiele erläutern weiterhin das erfindungsgemässe Verfahren. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze als Gewiohtsteile und Gewichtsprozente anzusehen, es sei denn, dass dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Äthan und Brom in einem Molarverhältnis von 9i1 werden in der Dampfphase in einem verlängerten Reaktionsgefäss zur Reaktion gebracht. Die Reaktionetemperatur war 3O3°O, der Reaktionsdruok 1 Atmosphäre (absolut) und die Kontaktzeit in der heissen Reaktionszone 14 Sekunden. Das Reaktorprodukt wurde analysiert und als frei von Brom befunden. Von dem organischen bromierten Produkt waren 87_t4?6 Äthylbromid und 12,6#Dibromäthane und höher bromierte Produkte.

909819/1200 _oe.

— do —

Auf diese Weise wurden ungefähr 84$ der theoretischen Ausbeute an Äthylbromid, bezogen auf dae verwendete Brom, erhalten.

Bei einem anderen Ablauf wurden Äthan und Brom in einem MolarverMltnis von 3f2 zu 1 in der Dampfphase in einem ähnlichen Reaktionsgefäss umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war 319⁰C, der Reaktionsdruok 1 Atmosphäre (absolut) und die Kontaktzeit 39 Sekunden. Wieder enthielt das Reaktionsprodukt kein freies Brom. 7714$ des organischen bromierten Produktes waren Äthylbromid und 22,6$ Dibromäthane und höher bromierte Produkte. Der Vergleich der beiden Abläufe zeigt in klarer Weise die Bedeutung von überschüssigem Alkan bei der Verringerung der hergestellten Menge an Polybrom-Verbindungen.

1 Teil Äthylbromid, hergestellt wie oben beschrieben, wurde zu 9 Teilen Äthanol-Wasser-Gemisoh, welches aus 40$ Äthanol und 60$ Wasser bestand, zugegeben und 2 Stunden bei 130⁰C und 20 Atmosphären Druok hydrolysiert. 93$ des vorhandenen Äthylbromids wurden hydrolysiert, und die Ausbeute, bezogen auf hydrolysiertes Äthylbromid, war über 97$·

Beispiel 2

Ein Gemisoh von n-Pentan (92# rein) und Bromdampf in einem Molarverhältnis von 4,7 zu 1 wurde in einem verlängerten

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Reaktionsgefäsa umgesetzt, wobei der erste Teil desselben auf eine Temperatur von 265⁰C gehalten wurde. Der Reaktionsdruck war 1 Atmosphäre (absolut)und die Reaktionszeit in der heissen Reaktionszone 12 Sekunden. Die Ausflussgase wurden duroh eine Waschanlage, welche auf 70 G gehalten wurde und duroh welche Wasser in Krauslauf geleitet wurde und dann durch einen Kühler geleitet, in welchem die Dämpfe vollkommen kondensiert wurden. Das Brom wurde in quantitativer Weise zu Bromwasserstoff und organischen Bromverbindungen umgewandelt. 47$ des eingeführten Broms wurden als Bromwasserstoff gelöst in dem Waschwasser vorgefunden.

Die kondensierte Phase wurde fraktioniert und analysiert. 86$ der organischen Bromverbindungen wurden als Monobrompentane und 14$ als höhere bromierte Produkte befunden. Die mono-Brompentane waren wie folgt zusammengesetzt:

1 -Brom-n-pentan 13$

2-Brom-n-pentan 47$

3-Brom-n-pentan 31$

niohtidentifiziert 9$

Ein Teil der erhaltenen mono-Brompentane, wie oben angegeben, wurde mit 15 Teilen eines 15$igen Alkohol-85$igen Wassergemisohs drei Stunden bei 145°C hydrolysiert. 91$ der mono-Brompentane wurden hydrolysiert mit einer Ausbeute von 92$ Alkoholen, bezogen auf die hydrolysierten Brompatane.

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Die Bromwasserstoff-Oxydationsstufe, weiche ein Teil des erfindungsgemässen Verfahrens "bildet, wird durch die nachfolgenden zwei Beispiele erläutert.

Beispiel 5

100 Teile einer wässrigen lösung, welohe 20 Te.ile Bromwasserstoff und 5 Teile Salpetersäure enthält, wurden 1 Stunde unter Rückfluss genommen. Die Bildung von Stickstof f oxydgas , welches während der ersten 15 Minuten sohnell war, wurde danaoh progressiv langsamer und kann am Ende der Zeitdauer vernachlässigt werden.

Das flüssige Reaktionsprodukt wurde 1 1/2 Stunden destilliert, wobei der durch Destillation auftretende Wasserverlust jede halbe Stunde wieder ergänzt wurde. Brom und Wasser wurden in dem Destillat gesammelt.

Die Analyse des Rückstandes zeigte, dass 89$ der Ausgangssalpetersäure und 82$ des Ausgangsbromwaaseratoffs reagiert hatten. Die Umwandlungen entsprachen vollständig einer Reaktion von 1 Mol Salpetersäure mit 5 Molen Bromwasserstoff.

- Beispiel 4 -

Der oben beschriebene Versuoh wurde, unter Verwendung von 100 Teilen einer wässrigen lösung, welohe 20 Teile Wasser-

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stoff enthielt, wiederholt. Sie Analyse ergab, dass
der Ausgangsealpetersäure und 53^ des Ausgangsbromwasserstoffs reagiert hatten, was wiederum vollkommen der Reaktion von 1 Mol Salpetersäure mit 3 Molen Bromwasserstoff entsprach.

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Claims

-30- U68781

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkanols aus dem entspreohenden Alkan dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst das Umsetzen des Alkans mit Brom zur Herstellung des entspreohenden Alkylbromids und Bromwasserstoffs, Abtrennen des Alkylbromids und Unterwerfen desselben der Hydrolyse zur Herstellung des entsprechenden Alkanols und Bromwasserstoffs, Gewinnen des Alkanols, Oxydieren des Bromwasserstoffs, der aus den Produkten der Bromierungsstufe und aus den Produkten der Hydrolysierungsstufe wiedergewonnen wurde, zur Herstellung von Brom und das Wieder—inZyklus-bringen des so hergestellten Broms zur Br omi e r ung s s t uf e.

2. Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkylbromids aus einem entspreohenden Alkan dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst das Umsetzen des Alkans mit Brom bei einer erhöhten Temperatur zur Herstellung des Alkylbromids und Bromwasserstoffs, Abtrennen des Bromwasserstoffs aus dem Alkylbromid, Gewinnen des Alkylbromids,. Oxydieren des abgetrennten Bromwasserstoffs, zur Herstellung von Brom und Wieder-in-Zyklua-bringen des Broms zu der Bromierungsstufe.

3· Verfahren gemäos Anspruch 1 oder 2 dadurch gekenn-909819/1200 -31-

zeichnet, dass die Bromierungsreaktion bei einer Temperatur von 80 bis 45O⁰C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären (absolut) durchgeführt.wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierungsreaktion mit Brom in der Dampfphase bei Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C und einem Druck von 1 bis 15 Atmosphären (absolut) durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierungsreaktion unter Verwendung von Brom in Lösung in wässrigem Bromwasserstoff bei Anwesenheit eines freien restebildenden Katalysators oder Initiators bei einer Temperatur von 125 bis 180 C und einem Druck durchgeführt wird, der ausreicht das merkliche Verdampfen des wässrigen Bromwasserstoffs zu verhindern.

6. Verfahren gemäss einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von Alkan zu Brom in der Bromierungsstufe von 3:1 bis 10:1 ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 4 oder gemäss Anspruch 4 und 6 dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiger Strom, welcher nicht zur Reaktion gebrachtes Alkan, Alkylbromid, Poly bromalkane und Bromv/asserstoff enthält, aus der Bro-

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mierungsstufe entnommen, mit Wasser oder verdünntem wässrigem Bromwasserstoff zur Absorbierung des Bromwasserstoffs gewaschen und, naoh Entfernen des Wassers, Alkylbromid aus dem rüokständigen gasförmigen Ablass abgetrennt wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7 daduroh gekennzeichnet, dass der rückständige gasförmige Abfluss, naoh Entfernen des Wassers, gekühlt und fraktioniert wird, zur Abtrennung einer Alkaafraktion, welche der Bromierungsstufe im Zyklus wiederzugeführt wird, einer Alkylbromidfraktion und einer Fraktion aus Polybromalkanen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7 daduroh gekennzeichnet, dass der rückständige gasförmige Abfluss mit flüssigen Polybromalkanen, zur Absorption von Alkylt>romid und Polybromalkanen, gewaschen wird, das nioht absorbierte Alkan dem Zyklus zur Bromierungsstufe wieder zugeführt, die Waschflüssigkeit zur Abtrennung von Alkylbromid aus Polybromaxkanen fraktioniert und die PοIybromalkane dem Zyklus zur Waschstufe wiederzugeführt werden.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder in Anspruch 1 und irgendeinem der Ansprüche 3 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse des Alkylbromids in der flüssigen Phase bei einer erhöhten !Temperatur, unter Verwendung von Wasser als Hydrolysiermittel, durchgeführt wird, ein flüssiger

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Ablass, welcher Wasser, Bromwasserstoff und Alkanol enthält, aus der Reaktionszone entfernt und das Alkanol aus diesem flüssigen Ablass wiedergewonnen wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse durchgeführt wird bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C bei einem Druck, der ausreicht eine merkbare Verdampfung der flüssigen Phase zu verhindern.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des aus der Hydrolysierzone entfernten Alkanolproduktes dem Zyklus dieser Zone zur Lösung von Alkylbromid wiederzugeführt wird.

13· Verfahren'gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass das G-ewiohtsverhältnis von Wasser zu Bromwasserstoff in der Hydrolysierzone über 4:1 gehalten wird.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Hydrolysierzone entfernte flüssige Abatrom fraktioniert wird zur Abtrennung einer Alkanolproduktfraktion, welche Wasser als im wesentlichen einzige Verunreinigung enthält, einer nicht zur Reaktion gebraohten Alkylbromidfraktion und einer wässrigen Bromwasserstofffraktion.

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15β Verfahren gemäss einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die BromwasserstoffOxydation in wässriger Lösung bei einer erhöhten Temperatur, zur Bildung einer Bromlösung in wässrigem Bromwasserstoff, durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur von 5° bis 130 C und einem Druck durchgeführt wird, der ausreicht die erkennbare Verdampfung der wässrigen Lösung zu verhindern.

17. Verfahren gemäss einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Bromwasserstoff mit molekularem Sauerstoff oder Salpetersäure oxydiert wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass der molekulare Sauerstoff das Oxydierungsmittel und Stickstoffoxyd, Salpetersäure oder ein Nitrat oder Nitrit das geeignet ist Stickstoffoxyd oder Stickstoffdioxyd zu ergeben, als Katalysator zugegebem wird.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure das Oxydierungsmittel ist und das Stickstoffoxyd, das während der Oxydation und/oder dem duroh Zerfall von während der Oxydation gebildetem Nitrosylbromid gebildet, zu Salpetersäure oxydiert wird, welche dem Zyklus

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- 35 zu der Bromwasserstoff-Oxydationsstufe wiederzugeführt wird.

20. Verfahren gemäss einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan Methan ist und Methylbromid oder Methanol, wie dies der.Fall sein kann, als Produkt hergestellt wird.

21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan Ä'than ist und Äthylbromid oder Äthanol, wie dies der Fall sein kann, als Produkt hergestellt wird.

22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan normales Paraffin mit 3t 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ist und das ensprechende Alkylbromid oder der sekundäre normale Alkohol, wie dies der Fall sein kann, als Produkt hergestellt wird.

23« Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsalkan Cycloalkan oder Alkyl-substituiertes Cycloalkan ist, welches wenigstens 5 Kohlenstoffatome in dem Cyoloalkanring hat, und das entsprechende Cyoloalkijlbromid oder Cycloalkanol, wie dies der Fall sein kann, als Produkt hergestellt wird.

24. Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkylbromids, 909819/1200 -36-

im wesentlichen wie beschrieben und durch !Beispiele ausgeführt.

25. Niederes AlkyTbromid, sofern nach einem Verfahren hergestellt, wie es indem Anspruch 2 oder in dem Anspruch 2 und irgendeinem der Ansprüche 3 bis 9 und 15 bis 23 oder in Anspruch 24 beansprucht wird.

26. Verfahren zur Herstellung eines niederen Alkanols, im wesentlichen wie vorausgehend beschrieben und durch .Beispiele ausgeführt.

27· Niederes Alkanol, sofern naoh dem Verfahren hergestellt, wie es im Anspruch 1 oder in Anspruch 1 und irgendeinem der Ansprüche 3 bis 23 oder in Anspruch 26 beansprucht wird.

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