JPS60215010A - 樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の製造、特に（
しかしそれだけに限られないが）尿素とホルムアミドか
らの樹脂の製造に関する。

尿累−ホルムアミド（Ｕ、Ｆ、）樹脂の製造は周知であ
り、多年工業的に実施されているが、常に特殊な問題が
残されている。５０％超の縮合度を有する樹脂を意味す
る比軟的高度に縮合された固体樹脂は製造可能になって
おり、そして低縮合レベルの樹脂を水浴液状で製造する
ことも可能になっているが、比較的低縮合度例えば２５
〜４５％の固体Ｕ、Ｆ、樹脂は多くの用途を有するであ
ろう和算−にもかかわらずかかる樹脂の製造は１架化に
まで至っていない。

尿累−ホルムアルデヒド樹脂は反応性物ηであるが、そ
の反応性は特定の中間の縮合度を有する樹脂を製造する
ことが難しいと云うことを意味している。それは通常、
水中でのそれ等成分の反応によって製造されるので、そ
の立場は水に対する樹脂の溶解度が（（転）樹脂の縮合
度、（ｂ）ホルムアルデヒド／尿素比およびｆｃ）温度
に依存すると云う事実によってさらに複雑になる〇 過去、課題は固体樹脂が溶液から沈殿する点より低い縮
合度を保つように制御ａＪ能な仕方で高固形分樹脂を製
造することにあった。

固体の尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物は既に製造さ
れている：例えば、芙国植許第７１２．１７８号、第７
１２，１７９号および第７３７．４６８号は肥料用のか
かる生成物の製造を記載している。しかしながら、これ
等測においては、ホルムアルデヒド／尿累の比が低（く
て１／１以下であり、その生成物の溶Ｗｌ’　＃は非常
に低くく、これ等物質は浴液からの沈殿によって製造さ
れる。

英国特許第８３４．３１６号は接着として使用するため
の固体樹脂の製造を記載している。しかしながら、これ
は主にメチロール尿累誘褥体からなる非常に少しく縮合
された物質であり、水６０〜４５％を含有するときに室
温で固体である。これは非常にわずかな縮合が起ること
を許す条件下で製造される。

英国特許第１，０４７，９１３号は肥料として使用する
ための別の固体樹脂を記載している。これは６〜６／１
のホルムアルデヒド／尿素比で初期反応および５０％固
形分への濃縮を行い、それから、さらに尿素を添加し、
そしてさらに樹脂の縮合および沈殿を行うことによって
肥端される。従って、この物価は水１０〜５０％（好ま
しいレベルは水２０〜６５％であると云われている）を
含有するとき室温で固体である比戟的高縮合物伸である
。

英国特許第１．５２１，３３０号は被鞄性組成物中に使
用される別の固体樹脂を１載しているが、この樹脂はや
はり、不溶性であると云われている高縮合沈殿樹脂であ
る。

本発明者等は縮合度２５〜４５％を有しそして脆性固体
である樹脂の製造に使用できる方法を新規に発明した。

従って、本発明によれば２．０／１〜１　、１／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比および２５〜４５％の縮合
度（後で定義する）を何する尿素とホルムアルデヒドと
の反応生成物からなる固体樹脂が提供される。

また、本発明によると、 ａ）２．５７１より大きいホルムアルデヒド／尿素モル
比で水中のホルムアルデヒド溶液を尿素と反応させ、 ｂ）全水分が５０沖量％未滴になるまで溶液を濃縮し、 Ｃ）さらに尿素を添加して２．０／１〜１．ｉ／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比にａＩｉｉｌ！し、そして
ｄ）固体樹脂の沈殿を起さずに溶液をさらに濃縮して水
分を、液体位・ｊ脂生成物が冷却されたときに脆い固体
が得られるようなレベルにまで減少させる 工程からなり、工程（切での樹脂の沈殿を防止するため
に工程（ｄ）に先立ってホルムアルデヒドの又はホルム
アルデヒドと尿素の上記溶液中に一ゲ定剤を反応させる
ことを特徴とする固体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の
製造方法か癖供される０この方法を用いると、固体であ
り、そして粉砕等が可能であり、しかも２５％〜４５％
の縮合度を有しているＵ、Ｆ、樹脂を製造できる。本発
明者等が「縮合度」によって意味するものは完全硬化樹
脂をもたらす縮合処理において４！ｌ脂が到達した段階
を表わす（％で表示された）埴である。これは次のよう
な式から休出される。

全ホルムアル　メチロールホルム デヒド含量（１）　アルデヒド言枡（２）（１１１ｉ　
酸によって酸加水分解した後に遊離したホルムアルデヒ
ドをスルフィド測定することによってめられる （２）ＡＣＣスルフィド法によってめられる本方法の第
一工程は水浴液中で好ましくはやや酸性の条件下で行わ
れ、そして穎＼合のよいことには尿素とホルマリンを利
用でき、後者はホルムアルデヒドの６０〜５０重量％の
通常濃度レベルで存在する。必要ならば、尿素の一部例
えば４０モル％以下をメラミンやベンゾグアナミンのよ
うな別の単量体によって置き換えることができるが、そ
の場合には、工程ａ）で照尺したホルムアルデヒド／尿
素比２．５〜１におけるそれより少なくない過剰のホル
ムアルデヒドを維持するために必要ならば全アミン化合
物に対するホルムアルデヒドのモル比を」ρ犬させねば
ならない（尿素１モルはホルムアルデヒド４モルと反応
するが、メラミン１モルばホルムアルデヒド６モルと反
応スる）。

溶液の濃縮が開始されるように工程ａ）の間に水を反応
混合物から蒸留除去してもよい。

ＰＨは好ましくは５．５〜６．５であり、水酸化ナトリ
ウムやギ酸のような試薬を用いて１ｌＡＩ整できる。

鉱酸を使用しないことか好ましい。

第一工程は好ましくは、溶液の粘度が２５°Ｃで約４０
センチポアズになるまで遂行される（粘度をチェックす
る必要がある）。しかしながら、濃縮工程ｂ）がすでに
達成されてしまって別の真空濃縮段階が必要ない場合に
は、工程（ａ）における粘度は２５℃で５ポアズもの高
粘度になっていてもよい。好ましくは工程（（転）は反
応混合物を例えば６５°Ｃ以下に急冷することによって
停止され、そして−は適する試薬例えば水酸化す）　Ｉ
Ｊウムによって７．８〜８．５に、：周整される。

必要な場合には別の工程ｂ）はｐＨ７，５〜８．５で通
常の方法で例えば真空蒸留によって好ましくは加熱媒体
として水蒸気を用いて、そして大気圧以下６５０ｍｍＨ
ｇまでの圧力で遂行される。この工程はホルムアルデヒ
ド／尿素のモル比が重要な因子であるところの工程ａ）
で生砂された中間生成物の安定性によって促進され、そ
して工程ｂ）の最後には溶液は高度に４１７　＃ｒされ
ている。

ごの４紅１溶液にさらに尿素を溶解して先に述べたよう
に尿素に苅するホルムアルデヒドの比を２．０／１〜１
．１／１の望ましい比に低下させる。比を１／１以下に
する過剰の尿素を使用してはならない。

次の濃縮工程中にＵＦ樹脂が沈殿しないように、安定剤
も添加される。この目的のため、には成る卸囲の化合物
例えばアミド、反応性有機ヒドロキシル化合物、アミノ
−トリアジン化合物例えばメラミン、およびこれ等化合
物とホルムアルデヒドとの反応生成物が適することが判
明した。安定剤の第一の機能は上記のように沈殿の防止
であるが、この目的に使用できる化合物のいくつかは生
成樹脂に対して有益な改質効果も有している。安定剤と
して使用できる化合物の例はアセトアミド、スルファニ
ルアミド、マロンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
、スクシンアミド、ジシアンジアミド、フェノール、エ
チレングリコール、０−クレゾール、メラミン−ホルム
アルデヒド（り（崩である。追加尿素と安定剤を添加し
た後で、ＰＨは好ま１、　＜は７．０〜８．０の範囲に
調整される。

安定剤の使用針は好ましくは、それに由来する単位が（
ｉｌ　１ｌｔ７の４片−量％以下、好ましくは４％以下
を構成するような−１である。

それから、■程ｄ）を好ましくは工程ｂ）と同じ条件下
で行うために真空ａ縮を再開する。

最後に所望の粘度に達したら、譲縮液体生成物を熱いま
まトレイに放出し放冷すると、それは固化して脆性固体
になり、それはやや粘着な感じであり、脆くて、粉体に
粉砕可能である。

この粉体は積層体、接着剤およびその他の製品の製造に
使用でき、この樹脂の好ましい縮合度は６０〜４３％、
好ましくはろ０〜４０％の１範囲にある。

次に、本発明の態様を例示としての実施例によって記述
する。

実施例１ 尿素−ホルムアルデヒド樹脂の水浴液を臭突蒸留″′３
−ることによって固体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂（
Ｕ：Ｆ比＝１：１．５）を化成した。処坤中に安定剤と
して少量の噴霧乾燥メラミンホルムアルデヒげ樹脂（Ｂ
ＩＰケミカル社からＢＬ　４３５として市販されている
）を添加し、そしてその生成物は室温で粘着であるが脆
い固体であった。

使用成分の鑵は次の、ｄりであった： 第　１　表 ホルマリン（４０％）　ｓｏｎ　１００１次添加尿素　
１６５ ２次添加尿素　１３０ ＢＬ　４３５　５ 樹脂の製造には次の手順を使用した。

蒸気加熱手段を装備した蒸留器にホルマリンと１次添加
尿素を装填し、そしてその混合物のＰＨをチェックした
。これは必要ならば水酸化ナトリウムまたはギ酸によっ
て調整されてもよい。

それから、反応混合物を還流に到達せしめてから自由に
蒸留した。

２５°Ｃに冷却したａ１脂サンプルの粘度が約４０セン
チポアズになるまで蒸留を続行した。

それから、水蒸気を停止し、そして蒸留器を（冷却水で
）十分に冷却して反応混合物を６５℃に冷却し、その時
点で冷却水を止めた。

バッチの−をチェックし、そして水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ８，０に調整した。

反応混合物が着実に蒸留する迄の段階で蒸留器に６５０
　ｉｍＨｇの真空を適用し、そしてそれから蒸気加熱を
再度開始した。

蒸質物５０容貝部が収集されたら水蒸気を止めそして真
空を解除した。バッチの粘度をチェックしたところ２５
℃で４ポアズであった。

それから、２次添加尿素とＢＬ　４３５を蒸留器に添加
し、溶解した。

尿素とＢＬ４３５が溶解したら樹脂溶液の…をチェック
し、必要ならば（水酸化ナトリウムまたはギ酸を用いて
）ｐＨ７，５にＴｈｅし、それから加熱を始めそして前
のように真空を適用した。

樹脂温度１００°Ｇを与えるように加熱入力速度（即ち
蒸気圧）をルｍ１節しなから真空下で蒸留を続行すると
ついには全体で５２ｘｉｓの留出物が収集され、そこで
水蒸気を止め蒸留をおさえた。

真空を解除し、拒拌を止め、そして樹脂の粘度を測定し
た。粘度は１００°Ｇで４００ポアズであリ、その樹脂
をポリプロピレントレイに放出して放冷した。

生成樹脂は脆い固体であり、温水に容易に溶解し、樹脂
の大部分が溶解したミルク状の溶液を生じた。懸濁して
ミルク状外観を呈するが沈殿するには不十分な高分子量
物質が少量例えば１０重偏％存在している。この樹脂は
９０％水と１０％ジメチルホルムアミドの混合液中には
全体に可溶性である。分析結果は第２表に示されている
。

第　２　表 分析 窒素　（％）　３０．７２ 尿素　（％）　６５．８３ 全ＣＨ２０（％＞４４．４ 遊離ＣＨ２０（％）０．７ 結合ＣＨ，，Ｏ（％）　４３．７ Ｕ、Ｆ、モル比　１：１．６５ 縮合度（％）　３１．１ １含水率（％）　９ “全含水率はサンプル１０１１を１４５℃のオーブンに
１時間入れて重量損失を測定することによってめられ、
元の重量に対する％として表わされている。この数値は
使用される高温に於ける尿素とホルムアルデヒドのさら
なる縮合によって生成される水をも含んでいることに留
意すべきである。固体生成物の遊離水分は明らかにこの
数値よりはるかに低いが、実際上正確に測定することが
できない。

実施例２および６ 樹脂の尿素−ポルムアルデヒドモル比がやや異なり、セ
して実施例１で安定剤として使用されたＢＬ　４３５の
代りにそれぞれスルファニルアミドとマロンアミドを使
用すること以外は実施例１に記載されている方法を用い
て固体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造した。

生成された樹脂は室温で脆い固体であり、実施例１で生
成されたものよりも粘着性が駒く、そして温水に可溶性
であって実施例１のようにミルク状浴液を生じ、そして
水／　ＤＭＦ混合液・に対しては全体に可溶性であった
０ 生成樹脂の分析の詳細は第６表に示されて（・る。

第　３　表 モル比 安定剤　スルファニルアミド　マロンアミＶａＩＢ′ｒ
Ｉ中の安定剤の 官有率　１．７植ｒｔ％　０．８７４６”全含水率　１
０％　７．４％ 縮合度　６８％　５７．５％ 実施例２で生成された樹脂の３０　’３’ｏへ水溶液を
調製しそれをスルファミン酸アンモニウムのような適切
な触媒と共に使用したときに、それは有効な木材接着剤
であることが判明した。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１２，０７１〜１　、１７１のホルムアルデヒド／
   尿素比を有する尿素とホルムアルデヒドの反応生成物か
   らなり、２５％〜４５％の縮合度を有することを特徴と
   する樹脂。 （２）　さらに、アミド、反応性ヒドロキシル化合物、
   アミノ−トリアジン化合物、またはこれ等化合物の１つ
   とホルムアルデヒドの反応生成物から訪導された単位を
   含有しており、該単位が樹脂の４重量％以下を構成して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項の固体樹脂
   。 （３１ａ）　２．５／１より大きいホルムアルデヒド／
   尿素モル比で水中のホルムアルデヒド溶液を尿素と反応
   させ、 ｂ）全水分が５０１量％未満になるまで浴液を濃縮し、 Ｃ）さらに尿素を添加して２．０／１〜１　、１／１の
   ホルムアルデヒド／尿素モル比に鯛整し、そして、ｄ）
   固体樹脂の沈殿を起さずに溶液をさらに濃縮して水分を
   、液体樹脂生成物が冷却されたときに脆い固体が得られ
   るようなレベルにまで減少させる 工程からなり、工程（ｄ）での樹脂の沈殿を防止するた
   めに工ａ　（ｄ）に先立ってホルムアルデヒドの又はホ
   ルムアルデヒドと尿素の上記溶液中に安定剤を反応させ
   ることを％徴とする固体の尿素−ホルムアルデヒド桓１
   脂の製造方法。 （４）工程（ａ）が５．５〜６．５の範囲のＰＨで遂行
   され、そして工程（ａｌにおける反応混合物から水が蒸
   留除去される、特許請求の範囲第６項の方法。 （５）樹脂がＴａ）〜（ｄ）の全工程によって縮合度４
   ０％以下にされることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項または械４項の方法。 （６）安定剤がメラミンまたは部分ｌ１Ｉｌｌ！１合メ
   ラミンーホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項または第４項の方法。 （７）安定剤がアセトアミド、スルファニルアミド、−
   ｒ　ＩＩ＋　７７ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、
   スクシンアミドおよびジシアンジアミドから選択された
   アミｈ％である、特許請求の範囲第６項から第５項まで
   のいずれか一項の方法。 （８）安定剤カエチレングリコール、フェノールまたは
   ０−クレゾールから選択された反応性有機ヒドロキシル
   化合物であることを特徴とする特許ｅ請求の範囲第６項
   から第５項までのいずれか一項の方法。 （９）　ホルムアルデヒド／尿素比比ル比が工程（Ｃ）
   において１．２／１〜１．６／１の範囲の値に調整され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項から第８項ま
   でのいずれか一項の方法。 ００）工程（ａ）において尿素と別のアミン単量体との
   混合物が使用され、後者の割合が混１合物の４０モル％
   以下であることを特徴とする特許請求のΦ１囲第６項か
   ら第９項までのいずれか一項の方法。 ０１）工程（ｂ）か穂やかなアルカリ性条件下で遂行さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第６項から第１０
   項までのいずれか一項の方法。 （１２＋　工程（ｄ）が中性から穏やかなアルカリ性ま
   での条件下で遂行されることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項から第１１項までのいずれか一項の方法。