CN101326210B - 具有高固含量和低粘度的醚化三聚氰胺/甲醛缩合物 - Google Patents
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Abstract
一种制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法，其中首先将摩尔比为1∶6～1∶15的三聚氰胺与甲醛组分优选在pH＞7下进行羟甲基化。然后将所得的羟甲基化中间体在C1-C20醇、优选C1-C6醇、特别优选C1-C4醇的存在下在pH＜4.5下进行醚化，然后通过至少一个蒸馏步骤从反应体系中尤其除去甲醇，其中在蒸馏之前、过程中和/或之后建立＞9.5的pH。根据本发明，为了获得具有高羟甲基化度、高固含量和低粘度特征的醚化三聚氰胺/甲醛缩合物，之后进行几个羟甲基化、醚化和蒸馏步骤。
Description
本发明涉及一种制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法，醚化三聚氰胺/甲醛缩合物及其用途。尤其是，本发明涉及一种影响在醚化三聚氰胺/甲醛缩合物中取代度＜6的单核组分的比例的合适方法，其结果是可影响它们的结构、反应度和粘度。此处，单核组分代表三聚氰胺分子结构单元，取代度代表三聚氰胺分子结构单元(三聚氰胺环)中通过与甲醛反应交换的胺基的氢原子的数量。
醚化三聚氰胺/甲醛缩合物是已知的且例如描述在Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，第XIV-2卷，1963，第319-402页和Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s
derTechnischen Chemie)，1953，第3卷，第487-489页中；三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂缩合物或三聚氰胺/甲醛树脂缩合物也用作同义术语。
工业上对醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的需求已经大大增长。通常，醚化三聚氰胺/甲醛缩合物在涂料组合物中用作氨基塑料交联剂、用作含有羟基的胶乳和分散粘合剂的交联剂，用于制备压制垫、作为胶合板的不透水粘合剂的组分、制备层压材料、边缘带和片状材料的表面成型。醚化三聚氰胺/甲醛缩合物也在造纸工业中用于浸渍和涂覆纸张。
对于上述领域中的各种应用，通过固化方法形成和固化的三聚氰胺树脂的表面硬度、耐刮痕性、干热稳定性、耐水蒸汽、粘合强度和弹性希望通过酸和/或热的作用而实现。
醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的制备例如公开在DE-A 25 16 349和US-A4,425,466中，三聚氰胺与甲醛和醇在强有机酸的存在下在80～130℃下进行反应。
此外，现有技术公开了许多三聚氰胺/甲醛树脂缩合物的基于不同需求的制备方法。因而，DE-1 102 61 804描述了一种用于制备具有的平均摩尔质量为500～50 000的三聚氰胺树脂缩合物的直接合成方法，该缩合物中没有与三嗪环键合的羟基亚甲基氨基，也没有连接三嗪环的-NH-CH2-O-CH2-NH-基团。
其它出版物，例如DE-A 100 07 951和EP-A 0 385 225涉及三聚氰胺/甲醛缩合物的储存稳定性或它们用于涂覆木基材料的电导率和适宜性。
DE-A 32 16 927描述了一种由至少80％重量的摩尔比为1∶1.5～1∶4的三聚氰胺和甲醛构成的三聚氰胺树脂的溶液，且该树脂包含基于三聚氰胺树脂的固含量为1～20％重量的碱金属焦亚硫酸盐(disulfite)。此处，实施例1推荐了监测发生在三聚氰胺的缩合和甲醛的缩合中的粘度，以给出三聚氰胺树脂水溶液。由此制备的推荐用于制备细丝和纤维的三聚氰胺树脂的粘度大于10 000mPa.s。
本发明的目的是提供制备尤其是具有高固含量和低粘度特征的醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法。
该目的通过一种制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法而实现，其中
(a)在第一反应步骤中，进行摩尔比为1∶6～1∶15的三聚氰胺与甲醛组分的羟甲基化；
(b)在第二反应步骤中，在C1-C20醇、优选C1-C6醇、特别优选C1-C4醇的存在下、在pH＜4.5下进行步骤(a)获得的羟甲基化中间体的醚化；
(c)在第三反应步骤中，将步骤(b)的反应混合物通过加入无机碱调节到pH＞9.5，并且通过至少一个蒸馏步骤除去挥发性的组分(尤其是甲醇)；
(d)将反应步骤(b)和(c)重复至少一次。
通过在根据本发明制备三聚氰胺/甲醛缩合物的方法中过量使用甲醛，在所有的反应步骤中可以进行羟甲基化。根据本发明制备的三聚氰胺/甲醛缩合物具有高的羟甲基化度和醚化度。而且，在醚化度和粘度之间存在联系。具有小比例的取代度接近6的单核组分的三聚氰胺/甲醛缩合物具有小比例的未取代的氨基并显示有利的粘性性质。
在根据本发明的方法中，三聚氰胺优选以固体使用。对于羟甲基化，使用甲醛组分，例如甲醛或甲醛、水和甲醇的混合物(例如具有50％重量的甲醛、0～10％重量的水和40～50％重量的甲醇)。优选的是，甲醛以30～85％重量、优选40～60％重量的水溶液形式使用或以低聚甲醛的形式使用。此处，有利的是每摩尔的三聚氰胺使用6～15mol、优选7～10mol的甲醛。
三聚氰胺的羟甲基化有利地在40～100℃、优选60～85℃的温度下进行。三聚氰胺的羟甲基化可当该三聚氰胺与甲醛组分混合时开始，开始时没有必要改变pH值，该pH值处于酸性范围内。优选的是，羟甲基化在pH＞7下进行，优选在8～10的pH下进行。pH值可使用无机碱(例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)或胺(例如单乙醇胺或三乙胺)建立。如果合适的话，批料例如用硼砂缓冲。羟甲基化优选在大气压下进行，也可以在加压下进行，通常在0.5～10巴的压力下进行。
在随后的第二反应步骤中，即第一醚化阶段，由羟甲基化阶段获得的羟甲基化中间体在pH＜4.5下在C1-C20醇、优选C1-C6醇、特别优选C1-C4醇的存在下进行醚化。甲醇优选用作进行醚化的醇。此处，例如，可将羟甲基化中间体加入到优选甲醇过量的酸性甲醇(即具有酸性pH值的甲醇/水混合物)中，所述甲醇过量是每个醚化步骤中三聚氰胺∶甲醇的比例为1∶7～1∶50、优选1∶7～1∶25。可选择地，可将羟甲基化中间体加入到甲醇中，并且只通过加入合适的酸，例如HNO3、H2SO4、HCl或甲磺酸，将pH调节到pH＜7，优选将pH调节为2.5～3.5。
醚化优选在40～120℃、优选50～80℃的温度下并且主流压力为0.5～10巴、优选为1～3巴下进行。反应时间可为10～120分钟、优选20～60分钟。
可选择地，羟甲基化和醚化步骤可合并成一个反应步骤，其中温度为40～150℃、优选为80～120℃，压力为1～10巴、优选为1～3巴，以及pH为＜7并在反应过程中降低。
然后，将在第一醚化阶段后存在的反应混合物通过加入合适的无机碱(例如NaOH或KOH水溶液)而使之呈碱性，其结果是发生进一步的羟甲基化。建立＞9.5的pH，该pH优选为10～11。
然后，将醚化后存在的反应混合物，优选含甲醇的三聚氰胺-甲醛缩合溶液进行至少一个蒸馏步骤。此处，除去挥发性组分，尤其是过量的甲醇。该蒸馏步骤可优选以压力为1000～0.1毫巴、优选1000～10毫巴并且主流温度为30～70℃的真空蒸馏进行。
可接着进行另一个蒸馏步骤，它可以除去部分水和部分过量的甲醛。
为了实现将三聚氰胺尽可能完全转化为六羟甲基三聚氰胺，现有技术公开了适当设定碱性pH并加入每摩尔三聚氰胺为0.01～3mol、优选0.01～1mol的甲醛，在10～120分钟、优选10～60分钟内，在30～100℃、优选30～70℃的温度和0.5～10巴、优选1～3巴的压力下进行进一步的羟甲基化和醚化步骤。因此可使用相同或不同的醇用于进一步的醚化步骤，其结果是形成混合的醚化产物。可接着进行通过蒸馏的浓缩步骤。然而，随着三聚氰胺羟甲基化的程度增加，证实体系更难处理。尤其是，随着反应混合物的粘度增加，容器中工序的复杂性增加，直至它不再可行。以固体存在的六羟甲基三聚氰胺部分—根据本发明应当尽可能高—仅通过搅拌器难以彻底混合。
反应优选在搅拌容器中进行，体系中的充分混合可通过所用搅拌器和能量输入的合适选择而实现。
在本发明实施方案中，由于存在的甲醛过量，导致进一步的羟甲基化步骤，优选在第一醚化阶段导致进一步的羟甲基化步骤。
此处已经发现，在羟甲基化中间体中存在的甲醇由于形成半缩醛而大大降低甲醛的反应性。因而，如果事先通过合适的蒸馏步骤由溶液中除去过量的甲醇，根据高取代度特别有效地设计羟甲基化。而且，羟甲基化尤其是在碱性pH范围发生。然而，已经发现，pH在用以除去甲醇的蒸馏阶段降低，这可能是由于康尼扎罗(Cannizzaro)反应的结果，即甲醛歧化为甲醇和甲酸。除了对溶液pH的影响以外，可用的甲醛比例同样降低。
对于根据本发明的方法，因此重要的是，反应混合物的pH在通过蒸馏步骤除去甲醇后应＞10。这可通过在甲醇蒸馏之前，加入可保持相应pH的碱量而实现。可选择地，可在甲醇蒸馏过程中和/或其之后提供碱的计量加入。
此外还已经发现，更快速的蒸馏方法尤其适于在甲醇蒸馏过程中保持pH在希望的碱性范围。
蒸馏尤其有利地在降膜蒸发器、薄膜蒸发器和SAMBAY薄膜蒸发器中进行。最后一种具有以机械方式产生的液体层或液体薄膜的蒸发类型尤其适于对温度敏感的溶液，通常适于高粘性、高沸点溶液的蒸馏。待蒸发的液体通过可移动擦拭器或转子的刚性搅拌叶片以薄层在优选圆柱形的热交换器表面上进行分布，以使得结果是待蒸发溶液的增加的粘度在进行该方法的过程中不会产生任何问题。
而且，在甲醇蒸馏之前大量碱的计量加入证实对于保持蒸馏步骤后的pH＞10、优选＞11是有利的。
如果需要的话，也可在甲醇蒸馏之后进行碱的第二次计量加入。
在根据本发明的方法中，在带有随后甲醇蒸馏的第一羟甲基化和醚化阶段后，接着进行进一步的羟甲基化和醚化反应步骤，其中反应混合物(含甲醇的三聚氰胺/甲醛缩合物溶液)用甲醇在酸性pH范围、优选2.5～3.5内，在40～120℃、优选40～70℃的反应温度下缩合10～60分钟、优选10～30分钟。在随后的甲醇蒸馏之前、过程中或之后，使体系呈碱性。蒸馏在30～120℃、优选40～70℃的温度和1000～0.01毫巴、优选1000～10毫巴的压力下进行。
多阶段的方法已经证实有利于实现醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的尽可能高的羟甲基化程度。尤其是，由体系中除去过量甲醇并保持碱性pH增加了各个羟甲基化步骤的效率。该多阶段的工序避免了随着羟甲基化程度的增加因固含量增加而产生的反应混合物的处理问题。
根据本发明，利用每种情形下带有随后甲醇蒸馏的进一步羟甲基化步骤和在甲醇蒸馏之前、过程中和之后的对pH的目标控制使得可以在醚化三聚氰胺/甲醛缩合物中实现高羟甲基化程度。
根据本发明，还利用了取代度对于待实现的终产物粘度具有的影响。随着羟甲基化程度的增加，终产物的粘度降低，其结果是简化和扩展了本发明醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的随后加工步骤和潜在用途，例如用作含有羟基的粘合剂体系的可酸固化的交联剂，所述粘合剂体系用于清漆、色漆、木器漆、纸张增强或卷材涂料。
现在本发明参考工作实施例进行更详细的解释。除非特别说明，所有关于份数和百分比的数据均是重量数据。在每个醚化步骤后，基于选定的峰和HPLC，分析取代度和醚化度，并测量固含量和粘度。
X/Y/Z衍生物的命名如下：
X对应于三聚氰胺的摩尔数
Y对应于甲醛的摩尔数，和
Z对应于甲醇的摩尔数。
例如，数据1/7/6是指，每摩尔三聚氰胺中掺入7mol的甲醛和6mol的甲醇。这表明，进一步的甲醛进攻存在的羟甲基，其结果是形成小的多氧甲基链。
实施例1
首先将375g的40％浓度的甲醛水溶液置于反应容器中并用25％的NaOH水溶液调节pH为9。加入70g的三聚氰胺后，将反应混合物加热到70℃并从50℃搅拌40分钟。然后，将所得的六羟甲基化中间体用167g的甲醇稀释，用3.2mL的30％HNO3水溶液调节pH为3，并在60℃下醚化30分钟。通过加入2.8mL的25％氢氧化钠水溶液调节pH＞10而终止醚化反应。在80毫巴的压力和90℃的温度下真空馏除过量甲醇。
通过在干燥箱中于120℃下干燥两小时，测得固含量为78.1％，水含量为3％，以及粘度为75 000mPa.s。
HPLC分析给出如下衍生物，剩余物为二聚体和更高分子量产物，并且尚不可能将它们归属为各个种类：
| 1/4/4 | 1/5/4 | 1/6/4 | 1/5/5 | 1/6/5 | 1/6/6 | 1/7/6 | 2/X/X | (mol/mol/mol) |
| 1.7 | 7.4 | 11.9 | 3.9 | 11.5 | 6.4 | 1.8 | 7.1 | (％面积) |
已经发现取代仍然不是非常完全，只有50％的产物能够被确认，而剩余物还不能认定归属。
然后，将所得的醚化三聚氰胺/甲醛缩合物用267g的甲醇稀释，用1.8mL的30％HNO3水溶液调节pH为3，并在60℃的温度下缩合12分钟。此后，通过加入1.5mL的25％氢氧化钠水溶液在反应混合物中建立pH为10.5，并在120毫巴的压力和90℃的温度下真空馏除过量甲醇。在干燥箱(120℃，时间＝2小时)中测得固含量现在为95.4％，水含量为0.8％，以及粘度为15 500mPa.s。
HPLC分析给出如下结果：
| 1/4/4 | 1/5/4 | 1/6/4 | 1/5/5 | 1/6/5 | 1/6/6 | 1/7/6 | 2/X/X | (mol/mol/mol) |
| 0.3 | 1.3 | 1.9 | 5 | 13.3 | 18.1 | 5.2 | 46.5 | (％面积) |
然后，将产物再用267g的甲醇稀释，用1.2mL的30％HNO3水溶液调节pH为3。在60℃的温度下进行缩合达12分钟。此后，通过加入0.9mL的25％氢氧化钠水溶液将溶液调节为碱性，并在120毫巴的压力和90℃的温度下真空馏除过量甲醇。
通过在干燥箱中于120℃下干燥两小时测得的固含量现在为97.8％，水含量为0.5％，以及粘度为6400mPa.s。
HPLC分析给出如下结果：
| 1/4/4 | 1/5/4 | 1/6/4 | 1/5/5 | 1/6/5 | 1/6/6 | 1/7/6 | 2/X/X | (mol/mol/mol) |
| 0.4 | 1.7 | 0.9 | 0.6 | 9 | 31.9 | 8 | 28.2 | (％面积) |
该实施例清楚地表明，完全醚化的产物的比例逐步增加(1/4/4，1/5/5，1/6/6)，同时反应混合物的粘度由75 000mPa.s降低至6400mPa.s。
Claims (8)
1.一种制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法，其中
(a)在第一反应步骤中，于40～100℃下、在pH＞7下进行摩尔比为1∶6～1∶15的三聚氰胺与甲醛组分的羟甲基化；
(b)在随后的第二反应步骤中，于40～120℃下、在C1-C4醇的存在下、在pH＜4.5下进行步骤(a)获得的羟甲基化中间体的醚化；
(c)在第三反应步骤中，将步骤(b)的反应混合物通过加入无机碱调节到pH＞9.5，结果是发生进一步的羟甲基化，并且通过至少一个蒸馏步骤除去挥发性的组分；
(d)将反应步骤(b)和(c)重复至少一次，于是由于存在的甲醛过量导致进一步的羟甲基化步骤。
2.根据权利要求1的制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法，其中甲醇用作(b)的醚化中的醇。
3.根据权利要求1或2的制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法，其中甲醇在步骤(c)中通过蒸馏步骤除去。
4.根据权利要求3的方法，其中反应混合物的pH在通过蒸馏除去甲醇后＞10。
5.根据权利要求1或2的制备醚化三聚氰胺/甲醛缩合物的方法，其中反应步骤(c)的至少一个蒸馏步骤在降膜蒸发器、薄膜蒸发器或SAMBAY蒸发器中进行。
6.一种醚化三聚氰胺/甲醛缩合物，其通过权利要求1或2的方法制备，其中取代度＜6的单核组分的比例基于三聚氰胺/甲醛缩合物的总量小于10％。
7.一种醚化三聚氰胺/甲醛缩合物，其可通过权利要求1或2的方法制备，其中粘度小于3000mPa.s。
8.根据权利要求1或2制备的醚化三聚氰胺/甲醛缩合物作为可酸固化的交联剂的用途。
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