DE2144534A1 - Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents

Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

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DE2144534A1 DE19712144534 DE2144534A DE2144534A1 DE 2144534 A1 DE2144534 A1 DE 2144534A1 DE 19712144534 DE19712144534 DE 19712144534 DE 2144534 A DE2144534 A DE 2144534A DE 2144534 A1 DE2144534 A1 DE 2144534A1
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Description

CIBA-GEIGY
ClBA-GElQY AG. CH-4002 Basel
Case 3-7152/1+2
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigtbsrger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt«
8 München 2, Bräuhauistraße 4/III
Plastifizierte Melamin-Pormaldehyd-Kondensationsprodukte Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
Es ist bekannt, innerlich plastifizierte Melamin-Formaldehyd Kondensationsprodukte herzustellen, indem man die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wässerigem Milieu in Gegenwart von Laktamen, wie z.B. Caprolaktam durchrührt. Derartige plastifizierte Melaminharze eignen
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sich vor allem zur Herstellung von Pressmassen und von Tränkharzlösungen zum Imprägnieren von Trag er stoffen aus Papier oder Geweben (vgl.die deutsche Offenlegungsschrift 1 595 368 und die französische Patentschrift 1 576 969).
Die Lagerstabilität solcher Harzlösungen ist indessen relativ kurz. Die Verwendung von Caprolaktam bewirkt zudem eine Verteuerung der Produkte. Infolge des relativ niedrigen Erweichungspunktes wird das Ueberflihren der Harzlösungen in Pulverform erschwert, und die Pulver neigen beim Lagern zum
) Zusammenbacken.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man diese Nachteile Überwinden kann, wenn man Melamin und Formaldehyd in wässerigem Medium kondensiert und dabei gleichzeitig oder anschliessend ein Laktam und einen Zucker zusetzt. Die erhaltenen Harzlösungen zeichnen sich durch eine wesentlich höhere Lagerstabilität aus als die z.B. in der deutschen Offenlegungs schrift 1 595 368 beschriebenen Tränkharz lösung en auf Basis von Melamin, Formaldehyd und einem Laktam allein.
" Auch wenn ein grösserer Anteil des Laktams, wie Caprolaktam, durch den preisgünstigeren Zucker ersetzt wird, erreicht man einen gleich guten Plastifizierungseffekt wie mit Laktam allein, sodass eine wesentliche Kostenersparnis erzielt wird.
Ferner liegt der Erweichungspunkt der neuen plastifizieren Melaminharze in der Regel höher als bei Produkters auf Basis von Melamin, Formaldehyd und Laktam allein. Daher
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kann beim Ueberfuhren des Harze in Pulverform z.B. in einem Zerstäubungstrockner, mit erhöhtem Zerstäuberdurchsatz gearbeitet werden, und das Pulver neigt beim Lagern nicht zum Zusammenbacken.
Die neuen plastifizierten Melaminharze besitzen ausserdem verbesserte Imprägnier- und Verlaufeigenschaften infolge einer höheren Viskosität der Lösungen, die sich besonders beim Streichen von Papier positiv auswirkt.
In der französischen Patentschrift 827 014 sind zwar bereits Kondensationsprodukte aus Melamin, Formaldehyd und einem Zucker, wie Glukose oder Rohrzucker beschrieben. Indessen sind Zucker allein wenig geeignete Plastifizierungsmittel für Melamiri-Formaldehydharze. Es war daher für den Fachmann äusserst überraschend, dass man in den bekannten plastifizierten Harzen auf Basis von Melamin, Caprolaktam und Formaldehyd z.B. die Hälfte des Gewiehtsanteils an Caprolaktam durch einen billigeren Zucker ersetzen kann, ohne dass Nachteile, wie geringere Plastifizierung, Vergilbung oder schlechtere Wasserbeständigkeit auftreten, vielmehr sogar noch technisch .überlegene Eigenschaften erzielt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue plastifizerte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die erhalten werden, indem man Melamin mit Formaldehyd in wässerigem Medium kondensiert und dabei gleichzeitig oder anschliessend ein Laktam der 20982A/1052
Formel I
/)η
RN ^=C «0 (I)
worin R fUr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 3 bis 11 bedeutet, und einen Zucker zusetzt, wobei die Mengen des Laktams und des Zuckers zusammen 3 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd betragen, und wobei die Menge des Zuckers mindestens 1,5 Gewichtsprozent und
ψ höchstens 7,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd beträgt.
Die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wässerigem Medium, die vorzugsweise in Gegenwart eines Laktams der Formel(I) und eines Zuckers erfolgt, kann nach den zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten Üblichen Methoden durchgeführt werden. Man kondensiert beispielsweise Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:6, bevorzugt im Molverhältnis 1 : 1,5 bis
' 1 : 2,0.
Das Reaktionsmedium kann ausser Melamin, Formaldehyd, Laktam und Zucker bis zu 20% andere zur Bildung von Aminoplasten befähigte Stoffe, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Benzoguanamin, Toluolsulfonamide, Säureamide, ferner andere reaktive Verbindungen, wie Alkohole, Glykole, Amine enthalten.
Das Reaktionsmedium soll bei gleichzeitigem Zusatz von Laktam und Zucker zu Beginn der Polykondensationsreaktion, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd,
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zusammen 3-15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, Laktam der Formel (I) und Zucker enthalten. Ferner soll der Anteil des Zuckers, bezogen auf Gemische aus Melamin und Formaldehyd, 1,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gewichtsprozent, betragen. Am günstigsten ist das Gewichtsverhältnis von Laktam zu Zucker etwa 1 zu 1.
Ausser der vorzugsweisen Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart eines Laktams der Formel I und eines Zuckers kann die Kondensation zunächst auch nur in Gegenwart eines Laktams der Formel I . durchgeführt werden, wobei man anschliessend einen Zucker zusetzt, oder die Kondensation erfolgt in Gegenwart eines Zuckers und ein Laktam der Formel I wird anschliessend zugesetzt, Schliesslich gibt es noch die Möglichkeit der Zugabe eines Laktams der Formel I und eines Zuckers im Anschluss an die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd..
Als Laktame der Formel (I) seien genannt: Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Capryllaktam, Lauryllaktam und vorzugsweise £-Caprolaktam.
Als Zucker kommen vor allem Monosaccharide und Oligo-saccharide in Frage. Unter den Monosacchariden seien vor allem Hexosen, wie Glukose, Galactose, Mannose, Fructose und Sorbose, ferner Pentosen, wie Arabinose, Xylose, Ribose genannt.
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Unter den ObIigosachariden seien Disaccharide, wie Saccharose (Rohrzucker), Laktose (Milchzucker), Maltose (Malzzucker), Cellobiose» ferner Trisaccharide, wie Raffinose und Tetrasaccharide, wie Stachyose genannt. Bevorzugt verwendet man Monosaccharide mit 5 bis 6 C-Atomen, wie Glukose oder Disaccharide, wie Rohrzucker.
Man kann die erfindungsgemäss hergestellten plastifizierten Melaminharzlösungen tel quel oder vorzugsweise nach Zusatz eines geeigneten Beschleunigers, wie z.B. Ameisensäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natrium-• hydrogenphosphat, Aethylen-bis-benzol-sulfonat, Diäthylaminoäthanol-acetat, als Tränkharzlösungen oder zur Herstellung von Pressmassen verwenden. Hierzu verwendet man die Reaktionskomponenten Melamin, Formaldehyd, Laktam, Zucker sowie gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe in solchen Mengen, dass man JQ bis YOfeige, vorzugsweise 5O-6o#ige Harzlösungen erhält. Die Tränkharzlösungen eignen sich zum Imprägnieren von cellulosehaltigen Trägermaterialien oder Geweben, wie sie für die Herstellung von
Sohichtpresstoffplatten oder für die Qberflächenbeschichtung von Holz und Holzwerkstoffen Verwendung finden. Als Trägermaterialien eignen sich saugfähige Papiere (Overlay- und Dekorpapiere), Faservliese und textile Gewebe aus natürlichen cdsr synthetischen Fasern. Für die Herstellung von Pressmassen kann man die Tränkharzlösungen zuerst mit Füllstoffen, wie Cellulosepulv@ra
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Holzmehl, Asbestfasern, Glasfasern, Pigmenten und anderen üblichen Zusatzstoffen, wie Trennmitteln in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischen und das Produkt anschliessend trocknen und zerkleinern.
Man kann aber auch die wässerigen, gegebenenfalls beschleunigten Harzlösungen zunächst in einer geeigneten Anlage, z.B. einem Zerstäubungstrockner zu einem Pulverharz entwässern. Derartige Produkte sind z.B. als Ueber-,zugsharze zur Herstellung von oberflächenvergüteten Presskörpern aus Aminoplastpressmassen, z.B. auf Basis von Harnstoff- oder Melaminharz, nach dem in der englischen Patentschrift 913 445 bzw. der schweizerischen Patentschrift 450 715 beschriebenen Verfahren geeignet: dabei wird zuerst eine Pressmasse auf Basis von Harnstoffharz oder Melaminharz in der Pressform teilweise gehärtet, das gekörnte- oder pulverförmige Ueberzugsharz auf die Oberfläche des so geformten Gegenstandes gebracht und dann die Formkörperherstellung derart fortgesetzt, dass das zum Schmelzen gebrachte Ueberzugsharz gleichmässig über die. Oberfläche des Gegenstandes fliesst und das darauf ausgebreitete Harz samt Unterlage als ein zusammenhängender Gegenstand mit einer glatten, glänzenden und fleckenbeständigen Oberfläche("Glaze"-Effekt) ausgehärtet wird.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 # .
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 126,1 g Melamin (1 Mol), 9 g £-Caprolaktam (entsprechend 5$ berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz), 9g Saccharose ("Kristallzucker", entsprechend 5# berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz), l80,2 g wässeriges j5O#iges Formaldehyd (1,8 Mol) und 5,3 g Wasser(damit theoretisch eine 60#ige Harzlösung erreicht wird) kalt gemischt und mit Natronlauge auf pH 9,2 gestellt (es waren etwa 3,6 ml NaOH In notwendig).
. Diese Mischung wurde innerhalb 15-20 Minuten auf 900C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur geht das anfänglich unlösliche Melamin in Lösung. Bei 90°C-wird das Harz nun solange kondensiert, bis 10 ml Harzsirup mit 18 ml Wasser bei 20 C eine milchige, bleibende Trübung ergeben. Hierauf wird die Kondensation dui-eh Abkühlung abgebrochen, d.h. ) · der Harzsirup (= Melaminharzlösung A) wird innerhalb 20 Minuten auf Raumtemperatur zurückgekühlt. * Eventuell auftretende Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt. Ein Anteil der erhaltenen Melaminharzlösung A wurde im Rotationsverdampfer bei 40°C im Vakuum auf 80# Festkörper aufkonzentriert, auf Bleche ausgegossen und anschllessend in einem Vakuumtrockenschrank unter den gleichen Bedingungen auf \% Restfeuchte getrocknet. Der
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so erhaltene glasartige Schaumstoff wurde in einer Reibschale zu feinem Pulver (Melaminharzpulver A) zerrieben. Der Erweichungspunkt (Kofler-Heizbank) betrug 108°C.
Beispiel 2 .
Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 9 g[ -Caprolaktam und 9 g Kristallzucker nur je 4,5 g £-Caprolaktam und 4,5 g Kristallzucker (entsprechend je 2,5$ £-Caprolaktam und 2,5$ Zucker berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz). Ferner werden keine zusätzlichen 5,3 g Wasser zugesetzt. .Man erhält einen Harzsirup (Melaminharzlösung B) mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 1. " -
Ein Anteil der Melaminharzlösung B wurde wie im Beispiel 1 beschrieben entwässert. Das erhaltene Melarainharzpulver B hatte einen Erweichungspunkt nach Kofier von 108°C.
Beispiel 3
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 126,1 g Melamin (l Mol), 9 g t -Caprolactam, 9 g Glukose (je 5$ auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz), l80,2 g 30#iges, wässeriges Formaldehyd (1,8 Mol) und 5,3 g Wasser (damit theoretisch eine 60$ige Harzlösung erreicht wird) kalt gemischt und mit Natronlauge (In) auf pH 9*2 gestellt. Diese Mischung wird innerhalb 15-20 Minuten auf
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90°C geheizt. Bei dieser Temperatur geht das anfänglich unlösliche Melamin in Lösung. Bei 900C wird das Harz solange kondensiert bis 10 ml Harzsirup mit 18 ml Wasser bei 200C eine milchige, bleibende Trübung ergibt. Hierauf wird die Kondensation durch Abkühlen abgebrochen, d.h. der Harzsirup wird innerhalb 20 Minuten auf Raumtemperatur zurUckgekUhlt. Eventuell auftretende Verunreinigungen werden durch Filtrieren entfernt.
Beispiel 4
Man verfährt sonst genau gleich wie im Beispiel 3, setzt jedoch 9 g Arabinose anstelle von 9 g Glukose ein. Man erhält einen Harzsirup mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 3.
Beispiel 5
Man geht sonst genau gleich vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von C-Caprolaktam 9 g a-Pyrollidon (Butyrolaktam). Man erhält einen Harzsirup mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 1.
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Beispiel 6
Man kondensiert wie in Beispiel 1, nur gibt man die 9 g C-Caprolaktam und 9 g Zucker erst der fertigen, kalten Harzlösung zu.
Ein Teil dieser Harzlösung wurde wie in Beispiel 1 entwässert und pulverisiert.
Der Erweichungspunkt (Kofler-Heizbank) betrug 1O4°C.
Beispiel 7
Man kondensiert wie in Beispiel 1, nur werden 9 g£-Caprolaktam einkondensiert und 9 g Zucker in die kalte Harzlösung eingerührt. Das pulverisierte Harz hat einen Erweichungspunkt nach Kofier von 107°C.
Beispiel 8
Man kondensiert wie in Beispiel 1, nur werden 9 g Zucker eirikondensiert und 9 g £.-Caprolaktam in die kalte Harzlösung eingerührt.
Das pulverisierte Harz hat einen Erweichungspunkt nach Kofier von 1050C.
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.12. 2H4S34
Zum Vergleich wurden folgende bekannte Melaminharzlösungen hergestellt:
Melaminharzlösung A :
Man kondensiert sonst genau gleich wie im Beispiel 1, jedoch geht man von einer Mischung von 126,1 g Melamin (l Mol) und l80,2 g 30#igem wässerigem CHgO (1,8 Mol) aus; die Mischung enthält somit kein £-Caprolaktam und keinen Kristallzucker und es werden auch keine zusätzlichen 5,j5 g Wasser zugesetzt.
Durch Entwässern der Melaminharzlösung A analog Beispiel 1 erhält man ein Melaminharzpulver A mit einem Erweichungspunkt nach Kofier von 1100C.
Melaminharzlösung A : .
Man kondensiert sonst genau gleich wie im Beispiel 1, jedoch verwendet man 18 g t-Caprolaktam (entsprechend berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz) anstelle von 9 g ί-Caprolaktam +9g Kristallzucker.
Durch Entwässern der Melaminharzlösung A, analog Beispiel 1 erhält man ein Melaminharzpulver Αχ mit einem Erweichungs-
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.is- 2H4534
.punkt nach Kofier von 1C4°C.
Melaminharzlösung Ap:
Man kondensiert sonst genau gleich wie im Beispiel 1, jedoch verwendet man 18 g Kristallzucker (entsprechend berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz) anstelle von 9g?-Caprolaktara +9g Kristallzucker.
Durch Entwässern der Melaminharzlösung A? analog Beispiel 1 erhält man ein Melaminharzpulver Ap mit einem Erweiehungspunkt nach Kofier von 109°C .
Melaminharzlösung B,;
Man kondensiert sonst genau gleich wie im Beispiel 2, jedoch verwendet man 9 g £-Caprolaktam (entsprechend 5$ berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz) anstelle von 1,5 g {-Caprolaktam + 4,5 g Kristallzucker.
Das durch Entwässern der Lösung erhaltene Harzpulver hat einen Erweichungspunkt nach Kofier von 105°C
Melaminharzlösung B„:
Man kondensiert sonst genau gleich wie im Beispiel 2, jedoch verwendet man 9 g Kristallzucker (entsprechend berechnet auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz) anstelle von 4,5 g £-Caprolaktam + 4,5 g Kristallzucker.
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- l4 -
Das durch Entwässern der Lösung erhaltene Harzpulver hat einen Erweichungspunkt nach Kofier von 109 C.
Vergleich der Stabilität, "B-Zeit" und Viskosität von erfindungsgemässen Melaminharzlösungen und bekannten Melaminharzlösungen: '
a) Zusammensetzung der Harzlösungen:
Substanz Melaminharzlösung ko A
[=Bsp.l]		 Al A2 B
[=Bsp.2]		 Bl B2 5
Melamin in Mol 1 1 1 1 1 1 1
• .Formaldehyd in Mol L,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
ί -Caprolaktam % auf
Melamin-Formaldehyd-
Trockensubstanz		 - 5 10 — 2,5 5 —
Kristallzucker ^ auf
Melamin-Formaldehyd-
• Trockensubstanz		 — 5 — 10 2,5 —
b) Prüfmethoden
I. Stabilität der Harzlösung .
Die Harzlösüng wird in ein Becherglas von 150 ern^ bis zu einer Höhe von 5 cm eingefüllt, mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und bei 20 - 0,2°C gelagert. Die Lösung ist täglich auf eventuelle Aenderungen (Trübung oder Gelierung) visuell zu kontrollieren. Vor der Beurteilung auf Trübung ist die Lösung mit einem Glasstab umzurühren. Die Lösung hat die Standardtrübung überschritten, wenn
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die Punkte auf der untergeschobenen Testplatte nicht mehr eindeutig erkennbar sind. Die Testplatte ist ein weisses Dekorlaminat mit schwarzen Schreibmaschinenpunkten.
II. Messen der Härtezeit von Melaminharzen auf der B-Zeitplatte .
1. Geräte '
B-Zeitplatte:
Ebener, hartverchromter Kupferblock (21,5 x I2^S χ 2 cm) - . mit 450 W elektrischer Heizung. Die B-Zeitplatte hat seitlich Oeffnungen für Kontaktthermometer und Quecksilberthermometer.
Temperaturreglergerät:
Mit Platin-Thermofühler; Messbereich von 0 - 0
Holzschindel:
30 χ 2,4 χ 0,4 cm.
Laminatplatte:
10 χ 10 cm (Melaminharz)
2. Durchführung der Messung
Ira mittleren Teil der B-Zeitplatte wird ein quadratiBches Feld von 9 cm Seitenlänge mit einer Nadel eingeritzt. Die Platte wird mit Trennmittel bestrichen.
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Messung der Härtezeit von Harzlösungen
1 ml 50-60$iger Harzlösung wird mit einer Pipette auf die quadratische Fläche getropft und mit der vorgewärmten (1 Minute) beschriebenen Schindel homogen auf die 8l cm verteilt. Die Harzlösung wird solange in diesem Quadrat verstrichen, bis sie sich nicht mehr zusammenzieht (keine Tropfenbildung).
Die Härtung des Harzausstriches wird so verfolgt, dass man mit der Ecke der quadratischen Laminatplatte in den härtenden Ausstrich hineinfährt. Sobald beim Durchfahren mit der Laminatplatte das Harz absplittert, ist die Prüfung beendet. Es wird die Zeit vom Auftragen bis zum Splittern gestoppt, was die Härtezeit ergibt.
■ Messen eines Harzpulvers
Für die Messung von Harzpulvern verfährt man prinzipiell gleich: es werden 0,5 g Harz verstrichen.
III» Viskosität nach Brookfield
Die auf 20 C thermostatisierte Lösung wird in ein ml Becherglas (hohe Form) eingefüllt und die Viskosität bestimmt:
Gerät: Brookfield LVF
Spindel: 1
Geschwindigkeit: 60 .
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c) Prüfergebnisse;
Da die unbeschleunigten Melaminharze nur relativ langsam aushärten, wurde die "B-Zeit" sowohl von'unbeschleunigten als von beschleunigten Harzlösungen bestimmt. Als Beschleuniger wurde eine 35$ige wässerige Lösung von Diäthylaminoäthanolacetat (Neutralisationsprodukt aus 1 Mol 2-Diäthylaminoäthanol und 1 Mol Essigsäure) verwendet. 1% (berechnet auf Trockenharz) dieser Beschleunigerlösung" wurde homogen in die kalte Harzlösung eingerührt.
Unbeschleunigte Harzlösungen:
Melaminharzlösung. A
O		 A
[=Bsp.l]		 Al A2 B
I=BSTJ. 2]		 Bl B2
4
Stabilität
(Tage/20°C)
B-Zeit
(150 C/sek.)
Viskosität
(cP/20°C)		 480
92		 25
670
85		 15
720
76		 5
450
101		 10
550
87		 7
640
78		 : 4
750
98
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Beschleunigte Harzlösungen;
B-Zeit
(15O0C/
Sek.)		 Melaminharzlösunff Ao A
[=Bsp.l]		 Al A2 B
[=Bsp.2]		 Bl B2
120 140 170 125 175 195 135
Die Resultate zeigen, dass die beiden erfindungsgemässen Melaminharzlösungen A und B (i-Caprolaktam + Saccharose als plastif!zierender Zusatz) eine wesentlich bessere Lagerstabilität besitzen als die entsprechenden bekannten Harzlösungen, die entweder überhaupt keine plasti· fizierenden Zusätze, oder gleiche Mengen £-Caprolaktam allein bzw.'Zucker allein einkondensiert enthalten. Dies bedeutet einen grossen technischen Vorteil bei der Herstellung von Flüssigharzen. Ueberdies besitzen die erfindungsgemässen Harzlösungen A und B eine höhere Viskosität als die bekannten Harzlösungen A. und B., welche als plastifizierenden Zusatz £ -Caprolaktam allein enthalten. Diese höhere Viskosität ist beim Streichen von Papier vorteilhaft.
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Anwendungsbeispiele Beispiel I Herstellung von dekorativen Sehichtpresstoffen
Den Melaminharzlösungen A (Beispiel l) und B (Beispiel 2) wurde als Beschleuniger 1$ (berechnet auf Trockenharz) einer 35#igen wässerigen Lösung von Diäthylaminoäthanolacetat zugesetzt. Mit den beschleunigten Harzlösungen wurden Papiere imprägniert.
Zutn Vergleich wurden ferner zur Imprägnierung von Papieren die analog beschleunigten, bekannten Melaminharzlösungen A , A1, A2, B1 und Bg eingesetzt. Bei der Imprägnierung wurde so vorgegangen, dass sowohl Overlay- als auch Dekorpapiere mit den Harzlösungen getränkt wurden, der überschüssige Harzanteil abgetropft und in einem Umlufttrockenschrank bei 110°C auf eine Restfeuchte von k% bis 6% getrocknet wurde.
Der Harzgehalt der imprägnierten Papiere wurde nach folgender Methode bestimmt:
Mit einem Rundsehneider werden vom unimprägnierten und
imprägnierten Papier eine Probe von 1 dm herausgeschnitten und gewogen.
g imprägniertes Papier - g unimprägniertes Papier
g Harzauftrag Berechnung = g Harzauftrag . 100
209824/1052 g imprägniertes Papier
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Papier unimpräg
niert
g/m2 		impräg
niert
g/m"		 Harzgehalt
• . %
Dekor weiss
Overlay		 175
40		 350
114		 50
65
Diese Papiere wurden mit folgendem Aufbau bei der in nachfolgender Tabelle angegebenen Presszeit und -temperatur zu Schichtstoffen verpresst: ,
1 Overlay
1 Dekor
6 Kraftpapier mit Phenolharz imprägniert.
An.diesen Laminaten wurden die Aushärtung nach der Staining-Methode und>die Risstabilität nach DIN 53 799 untersucht:
Press
tempe
ratur		 Press
zeit		 Staining JTote / Risstabilität (DIN 53 799) A
[=Bsp.
Il		 Al A2 B
[=Bsp.
21		 Bl B2
1400C 15
Min.		 Ao 2-3
gut		 3
gut		 2-3
gut		 3
gut		 3
gut		 3
gut.;
15O0C 15
Min.		 3-4
gut		 4
gut		 3-4
gut		 3-4
gut		 4
gut		 4
gut		 4
gut
16O0C 15
Min.		 4-5
Haar
risse		 4
gut		 4-5
gut		 3-4
Haar
risse		 4-5
gut		 5
gut		 4
Risse
5-6
Risse
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.Bestimmung der Staining Note
Staining-Lösung: 0,1 g Kitonechtrot und 8g HpS0u cone.
rait Wasser auf 1000 ml ergänzt.
Diese Lösung wird zum Kochen gebracht und die zu untersuchende Probe 10 Minuten darin eingelagert und anschliessend nach einer Testskala nach Anfärbung bewertet.
Note 1 = unterhärtet Note 4 = ideal gehärtet Note 7 = überhärtet.
Die Resultate zeigen, dass mit den erfindungsgemassen Harzlösungen A und B (£-Caprolaktam : Zucker =1:1) ein gleicher Plastifizierungseffekt bzw. eine gleich gute Risstabilität erzielt wird wie mit den bekannten Harzlösungen A, und B1, die eine doppelt so grosse Menge des relativ teuren £, -Caprolaktams einkondensiert enthalten.
Beispiel II Herstellung von Pressmassen
Der Melaminharzlösung A (Beispiel 1) wurde als Beschleuniger 1% (berechnet auf Trockenharz) eine 35#ige wässerige Lösung von Diäthylarainoäthanol-acetat zugesetzt.
Aus dieser beschleunigten Harzlösung wurde wie folgt eine Pressmasse hergestellt:
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Il6 g Melarainharzlösung A (beschleunigt), 29 g Cellulosepulver, 3 g Zinksulfid (Weisspigment, geschützte Markenbezeichnung "Sachtolith") und 1 g Zinkstearat wurden in einen Doppelmuldenkneter gegeben. Diese Substanzen wurden bei Raumtemperatur 15 Minuten geknetet, anschliessend in dünner Schicht auf ein Blech ausgebreitet und im Vakuumschrank bei 40°C auf 3 - k% Restfeuchte getrocknet. Die harte Masse warde in einer Mühle fein gemahlen".
* Zum Vergleich wurde sonst ganz analog eine bekannte Pressmasse hergestellt, wobei anstelle der 116 g beschleunigte Melaminharzlösung A eine gleiche Menge der analog beschleunigten, bekannten Melaminharzlösung A eingesetzt wurde.
Die beiden Pressmassen wurden im Kompressionsverfahren bei 150 C und 350 kg/cm Pressdruck verpresst. Die Pressmasse aus der erfindungsgemässen Harzlösung A hat verglichen mit derjenigen aus der bekannten Harzlösung A ein besseres Flussvermögen und zeigt im Temperaturwechseltest eine bessere Beständigkeit gegen Rissbildung.
Beispiel III Oberflächenvergütung von Presskörpern
Der Melaminharzlösung A (Beispiel 1) wurde als Beschleuniger
(berechnet auf Trockenharz) eine 35$ige wässerige Lösung von Diäthylaminoäthanol-acetat zugesetzt. Die beschleunigte Harzlösung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben entwässert.
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Das erhaltene, beschleunigte Pulverharz A hat einen Kofler-Erweiehungspunkt von 108 C; es wurde als sogenannter "Glaze" für die Oberflächenvergiitung von Melaminharzpresskörpern eingesetzt. .
Zum Vergleich wurden in analoger Weise beschleunigte Pulverharze aus den bekannten Melaminharzlösungen A und A. hergestellt und für die Oberflächenvergiitung verwendet. Das beschleunigte - - " . Pulverharz A hatte einen Kofier-Erweichungspunkt von 110°C und das beschleunigte Pulverharz A, einen Kofler-Erweiehungspunkt von 102J-0C.
Die Harzpulver wurden auf die Oberfläche der im Kompressionsverfahren (Pressdruck = 350 kg/cm ; Presstemperatur = 150 C) vorgehärteten Melamin-Pormaldehyd-Pressmassen gestreut, und der Pressling wieder unter Druck gesetzt. Das aufgestreute Pulverharz fliesst momentan und härtet innerhalb 90 Sekunden zu einer harten, kratzfesten Glasur. Die Presslinge haben ein hochglänzendes, porzellanartiges Aussehen. Mit den drei Pulverharzen sind gute Resultate erzielbar, jedoch haben die mit £-Caprolaktam plastifizierten Pulverharze A und A, ein speziell gutes Fliessvermögen, d.h. auch grossfläehige Pressteile können vollständig glasiert werden.
Gegenüber dem mit f-Caprolaktam allein plastifizierten Pulverharz A, besitzt das erfindungsgemässe Pulverharz A, welches mit £-Caprolaktam + Zucker modifiziert ist,einen
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•deutlich höheren Erweichungspunkt als die nur mit £-Caprolaktam modifizierten Harze. Das bedeutet, dass ein erfindungsgemässes Harz bei erhöhtem Zerstauberdurchsatz versprüht bzw. in Pulverform übergeführt werden kann. Dank des höheren Erweichungspunktes neigt .das erfindungsgemässe Pulverharz A auch weniger zum Zusammensintern und ist unproblematischer zu lagern als das Pulverharz A-.
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Claims (17)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von neuen plastifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin mit Formaldehyd in wässerigem Medium kondensiert und dabei gleichzeitig oder anschliessend ein Laktam der Formel I
    (I)
    worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 3 bis 11 bedeutet, und einen Zucker zusetzt, wobei die Mengen des Laktams und des Zuckers zusammen 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, betragen, und wobei die Menge des Zuckers mindestens 1,5 Gewichtsprozent und höchstens 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart eines Laktams der Formel I und eines Zuckers kondensiert.
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart eines Laktams der Formel I kondensiert
    und anschliessend einen Zucker zusetzt. 209824/1052
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart eines Zuckers kondensiert und anschliessend ein Laktam der Formel I zusetzt.
  5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium kondensiert und anschliessend ein Laktam der Formel I und einen Zucker zusetzt.
  6. 6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Laktam der Formel (I) £-Caprolaktam verwendet.
  7. 7. Vefahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zucker ein Monosaccharid mit 5 bis Kohlenstoffatomen oder ein Disaccharid verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monosaccharid Glukose oder Arabinose verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Disaccharid Saccharose verwendet.
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  10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium zu Beginn der PoIykondensationsreaktion, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, 5 - 10 Gewichtsprozent Laktam der Formel I zusammen mit zusammen mit Zucker enthält.
  11. 11. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zuckers, bezogen auf Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, 2,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
  12. 12. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Laktam zu Zucker etwa 1 : 1 beträgt.
  13. 13. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1:6, bevorzugt im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 2,0, kondensiert.
  14. 14. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionskomponenten Melamin, Formaldehyd, Laktam und Zucker in solchen Mengen einsetzt, dass man 30 bis.707oige, vorzugsweise 50 bis 607oige, Harzlösungen erhält.
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  15. 15. Neue plastifizierte Melamin-Formaldihyd-Kondensationsprodukte, die erhalten werden, indem man Melamin mit Formaldehyd in wässrigem Medium kondensiert und dabei gleichzeitig oder anschliessend ein Laktam der Formel I
    RN C = 0 (I)
    worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 3-11 bedeutet, und einen Zucker zusetzt, wobei die Mengen des Laktams und w des Zuckers zusammen 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, betragen, und wobei die Menge des Zuckers mindestens 1,5 Gewichtsprozent und höchstens 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, beträgt.
  16. 16. Verwendung der plastifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensattonsprodukte nach Patentanspruch 15 in Form von Tränkharzlösungen zur Herstellung von imprägnierten Trägerstoffen aus Papier oder Geweben oder zur Herstellung von Pressmassen.
  17. 17. Verwendung der plastifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte nach Patentanspruch 15 in Form von Harzpulvern als Ueberzugsharz zur Herstellung von oberflächenvergliteten Presskörpern.
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