DE10007951A1

DE10007951A1 - Melaminharze

Info

Publication number: DE10007951A1
Application number: DE10007951A
Authority: DE
Inventors: Norbert Biedermann; Christof Jaeckh; Jakob Decher; Guenter Scherr; Stefan Stahl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2000-09-28

Abstract

Melaminharzmischung, enthaltend DOLLAR A a) ein Melaminharz aus DOLLAR A a1) Melamin (Komponente a1) und DOLLAR A b1) pro Mol Melamin 1,45 bis 1,90 Mol Formaldehyd (Komponente b1) DOLLAR A mit einer Trübungstemperatur von 10 bis 30 DEG C (Komponente a) DOLLAR A b) pro Mol Melamin im Melaminharz (a) 0,2 bis 0,4 Mol einer Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfite und der Hydroxymethansulfonate (Komponente b), und DOLLAR A c) gegebenenfalls pro Mol Melamin im Melaminharz (a) 0,01 bis 0,3 Mol eines Elastifizierungsmittels (Komponente c).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Melaminharze, die zur Imprä gnierung von Papier geeignet sind aus

a) ein Melaminharz aus
b) Melamin (Komponente a1) und
c) pro Mol Melamin 1,45 bis 1,90 mol Formaldehyd (Kompo nente b1)
mit einer Trübungstemperatur von 10 bis 30°C (Kompo nente a)
d) pro Mol Melamin im Melaminharz (a) 0,2 bis 0,4 Mol einer Schwefelverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Sulfite und der Hydroxymethansulfonate (Komponente b), und
e) gegebenenfalls pro Mol Melamin im Melaminharz (a) 0,01 bis 0,3 Mol eines Elastifizierungsmittels (Komponente c).

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Imprägnierung von Papieren, Melaminharz-Im prägnate, die unter Verwendung der Melaminharze hergestellt wur den sowie mit diesen Melaminharz-Imprägnaten beschichtete Werk stoffe.

Melaminharze aus Melamin und Formaldehyd sind allgemein bekannt, beispielsweise aus Kunststoff-Handbuch, 2. Auflage, 1988, Band 10, S. 41 bis 49.

Häufig stellt man aus ihnen durch Imprägnierung von Papier Mela minharz-Imprägnate her, die u. a. zur Beschichtung von Holzwerk stoffen in der Möbelindustrie Verwendung finden.

Durch das Beschichten mit Melaminharz-Imprägnaten erhalten solche Holzwerkstoffe eine Oberfläche, die eine höhere Widerstandsfähig keit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufweist und die rela tiv unempfindlich gegenüber Chemikalien und Feuchtigkeit ist.

An die Melaminharze und an die daraus hergestellten Produkte werden von der verarbeitenden Industrie und den Endverbrauchern verschiedene Anforderungen gestellt, was die Verarbeitungs- als auch was die Endeigenschaften der Melaminharze und daraus herge stellten Produkte betrifft.

Möbelteile, bei denen die mechanische Beanspruchung sehr hoch ist, z. B. Arbeitsplatten von Küchenmöbeln, werden geeigneterweise aus Holzwerkstoffen hergestellt, die mit Melaminharz-Imprägnaten beklebt sind, die aus mehreren Papierlagen aufgebaut sind. Zur Herstellung von Möbelteilen, die weniger stark beansprucht wer den, reicht es im allgemeinen aus, die Holzwerkstoffe mit ein lagigen Melaminharz-Imprägnaten zu beschichten. Die Beschichtung erfolgt dabei üblicherweise nach dem s. g. Kurztaktverfahren, bei dem die Holzwerkstoffe in Kurztaktpressen mit Preßzeiten von ca. 10 bis 60 sec und Drücken von 15 bis 30 bar mit den Melaminharz- Imprägnaten verpreßt werden.

Von der Möbelindustrie werden insbesondere Melaminharze ge wünscht, welche die wirtschaftliche Herstellung von hochwertigen Melaminharz-Imprägnaten erlauben. Die Melaminharze sollen deshalb beim Imprägnieren des Papiers sowohl rasch und gleichmäßig eindiffundieren als auch einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, damit für das Trocknen des Papiers möglichst wenig Energie benö tigt wird. Aus diesem Grund sollen die Melaminharze eine, bezogen auf einen bestimmten Feststoffgehalt, niedrige Viskosität auf weisen.

Weiterhin sollen die Melaminharze auch nach längerer Lagerung gut wasserverdünnbar sein, d. h. sie sollen beim Verdünnen mit Wasser keine klebriges Koagulat bilden. Eine gute Wasserverdünnbarkeit ist wichtig, weil diese Eigenschaft Bedingung für ein leichtes Reinigen von Transportbehältern und Verarbeitungsmaschinen ist.

Weiterhin sollen die aus den Melaminharzen hergestellten Imprä gnate eine gewisse Elastizität aufweisen, damit sich nach dem Kurztaktverfahren auch strukturierte und profilierte Flächen von Holzwerkstoffteilen beschichten lassen, ohne daß es zu einer Riß bildung in den aufgepreßten Imprägnate kommt. Außerdem soll die Elastizität groß genug sein, damit Quellungs- und Schwundvorgänge im Holzwerkstoff, wie sie beispielsweise bei der Veränderung des Raumklimas auftreten können, ebenfalls nicht zu einer Ober flächenrißbildung führen. Neben einer solchen Rißbeständigkeit sollen die aufgepreßten Melaminharz-Imprägnate zusätzlich gegen Feuchtigkeit und insbesondere Wasserdampf unempfindlich sein.

Zudem sollen die Oberflächenbeschichtungen einen möglichst bril lanten Farbeindruck vermitteln. Dem steht jedoch häufig entgegen, daß die zur Imprägnierung der der Dekorpapiere eingesetzten Harze beim Aushärten vergrauen und zur Ausbildung von weißen Ausblühun gen neigen und so den Frabeffekt von farbig bedruckten oder ein gefärbten Dekorpapieren dämpfen. Dies tritt insbesondere bei schwarzen Dekorpapieren in Erscheinung, die dann häufig nicht mehr den gewünschten "Schwarzgrad" aufweisen.

Weiterhin wird von den Möbelherstellern gefordert, daß die mit den Melaminharzen hergestellten Imprägnate beim Aufpressen auf Möbel teile hochglänzende Oberflächen bilden.

Melaminharze für den genannten Zweck sind in der DE-A 26 37 424 beschrieben. Es wird zu deren Herstellung empfohlen, Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3,5 zu kondensieren und vor, während oder nach der Kondensation 0,5 bis 15 Gew.-% epsi lon-Caprolactam und Thioharnstoff sowie 0,25 bis 0,5 Gew.-% eines Hydrogensulfits oder Sulfits zuzusetzen. Im Unterschied zur vor liegenden Erfindung wird die Kondensation der Ausgangsstoffe weit vorangetrieben (erkennbar an der hohen Trübungstemperatur). Der artige Harze weisen nur eine begrenzte Lagerstabilität und Was serverdünnbarkeit auf.

Aus der DE-A 32 16 927 sind wäßrige Lösungen von Melaminharzen bekannt, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 4 aufgebaut sind und die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Melaminharzes, eines Alkalidisulfits enthalten.

Beispiel 1 lehrt die Herstellung eines Melaminharzes mit einer Viskosität von 3500 mPa.s aus Melamin, pro Mol Melamin 2,25 mol Formaldehyd und 0,085 mol Natriumdisulfit. Es wird weiterhin emp fohlen, die bei der Kondensation des Melamins und des Formalde hyds zu den Melaminharzen in wäßriger Lösung auftretenden Viskositäten zu überwachen und in einer Kurve als Funktion der Reaktionszeit aufzutragen. Die Reaktionszeit sollte wenigstens solange gewählt werden, daß in der Kurve der ersten Ableitung dieser Funktion eine Knickstelle auftritt. Die Nacharbeitung die ser Anweisung zeigte, daß man hiernach Melaminharze erhält, deren Viskosität mehr als 10000 mPa.s beträgt.

Diese Melaminharze werden für die Herstellung von Fäden und Fa sern empfohlen. Zur Herstellung von Imprägnaten sind die Melamin harze ungeeignet, da sie nicht gleichmäßig in das zu imprägnie rende Material eindiffundieren.

Als Folge davon weisen die getrockneten Imprägnate eine ungleich mäßige Oberfläche und es treten Qualitätsschwankungen in den me chanischen Eigenschaften auf.

Die DE-A 25 02 168 beschreibt Melaminharze aus Melamin und pro Mol Melamin 1,3 bis 6 mol Formaldehyd sowie 0,1 mol eines Alkali sulfits oder -bisulfits. Nach der Lehre der Beispiele beträgt das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd 1 : 2,1 (Beispiel 2). Melamin harze, bei denen das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd größer als 1 : 1,9 ist, sind zwar für die Herstellung von Imprägnaten für die Beschichtung von Holzwerkstoffen geeignet, jedoch läßt die Rißbeständigkeit noch zu wünschen übrig.

Aus der EP-A-711 792 sind Melaminharze, die zur Imprägnierung von Papier geeignet sind, aus Melamin und pro Mol Melamin 1,45 bis 1,65 mol Formaldehyd sowie 0,05 bis 0,1 mol eines Alkalidisulfits bekannt. Bei deren Herstellung werden die Ausgangsstoffe bis zu einer Trübungstemperatur von 40 bis 60°C kondensiert. Auch hier ist die Lagerstabilität und die Wasserverdünnbarkeit noch ver besserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Melaminharze zu fin den, welche die genannten Mängel nicht aufweisen und insbesondere auch nach längerer Lagerung gut wasserverdünnbar sind und mit de nen sich beschichtete Holzwerkstoffe herstellen lassen, deren Oberflächen rißbeständig, gegen Wasserdampf unempfindlich sind und deren Oberfläche insbesondere einen brillianten visuellen Farbeindruck hinterläßt.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Melaminharzmischungen gefunden.

Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Melaminharzmischun gen werden Melaminharze (Komponente a) aus

- Melamin (Komponente a1) und
- pro Mol Melamin 1,45 bis 1,90 Formaldehyd (Komponente b1) eingesetzt,

die eine Trübungstemperatur von 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 25°C aufweisen.

Die Trübungstemperatur wird ermittelt, indem man das Umsetzung sprodukt auf einen Feststoffgehalt von 12 Gew.-% verdünnt, so lange erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht und die Temperatur mißt, bei der sich die klare Lösung beim Abkühlen eintrübt. Als Feststoffgehalt wird hier der Trockenrückstand bezeichnet, der ermittelt wird, indem 1 bis 2 g des Melaminharzes auf ein Trockenblech ausgegossen, zwei Stunden in einem Umluft-Trocken schrank bei 120°C getrocknet und nach dem Abkühlen auf Raumtempe ratur zurückgewogen werden.

Die Herstellung der Melaminharze erfolgt vorzugsweise nach den allgemein üblichen Verfahren, die beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 403 bis 422 bekannt sind.

Das Melamin (Komponente a) wird üblicherweise in fester Form ein gesetzt.

Der Formaldehyd (Komponente b) wird bevorzugt in Form einer 30 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung oder in Form von Paraform aldehyd eingesetzt.

Die Umsetzung zum Melaminharz (Komponente a) erfolgt üblicher weise bei Temperaturen von 60 bis 120°C, und pH-Werten von 8,0 bis 14, bevorzugt von 8,0 bis 10. Die Einstellung des pH-Wertes er folgt üblicherweise mit Alkalilauge, z. B. Natronlauge. Üblicher weise erfolgt die Umsetzung bei Normaldruck, sie kann jedoch auch unter Druck, im allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar durchgeführt werden.

Sobald das Melaminharz den gewünschten Kondensationsgrad, er reicht hat, was durch Messung der Trübungstemperatur ermittelt wird, wird die Reaktion beendet, im allgemeinen duch Abkühlung auf eine Temperatur von 20 bis 50, bevorzugt 30 bis 40°C.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Melaminharzmischung, die pro Mol Melamin im Melaminharz (a) 0,20 bis 0,4, bevorzugt 0,2 bis 0,25 Mol einer Schwefelverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Sulfite und der Hydroxymethansulfonate (Komponente b), ent hält, wird das Melaminharz (a) im allgemeinen unmittelbar direkt nach seiner Herstellung mit der entsprechenden Menge eines Alkalidisulfits, -sulfits oder -hydrogensulfits versetzt. Der Zu satz unmittelbar nach der Herstellung bei den vorstehend angege benen Temperaturen stellt sicher, daß sich die Komponente (b) rasch im Melaminharz (a) löst. Dabei kommen vor allem die Natrium- und Kaliumverbindungen in Betracht. Selbstverständlich können auch Gemische aus Disulfit, Sulfit und/oder Hydrogensulfit eingesetzt werden.

Das Methansulfonat, das in den erfindungsgemäßen Melainharzmi schungen neben dem Sulfit enthalten ist, bildet sich spontan aus dem praktisch immer in dem Melaminharz (a) frei vorkommenden Formaldehyd. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Hydroxymethan sulfonats, bezogen auf die molare Menge aller Komponenten (b) in den erfindungsgemäßen Melaminharzmischungen 1 d nach deren Her stellung 50 bis 95%. Im Verlauf der Lagerung steigt der Anteil des ydroxymethansulfonats weiter an, so daß nach 60 d Lagerung praktisch kein Sulfit mehr vorhanden ist, weil das Melamin-For maldehyd-Harz während der Lagerung Formaldehyd freisetzt, das mit dem Sulfit zu Hydroxymethansulfonat abreagiert.

Um den mit den erfindungsgemäßen Melaminharzmischungen eine er höhte Flexibilität zu verleihen, enthalten sie, bezogen auf 1 Mol Melamin 0,01 bis 0,3 Mol eines üblichen Flexibilisierungsmittels. Hierfür eigenen sich die Stoffe wie Carbonsäureamide, z. B epsi lon-Caprolactam und andere Carbonsäureamide, die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 15 95 368 genannt sind sowie Oli goalkylenglycole wie Di- und Triethylenglycol.

Die Vermischung der Komponenten (a), (b) und (c) erfolgt, wie be reits vorstehend in Bezug auf die Komponente (b) erwähnt, mög lichst frühzeitig nach der Herstellung der Komponente (a). Im allgemeinen ist sie noch innerhalb eines Tages nach der Herstel lung der Komponente (a) möglich. Nach längeren Zeiträumen besteht die Gefahr, daß die Lagerstabilität bereits irreversibel beein trächtigt ist.

Handelsüblich sind wäßrige Melaminharzmischungen, besonders sol che mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-%.

Die Melaminharzemischungen weisen als wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% bei einer Temperatur von 25°C und einem Schergefälle von 100 sec^-1 im allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 200, bevorzugt von 20 bis 100 mPa.s auf.

Sofern die Melaminharze nicht schon unmittelbar nach ihrer Her stellung mit dem gewünschten Feststoffgehalt vorliegen, ist es möglich, den Feststoffgehalt durch Abdestillieren von Wasser, vorzugsweise im Vakuum, oder durch Vermischung mit Wasser zu ver ändern. Weiterhin ist es möglich, die wäßrigen Lösungen der Mela minharze durch Sprühtrocknung zu Pulvern weiterzuverarbeiten. Diese Pulver sind leicht mit üblichen Methoden, z. B. Einrühren in Wasser, redispergierbar.

Die Melaminharzmischungen eignen sich vor allem zur Herstellung von Melaminharz-Imprägnaten.

Zu deren Herstellung werden Papiere, sogenannte Tränkpapiere, z. B. Dekor- und Kernlagenpapiere (Natronkraftpapiere), mit den Melaminharzen imprägniert. Dabei kommen die Melaminharze in Form einer 40 bis 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung zur Anwendung, der üblicherweise ein Härter zugesetzt wird.

Als Härter kommen Bronstedt-Säuren wie organische Sulfon- und Carbonsäuren sowie deren Anhydride, z. B. Maleinsäure, Malein säureanhydrid und Ameisensäure, Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumnitrat, Ethanolaminhydro chlorid, Dimethylethanolammoniumsulfit sowie Härterkombinationen wie Morpholin/p-Toluolsulfonsäure in Betracht.

Die Härter können in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Tränkharz, zugegeben werden. Dem Fachmann ist be kannt, daß die Härterdosierung den jeweiligen anwendungs technischen Erfordernissen angepaßt werden kann, wobei die Reak tivität der Tränkharz/Härter-Gemische z. B. über die Messung der Trübungszeiten und Gelierzeiten entsprechend eingestellt werden kann.

Den Imprägnierflotten können zusätzlich Hilfsmittel wie Netzmit tel zugesetzt werden. Als Netzmittel eignen sich zum Beispiel ethoxylierte Fettalkohole oder Alkylphenolethoxylate, die in Men gen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Harzlösung, zugesetzt werden können.

Die Art und Weise, wie die Imprägnierflotten zu Melaminharz-Im prägnaten weiterverarbeitet werden und wie die Beschichtung der Holzwerkstoffe mit diesen Imprägnaten erfolgt, ist dem Fachmann bekannt.

Verfahren, wie die Imprägnierflotten zu Melaminharz-Imprägnaten, die aus mehreren übereinanderliegenden Papieren aufgebaut sind, z. B. s. g. Hochdruck-Laminaten (HPL) und kontinuierlich herge stellten Laminaten (CPL) weiterverarbeitet werden können, sind beispielsweise in der DE-A-41 39 961 und der DE-A-42 40 982 be schrieben.

Diese Laminate werden üblicherweise mit Klebstoffen auf Holzwerk stoffe aufgeleimt.

Die Melaminharze eignen sich besonders für die Herstellung von Holzwerkstoffen, die mit aus einer Papierlage bestehenden Imprägnaten beschichtet sind.

Die Herstellung dieser Oberflächenbeschichtung erfolgt üblicher weise nach dem folgenden Verfahren: Dekorpapiere mit Flächen gewichten im Bereich von 60 bis 150 g/m² werden mit 120 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Papiergewicht, der Imprägnierflotte, bei Raumtemperatur imprägniert. Das imprägnierte Papier wird an schließend bis auf einen Restfeuchtegehalt von ca. 5 bis 7 Gew.-% getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Imprägnate werden anschließend nach dem Kurztaktverfahren bei Temperaturen von 150 bis 210°C und Drücken von 15 bis 30 bar während einer Preßzeit von 10 bis 60 s mit dem Holzwerkstoff verpreßt.

Die erfindungsgemäßen Melaminharze zeichnen sich insbesondere da durch aus, daß mit ihnen auf wirtschaftliche Art und Weise hoch wertige Melaminharz-Folien hergestellt werden können. Durch Auf pressen dieser Folien auf Werkstoffe aus unterschiedlichen Mate rialien wie Holz, Kunststoffe, Faserverbundstoffe oder ins besondere Holzwerkstoffe, z. B. Sperrholz, Holzfaserplatten und insbesondere Spanplatten erhalten diese eine Oberfläche, die riß beständig, glänzend und unempfindlich gegen Wasserdampf ist. Ins besondere weisen die Oberflächen eine hohe Farbbrillanz auf.

Beispiele Herstellung der Melaminharze Vergleichsbeispiel 1 (analog EP-A-711 792)

1328 g (17,7 Mol) Formaldehyd als 40%ige wäßrige Lösung und 1046 ml Wasser werden in einem Rührkolben vorgelegt und mit 25% NaOH auf pH: 8,8 eingestellt. Man gibt 1312 g (10,4 Mol) Melamin zu und erhitzt auf 98°C. Die Reaktionsmischung wurde solange bei der genannten Temperatur und konstantem pH-Wert umgesetzt bis sich bei Verdünnung auf 12 Gew.-% eine Trübungstemperatur von 50°C bestimmen ließ. Während der sich anschließenden Abkühlphase wur den bei 80°C 198 g (1,04 Mol) Natriumdisulfit zugegeben. Das so erhaltene Harz hat einen Festgehalt von 52,1% und bei einem Schergefälle von 100 s^-1 und einer Temperatur von 25°C eine Visko sität von 70 mPas.

Vergleichsbeispiel 2

1328 g (17,7 Mol) Formaldehyd als 40%ige wäßrige Lösung, 1046 ml Wasser und 221 g (1,16 Mol) Natriumdisulfit werden in einem Rühr kolben vorgelegt und mit 25% NaOH auf pH: 8,8 eingestellt. Man gibt 1312 g (10,4 Mol) Melamin zu und erhitzt auf 98°C. Die Reak tionsmischung wurde solange bei der genannten Temperatur und kon stantem pH-Wert umgesetzt bis sich bei Verdünnung auf 12 Gew.-% eine Trübungstemperatur von 40°C bestimmen ließ und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 verwendet jedoch nur 99 g (0,52 Mol) Natriumdisulfit. Das so erhaltene Harz hat einen Festgehalt von 51,0% und bei einem Schergefälle von 100 s^-1 und einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 50 mPas.

Beispiel 4

1328 g (17,7 Mol) Formaldehyd als 40%ige wäßrige Lösung, 1046 ml Wasser und 147,6 g Diethylenglykol werden in einem Rührkolben vorgelegt und mit 25% NaOH auf pH: 8,9 eingestellt. Man gibt 1312 g (10,4 Mol) Melamin zu und erhitzt auf 98°C. Die Reaktionsmi schung wurde solange bei der genannten Temperatur und konstantem pH-Wert umgesetzt bis sich bei Verdünnung auf 12 Gew.-% eine Trübungstemperatur von 20°C bestimmen ließ. Man kühlt sofort auf 40°C ab und versetzt mit 221 g (1,16 Mol) Natriumdisulfit. Der pH- Wert fällt hierbei auf 6,6 bis 7,2 ab. Man hält bei 40°C bis zum Entstehen einer klaren Lösung, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und rührt nach bis ein pH-Wert von pH: 9,5-10,5 erreicht ist. Das so erhaltene Harz hat einen Festgehalt von 54,8% und bei einem Schergefälle von 100 s^-1 und einer Temperatur von 25°C eine Visko sität von 25 mPas.

Bei der Ermittlung der Trübungstemperatur werden die Lösungen mit Wasser auf 12 Gew.-% verdünnt, auf 80 bis 100°C erwärmt und an schließend mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute unter Rüh ren abgekühlt. Als Trübungstemperatur gilt die Temperatur, bei der sich die in einer Schichtdicke von 1 cm für das Auge klare Lösung einzutrüben beginnt.

Beispiel 5

1328 g (17,7 Mol) Formaldehyd als 40%ige wäßrige Lösung und 1046 ml werden in einem Rührkolben vorgelegt und mit 25% NaOH auf pH: 8,9 eingestellt. Man gibt 1312 g (10,4 Mol) Melamin zu und er hitzt auf 98°C. Die Reaktionsmischung wurde solange bei der ge nannten Temperatur und konstantem pH-Wert umgesetzt bis sich bei Verdünnung auf 12 Gew.-% eine Trübungstemperatur von 22°C bestim men ließ. Man kühlt sofort auf 40°C ab und versetzt mit 221 g (1,16 Mol) Natriumdisulfit. Der pH-Wert fällt hierbei auf 6,6 bis 7,2 ab. Man hält bei 40°C bis zum Entstehen einer klaren Lösung, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und rührt nach bis ein pH-Wert von pH: 9,5-10,5 erreicht ist. Das so erhaltene Harz hat einen Festgehalt von 53,1% und bei einem Schergefälle von 100 s^-1 und einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 30 mPas.

Herstellung der Melaminharz-Filme und mit diesen Filmen beschich tete Spanplatten nach dem Kurztaktverfahren

Zur Herstellung der Imprägnierflotte wurde das jeweilige Harz mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und mit 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Harzlösung, eines handelsüblichen Alkylphenolethoxylat-Netzmittels versetzt. Mit einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Härters (Salz aus p-Toluol sulfonsäure und Morpholin) wurde eine Trübungszeit von ca. 5 min eingestellt.

Es wurden Dekorpapiere mit einem Flächengewicht von 80 g/m² imprä gniert. Der Harzauftrag betrug ca. 120%, der Restfeuchte-Gehalt wurde auf etwa 6,5% eingestellt. Die so hergestellten Filme wur den nach dem Kurztaktverfahren mit 20 bar bei 190°C innerhalb von 35 s auf übliche beschichtungsfähige Spanplatten gepreßt.

Anwendungstechnische Prüfung der beschichteten Spanplatten Härtung

Die Güte der Härtung wird durch 16-stündige Einwirkung einer 0,2 n Salzsäure, die mit 0,004 Gew.-% Rhodamin B-Lösung angefärbt ist, auf die beschichtete Spanplatte ermittelt. Bei guter Härtung wird die Oberfläche nicht durch die Säure angegriffen. Die Stärke des Angriffs läßt sich anhand der Stärke der Rotfärbung beurtei len.

Beurteilung

0 = kein Angriff
1 = schwache Rosafärbung
2 = deutliche Rotfärbung
3 = starke Rotfärbung
4 = starke Rotfärbung mit leichter Oberflächenquellung
5 = starke Rotfärbung mit starker Oberflächenquellung
6 = zerstörte Oberfläche

Glanz

Die Glanzmessung erfolgt nach DIN 67 580 durch Reflexionsmessung eines Lichtstrahls im Einfallswinkel von 20°. Der Glanz ist umso besser, je höher der in % angegebene Anteil des reflektierten Lichtes ist.

Geschlossenheit

Die Geschlossenheit oder Porigkeit der beschichteten Spanplatten- Oberfläche dient zur Beurteilung der Schmutzempfindlichkeit. Die zu prüfende Oberfläche wird mit schwarzer Schuhcreme eingerieben und anschließend mit einem Lappen wieder gereinigt. Die in den Poren verbleibende Schuhcreme ermöglicht eine Beurteilung der Ge schlossenheit der Oberflächen.

Die Beurteilung der Oberflächengeschlossenheit erfolgt in folgen den Stufen:

0 = porenfrei
1 = vereinzelte Poren
2 = wenige Poren
3 = häufige Poren
4 = viele offene Stellen
5 = sehr viele offene Stellen
6 = keine Geschlossenheit.

Rißbeständigkeit

Die Rißbeständigkeit einer Oberfläche wird nach DIN 53 799 be stimmt. Die beschichtete Spanplatte wird über einer Zeit von 24 h bei 70°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Durch den Trocknung sprozeß treten Schrumpfspannungen auf, die in den Oberflächen zu einer Rißbildung führen. Eine Verschärfung des Tests kann durch Erhöhung der Trocknungstemperatur oder durch Anbohren der Ober fläche (Kerbwirkung) erreicht werden. Die Beurteilung der Riß bildung erfolgt nach folgender Skala:

0 = keine Risse
1 = vereinzelte kleine Risse
2 = wenige Risse
3 = mäßige Risse
4 = häufige Risse
5 = viele Risse
6 = totale Rißbildung.

Wasserverdünnbarkeit

Es wird die Menge x an Wasser bestimmt, die beim Verdünnen eines g eines Harzes bei 20°C, ausgehend von einer Harzmischung mit einem Feststoffgehalt von 55%, erforderlich ist, um eine blei bende Trübung zu erzeugen. Die Wasserverdünnbarkeit ist der Wert x^-1.

Schwarzgrad

Die Schwarzgradmessung erfolgt nach D 3265 mit einem Tint Tester 527 mit Helligkeitsmeßkopf Tint Sensor. Der Meßbereich umfaßt 0-99,99 Helligkeitseinheiten, wobei Null als niedrigste Hellig keitsstufe (absolut schwarz) gilt. Bei Werten < 0,8 ist bereits eine deutliche Vergrauung erkennbar.

Nach Eichung des Gerätes mit einem Standard wird der Prüfkörper dreimal vermessen und der Mittelwert als Schwarzgrad angegeben.

Lagerstabilität

Als Lagerstabilität wird die Zeit in Tagen bis zum Erreichen der Verarbeitungsgrenze angegeben. Als Grenzwert der Verarbeitbarkeit ist das Erreichen der Trübungsstufe 3 des Harzes anzusehen. Zur Beurteilung der Trübung wird eine bei 20°C gelagerte Harzprobe bei Durchsucht durch 10 cm Schichtdicke visuell anhand folgender Skala beurteilt:

0 = wasserklar
1 = klar, opaleszierend
2 = leichte Ausflockungen, welche beim Umrühren wieder völlig in Lösung gehen
3 = leichte Trübung
4 = mittelstarke Ausflockungen, deutliche Trübung
5 = mittelstake Trübung
6 = starke Trübung, Schichtentrennung

Tabelle 1

Claims

1. Melaminharzmischung enthaltend

2. Verfahren zur Herstellung von Melaminharzmischungen nach An spruch 1, indem man

A) eine Mischung von Komponente (a1) und (b1) in Wasser we nigstens solange umsetzt, bis eine Lösung mit einer Trübungstemperatur von 10 bis 30°C entstanden ist, und
B) die in Stufe I erhaltene Lösung mit den Komponente (b) vermischt,
wobei die Komponente (c) sowohl in Stufe I zugegen sein kann als auch in Stufe II zugegeben werden kann.

3. Verfahren zur Herstellung von Melaminharzen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt I die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 14 und einer Temperatur von 60 bis 120°C, gegebenenfalls unter Druck durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung von Melaminharzen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt II unmittel bar im Anschluß an Schritt I bei einer Temperatur von 50 bis 10°C durchführt.

5. Melaminharz-Imprägnate, die mit den Melaminharzen gemäß An spruch 1 bis 4 getränkt sind.

6. Werkstoffe, die mit den Melaminharz-Imprägnaten gemäß An spruch 6 beschichtet sind.