JPS59108018A

JPS59108018A - メラミン−尿素樹脂を製造する方法

Info

Publication number: JPS59108018A
Application number: JP21639682A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kashiwa; 柏　武; Fumiyoshi Karasawa; 唐沢　史芳; Hideo Ito; 井東　秀男
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1984-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、含浸紙用メラミン−尿素樹脂（以下Ｍｕ樹脂
という）の製造方法に関する。さらに詳しくは木工板に
化粧被覆するための含浸紙製造用Ｍｕ樹脂であって、含
浸紙を積重ね貯蔵した際に生ずるブロツキングと称され
る含浸紙同志の団結が少ないＭｕ樹脂の製造法に関する
。

一般に含浸紙用樹脂としては、メラミン樹脂、Ｍｕ樹脂
、尿素樹脂等の、熱硬化可能なアミン樹脂をあけること
ができる。

含浸紙は、原紙にこのようなアミン樹脂を含浸し、乾燥
させて製造する。この含浸紙を木工板、例えはパーテク
ルボード台板の表裏面に組込み、加熱プレスして化粧板
を得ることができる。

Ｍｕ樹脂の場合、メラミンの原料コスト高を廉価である
尿素で補うことができ、化粧表面の低下をメラミンで改
善することができるので広く利用されている。

従来、このようなＭｕ樹脂はメラミン１モルに対して尿
素ｌモル以下でホルムアルデヒドとアルカリ性で共縮合
させる方法が知られている。

しかしながら、このようなＭｕ樹脂で得られた含浸紙は
高温、高湿度の気候条件下では、含浸紙が吸湿して粘着
性が強くなり短期間に団結して積重ね貯蔵に困難をきた
し、さらにこのような吸湿した含浸紙を使用することに
より化粧表面の品質が低下したりする欠点があった。

一般にメラミン樹脂から得られた含浸紙は吸湿が少なく
団結しにくいものであるが、Ｍｕ樹脂は尿素含量が多く
なるにつれて含浸紙の吸湿が大きくなり団結し易くなる
。この理由は、含浸紙に含浸されたＭｕ樹脂中に多量の
低分子量のメチロール尿素が含有されていて、この低分
子量のメチロール尿素が吸湿して団結し易くなると考え
られている。

そして含浸紙の団結の程度は、例えば空調ボックス中に
含浸紙を積重ねて一定時間高い相対湿度の条件下に貯蔵
した際、含浸する温度が高い程吸湿が少なく、と理解されている。

かくして、本発明者らはメラミン度に吸湿が少なくて団結しにくいＭ法を確立すること課題として検討しらかしめメタノールを含有する水溶とホルムアルデヒドをアンモニア水で酸性下、低分子量のメチロール尿るまで縮合妊せ、その後アルカリ性を加えて共縮合することにより本課題が解決することを
発見し本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記ａ）、ｂ）及びｃ）に示す各工
程により、メラミン７．０モル、尿素０．８〜１．２モ
ル、メタノール０．７〜１．９モル及びホルムアルデヒ
ドｔ．Ｏ〜５２０モルの割合でメラミン、尿素、メタノ
ール及びホルムアルデヒドを反応させることを特徴とす
るメラミン−尿素樹脂を製造する方法。

ａ）メタノールを含有するホルムアルデヒド水浴液と尿
素１．０モルに対してホルムアルデヒド３．０−３．０
の割合の尿素及びホルムアルデヒドとを含有する溶液に
、アンモニア水又はアンモニア水とヘキサメチレンテト
ラミンとを添加して該溶液のｐＨをｇ．ｏ〜９．０に調
整し、得られた溶液を８５℃〜還流下の温度でｐＨＩＩ
．！；〜ｙ．ｏに降下する迄反応させる工程ｂ）ａ）工程で得られた反応液にギ酸を加えて該反応液
のｐＨを３．ｇ〜３．２に調整し、８５℃〜還流下の温
度でさらに１．５〜２．５を続行する工程、次いで、ｃ）ｂ）工程で得られた反応液にアルカ酸化物又はアル
カリ金属炭酸塩を加のｐＨをｒ．ｔ〜９．５に調整し、次いン又はメラミン
とホルムアルデヒド、ｇｓ℃〜還流下の温度で、該反応液Ｃが３４〜１．５倍となる迄反応を続行をその要旨とするものである。

次に本発明を詳細に説明する。

上記ａ）工程の反応は、メラミン（以下す）と尿素（以
下Ｕと記す）とホルムアド（以下Ｆと記す）とを全原料
のうちＵとＦの一部又は全量を、アンモニア水又モニア
水とへキサメチレンテトラミン（キサミンと記す）の存
在下に、反応液のアルカリ性から酸性に変化するまで反
応でことにより水溶性の低分子量メチロール及びメチレ
ン尿素を生成させるためであるすなわち７〜１３重量％
のメタノールをするホルムアルデヒド水溶液にアンモニ
ア水又はアンモニア水とへキサミンを加えてｐＨｇ．θ
〜９．０に調整し、Ｕを加えた後、ｇｓ℃〜還流下、好
ましくは還流下の温度でｐＨがダ．Ｓ−グ．Ｏに降下す
るまで反応させる。この時間は約１〜２時間である。こ
の＠ｕ／モルに対してＦは３．０〜Ｓ．Ｏモルの範囲が
好ましく、そして例えばＵ／モルに対してＦを３．５モ
ルとした場合は残量のＦは、上記Ｃ）の工程において加
えてもさしつかえない。

７〜１５重量％のメタノールはｂ）の工程で尿素をメト
キシ化反応を行なわさせるのに必要な量すなわち尿素１
モルに対してメタノールＯ．Ｓ〜八？モルを必要とする
。

上記ａ）の工程を説明すれば、Ｕ１モルに対してＦを２
．６モルと低い量でｐＨが７．３と低い場合には、ｂ）
の工程で酸性反応を行なっている期間中に！−．２．１
！−℃の白濁点が出現し、Ｃ）でのメチロールメラミン
との共縮合反応を不可能にする結果となる。

また、Ｕ１モルに対してＦ２．６モルと低い量でｐＨを
本発明のｐＨ範囲、たとえば８．５ｓで反応させた場合
は、ｂ）工程で多量のメチロール尿素を残留させること
になる。

また、Ｕ１モルに対してＦを６モルとし、ｐＨ９．０で
反応すれば、得られたＭ　ｕ　樹脂の団結を生じ、さら
に遊離ホルムアルデヒドが高くなる。

なお、ａ）で本発明以外のアルカリ触媒、例えば水酸化
ナトリウム又は炭酸ナトリウムを使用した場合はｐＨは
約６．５まで自動的に降下するだけであり、本発明のよ
うにｐＨＩＩ．！−　１１．０に降下しない。そして、
ｂ）でギ酸を加えてｐＨ３．３にして反応しても、遊離
ホルムアルデヒドが多く、メチレン化反応が不足のため
吸湿は多く団結する。

ｂ）工程について説明すれば、ａ）工程で生成した低分
子量のメチロール尿素を酸性下さらに反応させて所望の
分子量の尿素のメチロール化、メトキシメチロール化お
よびメチレン尿素化を生成させることにある。

すなわち、ギ酸を加えてｐＨ３．ｇ〜３．．２、好まし
くはｐＨ　．３．３にて、ｇ５℃〜還流下、好ましくは
還流下の温度で１．５〜２．５時間反応させる。

この散性反応により低分子量のメチロール尿素はメタノ
ールによりメトキシ化されメトキシメチロール尿素にな
り、またメチレン化されてメチレン尿素になる。このこ
とは、ｂ）工程の反応後反応物の一部をサンプリングし
、Ｕに対するＦの結合状態を化学分析試験することによ
って明らかにされる。

ｂ）工程で、反応時間を、本発明外の例えばＯ．Ｓ時間
と短縮すれば、遊離ホルムアルデヒドが多く、メトキシ
化、メチレン化反応が不充分となる。

又、ｐＨ４．２では反応時間が約４時間、ｐＨ２．８で
は約２０分反応するときＣ）で１．０〜１．５時間で白
濁点が出現することとなる。

ｃ）工程においては、アルカリ性でＭとＦとを反応させ
メチロールメラミンを生成させつつｂ）工程で生成した
メチロール尿素、メトキシメチロール尿素およびメチレ
ン尿素と共縮合させ、Ｍｕ樹脂溶液中での相溶性を高め
るためである。

すなわち、たとえば水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウ
ムを加えてｐＨを９．５〜ｇ．ｓにし、全仕込量に必要
なＭと残量のＦを加えて８５℃〜還流下、好ましくは８
５℃の温度で反応する。

メラミンを加えてから約１．０〜１．５時間で５〜２５
℃の白濁点が出現する。以後、反応が進行するにしたが
って反応物は水に対して制限された溶解性を示すように
なり、白濁価が３．５〜１．５倍、好ましくは３．０　
−　２．０倍の時点で冷却する。

なおＭの一部、例えばＭ全仕込量の１０重量％を５〜２
０℃の白濁点が出現した時点で加えてもよい。

ｃ）で、ｐＨ１０にすれば反応時間が約３時間、ｐＨ８
にすれば約０．５時間で５〜２５℃の白濁点が出現する
。この場合、メチロールメラミンとの共縮合が不充分で
Ｍｕ樹脂の貯蔵安定性を低下させる。

ここに白濁点とは、約５℃の大量の水に反応物１滴を滴
下し、その水に白濁を生じさせ、次いでこの水の温度を
徐々に上昇させて、白濁が消失した時の温度をいう。ま
た白濁価とは、反応物１容量部に水を加えて得られた混
合液を２０℃にした場合、まさに白濁が生ずるような反
応物と水との容量比倍率（水／反応物）である。

このようにして製造したＭｕ樹脂のｐＨは約７．５であ
るが、含浸紙用Ｍｕ樹脂の場合ｐＨ９．０〜９．５が最
も貯蔵安定性が良いため通常のアルカリ、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、エタノールアミン、トリ
エチルアミン、コージメチルアミノエタノール及び炭酸
グアニジン等を加えてｐＨ９．０〜ｑ．ｊに調整してお
いた方がよい。

次に、本発明に使用する原料のＭ及びＵの純度について
説明すれば、特に精製品を使用する必要はなく、Ｆは市
販の３７〜５０％ホルマリンを使用することができる。

また、これらホルマリンに含有されるメタノール、ギ酸
は特に除去する必要はない。メタノールは市販の工業用
でよい。アンモニア水は２５％水溶液、ヘキサミンは４
．０％水溶液、ギ酸は２０％水溶液、水酸化ナトリウム
は３０％水溶液（いずれも重量％）が適当であり、市販
品より調合する。

さらに本発明によるＭｕ樹脂の製造工程ａ）、ｂ）、Ｃ
）のいずれの工程でも公知の変性剤を加えることができ
る。例えば、エチレングリコールミ水溶性ナイロン、ε
−カプロラクタム、トルエンスルホン酸アミド、チオ尿
素、ジシアンジアミド、蔗糖、スルフアミノ酸ナトリウ
ム等である。これらの変性剤を添加することにより化粧
表面の光沢、熱安定性、緻密性、弾性を改良しより品質
を高めることができる。これら変性剤の添加量は含浸紙
を団結させない程度であり、Ｍｕ樹脂中のＭとＵとＦと
の合計量に対して１〜５％の範囲が好ましい。変性剤の
添加時期はｃ）でのアルカリ性での反応期間中が好まし
い。

さらに、本発明のＭｕ樹脂の使用に際しては、不揮発分
５０〜５５％で、粘度が４０〜５０センチポイズ（２０
℃）程度が適当である。

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明は以下に示す実施例によって限定されるもの
ではない。

なお実施例に％とあるのは重量％を示す。

実施例１ａ）工程：反応器に３７．８ｇ％ホルマリン（メタノール６．５％
）１１１８ｇ（１４．１モル）、メタノール７ｇｇ及び
２Ｓ％アンモニア水５３Ｆを加えるとｐＨ８．θになっ
た。これに、攪拌下に尿素２４０ｇ（４モル）を加えて
還流温度（９０℃）に昇温した。同温度で一時間反応し
たところｐＨＩＩ．２に降下した。

ｂ）工程：ａ）工程で得られた反応液に、２０％ギ酸水溶液３．７
ｇを加えてｐＨを３．６に調整し還流温度で２時間反応
させた。この時点での反応物の分析試験結果を表１に示
した。

ｃ）工程：ｂ）工程で得られた反応液に、３７．３ホルマリン（メ
タノール６．５％）３５１ｇ（４．４モル）及び．２５
％炭酸ナトリウム水溶液７．６ｇを加えてｐＨ　ｇ．ｇ
に調整した後、メラミン５ｊｌｌ９（Ｌ’７モル）を加
えて８５℃で反応した。メラミン添加後１時間で１５℃
の白濁点が出現した。さらに３０分反応したところ白濁
価３．０倍に到達したので室温に冷却した。

この樹脂のｐＨは７．５であったので２５％炭酸ナトリ
ウム水溶液１．５ｇを加えてｐＨ９．０に調整した後、
エチレングリコール２３ｇを加えた。得られた反応液は
、粘度が４１．０ｃｐ／２０℃であり、不揮発分が５０
．５％であった。

実施例２ａ）工程：反応器に３７．８％ホルマリン（メタノール６．５％）
１４７１ｇ（１８．５モル）、メタノール８７ｇ及び２
５％アンモニア水５３ｇ、４０係ヘキサミン水溶液６１
ｇを加えるとｐＨ８０５になった。これに攪拌下に尿素
２１７０ｇ（４モル）を加えて還流温度に昇温した。同
温度で１時間反応したところｐＨ１１．０に降下した。

ｂ）工程：ａ）工程で得られた反応液に２０％ギ酸水浴液ｔｔ．ｇ
ｇを加えてｐＨを３．Ａに調整し、還流温度で２時間反
応させた。この時点での反応物の分析試験結果を表１に
示した。引続いて、ｃ）工程：ｂ）工程で得られた反応液に３０％水酸化ナトリウム水
溶液２．７ｇ及び２５％炭酸ナトリウム水溶液５．６ｇ
を加えてｐＨ９．０に調整した後、メラミン５５４ｇ（
４．４モル）を加えて８５℃で反応した。メラミン添加
後１．５時間で２０℃の白濁点が出現したので、この時
点でチオ尿素１６ｇを加えた。さらに同温度で０．５時
間反応したところ白濁価２倍になったので室温に冷却し
た。

この樹脂のｐＨは７．８であったので５０％トリエタノ
ールアミン水溶液３．５ｇを加えてｐＨ９．０に調整し
た。得られた反応液は粘度が４８ｇｃｐ／２０℃であり
不揮発分が５３．０％であった。

実施例３ａ）工程：反応器に３７．８ｇ％ホルマリン（メタノール６．５％
）１６７６ｇ（２１．１モル）、メタノール７３０ｇ、
２５％アンモニア水７８ｇを加えるとｐＨ８．２になっ
た。これに攪拌下に、尿素３１５ｇ（５．３モル）を加
えて還流温度に昇温した。同温度で１時間反応したとこ
ろｐＨ４．２に降下した。

ｂ）工程：ａ）工程で得られた反応液に．２０％ギ酸水溶液５ｇ加
えてｐＨ３．１１に調整しｇｓ℃で２．５時間反応させ
た。この時点での反応物の分析試験結果を表１に示した
。

ｃ）工程：ｂ）工程で得られた反応液に、３０％水酸化ナトリウム
水浴液．２．７．９及び２５％炭酸ナトリウム水溶液．
ｔ．６ＩＩを加えてｐＨ９．２に調整した後、メラミン
５００ｇ（４．０モル）を加えて還流温度で反応した。

メラミン添加後１．５時間で１５℃の白濁点が出現した
。この時点でさらにメラミン５４ｇ（０．４モル）ε−
カプロラクタム４０ｇを加えて８５℃で反応した。同温
度で４５分反応したところ白濁価２．５倍になったので
減圧下室温に冷却した。

この際、メタノールと水を１５０ｇ留去したので新たに
水１５０ｇを加えた。

この樹脂のｐＨは７．５であったので３０％水酸化ナト
リウム水溶液７．２ｇを加えてｐＨ９．２に調整した。

得られた反応液は、粘度が’ｌ−３．Ｏｃｐ／．２０℃
であり、不揮発分がＳＯ．Ｓ％であった。

比較例１ ■ ａ）反応器３７．ｇ％ホルマリン（メタノール１．５−
％）ｇ；ｌ！ｒ９（／０．弘モル゛）、メタノーｈＡＯ
Ｆ／，．２＆％アンモニア水．３ＡＩｌ，１１０％ヘキ
サミン水溶液４１ｇを加えるとｐＨｇ．！ｒになった。

これに攪拌下尿素．２’＋Ｏｆｉ＋（１１．０；Ｚモル
）を加えて還流温度に昇温した。同温度で１．５時間反
応したところｐＨ１．．２に降下した。

続いて、ｂ）２０％ギ酸３．５ｇを加えｐＨ３．５に調整し、還
流温度で２時間反応させた。この時点の反応物の分析試
験結果を表１に示した。引続いて、ｃ）３７．８％ホルマリン（メタノール６．５％）６４
６（８．１モル）、２５％炭酸ナトリウム水溶液８．５
ｇを加えてｐ８．６に調整した後、メラミン５５４ｇ（
４．４モル）を加えて８５℃で反応した。メラミンを加
え後１時間で２０℃の白濁点が出現した。さらに２０分
反応したところ白濁価３．０倍になったので室温に冷却
した。

この樹脂のｐＨは７．ｇであったので２５％炭酸ナトリ
ウム１．２ｇを加えてｐＨ９．１に調整した。得られた
反応液は、粘度が４２．５ｃｐ／２０℃であり、不揮発
分が５１．０％であった。

比較例２ａ）ｃ）は実施例２と同様に反応した。ただしｃ）はｐ
Ｈ３．６で０．５時間反応させた。この時点での反応物
の分析試験結果を表１に示す。

この樹脂のｐＨｌｌ−ｉｐＨ７．ｇであったので５０％
トリエタノールアミン水溶液３．ｓｏを加えてｐＨ９．
０に調整した。粘度３ｇｃｐ／．２０℃、不揮発分３０
．３％であった。

比較例３ａ）反応器に３ｑ．ｇ％ホルマリン（メタノール６．５
％）１４７１ｇ（／ｇ．Ａ；モル）、メタノールｇ７ｇ
、３０％水酸化ナトリウム１．７ｇを加えるとｐＨｇ８
．５になった。これに攪拌下尿素２４０ｇ（４モル）を
加えて還流温度に昇温した。同温度で１時間反応したと
ころｐＨ６．５に降下した。続いて、ｂ）．２０％ギ酸４．６ｇを加えてｐＨ．３．６に調整
し、還流温度で２時間反応させた。この時点での反応物
の分析試験結果を表１に示した。

引続いて、ｃ）３０％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ、２５％炭
酸ナトリウム水浴液５．６ｇを加えてｐＨ９．０に調整
した後、メラミン５５４ｇ（４．４モル）を加えて還流
温度で反応した。

メラミンを加えた後１．５時間で．２５℃の白濁点が出
現した。さらに同温度で．２０分反応させたところ白濁
価２．３倍になったので室温に冷却した。

この樹脂のｐＨは７．８であったので５０％トリエタノ
ールアミン水溶液．３．３ｇを加えてｐＨ９．．２に調
整した。粘度グ０．Ｏｃｐ／２　０℃、不揮発分！；３
．４％であった。

参考例反応器に３７．８％ホルマリン／グ．２　／　ｇ（　／
　７．９モル）、メタノール／’１３＆、エチレングリ
コール７５ｇ及び水３００ｇを加えて、３０％水酸化ナ
トリウム２．７ｇを加えたところｐＨ　９．０になった
。これに攪拌下メラミン８８３ｇ（７．０モル）を加え
還流温度（９３℃）に昇温した。

同温度で２時間１５分反応したところ２３℃の白濁点が
出現したのでメラミン９５ｇ（０．７５モル）を加えた
。さらに同温度で４０分反応したところ白濁価１．２倍
になったので室温に冷却した。

この樹脂のｐＨは９．２であった。粘度４２．０ｃｐ／
：２０℃、不揮発分５３．３％であった。

実施例１〜３、比較例１〜３、参考例で得られたＭｕ樹
脂の、ｂ）での反応物分析試験、含浸紙の団結試験、化
粧表面の品質試験及び該樹脂の貯蔵安定性試験を下記の
ように行なった。これらの結果を表１に示した。

１）ｂ）終了後のＵに対するＦの結合形態の化学分析試
験化学分析法は次の方法である。

遊離Ｆ（ａｎ，ｏ）塩化アンモニウム法メチロール態Ｆ
（−０Ｈ２０Ｈ）ヨード法メトキシ態Ｆ　（−０Ｈ２０
ＣＨ，　）クロム酸酸化法メチレン態Ｆ（−１：ｉｎ２
−，−ＯＨ，−０−ＯＲ２）リン酸分解法２）含浸紙の
製造樹脂１　Ｋｇに硬化剤として２５％パラトルエンスルホ
ン酸水溶液１０〜１５ｇ鉱物油系の市販離型剤２ｇ及び
ポリオキシエテレンノニルフェノールエーテル系の市販
浸透剤２ｇを加えて混合し含浸樹脂液とした。この樹脂
溶液に顔料を施した８０ｇ／ｍ２の白色含浸原紙に含浸
させ、１２５℃で乾燥して含浸紙を得た。含浸紙は２０
０ｇ／ｍ２で揮発分５〜６％であった。揮発分は１６０
℃で５分間乾燥させたときの重量損失である。

３）含浸紙の団結試験このようにして得た含浸紙を、５×５ｃｍに切断し、２
０枚積重ねて空調ボックスに入れ相対湿度８０％にて２
４時間放置する。積重ねた含浸紙は２０ｇ／ｃｍ２の圧
力を受けている。

そして積重ねた含浸紙の粘着がまさに起り、含浸紙同志
が団結する温度を測定した。

４）化粧板の製造上記で製造した含浸紙を厚さ１５ｍｍのパーテクルボー
ド台板の表裏に被覆加工して化粧板を製造した。すなわ
ち、アスベストクッション入り梨肌研摩仕上げのアルミ
板をコール板としたホットプレスで１６０℃、２０Ｋｇ
／ｄ，３分間加熱プレスした。加熱プレス後の戻し冷却
プレスは行なわなかった。

５）化粧表面の品質試験イ．外観：化粧表面の均一性、光沢度を肉眼で判定した
。

ロ，酸試験：Ｏ．．２規定塩酸の表面に対する２４時間
での作用度を判定した。

ハ．耐熱性＝Ｄ工Ｎ！；．３’７９ｑによる７０℃、二
０時間加熱で亀裂が生じたかどうかを判定した。

ニ、耐水性：ＤＩＮ５．．？？９ｑによる水蒸気試験結
果を判定した。

ホ．汚染性：黒色靴墨を塗布した後拭取り密封度を判定
した。

イ〜ホの判定は／〜ｔのスケールで、１は極めて良好、
かつ乙は完全に不良を示す。

６）貯蔵安定性試験樹脂を１５−２５℃の室温に貯蔵し、白濁又は粘度が１
．２倍に上昇するまでの日数を測定した。

表１の結果から、本発明のＵに対するＦの結合形態はメ
テロール態Ｆが１０％以下と少なく、メトキシ態Ｆが約
１０％及びメチレン態Ｆが約３０〜３５％と多いことが
判明した。この場合、本発明のＭｕ樹脂より得た含浸紙
の団結する温度が３５℃とメラミン樹脂と同等の高い温
度を示した。

これに対して本発明以外の場合、メチロール態Ｆが約１
８〜３４％と多く、メトキシ態Ｆが約７％及びメチレン
態Ｆが約７７〜２７％と少なかった。この場合含浸紙の
団結する温度は２０〜２５℃と低かった。

また表１の化粧板の表面品質評価は、一般にスケール２
以下であれば、表面被覆に適当とされており、本発明に
より得られた化粧板の品質はこれを満足することも確め
られた。

さらにＭｕ樹脂の貯蔵安定性も１２日以上であり工業的
実施に支障はきたさないものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記ａ）、ｂ）及びＣ）に示す各工程により、メ
ラミン７．０モル、尿素Ｏ．ｇ〜１．２モル、メタノー
ル０．７〜１．９モル及びホルムアルデヒド４．０〜５
．０モルの割合でメラミン、尿素、メタノール及びホル
ムアルデヒドを反応させることを特徴とするメラミン−
尿素樹脂を製造する方法。ａ）メタノールを含有するホルムアルデヒド水溶液と尿
素１．０モルに対してホルムアルデヒド３．０〜５．０
の割合の尿素及びホルムアルデヒドとを含有する溶液に
、アンモニア水又はアンモニア水とヘキサメチレンテト
ラミンとを添加して該溶液のｐＨを８．０〜９．０に調
整し、得られた溶液を８５℃〜還流下の温度でｐＨＩＩ
．！；　−　１１．０に降下する迄反応させる工程ｂ）ａ）工程で得られた反応液にギ酸を加えて該反応液
のｐＨを３．ｇ〜３，２に調整し、８５℃〜還流下の温
度でさらに７５〜２．５時間反応を続行する工程、次い
で、ｃ）ｂ）工程で得られた反応液にアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ金属炭酸塩を加えて該液のｐＨをｇ．ｓ〜
９．＆に調整し、次いでメラミン又はメラミンとホルム
アルデヒドとを加え、８５℃〜還流下の温度で、該反応
液の白濁価が３．３−／．５倍となる迄反応を続行する
工程。