JP2005206740A - ユリアメラミン樹脂組成物、これを用いた木質材料用接着剤、木質板及びユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 木質板からのホルムアルデヒド放散量は極めて少ないながら、生産性、硬化性を向上させたユリアメラミン樹脂水溶液、木質材料用接着剤、これを用いた木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法を提供すること。
【解決手段】 アルデヒド類（Ａ）、メラミン（Ｂ）、尿素（Ｃ）及びメタノール（Ｄ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂を含有するユリアメラミン樹脂組成物であって、メラミン（Ｂ）の由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり１〜１１重量％であり、且つ、メタノール（Ｄ）由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり０．１〜７重量％であることを特徴とするユリアメラミン樹脂組成物、これを用いた木質材料用接着剤、木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、ホルムアルデヒドの放散量が少ない木質材料用接着剤用として好適なユリアメラミン樹脂組成物、及び前記ユリアメラミン樹脂組成物を接着剤として使用した木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法に関するものである。

合板や各種木質ボードの製造の際にはユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリアメラミン樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が用いられる。特にユリア樹脂は硬化が速く安価な為、パーティクルボードのＵタイプ用等、耐水性を比較的求められない用途に対して多量に用いられている。又、パーティクルボードは木質破材だけでなく木質系建築廃材を焼却せずにリサイクルして利用出来る為、木質系資源の利用に極めて有用である。最近、シックハウス症候群に代表される健康問題からパーティクルボードに対するホルムアルデヒド放散量の低減が要求されている。そのためＪＩＳ規格の「Ｆ☆☆☆」グレード（ホルムアルデヒド放散量：０．３mg/L以下）が市場の中心となってきているが、従来のユリア樹脂ではホルムアルデヒド放散量が「Ｆ☆☆」を上回るレベルであり「Ｆ☆☆☆」や「Ｆ☆☆☆☆」には合格しない。

製造した木質板から放散するホルムアルデヒドを低減する方法の１つとして樹脂製造時のホルムアルデヒドに対する尿素、メラミンのそれぞれの比率（以下モル比と称する）を下げる方法が取られるが、木質板からのホルムアルデヒド放散量は合格するものの樹脂の硬化性が低下するため、木質板の物理強度が著しく低下しＪＩＳ規格に合格しなくなる。ＪＡＳ規格に対しても同様である。更に木質板の製品化の為の熱圧締（プレス）に際し、高温、長時間を要し、これが為に作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、撓みの原因になる。上記樹脂の硬化性を向上させるためにメラミンを共縮合させる方法（例えば、特許文献１参照。）やメラミン樹脂を混合する方法が考えられる（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前者は低いモル比の樹脂では貯蔵安定性の低下を招くし、後者はホルムアルデヒド放散量の増加を招くという問題があった。又、後者は別途メラミン樹脂を製造する必要があり生産効率の低下を招くという問題もある。

特開昭５５−１０４１４０号公報（第２−３頁） 特開平０５−３１１１３９号公報（第２−３頁）

従って、本発明の課題は、木質板からのホルムアルデヒド放散量は極めて少ないながら、生産性、硬化性を向上させたユリアメラミン樹脂水溶液、木質材料用接着剤、これを用いた木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、メタノールの含有率とメラミンを制御したユリアメラミン樹脂水溶液を含有するユリアメラミン樹脂を含有する接着剤が前記の課題を解決すること、前記ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法が新規の製造方法であることを見出し発明を完成させた。

すなわち、本発明は、アルデヒド類（Ａ）、メラミン（Ｂ）、尿素（Ｃ）及びメタノール（Ｄ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂を含有するユリアメラミン樹脂組成物であって、メラミン（Ｂ）の由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり１〜１１重量％であり、且つ、メタノール（Ｄ）由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり０．１〜７重量％であることを特徴とするユリアメラミン樹脂組成物、これを含有する木質材料用接着剤、前記木質材料用接着剤を用いてなることを特徴とする木質板を提供する。

また、本発明は、アルデヒド類（ａ）の水溶液とメラミン（ｂ）と尿素（ｃ）とメタノール（ｄ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法であって、メラミン（ｂ）の含有率がユリアメラミン樹脂水溶液中の固形分当たり１〜１１重量％であり且つ、反応中のメタノール（ｄ）の含有率がユリアメラミン樹脂水溶液の固形分に対して、０．１〜７重量％であることを特徴とするユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法をも提供する。

本発明のユリアメラミン樹脂組成物は、従来のユリアメラミン樹脂よりホルムアルデヒド放散量が極めて少ない木質板を効率よく成型することが出来る。

本発明に用いるユリアメラミン樹脂は、アルデヒド類（Ａ）、メラミン（Ｂ）、尿素（Ｃ）及びメタノール（Ｄ）とを反応させて得られ、この中で、前記メラミン（Ｂ）の由来成分の含有率は、ユリアメラミン樹脂中の固形分当たり１〜１１重量％であることが必要で、前記含有率が１重量％未満であると樹脂の硬化性、貯蔵安定性に乏しく、また、含有率が１１重量％超であると樹脂の貯蔵安定性が悪化し、それぞれ好ましくない。前記の範囲の中でも２〜１０重量％が特に好ましい。また、ユリアメラミン樹脂は、水溶液として用いることが好ましい。

また、メタノール（Ｄ）由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり０．１〜７重量％であることも必要である。この範囲を外れると、樹脂の硬化性が低下して好ましくない。これらの範囲の中でも０．１〜４重量％が特に好ましい。なお、前記メタノール（Ｄ）由来成分の含有率とは、ユリアメラミン樹脂水溶液中のメタノールと樹脂と反応したメタノール成分の合計量を意味し、その定量は、ユリアメラミン樹脂水溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、メタノール量として求めることができる。

また、前記ユリアメラミン樹脂は、例えば、１段階目の反応でアルデヒド類（Ａ）の水溶液と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、２段階目の反応としてメラミン（Ｂ）を加えて反応したのち、更に、３段階目の反応として尿素を反応させて得らことができる。

この際、１段階目の反応でのアルデヒド類と尿素のモル比（Ａ／Ｃ）を、１．９以上にすることが、反応が速くなりすぎず、その制御し易いことから好ましく、前記モル比（Ａ／Ｃ）が２．６以下であると反応が円滑に進行しやすいことから好ましい。

アルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）の含有率は、硬化性や貯蔵安定性が良好になる点と木質板からのホルムアルデヒド放散量が少なくなる点から、アルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）とを、モル比〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕が０．８０以上であることが好ましく、ホルムアルデヒド放散量が低減されることから０．９５以下が好ましい。これらの中でも、特に、０．８５〜０．９５の範囲が好ましい。

また、硬化性、貯蔵安定性が良好となる点から、樹脂固形分に対するメラミンの含有量は、得られる樹脂の硬化性が良好な点から１重量％以上が好ましく、得られる樹脂の貯蔵安定性が良好であることから１１重量％以下であることが好ましい。

また、反応中の樹脂固形分濃度は、得られる樹脂の硬化性が良好となる点から、６０〜９０重量％であることが好ましい。中でも６５〜８５重量％が特に好ましい。

本発明のユリアメラミン樹脂組成物は、例えば、前記ユリアメラミン樹脂の水溶液に、必要に応じて、硬化剤、有機溶剤等を含有していてもよい。また、該ユリアメラミン樹脂組成物の不揮発分は、５０〜８０重量％であることが好ましく、特に木質材料用接着剤に用いる場合には６５〜７０重量％が好ましい。

また、上記の反応の際の温度条件は、後述するユリアメラミン樹脂の製造方法と同一である。

前記アルデヒド類（Ａ）としては特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

本発明の木質板とは合板、単板積層材等の合板類、パーティクルボード、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、ＨＤ（ハードファイバーボード）等の木質ボード類からなる木質材料を意味する。本発明の木質材料用接着剤は、合板類の製造に用いる接着剤と木質チップ等を結合させて製造する木質ボード類用に用いる木質ボード用結合剤の両方を意味する。

本発明の木質材料用接着剤は、前記ユリアメラミン樹脂組成物に硬化剤、充填材を添加して調製する。硬化剤としては、酸性化合物が好ましく、例えば、塩化アンモニウム等が挙げられる。硬化剤の添加量は、特に限定されないが、前記ユリアメラミン樹脂組成物固形分１００重量部当たり、０．５〜５重量部が好ましい。また、充填材としては、例えば、小麦粉、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填材の添加量は、特に限定されないが、前記ユリアメラミン樹脂組成物固形分１００重量部当たり、５〜５０重量部が好ましい。木質ボード用結合剤の場合は前記樹脂組成物に硬化剤とワックスエマルジョン等の防水剤等を添加して調製する。何れも、必要に応じて、粘度調整剤、水を添加しても良い。

本発明の木質板としては、合板類又は木質ボード類が挙げられる。合板類の場合は、例えば、単板両面に接着剤（調合糊）を塗布し、所定の枚数を重ね合わせる。次いで、冷圧によって仮接着した合板を１０５〜１５０℃で熱圧し、硬化、接着後、解圧して製造する。

本発明の木質板として、木質ボード類の場合は、木質チップに前記木質ボード用結合剤をスプレー塗布し、マット状に成型しその後１３０〜２３０℃で熱圧し、成型した後、解圧して製造する。

本発明のユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法は、アルデヒド類（ａ）の水溶液とメラミン（ｂ）と尿素（ｃ）とメタノール（ｄ）とを、メラミン（ｂ）の含有率が、得られるユリアメラミン樹脂水溶液中の固形分当たり１〜１１重量％であり、且つ、反応中のメタノール（ｄ）の含有率がユリアメラミン樹脂水溶液の固形分当たり０．１〜７重量％となるように制御して反応することが必要である。

また、アルデヒド類（ａ）の水溶液とメラミン（ｂ）と尿素（ｃ）の反応比率が、０．８０≦〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕≦０．９５（モル比）となるように制御することが好ましい。

また、前記ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法は、アルデヒド類（ａ）の水溶液と尿素（ｃ）とをメタノール存在下で反応させ反応液（ｉ）を得る工程（ｉ）と、得られた反応液(ｉ)にメラミン（ｂ）を加えて反応させ反応液（ｉｉ）を得る工程（ｉｉ）と、得られた反応液（ｉｉ）に尿素を加えて反応してユリアメラミン樹脂水溶液を得る工程（ｉｉｉ）からなる多段階からなる製造方法が、反応の制御の点から好ましい。

この場合、前記工程（ｉ）では、アルデヒド類（ａ）と尿素（ｃ）のモル比〔（ａ）／（ｃ）〕を１．９〜２．６になるように仕込む。この際、工程（ｉ）でのアルデヒド類と尿素のモル比（（ａ）／（ｃ））を、１．９以上にすることが、反応が速くなりすぎず、その制御し易いことから好ましく、前記モル比（（（ａ）／（ｃ））が２．６以下であると反応が円滑に進行しやすいことから好ましい。前記アルデヒド類（ａ）と尿素（ｃ）を仕込んだ後、ｐＨ７〜９の範囲に調整後、８０〜９５℃に昇温させてメチロール化付加反応を行わせ、酸類、例えば蟻酸を加えてｐＨ４．８〜５．５の範囲に調整し８０〜９５℃で１〜６時間メチレン化縮合反応を進行させ、反応液（ｉ）を得る。

次いで、工程（ｉｉ）として、得られた反応液（ｉ）にメラミン（ｂ）を添加し、工程（ｉｉ）を開始する。この際メラミン（ｂ）は樹脂固形分に対して１〜１１重量％添加するのが好ましく、２〜１０重量％添加するのが特に好ましい。この際、メラミン（ｂ）は得られる樹脂の硬化性、貯蔵安定性が良好となる点から、得られる樹脂固形分に対するメラミンの含有量は、１重量％以上が好ましく、得られる樹脂の貯蔵安定性が良好であることから１１重量％以下であることが好ましい。メラミン（ｂ）添加後８０〜９０℃で１〜４時間反応させ、反応液（ｉｉ）を得る。

次いで、工程（ｉｉｉ）として、得られた反応液（ｉｉ）に再度尿素（ｃ）を、好ましくは、〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕＝０．８０〜０．９５（モル比）となるように添加し、６０〜７５℃で３０分間縮合反応を行わせてから冷却し、目的とするユリアメラミン樹脂水溶液を得る。

上記反応において、アルデヒド類（ａ）に尿素（ｃ）、メラミン（ｂ）を分割添加する回数は特に限定されず、工程（ｉｉ）の尿素（ｃ）添加は２回以上に分割しても構わない。また、必要に応じて減圧脱水や水の後添加で濃度調整しても構わない。メラミンの添加は工程（ｉ）終了後ｐＨを６．５〜８．０の中性付近に調整した後に行うのが好ましい。また、メラミン（ｂ）は、貯蔵安定性が良好となることから、工程（ｉ）の初期仕込み時や工程（ｉｉｉ）の尿素（ｃ）投入後にはせずに、工程（ｉｉ）として、工程（ｉｉｉ）の尿素（ｃ）投入前に、添加することか好ましい。

また、反応中の固形分濃度は、６０〜９０重量％となるように制御することが、得られるユリアメラミン樹脂の硬化性が良好であることから好ましい。

上記のようにして得られたユリアメラミン樹脂は、反応温度・反応時間が従来のユリア樹脂と同様であるので、既存の設備を用いて従来と同一の条件で製造できる。また、粘性、ポットライフ、硬化性も従来のユリア樹脂と同様であるので、既存の設備を用いて従来と同一の条件で使用できる。

以下、本発明に関して実施例、比較例により説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

製造例１
４０％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール２％含有）１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整し、９０℃で３時間反応後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、メラミン１３０グラムを加え８５℃で２時間反応し、更に、尿素４７９グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で２０３グラムの水分を除去、室温に冷却しユリアメラミン樹脂水溶液を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性を測定した結果を表１に示す。貯蔵安定性は２５℃で保存し、１日後、７日後、１４日後の２５℃で測定した粘度変化で判断する。

製造例２
４０％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール４％含有）７００グラム、９２％パラホルムアルデヒド１３０グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整、９０℃で３時間反応、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整、メラミン１３０グラムを加え８５℃で２時間反応し、更に尿素４７９グラムを加え６０℃で３０分反応、室温に冷却しユリアメラミン樹脂水溶液を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性は製造例１と同様の方法で測定し、結果を表１に示す。

製造例３
４０％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール８％含有）１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整し、９０℃で３時間反応後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、メラミン１３０グラムを加え８５℃で１０分間反応し、更に、尿素４７９グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で２０３グラムの水分を除去、室温に冷却しユリアメラミン樹脂水溶液を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性を測定した結果を表１に示す。

実施例１
製造例１で得られたユリアメラミン樹脂水溶液１００部に硬化剤として塩化アンモニウム２部、撥水剤としてパラフィンワックスエマルジョン（ダイアプルーフＷＹ−４、固形分４５％、大日本色材工業（株））８部を混合し木質材料用接着剤を得た。南洋材をパーティクルボード用に加工した表層用チップ（含水率４％）に前述の接着剤を固形分比で１２％、芯層用チップ（含水率３％）には同様に８％添加した。３０ｃｍ角の木枠に接着剤混合済み表層チップの半量を散布、次いで接着剤混合済み芯層チップを散布、最後に残りの接着剤混合済み表層チップを散布した。この際の接着剤混合前のチップ比率は表層４５％、芯層５５％とした。これを１５ｍｍのスペーサーを挟んだ熱盤にて１６０℃、３．０ＭＰａにて３８０秒間熱圧してパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。

実施例２
製造例２で得られたユリアメラミン樹脂水溶液を用いて実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。

実施例３
製造例１で得られた樹脂１００部水溶液に硬化促進剤として炭酸ナトリウム１０部、充填材として炭酸カルシウム２０部、小麦粉２０部を配合して木質材料用接着剤を得た。カラマツ材から作ったロータリー単板、サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍで３．０ｍｍ厚の糊芯単板、２．１ｍｍ厚の原板及び原中板単板（それぞれ含水率６％）を使用し、該糊芯単板に該接着剤を片面に１９ｇ、裏面に同量を塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ構成に１サンプルをセットして、０．９８ＭＰａにて３０分間冷圧後、１２０℃、０．９８ＭＰａにて２３０秒間熱圧して実施例の合板を成形した。結果は表１に示す。

実施例４
製造例２で得られた樹脂水溶液を用いて実施例３と同様にして合板を成型した。結果は表１に示す。

比較例１
製造例３で得られた樹脂水溶液を用いて実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。

比較例２
製造例３で得られた樹脂水溶液を用いて熱圧時間を４００秒とした以外は実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。

比較例３
製造例３で得られた樹脂水溶液を用いて実施例２と同様にして合板を成型した。結果は表１に示す。

比較例４
製造例３で得られた樹脂水溶液を用いて熱圧時間を２４０秒とした以外は実施例２と同様にして合板を成型した。結果は表１に示す。

パーティクルボードの性能評価は日本工業規格Ａ−５９０８「パーティクルボード」にて行った。合板の性能評価は日本農林規格「普通合板」にて行った。

Claims (10)

1. アルデヒド類（Ａ）、メラミン（Ｂ）、尿素（Ｃ）及びメタノール（Ｄ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂を含有するユリアメラミン樹脂組成物であって、メラミン（Ｂ）の由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり１〜１１重量％であり、且つ、メタノール（Ｄ）由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂中の固形分当たり０．１〜７重量％であることを特徴とするユリアメラミン樹脂組成物。
2. ユリアメラミン樹脂が、アルデヒド類（Ａ）のメタノール（Ｄ）含有水溶液と尿素（Ｃ）とをアルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）との反応モル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６の範囲で反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応し、更に尿素（Ｃ）を反応させて得られるものである請求項１記載のユリアメラミン樹脂組成物。
3. メラミン（Ｂ）由来成分と尿素（Ｃ）由来成分との合計に対するアルデヒド類（Ａ）由来成分のモル比〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕が０．８〜０．９５である請求項２記載のユリアメラミン樹脂組成物。
4. 請求項１、２または３に記載のユリアメラミン樹脂を含有する木質材料用接着剤。
5. 請求項５記載の木質材料用接着剤を接着剤として用いてなることを特徴とする木質板。
6. アルデヒド類（ａ）の水溶液とメラミン（ｂ）と尿素（ｃ）とメタノール（ｄ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法であって、メラミン（ｂ）の含有率がユリアメラミン樹脂水溶液中の固形分当たり１〜１１重量％であり且つ、反応中のメタノール（ｄ）の含有率がユリアメラミン樹脂水溶液の固形分に対して、０．１〜７重量％であることを特徴とするユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。
7. アルデヒド類（ａ）の水溶液とメラミン（ｂ）と尿素（ｃ）の反応比率を、０．８０≦〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕≦０．９５（モル比）を満足する条件で反応させる請求項６記載のユリアメラミン樹脂組成物の製造方法。
8. アルデヒド類（ａ）の水溶液と尿素（ｃ）とをメタノール存在下で反応させ反応液（ｉ）を得る工程（ｉ）と、得られた反応液(ｉ)にメラミン（ｂ）を加えて反応させ反応液（ｉｉ）を得る工程（ｉｉ）と、得られた反応液（ｉｉ）に尿素を加えて反応してユリアメラミン樹脂水溶液を得る工程（ｉｉｉ）とからなる請求項６記載のユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。
9. 前記工程（ｉ）でアルデヒド類（ａ）水溶液と尿素（ｃ）とをアルデヒド類（ａ）と尿素（ｃ）との反応モル比（〔ａ〕／（ｃ））が１．９〜２．６となる範囲で反応する請求項８記載のユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。
10. 反応中の固形分濃度が６０〜９０重量％となるように制御して反応する請求項７〜１１の何れか１つに記載のユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。